CN107115571B - 自降解心血管支架涂层用缓释材料 - Google Patents
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Abstract
本案涉及自降解心血管支架涂层用缓释材料,包括有:可降解聚合物,该可降解聚合物中至少包括有聚D,L‑丙交酯分子链;其中,该聚D,L‑丙交酯分子链的数均分子量为8000‑20000g/mol;该聚D,L‑丙交酯分子链的Pr值>0.91。本案提供的自降解心血管支架涂层用缓释材料,能够包裹药物并在待施药部位缓慢降解并释放出药物,在一定时期内对血管中的待治疗部位进行精准施药,借助支架自身的功能,可实现单次穿刺手术下多种治疗手段的联用,有效提高治疗效率,减少患者的手术痛苦和治疗成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种心血管支架涂层材料,尤其涉及一种自降解心血管支架涂层用缓释材料。
背景技术
心血管支架手术,是改善冠心病引起的心肌供血不足、心脏动脉阻塞的新技术。支架一般通过穿刺手术输送至需要安放的部位。然而,未来医疗的趋势是多功能化和智能化,如果单次手术仅仅只是放一个心血管支架,那么对于患者来说,其承受的代价较大。如果能够在一次手术中,完成长期或多种疾病的治疗,就可以此来减少患者的痛苦和就医成本,提高医疗资源的利用率。从现有技术来看,支架的功能较为单一,对其表面涂层的开发利用程度较浅。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题,本案的目的是提供一种自降解心血管支架涂层用缓释材料,其能够包裹药物,并在血管中缓慢降解并释放出药物,可在一定时期内对血管中的待治疗部位进行精准施药。
为实现上述目的,本案通过以下技术方案实现:
一种自降解心血管支架涂层用缓释材料,其包括有:
可降解聚合物,该可降解聚合物中至少包括有聚D,L-丙交酯分子链;
其中,该聚D,L-丙交酯分子链的数均分子量为8000-20000g/mol;
该聚D,L-丙交酯分子链的Pr值>0.91。
优选的是,所述的缓释材料,其中,所述聚D,L-丙交酯分子链的数均分子量为10000-15000g/mol。
优选的是,所述的缓释材料,其中,所述聚D,L-丙交酯分子链的数均分子量为12000-13000g/mol。
优选的是,所述的缓释材料,其中,所述聚D,L-丙交酯分子链的Pr值>0.94。
优选的是,所述的缓释材料,其中,所述聚D,L-丙交酯分子链的Pr值>0.97。
优选的是,所述的缓释材料,其中,所述可降解聚合物中还包括有聚β-丁内酯分子链。
优选的是,所述的缓释材料,其中,所述聚β-丁内酯分子链与所述聚D,L-丙交酯分子链的质量比为1-1.5∶10。
优选的是,所述的缓释材料,其中,所述聚β-丁内酯分子链的数均分子量为8000-20000g/mol。
一种如上任一项所述的缓释材料在心血管支架涂层中的应用。
本发明的有益效果是:本案提供的自降解心血管支架涂层用缓释材料,能够包裹药物并在待施药部位缓慢降解并释放出药物,在一定时期内对血管中的待治疗部位进行精准施药,借助支架自身的功能,可实现单次穿刺手术下多种治疗手段的联用,有效提高治疗效率,减少患者的手术痛苦和治疗成本。
附图说明
图1为本案实施例1-3在血液中的降解曲线图。
图2为本案实施例1-3在血液中的缓释曲线图。
图3为本案实施例1和6在血液中的降解曲线图。
图4为本案实施例1和6在血液中的缓释曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
丙交酯(LA)的单体分子中心含有2个手性中心,工业上可以得到单一的纯光学活性的单体D-丙交酯、L-丙交酯或一种两者混合的D,L-丙交酯(rac-LA,即外消旋丙交酯)。通过上述单体的开环聚合可以得到不同微观结构的聚丙交酯。这里的微观结构除了指代常规的分子量和分子量分布外,还包括聚合链的立体规整度。在丙交酯的开环聚合中用Pr值来表示racemic(异规)立构的选择性。根据文献报道(K.A.M.Thakur,R.T.Kean andE.S.Hall,Anal.Chem.,1997,69,4303),它们可以通过测定聚合物的同核去耦核磁氢谱来计算得到,具体测定方法如下:取2-3mg聚合物用适量CDCl3溶解,于Bruker AC 400MHz NMR核磁共振仪测定氢谱,采样过程中对甲基质子进行同核去耦。依据公式:Pr=1-{{([mmm]+[mrm]+[rmm])-([rmr]+[mmr])}/{([mmm]+[mrm]+[rmm])+([rmr]+[mmr])}}=1-{{([iii]+[isi]+[sii])-([sis]+[iis])}/{{([iii]+[isi]+[sii])+([sis]+[iis])}}计算得出。丙交酯的开环聚合反应式如下:
可有多种催化剂能够催化丙交酯单体开环聚合,这些催化剂一般为金属配合物,中心金属一般为过渡金属或稀土金属。其中,金属配合物的配体结构对Pr值的影响最大,其次是聚合溶剂和聚合温度,采用四氢呋喃(THF)获得的Pr值最好,甲苯和DME次之;在常温(20℃)及以下温度聚合所获得的Pr值最好,温度越高,Pr值越低。
实施例1
一种缓释材料,其包括有:可降解聚合物,该可降解聚合物中至少包括有聚D,L-丙交酯分子链,其聚合过程如下:在手套箱中,在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中,加入D,L-丙交酯,用注射器加入四氢呋喃,室温搅拌5min后,用注射器加入催化剂的四氢呋喃溶液,室温聚合0.5h,用含5%盐酸的酒精终止反应,聚合物用工业酒精沉淀,真空干燥至恒重得聚丙交酯。GPC实测数均分子量(Mn)为0.81×104,分子量分布(Mw/Mn)为1.11,Pr值=0.98。
催化剂结构式为:
其中,中心金属M可选自锆、镍、铁、钇、镱或铕中的一种。实施例1选择镱作中心金属;R可选自甲基或叔丁基,实施例1选择R为叔丁基。
配体合成方法为:在250mL的圆底烧瓶内加入50.0g 2,4-二叔丁基苯酚,再加入约150mL的甲醇,磁力搅拌至酚完全溶解,之后按照比例依次加入37%甲醛水溶液(25mL)和N,N-二甲基乙二胺(18mL),控制油浴温度70℃,反应24h,反应体系出现大量白色浑浊,TLC监测至原料基本消失。抽滤,得到白色固体,用冷甲醇洗涤数次,真空干燥。
催化剂合成方法为:将上述配体的THF溶液加入到等当量的Yb[N(SiMe3)2]2(THF)2的THF溶液中,体系从深红色溶液变成红棕色透明溶液,室温搅拌反应大约12h,用真空泵减压抽去THF溶剂,加入少量正己烷,再减压除去正己烷,以带走高沸点的硅胺,重复三次操作。加入THF/甲苯混合溶剂加热萃取,离心除去少许杂质,随后将清液转入结晶瓶中置于冰箱结晶,数天后析出红色块状晶体,即得催化剂。
可用于制备高选择性聚D,L-丙交酯的催化剂有很多,本实施例只是列出了其中的一种制备手段,但并不限于该手段。
实施例2
在聚合时,将原有的THF溶剂替换为DME(乙二醇二甲醚),其余与实施例1条件相同。GPC实测数均分子量(Mn)为0.93×104,分子量分布(Mw/Mn)为1.16,Pr值=0.91。
实施例3
将催化剂换为:
其余与实施例1条件相同。GPC实测数均分子量(Mn)为1.04×104,分子量分布(Mw/Mn)为1.12,Pr值=0.96。
实施例4
缓释材料在人血液中的降解速率研究:分别取2g上述实施例1-3所制得的厚度为0.2mm的聚D,L-丙交酯在氮气手套箱中浸泡于10mL人血液(O型血)中,每隔10天取出干燥称重,结果如图1所示。从图1中可以看出,聚D,L-丙交酯在前30天内基本能够保持线性降解,在30-60天中降解逐渐偏离线性,呈现放缓趋势,且聚D,L-丙交酯的Pr值越低,越难以降解,在后期的降解速率越不可控,而这种不可控将为涂层的药用设计带来难度。当Pr值小于0.90后,基本已失去应用价值。
实验还发现,该缓释材料对血液血型并不敏感,其在A型、B型或AB型血液中的降解效果与在实施例1的O型血液中的结果一致,本案在此就不再赘述其他血型的结果。
实施例5
缓释材料在人血液中的缓释性能研究:分别取2g上述实施例1-3所制得的聚D,L-丙交酯和0.5g含FITC荧光基团分子在THF中溶解混匀,后抽干溶剂,制得厚度为0.2mm的片状固体;在氮气手套箱中浸泡于10mL人血液(O型血)中,每隔10天对血液中的含FITC荧光基团分子通过对受激产生的荧光光强进行测定从而获知含FITC荧光基团分子的含量,结果如图2所示。从图2中可以看出,该缓释材料在前期对荧光分子的释放基本保持线性,但在后期释放速度变缓。聚D,L-丙交酯的Pr值越低,其在后期的释放速率降幅越大,甚至释放趋于停止(实施例2)。这种后期非线性的释放性能将导致涂层的施药量不可控,若涂层的释放药量未达阈值,将导致涂层在后期无法形成治疗效果。
为了提高上述缓释材料在中长期缓释的线性程度,本案引入了另一种聚酯来稀释聚合物中氧元素的比重,以此来调控缓释材料后期的缓释性能,以期能够开发出中长期的缓释基底材料。
β-丁内酯(β-BBL)与丙交酯都属于内酯,可开环聚合,且可与丙交酯同用催化剂,因为催化剂对内酯开环聚合的机理基本相同。这为β-丁内酯与D,L-丙交酯共聚提供了可能,β-丁内酯聚合的反应式如下:
实施例6
在D,L-丙交酯单体中混入β-丁内酯单体,D,L-丙交酯单体与β-丁内酯单体的质量比为10∶1。其余与实施例1条件相同。聚D,L-丙交酯链:GPC实测数均分子量(Mn)为1.20×104,分子量分布(Mw/Mn)为1.19,Pr值=0.98。聚β-丁内酯链:GPC实测数均分子量(Mn)为1.57×104,分子量分布(Mw/Mn)为1.23。
D,L-丙交酯单体与β-丁内酯单体的质量比应优选控制在10∶1-1.5;若β-丁内酯单体的量过多,则将影响缓释材料在血液中的降解性能。
实施例7
缓释材料在人血液中的降解速率研究:分别取2g上述实施例1和实施例6所制得的厚度为0.2mm的聚合物在氮气手套箱中浸泡于10mL人血液(O型血)中,每隔10天取出干燥称重,结果如图3所示。从图3可以看出,引入了聚β-丁内酯分子链后,整个缓释材料的降解速率在60天的设计周期呈线性降解。
实施例6采用的是无规共聚的手段制得的共聚物,本案发现,即便采用嵌段共聚的手段制得两者的共聚物,其也能获得如实施例6一样的线性降解效果。因此,两段分子链的排布对降解和缓释影响不大,本案在此也不再重复赘述其他共聚物的降解结果。
实施例8
缓释材料在人血液中的缓释性能研究:分别取2g上述实施例1和实施例6所制得的聚合物和0.5g含FITC荧光基团分子在THF中溶解混匀,后抽干溶剂,制得厚度为0.2mm的固体;在氮气手套箱中浸泡于10mL人血液(O型血)中,每隔10天对血液中的含FITC荧光基团分子通过对受激产生的荧光光强进行测定从而获知含FITC荧光基团分子的含量,结果如图4所示。从图4可以看出,引入了聚β-丁内酯分子链后,整个缓释材料的释放速率在60天的设计周期呈线性降解,这有利于对施药方案进行定量设计,使用药量和用药周期可控,为术后患者的持续介入性施药治疗提供新的解决方案。
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (9)
1.一种自降解心血管支架涂层用缓释材料,其特征在于,包括有:
可降解聚合物,该可降解聚合物中至少包括有聚D,L-丙交酯分子链;
其中,该聚D,L-丙交酯分子链的数均分子量为8000-20000g/mol;
该聚D,L-丙交酯分子链的Pr值>0.91。
2.如权利要求1所述的缓释材料,其特征在于,所述聚D,L-丙交酯分子链的数均分子量为10000-15000g/mol。
3.如权利要求2所述的缓释材料,其特征在于,所述聚D,L-丙交酯分子链的数均分子量为12000-13000g/mol。
4.如权利要求1所述的缓释材料,其特征在于,所述聚D,L-丙交酯分子链的Pr值>0.94。
5.如权利要求4所述的缓释材料,其特征在于,所述聚D,L-丙交酯分子链的Pr值>0.97。
6.如权利要求1所述的缓释材料,其特征在于,所述可降解聚合物中还包括有聚β-丁内酯分子链。
7.如权利要求6所述的缓释材料,其特征在于,所述聚β-丁内酯分子链与所述聚D,L-丙交酯分子链的质量比为1-1.5∶10。
8.如权利要求6所述的缓释材料,其特征在于,所述聚β-丁内酯分子链的数均分子量为8000-20000g/mol。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的缓释材料在心血管支架涂层中的应用。
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