CN107109655A - 电磁钢板 - Google Patents

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Abstract

电磁钢板(1)包含电磁钢的母材(2)和形成于母材(2)的表面的绝缘被膜(3)。绝缘被膜(3)含有选自由Al、Zn、Mg及Ca组成的组中的1种以上的磷酸盐。绝缘被膜(3)中的Fe原子的物质的量(mol)相对于P原子的物质的量(mol)的比例超过0.1且为0.65以下。

Description

电磁钢板
技术领域
本发明涉及电磁钢板。
背景技术
电磁钢板在腐蚀环境下被使用、或者被输送。例如，电磁钢板在高温多湿的地域中被使用、或者被海上输送。在海上输送时，大量的盐分飞来。因此，对于电磁钢板要求耐锈性。为了得到耐锈性，在电磁钢板的表面形成有绝缘被膜。作为绝缘被膜，可列举出铬酸盐系绝缘被膜。铬酸盐系绝缘被膜虽然显示优异的耐锈性，但是在铬酸盐系绝缘被膜的原料中使用的6价铬具有致癌性。因此，要求开发能够在原料中不使用6价铬的情况下形成的绝缘被膜。
作为能够在原料中不使用6价铬的情况下形成的绝缘被膜，可列举出磷酸盐系绝缘被膜、二氧化硅系绝缘被膜及锆系绝缘被膜(专利文献1～12)。然而，就这些绝缘被膜而言，得不到与铬酸盐系绝缘被膜相同程度的耐锈性。若增厚绝缘被膜，则虽然耐锈性提高，但是绝缘被膜越厚则焊接性及铆接性越下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭53-028375号公报
专利文献2：日本特开平05-078855号公报
专利文献3：日本特开平06-330338号公报
专利文献4：日本特开平11-131250号公报
专利文献5：日本特开平11-152579号公报
专利文献6：日本特开2001-107261号公报
专利文献7：日本特开2002-047576号公报
专利文献8：国际公开第2012/057168号
专利文献9：日本特开2002-47576号公报
专利文献10：日本特开2008-303411号公报
专利文献11：日本特开2002-249881号公报
专利文献12：日本特开2002-317277号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的是提供能够在绝缘被膜的原料中不使用6价铬的情况下得到优异的耐锈性的电磁钢板。
用于解决问题的手段
本发明人们为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果查明：在绝缘被膜中包含的P的物质的量与Fe的物质的量的关系适当的情况下可得到优异的耐锈性。还查明：为了形成这样的绝缘被膜，使用包含螯合剂的涂布液是重要的。
本发明人们基于这样的见解进一步反复深入研究，结果想到了以下所示的发明的各方式。
(1)一种电磁钢板，其特征在于，具有：
电磁钢的母材、和
形成于上述母材的表面的绝缘被膜，
上述绝缘被膜含有选自由Al、Zn、Mg及Ca组成的组中的1种以上的磷酸盐，
上述绝缘被膜中的Fe原子的物质的量(mol)相对于P原子的物质的量(mol)的比例超过0.1且为0.65以下。
(2)根据(1)所述的电磁钢板，其特征在于，
上述绝缘被膜含有有机树脂。
发明效果
根据本发明，由于绝缘被膜中包含的P的物质的量与Fe的物质的量的关系适当，所以能够在绝缘被膜的原料中不使用6价铬的情况下得到优异的耐锈性。因此，还能够避免绝缘被膜的伴随厚膜化而产生的焊接性及铆接性的下降。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式所述的电磁钢板的结构的截面图。
图2A是表示氯化钠浓度为1.0质量％的耐锈性的试验结果的例子的图。
图2B是表示氯化钠浓度为0.3质量％的耐锈性的试验结果的例子的图。
图2C是表示氯化钠浓度为0.1质量％的耐锈性的试验结果的例子的图。
图2D是表示氯化钠浓度为0.03质量％的耐锈性的试验结果的例子的图。
图2E是表示氯化钠浓度为0.01质量％的耐锈性的试验结果的例子的图。
图3A是表示使用不含有螯合剂的涂布液而形成有绝缘被膜的电磁钢板的耐锈性的试验结果的例子的图。
图3B是表示使用包含螯合剂的涂布液而形成有绝缘被膜的电磁钢板的耐锈性的试验结果的例子的图。
具体实施方式
以下，参照所附的附图对本发明的实施方式进行详细说明。图1是表示本发明的实施方式所述的电磁钢板的结构的截面图。
在本发明的实施方式所述的电磁钢板1中，如图1中所示的那样，包含电磁钢的母材2、及形成于母材2的表面的绝缘被膜3。母材2具有适于方向性电磁钢板或无方向性电磁钢板的组成。
绝缘被膜3含有选自由Al、Zn、Mg及Ca组成的组中的1种以上的磷酸盐。该绝缘被膜3中的Fe原子的物质的量(mol)相对于P原子的物质的量(mol)的比例超过0.1且为0.65以下。以下，有时将Fe原子的物质的量(mol)相对于P原子的物质的量(mol)的比例称为“Fe/P摩尔比”，有时将Al、Zn、Mg或Ca或它们的任意的组合以M表示。
具有上述那样的Fe/P摩尔比的绝缘被膜3比以往的电磁钢板中包含的绝缘被膜致密，具有优异的耐锈性。因此，根据电磁钢板1，能够在绝缘被膜3的原料中不使用6价铬的情况下，不使焊接性及铆接性下降而得到优异的耐锈性。
Fe/P摩尔比越高，绝缘被膜3越显示优异的耐水性，Fe/P摩尔比为0.1以下时，得不到充分的耐水性。因此，Fe/P摩尔比设定为超过0.1。另一方面，Fe/P摩尔比超过0.65时，在绝缘被膜3中容易产生裂纹，有时水分从裂纹侵入。因此，Fe/P摩尔比设定为0.65以下。
Fe/P摩尔比例如可以如下确定。例如，将电磁钢板在温度为80℃、浓度为20质量％的NaOH水溶液中浸渍30分钟，使绝缘被膜溶解在NaOH水溶液中。接着，通过电感耦合等离子体(inductively coupled plasma：ICP)分析对该NaOH水溶液中包含的Fe及P的各物质的量(mol)进行定量。然后，由这些物质的量计算绝缘被膜的Fe/P摩尔比。
接着，对制造电磁钢板1的方法进行说明。在该方法中，将包含含有M的多价金属磷酸盐、螯合剂及水的涂布液涂布到电磁钢的母材上，进行烧结。作为水，使用Ca离子及Mg离子的合计浓度为100ppm以下的水。作为多价金属磷酸盐，可例示出磷酸二氢铝、磷酸二氢锌、磷酸二氢镁及磷酸二氢钙。以下，磷酸铝、磷酸锌、磷酸镁、磷酸钙分别表示磷酸二氢铝、磷酸二氢锌、磷酸二氢镁、磷酸二氢钙。
在涂布液的烧结时磷酸盐的末端彼此通过脱水缩合反应进行交联而形成绝缘被膜。作为脱水缩合反应的反应式，可例示出以下的反应式。这里，将螯合剂记载为“HO-R-OH”。
H3PO4+H3PO4→(OH)2P-O-P(OH)2+H2O (化学式1)
H3PO4+Fe→FePO3+H2O (化学式2)
Fe+2HO-R-OH→HO-R-O-Fe-O-R-OH+H2 (化学式3)
2H3PO4+HO-R-OH
→(OH)2P-O-R-O-P(OH)2+2H2O (化学式4)
HO-R-O-Fe-O-R-OH+(OH)2P-O-R-O-P(OH)2
→HO-R-O-Fe-O-R-O-P(OH)-O-R-O-P(OH)2+H2O (化学式5)
如上述那样，在使用不包含螯合剂的涂布液的情况下，引起化学式1的磷酸盐单独的交联反应及化学式2的由磷酸盐引起的铁的溶解反应。若使用包含螯合剂的涂布液，则代替化学式2，引起化学式3的螯合剂与铁的反应、化学式4的摄入有螯合剂的磷酸盐的交联反应、及化学式5的摄入有铁及螯合剂的磷酸盐的交联反应。通过由化学式3～化学式5的反应产生的磷酸盐的交联结构，绝缘被膜致密化而耐锈性提高。
作为螯合剂，例如使用羟基羧酸系、二羧酸系或膦酸系的螯合剂。作为羟基羧酸系螯合剂，可例示出苹果酸、乙醇酸及乳酸。作为二羧酸系螯合剂，可例示出草酸、丙二酸及琥珀酸。作为膦酸系螯合剂，可例示出氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基单膦酸及羟基亚乙基二膦酸。
涂布液中包含的螯合剂的量相对于烧结后的绝缘被膜的质量为1质量％～30质量％。螯合剂低于1质量％时，通过化学式2的反应，大量生成不交联的FePO3，Fe/P摩尔比变得超过0.65，因绝缘被膜的裂纹而耐锈性劣化。在螯合剂的量为1质量％以上的情况下，化学式3～化学式5的交联反应进展，绝缘被膜致密化而耐锈性提高。因此，螯合剂的量相对于烧结后的绝缘被膜的质量为1质量％以上。另一方面，螯合剂的量超过30质量％时，因螯合剂而引起母材的表面的钝化，化学式3的反应被抑制而Fe/P摩尔比变得低于0.1，摄入有Fe的交联结构变得不发达。因此，螯合剂的量相对于烧结后的绝缘被膜的质量为30质量％以下。
螯合剂为活性的化合物，但若与金属反应，则在能量上变得稳定，变得不显示充分的活性。因此，为了较高地维持螯合剂的活性，避免除磷酸盐中包含的金属以外的金属在涂布液的烧结完成前与螯合剂反应。因此，与水中的螯合剂的反应性高的金属离子的浓度优选低。作为这样的金属离子，可例示出Ca离子及Mg离子。Ca离子及Mg离子的合计浓度超过100ppm时，螯合剂的活性下降。因此，Ca离子及Mg离子的合计浓度为100ppm以下，优选为70ppm以下。除Ca离子及Mg离子以外的碱土类金属离子也越少越优选。
螯合剂在末端具有羟基，羟基容易形成化学式6所表示的缔合状态(氢键)。
R-OH…O＝R (化学式6)
若螯合剂的羟基的缔合度(氢键的程度)变高，则难以产生化学式3～化学式5所表示的交联反应。因此，涂布液的涂布优选按照缔合度尽量变小的方式进行。例如，在使用辊进行涂布(辊涂布)的情况下，优选对涂布液赋予剪切力，一边使螯合剂的缔合度下降一边涂布涂布液。通过减小辊的直径，并且提高母材的移动速度，能够赋予对于将缔合状态解除而言适合的剪切力。例如，优选使用直径为700mm以下的辊并将母材的移动速度设定为60m/分钟以上，更优选使用直径为500mm以下的辊并将母材的移动速度设定为70m/分钟以上。
涂布液的烧结在250℃以上的温度下进行，将涂布时的母材的温度、例如30℃左右的室温到100℃为止的升温速度(第1升温速度)设定为8℃/秒以上，将150℃到250℃为止的升温速度(第2升温速度)设定为比第1升温速度低。涂布时的温度实质上与涂布液的温度相等。
若涂布液变得没有流动性，则变得不会产生上述的螯合剂的缔合的进展。因此，为了尽量降低缔合度，到水的沸点(100℃)为止的第1升温速度优选提高。第1升温速度低于8℃/秒时，由于在升温中螯合剂的缔合度急剧提高，所以变得难以产生化学式3～化学式5所表示的交联反应。因此，第1升温速度设定为8℃/秒以上。
化学式1、化学式3～化学式5的磷酸盐及螯合剂的交联反应以及螯合剂的分解在150℃～250℃的温度范围内发生。因此，通过减小150℃到250℃为止的第2升温速度，能够在抑制螯合剂的分解的同时促进交联反应。利用了螯合剂的交联反应受到上述的螯合剂的缔合度的影响。因此，若增大第1升温速度而减小了螯合剂的缔合度，则即使第2升温速度增大，也能够促进化学式3～化学式5的反应。与此相对，在第1升温速度小、螯合的缔合度大的情况下，若不与其相应地降低第2升温速度，则无法充分地进行化学式3～化学式5的反应。通过本发明人们的研究，判明若第1升温速度为8℃/秒以上，第2升温速度比第1升温速度低，则化学式3～化学式5的反应与螯合剂的缔合度相应地进展，得到优异的耐锈性。但是，在第2升温速度极端大时，例如超过18℃/秒时，即使第1升温速度为8℃/秒以上，化学式3～化学式5的反应也难以进展，得不到优异的耐锈性。因此，第2升温速度设定为18℃/秒以下。另一方面，第2升温速度越低则生产率变得越低，低于5℃/秒时变得显著。因此，第2升温速度优选设定为5℃/秒以上。
经由这样在电磁钢的母材上涂布涂布液及烧结能够制造电磁钢板1。
涂布液也可以包含有机树脂。涂布液中包含的有机树脂具备抑制冲裁模具的磨损的作用。因此，通过使用包含有机树脂的涂布液，电磁钢板的冲裁加工性提高。有机树脂优选以水分散性有机乳液的形式使用。在使用水分散性有机乳液的情况下，其中包含的Ca离子、Mg离子等碱土类金属离子越少越优选。作为有机树脂，可例示出丙烯酸树脂、丙烯酸苯乙烯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、氟树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂及三聚氰胺树脂。
接着，对螯合剂的作用进行说明。
若想要使用不包含螯合剂的涂布液来形成绝缘被膜，则磷酸盐与母材的反应变得过量，Fe/P摩尔比变得超过0.65。如上述那样，Fe/P摩尔比超过0.65时，在绝缘被膜中容易产生裂纹。另一方面，通过使用包含腐蚀抑制剂的涂布液，虽然能够抑制上述反应，但这种情况下，Fe/P摩尔比变成0.1以下，得不到充分的耐水性。
与这些相对，若使用包含螯合剂的涂布液来形成绝缘被膜，则在烧结的初期的比较低的温度域中形成Fe与螯合剂的化合物，之后，在比较高的温域中该化合物被分解，Fe被摄入绝缘被膜中。并且，被摄入该绝缘被膜中的Fe有助于耐锈性的提高。
这里，对耐锈性的评价方法进行说明。
作为评价电磁钢板的耐锈性的试验，可例示出JIS K 2246中规定的湿润试验及JIS Z 2371中规定的盐水喷雾试验。然而，这些试验中的腐蚀环境与在电磁钢板中产生锈那样的腐蚀环境大有不同，未必可以说能够适当地评价电磁钢板的耐锈性。
于是，本发明人们对能够适当地评价在电磁钢板中产生锈那样的腐蚀环境中的耐锈性的方法进行了研究。其结果判明，通过如下的方法能够适当地评价耐锈性。在该方法中，使具有绝缘被膜的电磁钢板的表面各附着0.5μl的浓度不同的氯化钠水溶液的液滴并使其干燥，将电磁钢板在温度为50℃、相对湿度RH为90％的恒温恒湿的气氛中保持48小时。也可以使用恒温恒湿槽。之后，确认锈的有无，确定在该电磁钢板中不产生锈的氯化钠的浓度。然后，基于不产生锈的氯化钠的浓度评价耐锈性。
即，在该方法中，电磁钢板在氯化钠水溶液的液滴的附着及干燥后暴露于湿润气氛中。这样的过程与在保管、输送及使用时在电磁钢板的表面附着盐，之后湿度上升而盐潮解这样的电磁钢板被暴露的腐蚀环境类似。氯化钠的浓度越高，在干燥后残存的氯化钠的量越多，越容易产生锈。因此，若一边使氯化钠水溶液的浓度阶段性下降一边进行观察，确定不产生锈的浓度(以下，有时称为“极限氯化钠浓度”)，则能够基于该极限氯化钠浓度，对电磁钢板实际被暴露的腐蚀环境中的耐锈性进行定量性评价。
在图2A～图2E中表示由上述的方法得到的试验结果的例子。在该试验中，将氯化钠浓度设定为1.0质量％(图2A)、0.3质量％(图2B)、0.1质量％(图2C)、0.03质量％(图2D)或0.01质量％(图2E)。并且，如图2A～图2E中所示的那样，在氯化钠的浓度为1质量％、0.3质量％、0.1质量％或0.03质量％的情况下，确认到锈，在氯化钠的浓度为0.01质量％的情况下没有确认到锈。因此，该电磁钢板的极限氯化钠浓度为0.01质量％。本发明人们确认，即使恒温恒湿的气氛中的保持时间超过48小时，这样的生锈状况也基本没有发生变化。
图3A中表示关于使用不包含螯合剂的涂布液而形成有绝缘被膜的电磁钢板的由上述方法得到的试验结果的例子，图3B中表示关于使用包含螯合剂的涂布液而形成有绝缘被膜的电磁钢板的由上述方法得到的试验结果的例子。在任一涂布液中均包含磷酸铝作为多价金属磷酸盐。在使用不包含螯合剂的涂布液而形成有绝缘被膜的电磁钢板中，如图3A中所示的那样，在使用浓度为0.03质量％的氯化钠水溶液的情况下确认到锈。另一方面，在使用包含螯合剂的涂布液而形成有绝缘被膜的电磁钢板中，如图3B中所示的那样，即使在浓度为0.2质量％的氯化钠水溶液的情况下也没有确认到锈。
像这样在使用包含螯合剂的涂布液而形成绝缘被膜的情况下，与使用不包含螯合剂的涂布液而形成绝缘被膜的情况相比，极限氯化钠浓度高，得到优异的耐锈性。
并且，本发明的实施方式所述的绝缘被膜3的Fe/P摩尔比超过0.1且为0.65以下。因此，根据电磁钢板1，能够在绝缘被膜3的原料中不使用6价铬的情况下得到优异的耐锈性。例如，电磁钢板1即使是在海上输送时等高飞来盐分环境下，在相当于亚热带或热带的高温多湿环境下也呈现充分的耐锈性。由于没有必要较厚地形成绝缘被膜3，所以能够避免焊接性及铆接性的下降。
另外，上述实施方式均只不过是表示实施本发明时的具体化的例子，本发明的技术范围并不受它们的限定性解释。即，本发明在不脱离其技术思想、或其主要特征的情况下，可以以各种形式实施。
实施例
接着，对本发明的实施例进行说明。实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一条件例，本发明并不限定于该一条件例。只要不脱离本发明的主旨，可达成本发明的目的，则本发明可以采用各种条件。
本发明人们制作包含表1中所示的磷酸盐、螯合剂、有机树脂及水的涂布液，将其涂布于电磁钢的母材的两面并进行烧结。水中包含的Ca离子及Mg离子的合计浓度(离子合计浓度)也示于表1中。涂布的条件及烧结的条件也示于表1中。第1升温速度为30℃到100℃为止的升温速度，第2升温速度为150℃～250℃为止的升温速度。母材包含0.3质量％的Si，母材的厚度为0.5mm。试样No.17中，为了参考，使用铬酸盐来代替磷酸盐而形成绝缘被膜。
接着，进行绝缘被膜的Fe/P摩尔比的测定以及耐锈性及焊接性的评价。
在绝缘被膜的Fe/P摩尔比的测定中，首先，将电磁钢板在温度为80℃、浓度为20质量％的NaOH水溶液中浸渍30分钟，使绝缘被膜溶解于NaOH水溶液中。接着，通过ICP分析对该NaOH水溶液中包含的Fe及P的各物质的量(mol)进行定量。然后，由这些物质的量计算绝缘被膜的Fe/P摩尔比。将其结果示于表2中。表2中的下划线表示该数值脱离本发明的范围。
在耐锈性的评价中，由各电磁钢板准备试验片，使试验片的表面各附着0.5μl的浓度不同的氯化钠水溶液的液滴并使其干燥，将试验片在温度为50℃、相对湿度RH为90％的恒温恒湿的气氛中保持48小时。氯化钠水溶液的浓度设定为0.001质量％、0.01质量％、0.02质量％、0.03质量％、0.10质量％、0.20质量％、0.30质量％及1.0质量％。之后，确认锈的有无，确定各试验片的极限氯化钠(NaCl)浓度。其结果也示于表2中。
在焊接性的评价中，将焊接电流设定为120A，作为电极使用La-W(2.4mmφ)，将间隙设定为1.5mm，将Ar气的流量设定为6l/分钟，将紧固压力设定为50kg/cm2，以各种焊接速度进行焊接。然后，确定不产生气孔的最大焊接速度。其结果也示于表2中。
表2
如表2中所示的那样，在处于本发明的范围内的试样No.10～No.16中，得到0.10质量％以上的极限氯化钠浓度及100cm/分钟的焊接速度这两者。即，得到优异的耐锈性及焊接性。
在试样No.1～No.9及No.18～No.21中，由于Fe/P摩尔比不在超过0.1且为0.65以下的范围内，所以极限氯化钠浓度为0.03质量％以下，或者焊接速度为50cm/分钟。即，耐锈性或焊接性或这两者低。
产业上的可利用性
本发明例如能够在电磁钢板的制造产业及电磁钢板的利用产业中利用。

Claims (2)

1.一种电磁钢板，其特征在于，具有：
电磁钢的母材、和
形成于所述母材的表面的绝缘被膜，
所述绝缘被膜含有选自由Al、Zn、Mg及Ca组成的组中的1种以上的磷酸盐，
所述绝缘被膜中的Fe原子的物质的量相对于P原子的物质的量的比例超过0.1且为0.65以下，所述物质的量的单位为mol。
2.根据权利要求1所述的电磁钢板，其特征在于，所述绝缘被膜含有有机树脂。
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