CN107109072A - 抗静电性树脂组合物以及使用了其的容器和包装材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种适合于收纳/搬运电气电子构件的容器和包装材料的抗静电性树脂组合物以及使用了其的容器和包装材料,所述抗静电性树脂组合物具有持续性的充分抗静电性,且制成成型体时离子几乎不会溶出。一种抗静电性树脂组合物,其中,相对于合成树脂100质量份,含有1种以上的高分子化合物(E)3~20质量份、以及1种以上的碱金属的盐(F)0.1~5质量份。高分子化合物(E)具有如下结构:二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、具有一个以上由下述通式(1)表示的基团且在两末端具有羟基的化合物(B)、及具有反应性官能团的化合物(D)借助酯键或者借助酯键和酰胺键键合而成的结构。‑CH2‑CH2‑O‑(1)。
Description
技术领域
本发明涉及抗静电性树脂组合物(以下,也简称为“树脂组合物”)以及使用了其的容器和包装材料,详细而言,涉及适合于收纳/搬运电气电子构件的容器和包装材料的抗静电性树脂组合物以及使用了其的容器和包装材料,所述抗静电性树脂组合物具有持续性的充分抗静电性,且制成成型体时离子几乎不会溶出。
背景技术
电气电子机器使用硅晶片、硬盘、盘式基板、玻璃基板、IC芯片、半导体、光记忆用盘、滤色器、硬盘磁头元件、CCD元件等电气构件和/或电子构件(以下称为“电气电子构件”)。对于这些电气电子机器的组装而言,为了将构件供于组装线而需要搬运、输送构件,使用用于此的搬运用容器。另外,将构件作为中间品、制品而收纳保管时,使用收纳用容器、包装材料。
以往,用于搬运电气电子构件的容器、用于收纳的容器、用于包装电气电子构件的包装材料使用成型性、耐化学试剂性优异的聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂等合成树脂。
对于这种电气电子构件而言,静电的发生成为故障的原因或者会吸引微细的尘埃等,导致严重的问题。因此,为了防止静电的发生,使合成树脂含有抗静电剂来赋予抗静电性。作为这些抗静电剂,提出了:为了赋予具有持续性的抗静电性而使用高分子型抗静电剂(例如,专利文献1~5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-62067号公报
专利文献2:日本特开平8-12755号公报
专利文献3:日本特开2001-278985号公报
专利文献4:国际公开第2014/115745号
专利文献5:国际公开第2014/148454号
发明内容
发明要解决的问题
这些高分子型抗静电剂出于提高抗静电性的目的而大多含有碱金属盐等电解质,用于电气电子构件的收纳搬运容器时,从成型品中溶出的离子成为问题。另一方面,不含电解质时,离子的溶出少,但存在无法获得充分抗静电性能的问题。因此,现状是当今寻求具备持续性的充分抗静电性、且离子溶出量少的树脂组合物。应予说明,本申请人在专利文献4、5中提出了配混有聚醚酯系高分子型抗静电剂的抗静电性树脂组合物,但该组合物不含芳香族二羧酸,因此,与本申请发明中用作抗静电剂的高分子化合物的结构不同。
因而,本发明的目的在于,提供适合于收纳/搬运电气电子构件的容器和包装材料的抗静电性树脂组合物以及使用了其的容器和包装材料,所述抗静电性树脂组合物具有持续性的充分抗静电性,且制成成型体时离子几乎不会溶出。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现:通过将具有特定结构的抗静电性的高分子化合物与碱金属的盐以特定的比例组合使用,能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明的抗静电性树脂组合物的特征在于,相对于合成树脂100质量份,含有1种以上的高分子化合物(E)3~20质量份、以及1种以上的碱金属的盐(F)0.1~5质量份,
前述高分子化合物(E)具有如下结构:二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、具有一个以上由下述通式(1)表示的基团且在两末端具有羟基的化合物(B)、及具有反应性官能团的化合物(D)借助酯键或者借助酯键和酰胺键键合而成的结构。
-CH2-CH2-O- (1)
本发明的抗静电性树脂组合物中,前述具有反应性官能团的化合物(D)优选为具有2个以上环氧基的多元环氧化合物(D1)、具有3个以上羟基的多元醇化合物(D2)、以及具有2个以上氨基的多胺化合物(D3)之中的任一者,前述高分子化合物(E)优选具有聚酯(A)、前述化合物(B)、及前述具有反应性官能团的化合物(D)借助酯键或者借助酯键和酰胺键键合而成的结构,所述聚酯(A)由二醇、脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸构成。
另外,本发明的抗静电性树脂组合物中,前述高分子化合物(E)优选具有嵌段聚合物(C)与前述具有反应性官能团的化合物(D)借助酯键或酰胺键键合而成的结构,所述嵌段聚合物(C)是由前述聚酯(A)构成的嵌段及由前述化合物(B)构成的嵌段借助酯键重复交替键合而成的在两末端具有羧基的嵌段聚合物。
进而,本发明的抗静电性树脂组合物中,构成前述高分子化合物(E)的前述聚酯(A)优选具有在两末端具有羧基的结构。
另外,本发明的抗静电性树脂组合物中,优选的是,前述高分子化合物(E)中,由前述聚酯(A)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算为800~8,000,由前述化合物(B)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算为400~6,000,并且,前述嵌段聚合物(C)的数均分子量以聚苯乙烯换算为5,000~25,000。
另外,本发明的抗静电性树脂组合物中,构成前述高分子化合物(E)的前述化合物(B)优选为聚乙二醇,前述合成树脂优选为选自由聚烯烃系树脂和聚苯乙烯系树脂组成的组中的1种以上。
本发明的容器和包装材料的特征在于,其是上述本发明的抗静电性树脂组合物经成型而成的。
本发明的容器和包装材料在40℃的水100g中浸渍2小时时的钠离子和锂离子的溶出量在平均1cm2表面积内优选为12ppb以下。
发明的效果
根据本发明,可提供适合于收纳/搬运电气电子构件的容器和包装材料的抗静电性树脂组合物以及使用了其的容器和包装材料,所述抗静电性树脂组合物具有持续性的充分抗静电性,且制成成型体时离子几乎不会溶出。
具体实施方式
以下,针对本发明的抗静电性树脂组合物以及容器和包装材料,进行详细说明。
首先,针对本发明的抗静电性树脂组合物进行说明。本发明的抗静电性树脂组合物中,相对于合成树脂100质量份,含有1种以上的高分子化合物(E)3~20质量份、以及1种以上的碱金属的盐(F)0.1~5质量份。本发明的树脂组合物中,高分子化合物(E)具有如下结构:二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、具有一个以上由下述通式(1)表示的基团且在两末端具有羟基的化合物(B)、及具有反应性官能团的化合物(D)借助酯键或者借助酯键和酰胺键键合而成的结构。
-CH2-CH2-O- (1)
首先,针对本发明中使用的合成树脂进行说明。本发明的树脂组合物中,关于所使用的树脂,只要是合成树脂就没有特别限定,优选为热塑性树脂,特别优选为聚烯烃系树脂和聚苯乙烯系树脂。
作为聚烯烃系树脂,可列举出例如低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、半全同立构聚丙烯、聚丁烯、环烯烃聚合物、立构嵌段聚丙烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等α-烯烃聚合物;乙烯-丙烯的嵌段或无规共聚物、抗冲共聚聚丙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等α-烯烃共聚物、进而聚烯烃系热塑性弹性体,也可以是它们中的2种以上的共聚物。这些聚烯烃系树脂可以使用2种以上。
作为聚苯乙烯系树脂,可列举出例如含乙烯基的芳香族烃均聚物、以及含乙烯基的芳香族烃与其它单体(例如,马来酸酐、苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、(甲基)丙烯腈等)的共聚物,可列举出例如聚苯乙烯(PS)树脂、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂、耐热ABS树脂、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯(AAS)树脂、苯乙烯-马来酸酐(SMA)树脂、甲基丙烯酸酯-苯乙烯(MS)树脂、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)树脂、丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯(AES)树脂、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯(SBBS)树脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)树脂等热塑性树脂、以及将这些丁二烯或异戊二烯的双键进行加氢而得到的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)树脂、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)树脂、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)树脂、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)树脂等氢化苯乙烯系弹性体树脂,它们可以使用2种以上。
本发明的树脂组合物中,作为除了聚烯烃系树脂和聚苯乙烯系树脂之外的合成树脂,可以使用例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏二氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-环己基马来酰亚胺共聚物等含卤素树脂;石油树脂、香豆酮树脂、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯等聚对苯二甲酸烷二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚萘二甲酸烷二醇酯等芳香族聚酯和聚对苯二甲酸四亚甲基酯等直链聚酯;聚羟基丁酸酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乳酸、聚苹果酸、聚乙醇酸、聚二噁烷、聚(2-氧杂环丁酮)等降解性脂肪族聚酯;聚苯醚、聚己内酰胺及聚己二酰己二胺等聚酰胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯/ABS树脂、支链聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚氨酯、纤维素系树脂、聚酰亚胺树脂、聚砜、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、液晶聚合物等热塑性树脂及它们的掺混物。进而,还可以使用异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、氟橡胶、有机硅橡胶、聚酯系弹性体、腈系弹性体、尼龙系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体等弹性体。
本发明的树脂组合物中,这些合成树脂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。另外,还可以进行了合金化。应予说明,这些合成树脂无论分子量、聚合度、密度、软化点、不溶成分在溶剂中的比例、立构规整性的程度、催化剂残渣的有无、作为原料的单体的种类、配混比率、聚合催化剂的种类(例如:齐格勒催化剂、茂金属催化剂等)等如何均可以使用。
接着,针对本发明中使用的高分子化合物(E)进行说明。高分子化合物(E)是为了对本发明的树脂组合物赋予抗静电性而配混的。
本发明中使用的高分子化合物(E)如上所述具有如下结构:二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、具有一个以上由下述通式(1)表示的基团且在两末端具有羟基的化合物(B)、及具有反应性官能团的化合物(D)借助酯键或者借助酯键和酰胺键键合而成的结构。
-CH2-CH2-O- (1)
高分子化合物(E)例如可通过使二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、具有一个以上由上述通式(1)表示的基团且在两末端具有羟基的化合物(B)、及具有反应性官能团的化合物(D)发生酯化反应和酰胺化反应来获得。
首先,针对本发明中使用的二醇进行说明。
作为本发明所使用的二醇,可列举出脂肪族二醇、含有芳香族基团的二醇。另外,二醇也可以是两种以上的混合物。作为脂肪族二醇,例如可列举出:1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇或1,4-环己二醇、环十二烷二醇、二聚醇(dimerdiol)、氢化二聚醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等。在这些脂肪族二醇之中,从抗静电性和抑制离子溶出的观点出发,优选为1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A,更优选为1,4-环己烷二甲醇。
另外,由于脂肪族二醇优选具有疏水性,因此脂肪族二醇中,不优选具有亲水性的聚乙二醇。但是,与除这些以外的二醇一起使用的情况则没有该限制。
作为含有芳香族基团的二醇,例如可列举出:双酚A、1,2-羟基苯、1,3-羟基苯、1,4-羟基苯、1,4-苯二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、间苯二酚、邻苯二酚等单核二元酚化合物的聚羟基乙基加成物等。在这些具有芳香族基团的二醇中,优选双酚A的环氧乙烷加成物、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯。
接着,对本发明所使用的脂肪族二羧酸进行说明。
本发明所使用的脂肪族二羧酸也可以是脂肪族二羧酸的衍生物(例如:酸酐、烷基酯、碱金属盐、酰卤等)。脂肪族二羧酸及其衍生物可以是两种以上的混合物。
作为脂肪族二羧酸,可优选列举出碳原子数2~20的脂肪族二羧酸。例如可列举出:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、二聚酸、马来酸、富马酸等。在这些脂肪族二羧酸中,从熔点、耐热性方面考虑,优选碳原子数4~16的二羧酸,更优选碳原子数6~12的二羧酸。
接着,对本发明所使用的芳香族二羧酸进行说明。
本发明所使用的芳香族二羧酸也可以是芳香族二羧酸的衍生物(例如:酸酐、烷基酯、碱金属盐、酰卤等)。另外,芳香族二羧酸及其衍生物也可以是两种以上的混合物。
作为芳香族二羧酸,可优选举出碳原子数8~20的芳香族二羧酸,例如可列举出:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯基丙二酸、高邻苯二酸、苯基琥珀酸、β-苯基戊二酸、α-苯基己二酸、β-苯基己二酸、联苯基-2,2’-二羧酸、联苯基-4,4’-二羧酸、萘二羧酸、间苯二甲酸-3-磺酸钠及间苯二甲酸-3-磺酸钾等。
接着,对本发明所使用的具有一个以上由上述通式(1)表示的基团且在两末端具有羟基的化合物(B)进行说明。
作为具有一个以上由上述通式(1)表示的基团且在两末端具有羟基的化合物(B),优选具有亲水性的化合物,更优选具有由上述通式(1)表示的基团的聚醚,特别优选由下述通式(2)表示的聚乙二醇。
上述通式(2)中,m表示5~250的数。从耐热性、相容性方面考虑,m优选为20~150。
作为化合物(B),除了使环氧乙烷进行加成反应而得到的聚乙二醇以外,还可列举出使环氧乙烷与其它环氧烷(例如:环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或1,3-环氧丁烷等)的一种以上进行加成反应而得到的聚醚,该聚醚可以是无规聚醚、嵌段聚醚中的任意种。
进一步举出化合物(B)的例子,可列举出:向含有活性氢原子的化合物加成环氧乙烷而成的结构的化合物、环氧乙烷及其它环氧烷(例如:环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或1,3-环氧丁烷等)的一种以上加成而成的结构的化合物。这些化合物可以是无规加成化合物及嵌段加成化合物中的任意种。
作为含有活性氢原子的化合物,可列举出:二醇、二元酚、伯单胺、仲二胺及二羧酸等。
作为二醇,可以使用碳原子数2~20的脂肪族二醇、碳原子数5~12的脂环式二醇及碳原子数8~26的芳香族二醇等。
作为脂肪族二醇,例如可列举出:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、二乙二醇、三乙二醇及硫代二乙二醇等。
作为脂环式二醇,例如可列举出:1-羟基甲基-1-环丁醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1-甲基-3,4-环己二醇、2-羟基甲基环己醇、4-羟基甲基环己醇、1,4-环己烷二甲醇及1,1’-二羟基-1,1’-二环己醇等。
作为芳香族二醇,例如可列举出:二羟基甲基苯、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、2-苯基-1,3-丙二醇、2-苯基-1,4-丁二醇、2-苄基-1,3-丙二醇、三苯基乙二醇、四苯基乙二醇及苯并频哪醇等。
作为二元酚,可以使用碳原子数6~30的苯酚,例如可列举出:邻苯二酚、间苯二酚、1,4-二羟基苯、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基二苯基醚、二羟基二苯基硫醚、联萘酚及它们的烷基(碳原子数1~10)或卤素取代物等。
作为伯单胺,可列举出碳原子数1~20的脂肪族伯单胺,例如可列举出:甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、正戊胺、异戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正癸胺、正十八烷胺及正二十烷胺等。
作为仲二胺,可以使用碳原子数4~18的脂肪族仲二胺、碳原子数4~13的杂环式仲二胺、碳原子数6~14的脂环式仲二胺、碳原子数8~14的芳香族仲二胺及碳原子数3~22的仲烷醇二胺等。
作为脂肪族仲二胺,例如可列举出:N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二丁基乙二胺、N,N’-二甲基丙二胺、N,N’-二乙基丙二胺、N,N’-二丁基丙二胺、N,N’-二甲基四亚甲基二胺、N,N’-二乙基四亚甲基二胺、N,N’-二丁基四亚甲基二胺、N,N’-二甲基六亚甲基二胺、N,N’-二乙基六亚甲基二胺、N,N’-二丁基六亚甲基二胺、N,N’-二甲基十亚甲基二胺、N,N’-二乙基十亚甲基二胺及N,N’-二丁基十亚甲基二胺等。
作为杂环式仲二胺,例如可列举出:哌嗪、1-氨基哌啶等。
作为脂环式仲二胺,例如可列举出:N,N’-二甲基-1,2-环丁二胺、N,N’-二乙基-1,2-环丁二胺、N,N’-二丁基-1,2-环丁二胺、N,N’-二甲基-1,4-环己二胺、N,N’-二乙基-1,4-环己二胺、N,N’-二丁基-1,4-环己二胺、N,N’-二甲基-1,3-环己二胺、N,N’-二乙基-1,3-环己二胺、N,N’-二丁基-1,3-环己二胺等。
作为芳香族仲二胺,例如可列举出:N,N’-二甲基-苯二胺、N,N’-二甲基-苯二甲胺、N,N’-二甲基-二苯基甲烷二胺、N,N’-二甲基-二苯基醚二胺、N,N’-二甲基-联苯胺及N,N’-二甲基-1,4-萘二胺等。
作为仲烷醇二胺,例如可列举出:N-甲基二乙醇胺、N-辛基二乙醇胺、N-硬脂基二乙醇胺及N-甲基二丙醇胺等。
作为二羧酸,可以使用碳原子数2~20的二羧酸,例如,可使用脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸及脂环式二羧酸等。
作为脂肪族二羧酸,例如可列举出:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、甲基琥珀酸、二甲基丙二酸、β-甲基戊二酸、乙基琥珀酸、异丙基丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十三烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、十八烷二羧酸及二十烷二羧酸。
作为芳香族二羧酸,例如可列举出:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯基丙二酸、高邻苯二甲酸、苯基琥珀酸、β-苯基戊二酸、α-苯基己二酸、β-苯基己二酸、联苯基-2,2’-二羧酸、联苯基-4,4’-二羧酸、萘二羧酸、间苯二甲酸-3-磺酸钠及间苯二甲酸-3-磺酸钾等。
作为脂环式二羧酸,例如可列举出:1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二乙酸、1,3-环己烷二乙酸、1,2-环己烷二乙酸及二环己基-4,4’-二羧酸等。
这些含有活性氢原子的化合物可以使用一种,也可以使用两种以上的混合物。
接着,针对本发明中使用的具有反应性官能团的化合物(D)进行说明。作为本发明中的具有反应性官能团的化合物(D),可适合地使用具有2个以上环氧基的多元环氧化合物(D1)、具有3个以上羟基的多元醇化合物(D2)、以及具有2个以上氨基的多胺化合物(D3)之中的任一者。
接着,针对本发明中使用的具有2个以上环氧基的多元环氧化合物(D1)进行说明。
作为本发明中使用的多元环氧化合物(D1),只要是具有2个以上环氧基的化合物就没有特别限定,可列举出例如对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚等单核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物;二羟基萘、联苯酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、乙叉基双酚、异丙叉基双酚(双酚A)、异丙叉基双(邻甲酚)、四溴双酚A、1,3-双(4-羟基枯基苯)、1,4-双(4-羟基枯基苯)、1,1,3-三(4-羟基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、氧基双酚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萜烯苯酚等多核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物;乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚二醇、硫二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双酚A-环氧乙烷加成物等多元醇类的聚缩水甘油醚;马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三酸、均苯四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的缩水甘油酯类和甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物;N,N-二缩水甘油基苯胺、双(4-(N-甲基-N-缩水甘油基氨基)苯基)甲烷、二缩水甘油基邻甲苯胺等具有缩水甘油基氨基的环氧化合物;乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等环状烯烃化合物的环氧化物;环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等环氧化共轭二烯聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环化合物、环氧化大豆油等。另外,这些环氧化合物可以是通过末端异氰酸酯的预聚物进行内部交联而得到的化合物;或者是使用多价的活性氢化合物(多元酚、多胺、含羰基的化合物、多聚磷酸酯等)进行高分子量化而得到的化合物。所述多元环氧化合物(D1)可以使用2种以上。
接着,针对本发明中使用的具有3个以上羟基的多元醇化合物(D2)进行说明。
作为本发明所使用的多元醇化合物(D2),只要是具有3个以上羟基的化合物即可,没有特别限制,例如可列举出:丙三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、1,2,3-戊三醇、1,2,4-戊三醇、1,3,5-戊三醇、2,3,4-戊三醇、2-甲基-2,3,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、2,3,4-己三醇、2-乙基-1,2,3-丁三醇、三羟甲基丙烷、4-丙基-3,4,5-庚三醇、2,4-二甲基-2,3,4-戊三醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等三元醇;季戊四醇、1,2,3,4-戊四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,3,4,5-己四醇、二丙三醇、二(三羟甲基)丙烷、山梨醇酐、N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺、N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)乙二胺等四元醇;核糖醇、***糖醇、木糖醇、三丙三醇等五元醇;二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、艾杜糖醇、肌醇、卫矛醇、塔罗糖、阿洛糖等六元醇;以及三季戊四醇。另外,对多元醇化合物的分子量没有特别限制,还可以使用聚季戊四醇、聚乙烯醇等高分子量的多元醇,也可以使用聚酯多元醇等合成多元醇。上述多元醇化合物(D2)可以使用两种以上。
接着,针对具有2个以上氨基的多胺化合物(D3)进行说明。
作为本发明中使用的多胺化合物(D3),只要是具有2个以上伯氨基和/或仲氨基的化合物就没有特别限定,可列举出例如乙二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺等亚烷基二胺(例如,碳原子数为2~12);2,2’,2”-三氨基三乙胺、双(六亚甲基)三胺等脂肪族多胺;二亚乙基三胺等聚亚烷基多胺(例如,亚烷基的碳原子数为2~6、聚合度为2~5);1,6,11-十一烷三胺、1,8-二氨基-4-氨基甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三胺等烷烃三胺;三聚氰胺、哌嗪、亚烷基的碳原子数为2~6的N-氨基烷基哌嗪(N-氨基乙基哌嗪等)、日本特公昭55-21044号公报记载的杂环式多胺等杂环式多胺;二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、双环庚烷三胺等脂环式多胺(例如,碳原子数为4~20);苯二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯二甲胺、二苯基甲烷二胺、二苯醚二胺、聚苯基甲烷多胺、三苯基甲烷三胺等芳香族多胺(例如,碳原子数为6~20)等。所述多胺化合物(D3)可以使用2种以上。
另外,从抗静电性和抑制离子溶出的观点出发,高分子化合物(E)优选具有聚酯(A)、上述化合物(B)、及上述具有反应性官能团的化合物(D)借助酯键或者借助酯键和酰胺键键合而成的结构,所述聚酯(A)由二醇、脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸构成。
进而,从抗静电性和抑制离子溶出的观点出发,高分子化合物(E)优选具有嵌段聚合物(C)和上述具有反应性官能团的化合物(D)借助酯键或酰胺键键合而成的结构,所述嵌段聚合物(C)是由聚酯(A)构成的嵌段和由上述化合物(B)构成的嵌段借助酯键重复交替键合而成的在两末端具有羧基的嵌段聚合物,所述聚酯(A)由二醇、脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸构成。
本发明的聚酯(A)只要是由二醇、脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸构成的聚酯即可,优选具有二醇的去除羟基而得的残基与脂肪族二羧酸的去除羧基而得的残基借助酯键键合的结构,并且具有:二醇的去除羟基而得的残基与芳香族二羧酸的去除羧基而得的残基借助酯键键合的结构。
另外,聚酯(A)优选为在两末端具有羧基的结构的聚酯。进而,聚酯(A)的聚合度优选为2~50的范围。
在两末端具有羧基的聚酯(A)例如可以通过使上述脂肪族二羧酸及上述芳香族二羧酸与上述二醇进行缩聚反应来得到。
脂肪族二羧酸也可以是脂肪族二羧酸的衍生物(例如:酸酐、烷基酯、碱金属盐、酰卤等),在使用衍生物得到聚酯(A)的情况下,只要最终将两末端处理为羧基即可,也可以在该状态下直接进行接下来的用于得到具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)的反应。另外,脂肪族二羧酸及其衍生物可以是两种以上的混合物。
芳香族二羧酸也可以是芳香族二羧酸的衍生物(例如:酸酐、烷基酯、碱金属盐、酰卤等),在使用衍生物得到聚酯的情况下,只要最终将两末端处理为羧基即可,也可以在该状态下直接进行接下来的用于得到具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)的反应。另外,芳香族二羧酸及其衍生物可以是两种以上的混合物。
聚酯(A)中的脂肪族二羧酸的去除羧基而得的残基与芳香族二羧酸的去除羧基而得的残基之比以摩尔比计,优选为90:10~99.9:0.1,更优选为93:7~99.9:0.1。
在两末端具有羧基的聚酯(A)例如可以通过使上述脂肪族二羧酸或其衍生物及上述芳香族二羧酸或其衍生物与上述二醇进行缩聚反应来得到。
对于脂肪族二羧酸或其衍生物及芳香族二羧酸或其衍生物与二醇的反应比,优选使用过量的脂肪族二羧酸或其衍生物及芳香族二羧酸或其衍生物,以使两末端成为羧基,更优选以摩尔比计相对于二醇以超过1摩尔的量使用。
缩聚反应时的脂肪族二羧酸或其衍生物与芳香族二羧酸或其衍生物的配混比以摩尔比计优选为90:10~99.9:0.1、更优选为93:7~99.9:0.1。
另外,根据配混比、反应条件,还存在生成仅由二醇及脂肪族二羧酸构成的聚酯、仅由二醇及芳香族二羧酸构成的聚酯的情况,但在本发明中,它们可以混入聚酯(A)中,也可以使它们直接与(B)成分反应而得到嵌段聚合物(C)。
在缩聚反应中,可以使用促进酯化反应的催化剂,作为催化剂,可以使用二丁基氧化锡、钛酸四烷基酯、乙酸锆、乙酸锌等目前公知的催化剂。
另外,脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸在使用羧酸酯、羧酸金属盐、酰卤等衍生物替代二羧酸时,可以在它们与二醇的反应后,对两末端进行处理而形成二羧酸,也可以在该状态下直接进行接下来的用于得到具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)的反应。
由二醇和脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸构成的在两末端具有羧基的优选的聚酯(A)只要通过与(B)成分反应而形成酯键、且形成嵌段聚合物(C)的结构即可,两末端的羧基可以被保护也可以被修饰,另外,也可以是前体的形式。另外,为了抑制反应时产物的氧化,也可以向反应体系中添加酚系抗氧化剂等抗氧化剂。
在两末端具有羟基的化合物(B)只要通过与(A)成分反应而形成酯键、且形成嵌段聚合物(C)的结构即可,两末端的羟基可以被保护也可以被修饰,另外,也可以是前体的形式。
本发明的具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)具有由上述聚酯(A)构成的嵌段和由上述化合物(B)构成的嵌段,且具有这些嵌段借助通过羧基和羟基形成的酯键重复交替键合而成的结构。列举上述嵌段聚合物(C)的一个例子,例如可列举出:具有由下述通式(3)表示的结构的嵌段聚合物(C)。
上述通式(3)中,(A)表示由上述在两末端具有羧基的聚酯(A)构成的嵌段,(B)表示由上述在两末端具有羟基的化合物(B)构成的嵌段,t为重复单元的重复数,表示优选为1~10的数。t更优选为1~7的数、最优选为1~5的数。
嵌段聚合物(C)中的由聚酯(A)构成的嵌段的一部分可以置换成由仅由二醇及脂肪族二羧酸构成的聚酯所形成的嵌段或由仅由二醇及芳香族二羧酸构成的聚酯所形成的嵌段。
对于具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C),可以通过使上述在两末端具有羧基的聚酯(A)与上述在两末端具有羟基的化合物(B)进行缩聚反应来得到,只要是与具有上述聚酯(A)和上述化合物(B)借助由羧基和羟基形成的酯键重复交替键合而成的结构的嵌段聚合物具有相同的结构的嵌段聚合物即可,不是必须由上述聚酯(A)和上述化合物(B)合成。
关于上述聚酯(A)和上述化合物(B)的反应比,只要以相对于上述化合物(B)X摩尔,上述聚酯(A)为X+1摩尔的方式进行调节,就能够优选得到在两末端具有羧基的嵌段聚合物(C)。
在反应时,在上述聚酯(A)的合成反应结束后,可以在不分离上述聚酯(A)的情况下将上述化合物(B)加入反应体系中,在这样的状态下进行反应。
在缩聚反应中,可以使用促进酯化反应的催化剂,作为催化剂,可以使用二丁基氧化锡、四烷基钛酸酯、乙酸锆、乙酸锌等目前公知的催化剂。另外,为了抑制反应时产物的氧化,可以在反应体系中添加酚系抗氧化剂等抗氧化剂。
另外,在聚酯(A)中,可以混入仅由二醇及脂肪族二羧酸构成的聚酯、仅由二醇及芳香族二羧酸构成的聚酯,可以使它们直接与化合物(B)反应而得到嵌段聚合物(C)。
嵌段聚合物(C)除了包含由聚酯(A)构成的嵌段和由化合物(B)构成的嵌段以外,结构中还可以包含由仅由二醇和脂肪族二羧酸构成的聚酯所构成的嵌段、由仅由二醇和芳香族二羧酸构成的聚酯所构成的嵌段。
本发明所述的高分子化合物(E)优选具有如下结构:具有在两末端带羧基的结构的嵌段聚合物(C)与具有反应性官能团的化合物(D)借助由嵌段聚合物(C)的末端羧基及具有反应性官能团的化合物(D)的反应基团形成的酯键或酰胺键键合而成的结构。即,具有反应性官能团的化合物(D)为具有2个以上环氧基的多元环氧化合物(D1)时,通过嵌段聚合物(C)的末端羧基和多元环氧化合物(D1)的环氧基形成酯键,具有反应性官能团的化合物(D)为具有3个以上羟基的多元醇化合物(D2)时,通过嵌段聚合物(C)的末端羧基和多元醇化合物(D2)的羟基形成酯键,具有反应性官能团的化合物(D)为具有2个以上氨基的多胺化合物(D3)时,通过嵌段聚合物(C)的末端羧基和多胺化合物(D3)的氨基形成酰胺键。
另外,所述高分子化合物(E)还可以包含通过上述聚酯(A)的羧基和上述具有反应性官能团的化合物(D)的反应基团形成的酯键或酰胺键。即,具有反应性官能团的化合物(D)为多元环氧化合物(D1)时,可以包含通过上述聚酯(A)的羧基和上述多元环氧化合物(D1)的环氧基形成的酯键,具有反应性官能团的化合物(D)为多元醇化合物(D2)时,可以包含通过上述聚酯(A)的羧基和上述多元醇化合物(D2)的羟基形成的酯键,具有反应性官能团的化合物(D)为多胺化合物(D3)时,可以包含通过上述聚酯(A)的羧基和上述多胺化合物(D3)的氨基形成的酰胺键。
为了获得高分子化合物(E),具有反应性官能团的化合物(D)为多元环氧化合物(D1)时,使上述嵌段聚合物(C)的羧基与上述多元环氧化合物(D1)的环氧基发生反应即可。环氧化合物的环氧基数量优选为要反应的嵌段聚合物(C)的羧基数量的0.5~5当量、更优选为0.5~1.5当量。另外,上述反应可以在各种溶剂中进行,也可以在熔融状态下进行。
另外,为了获得高分子化合物(E),具有反应性官能团的化合物(D)为多元醇化合物(D2)时,使上述嵌段聚合物(C)的羧基与上述多元醇化合物(D2)的羟基发生反应即可。要反应的多元醇化合物的羟基数量优选为要反应的嵌段聚合物(C)的羧基数量的0.5~5.0当量、更优选为0.5~2.0当量。另外,上述反应可以在各种溶剂中进行,也可以在熔融状态下进行。
进而,为了获得高分子化合物(E),具有反应性官能团的化合物(D)为多胺化合物(D3)时,使上述嵌段聚合物(C)的羧基与上述多胺化合物(D3)的氨基进行反应即可。多胺化合物的氨基数量优选为要反应的嵌段聚合物(C)的羧基数量的0.5~5当量、更优选为0.5~1.5当量。另外,上述反应可以在各种溶剂中进行,也可以在熔融状态下进行。
要反应的具有2个以上反应基团的多元环氧化合物(D1)、要反应的具有3个以上羟基的多元醇化合物(D2)、以及要反应的具有2个以上反应基团的多胺化合物(D3)优选为要反应的嵌段聚合物(C)的羧基数量的0.1~2.0当量、更优选为0.2~1.5当量。
在反应时,在上述嵌段聚合物(C)的合成反应结束后,可以在不分离嵌段聚合物(C)的情况下将具有反应性官能团的化合物(D)加入反应体系中,在这样的状态下进行反应。此时,合成嵌段聚合物(C)时过量使用的未反应的聚酯(A)的羧基可以与具有反应性官能团的化合物(D)的一部分反应基团反应而形成酯键或酰胺键。
本发明的优选高分子化合物(E)只要是与具有如下结构的高分子化合物具有同等结构的高分子化合物即可,所述结构为:具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)与具有反应性官能团的化合物(D)借助由各自的羧基和反应基团形成的酯键或酰胺键键合而成的结构,不是必须由上述嵌段聚合物(C)和上述具有反应性官能团的化合物(D)合成。
本发明中,高分子化合物(E)中,由聚酯(A)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算优选为800~8,000、更优选为1,000~6,000、进一步优选为2,000~4,000。另外,高分子化合物(E)中,由在两末端具有羟基的化合物(B)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算优选为400~6,000、更优选为1,000~5,000、进一步优选为2,000~4,000。进而,高分子化合物(E)中,由具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算优选为5,000~25,000、更优选为7,000~17,000、进一步优选为9,000~13,000。
另外,对于本发明的高分子化合物(E),可以在由二醇、脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸得到聚酯(A)后,在不分离聚酯(A)的情况下与化合物(B)和/或具有反应性官能团的化合物(D)反应。
高分子化合物(E)的配混量相对于合成树脂100质量份为3~20质量份,从抗静电性和抑制离子溶出的观点出发,优选为5~18质量份、更优选为7~15质量份。配混量低于3质量份时,无法获得充分的抗静电性,超过20质量份时,有时对树脂的力学特性造成不良影响。
接着,针对本发明中使用的碱金属的盐(F)进行说明。碱金属的盐(F)是为了对本发明的树脂组合物赋予抗静电性而配混的。
作为碱金属的盐(F),可列举出有机酸或无机酸的盐。
作为碱金属的例子,可列举出锂、钠、钾、铯、铷等。作为有机酸的例子,可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等碳原子数1~18的脂肪族单羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、己二酸等碳原子数1~12的脂肪族二羧酸;苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸等芳香族羧酸;甲烷磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲烷磺酸等碳原子数1~20的磺酸等。作为无机酸的例子,可列举出盐酸、氢溴酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、硝酸、高氯酸等。其中,从抗静电性的观点出发,更优选为锂、钠、钾的盐,最优选为锂、钠的盐。另外,从抗静电性的观点出发,优选为乙酸的盐、高氯酸的盐、对甲苯磺酸的盐、十二烷基苯磺酸的盐。
作为碱金属的盐的具体例,可列举出例如乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、氯化锂、氯化钠、氯化钾、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、硫酸锂、硫酸钠、高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、对甲苯磺酸锂、对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸锂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾等。这些之中,优选为乙酸锂、乙酸钾、对甲苯磺酸锂、对甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸锂、十二烷基苯磺酸钠、氯化锂等。
从抗静电性和抑制离子溶出的观点出发,碱金属的盐(F)的配混量相对于合成树脂100质量份为0.1~5质量份、优选为0.3~2质量份、更优选为0.4~1质量份。碱金属的盐的量低于0.1质量份时,抗静电性不充分,超过5质量份时,离子溶出量变多。
本发明的树脂组合物中,在不损害本发明效果的范围内,可以进一步配混第2族元素的盐。其中,第2族元素的盐也会溶出离子,因此污染电气电子构件,需要注意。
作为第2族元素的盐,可列举出有机酸或无机酸的盐,作为第2族元素的例子,可列举出铍、镁、钙、锶、钡等。作为有机酸的例子,可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等碳原子数1~18的脂肪族单羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、己二酸等碳原子数1~12的脂肪族二羧酸;苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸等芳香族羧酸;甲烷磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲烷磺酸等碳原子数1~20的磺酸等。作为无机酸的例子,可列举出盐酸、氢溴酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、硝酸、高氯酸等。
另外,本发明的树脂组合物中,在不损害本发明效果的范围内,可以配混表面活性剂。作为表面活性剂,可以使用非离子性、阴离子性、阳离子性或两性的表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂,可列举出:高级醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等聚乙二醇型非离子表面活性剂;聚环氧乙烷、丙三醇的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨醇或山梨醇酐的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺的脂肪族酰胺等多元醇型非离子表面活性剂等。
作为阴离子性表面活性剂,例如可列举出:高级脂肪酸的碱金属盐等羧酸盐;高级醇硫酸酯盐、高级烷基醚硫酸酯盐等硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、链烷烃磺酸盐等磺酸盐;高级醇磷酸酯盐等磷酸酯盐等。
作为阳离子性表面活性剂,可列举出烷基三甲基铵盐等季铵盐等。
作为两性表面活性剂,可列举出:高级烷基氨基丙酸盐等氨基酸型两性表面活性剂、高级烷基二甲基甜菜碱、高级烷基二羟基乙基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂等,这些表面活性剂可以单独使用或组合两种以上使用。
配混表面活性剂时的配混量相对于合成树脂100质量份优选为0.1~5质量份、更优选为0.5~2质量份。
进而,本发明的树脂组合物中可以配混高分子型抗静电剂。作为高分子型抗静电剂,例如,可以使用公知的聚醚酯酰胺等高分子型抗静电剂,作为公知的聚醚酯酰胺,例如可列举出:日本特开平7-10989号公报中记载的由双酚A的聚氧亚烷基加成物构成的聚醚酯酰胺。另外,可以使用具有聚烯烃嵌段与亲水性聚合物嵌段的键合单元为2~50的重复结构的嵌段聚合物,例如,可以举出美国专利第6552131号说明书中记载的嵌段聚合物。
配混高分子型抗静电剂时的配混量相对于合成树脂100质量份优选为0.1~10质量份、更优选为0.5~5质量份。
再者,本发明的树脂组合物中,在不损害本发明效果的范围内,可以配混离子性液体。作为离子性液体的例子,可列举出具有室温以下的熔点、且构成离子性液体的阳离子或阴离子中的至少一个为有机物离子、初始电导率为1~200ms/cm、优选为10~200ms/cm的常温熔融盐,例如国际公开第95/15572号中记载的常温熔融盐。
作为构成离子性液体的阳离子,可列举出选自由脒鎓、吡啶鎓、吡唑鎓及胍鎓阳离子组成的组中的阳离子。其中,作为脒鎓阳离子,可列举出下述阳离子。
(1)咪唑啉鎓阳离子
可列举出碳原子数5~15的咪唑啉鎓阳离子,例如,1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、1,3-二甲基咪唑啉鎓;
(2)咪唑鎓阳离子
可列举出碳原子数5~15的咪唑鎓阳离子,例如,1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓;
(3)四氢嘧啶鎓阳离子
可列举出碳原子数6~15的四氢嘧啶鎓阳离子,例如,1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓;
(4)二氢嘧啶鎓阳离子
可列举出碳原子数6~20的二氢嘧啶鎓阳离子,例如,1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶鎓、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶鎓、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7,9-十一碳二烯鎓(undecadienium)、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7,10-十一碳二烯鎓。
作为吡啶鎓阳离子,可列举出碳原子数6~20的吡啶鎓阳离子,例如可列举出:3-甲基-1-丙基吡啶鎓、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓。
作为吡唑鎓阳离子,可列举出碳原子数5~15的吡唑鎓阳离子,例如可列举出:1,2-二甲基吡唑鎓、1-正丁基-2-甲基吡唑鎓。
作为胍鎓阳离子,可列举出下述胍鎓阳离子。
(1)具有咪唑啉鎓骨架的胍鎓阳离子
可列举出碳原子数8~15的胍鎓阳离子,例如:2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基咪唑啉鎓、2-二乙基氨基-1,3,4-三甲基咪唑啉鎓;
(2)具有咪唑鎓骨架的胍鎓阳离子
可列举出碳原子数8~15的胍鎓阳离子,例如:2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基咪唑鎓、2-二乙基氨基-1,3,4-三甲基咪唑鎓;
(3)具有四氢嘧啶鎓骨架的胍鎓阳离子
可列举出碳原子数10~20的胍鎓阳离子,例如:2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-4-乙基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓;
(4)具有二氢嘧啶鎓骨架的胍鎓阳离子
可列举出碳原子数10~20的胍鎓阳离子,例如:2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基-1,4-二氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基-1,6-二氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-4-乙基-1,4-二氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-4-乙基-1,6-二氢嘧啶鎓。
上述阳离子可以单独使用一种,另外也可以组合使用两种以上。其中,从抗静电性的观点考虑,优选脒鎓阳离子、更优选咪唑鎓阳离子、特别优选1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子。
在离子性液体中,作为构成阴离子的有机酸或无机酸,可列举出下述物质。作为有机酸,例如可列举出:羧酸、硫酸酯、磺酸及磷酸酯;作为无机酸,例如可列举出:超强酸(例如:氟硼酸、四氟硼酸、高氯酸、六氟磷酸、六氟锑酸及六氟砷酸)、磷酸及硼酸。上述有机酸及无机酸可以单独使用一种,另外,也可以组合使用两种以上。
上述有机酸及无机酸中,从离子性液体的抗静电性的观点考虑,优选的是构成离子性液体的阴离子的Hammett酸度函数(-H0)为12~100的、形成超强酸的共轭碱、超强酸的共轭碱以外的阴离子的酸及它们的混合物。
作为超强酸的共轭碱以外的阴离子,例如可列举出:卤素(例如:氟、氯及溴)离子、烷基(碳原子数1~12)苯磺酸(例如:对甲苯磺酸及十二烷基苯磺酸)离子及多(n=1~25)氟烷烃磺酸(例如十一氟戊烷磺酸)离子。
另外,作为超强酸,可列举出:质子酸及由质子酸与路易斯酸的组合衍生的酸以及它们的混合物。对于作为超强酸的质子酸,例如可列举出:双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺酸、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺酸、三(三氟甲基磺酰基)甲烷、高氯酸、氟磺酸、烷烃(碳原子数1~30)磺酸(例如:甲烷磺酸、十二烷磺酸等)、多(n=1~30)氟烷烃(碳原子数1~30)磺酸(例如:三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、十一氟戊烷磺酸及十三氟己烷磺酸)、氟硼酸及四氟硼酸。其中,从合成的容易程度的观点考虑,优选氟硼酸、三氟甲烷磺酸、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺酸及双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺酸。
作为与路易斯酸组合使用的质子酸,例如可列举出:卤化氢(例如:氟化氢、氯化氢、溴化氢及碘化氢)、高氯酸、氟磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、十一氟戊烷磺酸、十三氟己烷磺酸及它们的混合物。其中,从离子性液体的初始电导率的观点考虑,优选氟化氢。
作为路易斯酸,例如可列举出:三氟化硼、五氟化磷、五氟化锑、五氟化砷、五氟化钽及它们的混合物。其中,从离子性液体的初始电导率的观点考虑,优选三氟化硼及五氟化磷。
质子酸与路易斯酸的组合是任意的,作为由它们组合而成的超强酸,例如可列举出:四氟硼酸、六氟磷酸、六氟钽酸、六氟锑酸、六氟钽磺酸、四氟硼酸、六氟磷酸、氯化三氟硼酸、六氟砷酸及它们的混合物。
上述阴离子中,从离子性液体的抗静电性的观点考虑,优选超强酸的共轭碱(由质子酸形成的超强酸及由质子酸与路易斯酸的组合形成的超强酸),进一步优选为由质子酸形成的超强酸及质子酸与三氟化硼和/或五氟化磷形成的超强酸的共轭碱。
在离子性液体中,从抗静电性的观点考虑,优选的是具有脒鎓阳离子的离子性液体,更优选的是具有1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子的离子性液体,特别优选的是1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺。
配混离子性液体时的配混量相对于合成树脂100质量份优选为0.01~5质量份、更优选为0.1~3质量份。
再者,本发明的树脂组合物中,在不损害本发明效果的范围内,可以配混相容剂。通过配混相容剂,能够提高抗静电成分与其它成分、树脂成分的相容性。作为相容剂,可列举出具有选自由羧基、环氧基、氨基、羟基和聚氧亚烷基组成的组中的至少1种官能团(极性基团)的改性乙烯基聚合物,例如日本特开平3-258850号公报记载的聚合物、日本特开平6-345927号公报记载的具有磺酰基的改性乙烯基聚合物、或者具有聚烯烃部分和芳香族乙烯基聚合物部分的嵌段聚合物等。
配混相容剂时的配混量相对于合成树脂100质量份优选为0.01~5质量份、更优选为0.1~3质量份。
另外,本发明的树脂组合物中,在不损害本发明效果的范围内,可以根据需要进一步添加酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等各种添加剂,由此能够使本发明的树脂组合物稳定化。
作为上述酚系抗氧化剂,例如可列举出:2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、1,6-六亚甲基双〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺〕、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-乙叉基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-乙叉基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲基〕甲烷、硫代二乙二醇双〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-六亚甲基双〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、双〔3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸〕二醇酯、双〔2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基〕对苯二甲酸酯、1,3,5-三〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基〕异氰脲酸酯、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷、三乙二醇双〔(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯〕等。相对于合成树脂100质量份,这些酚系抗氧化剂的添加量优选为0.001~10质量份、更优选为0.05~5质量份。
作为上述磷系抗氧化剂,例如可列举出:三壬基苯基亚磷酸酯、三〔2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基〕亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异丙叉基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正丁叉基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,2’-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2,2’-乙叉基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、三(2-〔(2,4,8,10-四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧杂磷庚英(phosphepin)-6-基)氧基〕乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇及2,4,6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯等。相对于合成树脂100质量份,这些磷系抗氧化剂的添加量优选为0.001~10质量份、更优选为0.05~5质量份。
作为上述硫醚系抗氧化剂,例如可列举出:硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯类、及季戊四醇四(β-烷基硫代丙酸)酯类。相对于合成树脂100质量份,这些硫醚系抗氧化剂的添加量优选为0.001~10质量份、更优选为0.05~5质量份。
作为上述紫外线吸收剂,例如可列举出:2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类;2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并***、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-(苯并***基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-羧基苯基)苯并***等2-(2’-羟基苯基)苯并***类;水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2,4-二叔戊基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类;2-乙基-2’-乙氧基草酰苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰苯胺等取代草酰苯胺类;乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类;2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二叔丁基苯基)-均三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-均三嗪、2-(2-羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-双(2,4-二叔丁基苯基)-均三嗪等三芳基三嗪类。相对于合成树脂100质量份,这些紫外线吸收剂的添加量优选为0.001~30质量份、更优选为0.05~10质量份。
作为上述受阻胺系光稳定剂,例如可列举出:2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉代-均三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕氨基十一烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕氨基十一烷等受阻胺化合物。相对于合成树脂100质量份,这些受阻胺系光稳定剂的添加量优选为0.001~30质量份、更优选为0.05~10质量份。
进而,为了根据需要进一步中和聚烯烃系树脂等合成树脂中的残渣催化剂,优选添加公知的中和剂。作为中和剂,例如可列举出:硬脂酸钙、硬脂酸锂、硬脂酸钠等脂肪酸金属盐或亚乙基双(硬脂酰胺)、亚乙基双(12-羟基硬脂酰胺)、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺化合物,这些中和剂可以混合使用。
再者,本发明的树脂组合物中,根据需要可以进一步添加芳香族羧酸金属盐、脂环式烷基羧酸金属盐、对叔丁基苯甲酸铝、芳香族磷酸酯金属盐、二苄叉基山梨醇类等成核剂、金属皂、水滑石、含有三嗪环的化合物、金属氢氧化物、磷酸酯系阻燃剂、缩合磷酸酯系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂、无机磷系阻燃剂、(聚)磷酸盐系阻燃剂、卤素系阻燃剂、硅系阻燃剂、三氧化锑等氧化锑、其它无机系阻燃助剂、其它有机系阻燃助剂、填充剂、颜料、润滑剂、发泡剂等。
作为上述含有三嗪环的化合物,例如可列举出:三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、苯代三聚氰胺、乙酰胍胺、苯二甲酰双胍胺(phthalodiguanamine)、三聚氰胺氰脲酸酯、焦磷酸三聚氰胺、亚丁基双胍胺、降冰片烯基双胍胺、亚甲基双胍胺、亚乙基双三聚氰胺、三亚甲基双三聚氰胺、四亚甲基双三聚氰胺、六亚甲基双三聚氰胺、1,3-亚己基双三聚氰胺等。
作为上述金属氢氧化物,例如可列举出:氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、KISUMA 5A(氢氧化镁:协和化学工业株式会社制造)等。
作为上述磷酸酯系阻燃剂,例如可列举出:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸叔丁基苯基二苯酯、磷酸双(叔丁基苯基)苯酯、磷酸三(叔丁基苯基)酯、磷酸异丙基苯基二苯酯、磷酸双(异丙基苯基)二苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯等。
作为上述缩合磷酸酯系阻燃剂的例子,可列举出:1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)、1,3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)等。
作为上述(聚)磷酸盐系阻燃剂的例子,可列举出:聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸哌嗪、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸哌嗪等(聚)磷酸的铵盐或胺盐。
作为其它无机系阻燃助剂,例如可列举出:氧化钛、氧化铝、氧化镁、水滑石、滑石、蒙脱石等无机化合物及其表面处理品,例如,可以使用TIPAQUE R-680(氧化钛:石原产业株式会社制造)、KYOWAMAG 150(氧化镁:协和化学工业株式会社制造)、DHT-4A(水滑石:协和化学工业株式会社制造)、ALCAMIZER 4(锌改性水滑石:协和化学工业株式会社制造)等各种市售品。另外,作为其它有机系阻燃助剂,例如可列举出:季戊四醇。
另外,本发明的树脂组合物中,在不损害本发明的效果的范围内,根据需要可以配混通常合成树脂所使用的添加剂,例如:交联剂、防雾剂、防析出结垢剂、表面处理剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、荧光剂、防霉剂、杀菌剂、发泡剂、金属钝化剂、脱模剂、颜料、加工助剂、抗氧化剂、光稳定剂等。
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限定,向合成树脂中配混高分子化合物(E)、碱金属的盐(F)和其它的任意成分即可,其方法可以使用通常使用的任意方法。例如,通过轧辊混炼、棒混混炼、挤出机、捏合机等进行混合、混炼来配混即可。
另外,高分子化合物(E)可以直接添加,但根据需要也可以使其浸渗于载体后再行添加。为了使其浸渗于载体,可以直接进行加热混合,根据需要也可以为用有机溶剂稀释后使其浸渗于载体,然后去除溶剂的方法。作为这样的载体,可以使用作为合成树脂的填料、填充剂而已知的物质;或者在常温下为固体的阻燃剂、光稳定剂,例如可列举出:硅酸钙粉末、二氧化硅粉末、滑石粉末、氧化铝粉末、氧化钛粉末、或者对这些载体的表面进行化学修饰而得到的物质;下述列举的阻燃剂、抗氧化剂之中为固体的物质等。在这些载体之中,优选为对载体的表面进行化学修饰而得到的载体,更优选为对二氧化硅粉末的表面进行化学修饰而得到的载体。这些载体的平均粒径优选为0.1~100μm、更优选为0.5~50μm。
进而,作为将高分子化合物(E)配混至树脂成分中的方法,可以一边将嵌段聚合物(C)和具有反应性官能团的化合物(D)混炼至树脂成分中一边合成高分子化合物(E)地进行配混,此时可以同时混炼碱金属的盐(F),另外,也可以通过在注射成型等成型时将高分子化合物(E)、碱金属的盐(F)和树脂成分混合而得到成型品的方法来进行配混,进而,还可以预先制造碱金属的盐(F)与合成树脂的母料,并配混该母料。
再者,高分子化合物(E)和碱金属的盐(F)可以预先混合后再配混至合成树脂中,也可以在反应中添加碱金属的盐(F),并将合成的高分子化合物(E)配混至合成树脂中。
接着,针对本发明的容器和包装材料进行说明。
本发明的容器和包装材料是本发明的抗静电性树脂组合物经成型而成的。通过将本发明的树脂组合物进行成型,能够得到具有抗静电性的树脂成型体。作为成型方法,没有特别限定,可列举出挤出加工、压延加工、注射成型、辊、压缩成型、吹塑成型、旋转成型等,能够制造树脂板、片、膜、瓶、纤维、不规则形状制品等各种形状的成型品。由本发明的树脂组合物得到的成型体的抗静电性能及其持续性优异。另外,对于擦拭也具有耐受性。
另外,由本发明的树脂组合物得到的成型体几乎不会溶出离子,能够防止由离子导致的污染。尤其是,本发明的成型体在40℃的水100g中浸渍2小时时的钠离子和锂离子的溶出量在成型体的平均1cm2表面积内优选为12ppb以下、更优选为10ppb以下。
由本发明的树脂组合物得到的容器和包装材料适合于电气电子构件的收纳容器、搬运容器、包装材料。例如可列举出硅晶片、硬盘、盘式基板、玻璃基板、IC芯片、半导体、光记忆用盘、滤色器、硬盘磁头元件、CCD元件等各种构件、制品的搬运容器、收纳容器、托盘、盒子、包装材料等。
实施例
以下,使用实施例进一步详细说明本发明,但本发明不限定于它们。应予说明,在以下的实施例和比较例中,“%”和“ppb”在没有特别记载的情况下是指质量基准。
按照下述制造例1~3,制造本发明中使用的高分子化合物(E)。另外,在下述制造例1~3中,数均分子量利用下述分子量测定方法进行测定。
<分子量测定方法>
数均分子量(以下称为“Mn”)通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。Mn的测定条件如下所述。
装置:日本分光株式会社制造的GPC装置
溶剂:四氢呋喃
基准物质:聚苯乙烯
检测器:差示折光计(RI检测器)
柱固定相:昭和电工株式会社制造的Shodex KF-804L
柱温度:40℃
样品浓度:1mg/1mL
流量:0.8mL/分钟
注入量:100μL
〔制造例1-1〕
向可拆式烧瓶中投入1,4-环己烷二甲醇544g、己二酸582g(3.98摩尔)、邻苯二甲酸酐0.7g(0.01摩尔)、抗氧化剂(四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷、ADK STAB AO-60、ADEKA Corporation制)0.5g,一边从160℃缓慢地升温至210℃,一边在常压下聚合4小时,其后在210℃、减压下聚合3小时,从而得到聚酯(A)-1-1。聚酯(A)-1-1的酸值为28、数均分子量Mn以聚苯乙烯换算为5,400。
接着,投入得到的聚酯(A)-1-1 600g、作为在两末端具有羟基的化合物(B)-1-1的数均分子量4,000的聚乙二醇300g、抗氧化剂(ADK STAB AO-60)0.5g、辛酸锆0.8g,在210℃、减压下聚合7小时,从而得到具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-1-1。该具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-1-1的酸值为9、数均分子量Mn以聚苯乙烯换算为12,000。
在得到的具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-1-1 300g中投入作为多元环氧化合物(D1)-1的双酚F二缩水甘油醚5g,在240℃、减压下聚合3小时,从而得到本发明中使用的高分子化合物(E)-1-1。
〔制造例1-2〕
向可拆式烧瓶中投入双酚A的环氧乙烷加成物591g、癸二酸235g(1.16摩尔)、间苯二甲酸8g(0.05摩尔)、抗氧化剂(ADK STAB AO-60)0.5g,一边从160℃缓慢地升温至220℃,一边在常压下聚合4小时。其后,投入四异丙氧基钛酸酯0.5g,在220℃、减压下聚合5小时,从而得到聚酯(A)-1-2。聚酯(A)-1-2的酸值为56、数均分子量Mn以聚苯乙烯换算为2,300。
接着,投入得到的聚酯(A)-1-2 300g、作为在两末端具有羟基的化合物(B)-1-2的数均分子量2,000的聚乙二醇200g、抗氧化剂(ADK STAB AO-60)0.5g、乙酸锆0.5g,在220℃、减压下聚合8小时,从而得到具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-1-2。该具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-1-2的酸值为11、数均分子量Mn以聚苯乙烯换算为10,500。
在得到的嵌段聚合物(C)-1-2 300g中投入作为多元环氧化合物(D1)-2的二环戊二烯甲醇二缩水甘油醚11g,在240℃、减压下聚合3小时,从而得到本发明中使用的高分子化合物(E)-1-2。
〔制造例1-3〕
向可拆式烧瓶中投入1,4-双(β-羟基乙氧基)苯370g、己二酸289g(1.98摩尔)、间苯二甲酸8g(0.05摩尔)、作为在两末端具有羟基的化合物(B)-1-1的数均分子量4,000的聚乙二醇300g、抗氧化剂(ADK STAB AO-60)0.8g,一边从180℃缓慢地升温至220℃,一边在常压下聚合5小时。其后,投入四异丙氧基钛酸酯0.8g,在220℃、减压下聚合6小时,从而得到具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-1-3。该具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-1-3的酸值为9、数均分子量Mn以聚苯乙烯换算为11,800。
在得到的具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-1-3 300g中投入作为多元环氧化合物(D1)-3的二环戊二烯甲醇二缩水甘油醚5g、乙酸锆0.5g,在240℃、减压下聚合4小时,从而得到本发明中使用的高分子化合物(E)-1-3。
〔实施例1-1~1-18、比较例1-1~1-23〕
使用基于下述表1~3记载的配混量(质量份)掺混的树脂组合物,按照下述示出的试验片制作条件,得到试验片。使用得到的试验片,如下所述地进行表面电阻率值(SR值)的测定、耐水擦拭性评价试验和耐水性评价试验。另外,使用得到的试验片,利用下述条件进行离子量溶出试验。同样操作,按照下述表4~7所示的配方,制备比较例的树脂组合物来制作试验片,分别进行评价。
<试验片制作条件>
使用池贝株式会社制造的双螺杆挤出机(PCM30、带有60目筛),在230℃、6kg/小时的条件下,对按照下述各表中示出的配混量掺混得到的树脂组合物进行造粒,从而得到粒料。使用卧式注射成型机(NEX80:日精树脂工业株式会社制),在树脂温度为230℃、模具温度为40℃~50℃的加工条件下,将得到的粒料进行成型,从而得到表面电阻率值测定用、耐水擦拭性评价用和耐水性评价用的试验片(100mm×100mm×3mm)、以及离子量溶出试验用试验片(80mm×10mm×4mm、表面积为23.2cm2)。
<表面电阻率值(SR值)测定方法>
将得到的试验片(100mm×100mm×3mm)在成型加工后立即在温度25℃、湿度60%RH和20%RH的条件下进行保存,在成型加工后保存1天和30天后,在相同气氛下,使用Advantest Corporation制造的R8340电阻计,在施加电压为100V、施加时间为1分钟的条件下,测定表面电阻率值(Ω/□)。对5个点进行测定,求出其平均值。
<耐水擦拭性评价试验>
将得到的试验片(100mm×100mm×3mm)的表面在流水中用废布擦拭50次后,在温度为25℃、湿度为60%的条件下保存2小时,其后,在相同气氛下,使用AdvantestCorporation制造的R8340电阻计,在施加电压为100V、施加时间为1分钟的条件下,测定表面电阻率值(Ω/□)。对5个点进行测定,求出其平均值。
<耐水性评价试验>
以得到的试验片(100mm×100mm×3mm)的表面全部浸入的方式,在25℃的蒸馏水中浸渍12小时。其后使试验片热风干燥(50℃)3小时后,在温度为25℃、湿度为60%RH的条件下保存12小时。其后,在相同气氛下,使用Advantest Corporation制造的R8340电阻计,在施加电压为100V、施加时间为1分钟的条件下,测定表面电阻率值(Ω/□)。对5个点进行测定,求出其平均值。
<离子量溶出试验>
向40℃的水100g中投入1片得到的试验片(80mm×10mm×4mm、表面积为23.2cm2),浸渍2小时。浸渍后取出试验片,使用ICP发光分光分析装置(SII NanoTechnology Inc.制SPS3500),对溶出的碱金属量进行分析。应予说明,检测限以下(低于5ppb)记为nd。
另外,通过计算,由得到的溶出量求出试验片的平均1cm2表面积的溶出量。
[表1]
*1-1:均聚聚丙烯、Japan Polypropylene Corporation制、商品名H-700(熔体流动速率=10g/10分钟)
*1-2:十二烷基苯磺酸钠
*1-3:乙酸钠
*1-4:对甲苯磺酸锂
[表2]
*1-5:耐冲击性聚苯乙烯、Toyo Styrene Co.,Ltd.制、商品名E640N(熔体流动速率=2.7g/10分钟)
[表3]
*1-6:ABS树脂、Techno Polymer Co.,Ltd.制、商品名ABS110(熔体流动速率=23g/10分钟)
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
如上可知:本发明的树脂组合物具有持续性的充分抗静电性,并且,制成成型体时离子几乎不会溶出。因此,本发明的树脂组合物适合于收纳/搬运电气电子构件的容器和包装材料。
〔制造例2-1〕
向可拆式烧瓶中投入1,4-环己烷二甲醇544g、己二酸582g(3.98摩尔)、邻苯二甲酸酐0.7g(0.01摩尔)、抗氧化剂(四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷、ADK STAB AO-60(ADEKA Corporation制)0.5g,一边从160℃缓慢地升温至210℃,一边在常压下聚合4小时,其后在210℃、减压下聚合3小时,从而得到聚酯(A)-2-1。聚酯(A)-2-1的酸值为28、数均分子量Mn以聚苯乙烯换算为5,400。
接着,投入得到的聚酯(A)-2-1 600g、作为在两末端具有羟基的化合物(B)-2-1的数均分子量4,000的聚乙二醇300g、抗氧化剂(ADK STAB AO-60)0.5g、辛酸锆0.8g,在210℃、减压下聚合7小时,从而得到具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-2-1。该具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-2-1的酸值为9、数均分子量Mn以聚苯乙烯换算为12,000。
在得到的具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-2-1 300g中投入作为多元醇化合物(D2)-1的季戊四醇1.7g,在240℃、减压下聚合5小时,从而得到本发明中使用的高分子化合物(E)-2-1。
〔制造例2-2〕
向可拆式烧瓶中投入1,4-双(β-羟基乙氧基)苯370g、己二酸289g(1.98摩尔)、2,6-萘二羧酸9g(0.04摩尔)、作为在两末端具有羟基的化合物(B)-2-1的数均分子量4,000的聚乙二醇300g、抗氧化剂(ADK STAB AO-60)0.8g,一边从180℃缓慢地升温至220℃,一边在常压下聚合5小时。其后,投入四异丙氧基钛酸酯0.8g,在220℃、减压下聚合6小时,从而得到具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-2-2。该具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-2-2的酸值为9、数均分子量Mn以聚苯乙烯换算为11,800。
向得到的具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-2-2 300g中投入作为多元醇化合物(D2)-2的聚季戊四醇(羟值13)1.1g,在240℃、减压下聚合2小时,从而得到本发明中使用的高分子化合物(E)-2-2。
〔制造例2-3〕
向可拆式烧瓶中投入双酚A的环氧乙烷加成物591g、癸二酸235g(1.16摩尔)、间苯二甲酸8g(0.05摩尔)、抗氧化剂(ADK STAB AO-60)0.5g,一边从160℃缓慢地升温至220℃,一边在常压下聚合4小时。其后,投入四异丙氧基钛酸酯0.5g,在220℃、减压下聚合5小时,从而得到聚酯(A)-2-3。聚酯(A)-2-3的酸值为56、数均分子量Mn以聚苯乙烯换算为2,300。
接着,投入所得到的聚酯(A)-2-3 300g、作为在两末端具有羟基的化合物(B)-2-2的数均分子量2,000的聚乙二醇200g、抗氧化剂(ADK STAB AO-60)0.5g、乙酸锆0.5g,在220℃、减压下聚合8小时,从而得到具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-2-3。该具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-2-3的酸值为11、数均分子量Mn以聚苯乙烯换算为10,500。
向得到的具有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-2-3 300g中投入作为多元醇化合物(D2)-3的三羟甲基丙烷3.0g、乙酸锆3.9g,在240℃、减压下聚合4小时,从而得到本发明中使用的高分子化合物(E)-2-3。
〔实施例2-1~2-18、比较例2-1~2-23〕
使用基于下述表8~10记载的配混量(质量份)掺混的树脂组合物,与实施例1-1等同样操作而得到试验片,使用得到的试验片,进行表面电阻率值(SR值)的测定、耐水擦拭性评价试验和耐水性评价试验。另外,使用得到的试验片,利用下述条件进行离子量溶出试验。同样操作,按照下述表11~14所示的配方,制备比较例的树脂组合物来制作试验片,分别进行评价。
[表8]
*2-1:均聚聚丙烯、Japan Polypropylene Corporation制、商品名H-700(熔体流动速率=10g/10分钟)
*2-2:十二烷基苯磺酸钠
*2-3:氯化钠
*2-4:对甲苯磺酸锂
[表9]
*2-5:耐冲击性聚苯乙烯、Toyo Styrene Co.,Ltd.制、商品名E640N(熔体流动速率=2.7g/10分钟)
[表10]
*2-6:ABS树脂、Techno Polymer Co.,Ltd.制、商品名ABS110(熔体流动速率=23g/10分钟)
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
如上可知:本发明的树脂组合物具有持续性的充分抗静电性,并且,制成成型体时离子几乎不会溶出。因此,本发明的树脂组合物适合于收纳/搬运电气电子构件的容器和包装材料。
〔制造例3-1〕
向可拆式烧瓶中投入氢化双酚A373g、间苯二甲酸283g、抗氧化剂(四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷、ADK STAB AO-60(ADEKA Corporation制)0.6g、乙酸锆0.6g,一边从190℃缓慢地升温至230℃,一边在常压下聚合4小时,其后在230℃、减压下聚合5小时,从而得到聚酯(A)-3-1。聚酯(A)-3-1的酸值为28、数均分子量Mn以聚苯乙烯换算为4,300。
接着,投入得到的聚酯(A)-3-1 400g、作为在两末端具有羟基的化合物(B)-3-1的数均分子量4,000的聚乙二醇200g、抗氧化剂(ADK STAB AO-60)0.6g、乙酸锆0.6g,在220℃、减压下聚合7小时,从而得到在两末端具有羧基的嵌段聚合物(C)-3-1。该在两末端具有羧基的嵌段聚合物(C)-3-1的酸值为9、数均分子量Mn以聚苯乙烯换算为13,100。
向得到的在两末端具有羧基的嵌段聚合物(C)-3-1 200g中投入作为多胺化合物(D3)-1的六亚甲基二胺4.6g,在240℃、常压下聚合2小时,从而得到本发明中使用的高分子化合物(E)-3-1。
〔制造例3-2〕
向通过制造例3-1得到的在两末端具有羧基的嵌段聚合物(C)-3-1 200g中投入作为多胺化合物(D3)-2的苯二甲胺5.5g,在240℃、常压下聚合2小时,从而得到本发明中使用的高分子化合物(E)-3-2。
〔实施例3-1,3-2〕
使用基于下述表15记载的配混量掺混得到的抗静电性树脂组合物,按照下述示出的试验片制作条件,得到试验片。使用得到的试验片,如下所述地进行表面电阻率值(SR值)的测定和耐水擦拭性评价试验。
<抗冲共聚聚丙烯树脂组合物试验片制作条件>
使用池贝株式会社制造的双螺杆挤出机(PCM30、带有60目筛),在200℃、6kg/小时的条件下,对基于下述表中示出的配混量掺混得到的抗静电性树脂组合物进行造粒,从而得到粒料。使用卧式注射成型机(NEX80:日精树脂工业株式会社制),在树脂温度为200℃、模具温度为40℃的加工条件下,将得到的粒料进行成型,从而得到100mm×100mm×3mm的试验片。
<表面电阻率值(SR值)测定方法>
将所得试验片在成型加工后立即在温度25℃、湿度60%RH的条件下进行保存,在成型加工后保存1天和30天后,在相同气氛下,使用Advantest Corporation制造的R8340电阻计,在施加电压为100V、施加时间为1分钟的条件下,测定表面电阻率值(Ω/□)。对5个点进行测定,求出其平均值。
<耐水擦拭性评价试验>
将得到的试验片的表面在流水中用废布擦拭50次后,在温度为25℃、湿度为60%的条件下保存2小时,其后,在相同气氛下,使用Advantest Corporation制造的R8340电阻计,在施加电压为100V、施加时间为1分钟的条件下,测定表面电阻率值(Ω/□)。对5个点进行测定,求出其平均值。
[表15]
*3-1:十二烷基苯磺酸钠
*3-2:抗冲共聚聚丙烯、Japan Polypropylene Corporation制、商品名BC03B
如上述表中所示,可确认:根据实施例的抗静电性树脂组合物,通过较少的添加量即可得到优异的抗静电效果,即使随着时间的经过或用水擦拭,抗静电效果也不会降低。
Claims (14)
1.一种抗静电性树脂组合物,其特征在于,相对于合成树脂100质量份,含有1种以上的高分子化合物(E)3~20质量份、以及1种以上的碱金属的盐(F)0.1~5质量份,
所述高分子化合物(E)具有如下结构:二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、具有一个以上由下述通式(1)表示的基团且在两末端具有羟基的化合物(B)、及具有反应性官能团的化合物(D)借助酯键或者借助酯键和酰胺键键合而成的结构,
-CH2-CH2-O- (1)。
2.根据权利要求1所述的抗静电性树脂组合物,其中,所述具有反应性官能团的化合物(D)为具有2个以上环氧基的多元环氧化合物(D1)。
3.根据权利要求1所述的抗静电性树脂组合物,其中,所述具有反应性官能团的化合物(D)为具有3个以上羟基的多元醇化合物(D2)。
4.根据权利要求1所述的抗静电性树脂组合物,其中,所述具有反应性官能团的化合物(D)为具有2个以上氨基的多胺化合物(D3)。
5.根据权利要求1所述的抗静电性树脂组合物,其中,所述高分子化合物(E)具有聚酯(A)、所述化合物(B)、及所述具有反应性官能团的化合物(D)借助酯键或者借助酯键和酰胺键键合而成的结构,所述聚酯(A)由二醇、脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸构成。
6.根据权利要求5所述的抗静电性树脂组合物,其中,所述高分子化合物(E)具有嵌段聚合物(C)与所述具有反应性官能团的化合物(D)借助酯键或酰胺键键合而成的结构,所述嵌段聚合物(C)是由所述聚酯(A)构成的嵌段及由所述化合物(B)构成的嵌段借助酯键重复交替键合而成的在两末端具有羧基的嵌段聚合物。
7.根据权利要求5所述的抗静电性树脂组合物,其中,构成所述高分子化合物(E)的所述聚酯(A)具有在两末端具有羧基的结构。
8.根据权利要求6所述的抗静电性树脂组合物,其中,所述高分子化合物(E)中,由所述聚酯(A)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算为800~8,000,由所述化合物(B)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算为400~6,000,并且,所述嵌段聚合物(C)的数均分子量以聚苯乙烯换算为5,000~25,000。
9.根据权利要求1所述的抗静电性树脂组合物,其中,构成所述高分子化合物(E)的所述化合物(B)为聚乙二醇。
10.根据权利要求1所述的抗静电性树脂组合物,其中,所述合成树脂为选自由聚烯烃系树脂和聚苯乙烯系树脂组成的组中的1种以上。
11.一种容器,其特征在于,其是权利要求1所述的抗静电性树脂组合物经成型而成的。
12.根据权利要求11所述的容器,其在40℃的水100g中浸渍2小时时的钠离子和锂离子的溶出量在平均1cm2表面积内为12ppb以下。
13.一种包装材料,其特征在于,其是权利要求1所述的抗静电性树脂组合物经成型而成的。
14.根据权利要求13所述的包装材料,其在40℃的水100g中浸渍2小时时的钠离子和锂离子的溶出量在平均1cm2表面积内为12ppb以下。
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