CN107109005A - 用于泡沫应用的支化聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含具有高熔体强度(HMS)的支化聚丙烯(b‑PP)的聚丙烯组合物。此外，本发明还涉及用于提供具有包含支化聚丙烯(b‑PP)的组合物的相应聚丙烯的方法和涉及具有包含支化聚丙烯(b‑PP)的聚丙烯组合物的泡沫。支化聚丙烯(b‑PP)是基于具有少量乙烯的无规共聚物。

Description

用于泡沫应用的支化聚丙烯
本发明涉及包含支化聚丙烯(b-PP)并且具有高熔体强度(HMS)的聚丙烯组合物。此外，本发明还涉及用于提供具有包含支化聚丙烯(b-PP)的组合物的相应聚丙烯的方法和涉及具有包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物的泡沫。
高熔体强度聚丙烯(High melt strength polypropylene，HMS-PP)组合物是本领域公知的。然而，现有的HMS-PP中的一个挑战是它们通常不令人满意的熔体强度，特别是在高挤出速度和相关的高模头压力下。用于评估聚丙烯组合物的熔体强度的相关参数是F30和F200熔体强度以及v30和v200熔体拉延性(drawability)。用于评估HMS-PP的质量的另一个参数是LAOS-NLF(Large Amplitude Oscillatory Shear Non-Linear Factor，大振幅振荡剪切非线型因子)值，其通常在500％或1000％的应变幅度下测定。
对于适合于泡沫应用的HMS-PP，通常希望熔体强度值尽可能高，特别是F200熔体强度，从而允许以高挤出速度制备统一的高质量泡沫。由于HMS-PP的熔体强度与支化度有关，所以在给定的MFR值下支化度也可以通过F30和F200熔体强度值间接地表示。
HMS-PP的LAOS-NLF值也应该高，但是还重要的是LAOS-NLF的多次测量的偏差应该小，即LAOS-NLF测量的标准偏差小，其表明良好的产品同质性。
WO 2014/016205 A1涉及用于泡沫应用的具有高熔体强度的聚丙烯组合物。公开了F30熔体强度高达几乎37cN的聚丙烯组合物。WO 2014/016205A1的聚丙烯组合物包含基于丙烯均聚物的支化聚丙烯。WO 2014/016205 A1没有提及获得的F200熔体强度和LAOS-NLF值。
EP 2520425A1公开了用于泡沫的HMS-PP，其中用金属茂催化剂生产了用于制备支化聚丙烯的基材。尽管获得的F30和F200熔体强度分别高达36和22cN，但是由于所生产的聚丙烯和由其制成的泡沫的有限的耐热性，所以不希望用金属茂催化剂生产用于制备支化聚丙烯的基材。此外，用于制备支化聚丙烯所需的低MFR基材不能以如用齐格勒-纳塔催化剂那样高的生产率制备。
因此，本发明的目的是提供适用于泡沫的替代的聚丙烯组合物，所述组合物具有高熔体强度。
现在已经惊奇地发现了一种聚丙烯组合物，其包含具有高熔体强度的支化聚丙烯，因此适合于不是基于丙烯均聚物，而是基于具有少量乙烯的无规共聚物的泡沫。
因此，本发明因此涉及包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物和/或所述支化聚丙烯(b-PP)的
-乙烯含量为0.1至1.0重量％，
-根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.0至5.0g/10min，
-F30熔体强度为30cN至60cN和v30熔体延伸性为220至300mm/s，
-F200熔体强度为10cN至40cN和v200熔体延伸性为220至300mm/s，其中所述F30和F200熔体强度以及v30和v200熔体延伸性根据ISO 16790:2005测量。
本发明还涉及一种用于制备包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物的方法，其中所述聚丙烯组合物和/或所述支化聚丙烯(b-PP)的
-乙烯含量为0.1至1.0重量％，
-根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.0至5.0g/10min，
-F30熔体强度为30cN至60cN和v30熔体延伸性为220至300mm/s，其中所述F30熔体强度和v30熔体延伸性根据ISO 16790:2005测量，并且
其中所述支化聚丙烯(b-PP)通过使乙烯含量为0.1至1.0重量％且熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为0.5至4.0g/10min的线型聚丙烯(l-PP)与热分解自由基形成剂，优选与过氧化物，和任选地与优选选自二乙烯基化合物、烯丙基化合物或二烯类的双官能不饱和单体，和/或任选地与优选数均分子量(Mn)≤10000g/mol、由一种和/或多种不饱和单体合成的多官能不饱和低分子量聚合物反应，从而得到所述支化聚丙烯(b-PP)而提供。
此外，本发明涉及包含根据本发明的聚丙烯组合物的挤塑泡沫。
支化聚丙烯(b-PP)
用于根据本发明要提供的聚丙烯组合物的主要组分是支化聚丙烯(b-PP)。支化聚丙烯与线型聚丙烯的不同之处在于聚丙烯骨架具有侧链，而非支化聚丙烯，即线型聚丙烯不具有侧链。侧链对聚丙烯的流变学有显著影响。因此，线型聚丙烯和支化聚丙烯可以通过其在应力下的流动特性而被清楚地区分。
支化可以通过使用特定催化剂，即特定的单活性中心催化剂，或通过化学改性来实现。关于通过使用特定催化剂获得的支化聚丙烯的制备，参考EP 1 892 264。关于通过化学改性获得的支化聚丙烯，参考EP 0 879 830A1。在这种情况下，支化聚丙烯也称为高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。根据本发明的支化聚丙烯(b-PP)通过下文更详细描述的化学改性而获得，因此是高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。因此，在本发明中将术语“支化聚丙烯(b-PP)”和“高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)”视为同义词。
作为聚丙烯组合物的主要组分的支化聚丙烯(b-PP)，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，其F30熔体强度为30.0至60.0cN和v30熔体延伸性为210至300mm/s，优选地F30熔体强度为32.0至55.0cN和v30熔体延伸性为大于210至280mm/s，以及F200熔体强度为10.0至40.0cN和v200熔体延伸性为210至300mm/s，优选地F200熔体强度为15.0至35.0cN和v200熔体延伸性为大于210至280mm/s。F30和F200熔体强度以及v30和v200熔体延伸性根据ISO16790:2005测量。
通常，根据本发明的聚丙烯组合物也具有30.0至60.0cN的F30熔体强度和210至300mm/s的v30熔体延伸性，优选地具有32.0至55.0cN的F30熔体强度和大于210至280mm/s的v30熔体延伸性，以及10.0至40.0cN的F200熔体强度和延伸性210至300mm/s的v200熔体可延展性，优选地具有15.0至35.0cN的F200熔体强度和延伸性大于210至280mm/s的v200熔体延伸性。
在一个优选实施方案中，支化聚丙烯(b-PP)，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有
(a)30.0至60.0cN，更优选为32.0至55.0cN，还更优选为34.0至50.0cN，再更优选为36.0至47.0cN，还再更优选为37.0至46.0cN，最优选为38.0至45.0cN的F30熔体强度；
(b)210至300mm/s，如210至280mm/s，更优选为215至280mm/s，还更优选为220至280mm/s，再更优选为225至270mm/s，最优选为225至265mm/s的v30熔体延伸性；
(c)10.0至40.0cN，更优选为15.0至35.0cN，还更优选为18.0至32.0cN，再更优选为20.0至30.0cN，还再更优选为21.0至29.0cN，最优选为22.0至28.0cN的F200熔体强度；以及
(d)延伸性210至300mm/s，如210至280mm/s，更优选为215至280mm/s，还更优选为220至280mm/s，再更优选为225至270mm/s，最优选为225至265mm/s的v200熔体延伸性。
在特别优选的实施方案中，支化聚丙烯(b-PP)，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的F30熔体强度为30.0至60.0cN和v30熔体延伸性为210至300mm/s以及F200熔体强度为10.0至40.0cN和v200熔体延伸性为210至300mm/s，如F30熔体强度为32.0至55.0cN和v30熔体延伸性为210至280mm/s以及F200熔体强度为15.0至35.0cN和v200熔体延伸性为210至280mm/s，更优选地F30熔体强度为34.0至50.0cN和v30熔体延伸性为215至280mm/s以及F200熔体强度为18.0至32.0cN和v200熔体延伸性为215至280mm/s，还更优选地F30熔体强度为36.0至47.0cN和v30熔体延伸性为220至280mm/s以及F200熔体强度为20.0至30.0cN和v200熔体延伸性为220至280mm/s，再更优选地F30熔体强度为37.0至46.0cN和v30熔体延伸性为225至270mm/s以及F200熔体强度为21.0至29.0cN和v200熔体延伸性为225至270mm/s，最优选地F30熔体强度为38.0至45.0cN和v30熔体延伸性为225至265mm/s以及F200熔体强度为22.0至28.0cN和v200熔体延伸性为225至265mm/s。
此外，优选的是，支化聚丙烯(b-PP)，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.0至5.0g/10min，如1.0至4.5g/10min，更优选为1.2至4.5g/10min，还更优选为1.3至4.0g/10min，再更优选为1.4至3.7g/10min，最优选为1.5至3.5g/10min。
因此，在一个具体实施方案中，支化聚丙烯(b-PP)，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有
(a)1.0至5.0g/10min，如1.0至4.5g/10min，更优选为1.2至4.5g/10min，还更优选为1.3至4.0g/10min，再更优选为1.4至3.7g/10min，最优选为1.5至3.5g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；
(b)30.0至60.0cN，更优选为32.0至55.0cN，还更优选为34.0至50.0cN，再更优选为36.0至47.0cN，还再更优选为37.0至46.0cN，最优选为38.0至45.0cN的F30熔体强度；
(c)延伸性210至300mm/s，如210至280mm/s，更优选为215至280mm/s，还更优选为220至280mm/s，再更优选为225至270mm/s，最优选为225至265mm/s的v30熔体延伸性；
(d)10.0至40.0cN，更优选为15.0至35.0cN，还更优选为18.0至32.0cN，再更优选为20.0至30.0cN，还再更优选为21.0至29.0cN，最优选为22.0至28.0cN的F200熔体强度；
(e)延伸性210至300mm/s，如210至280mm/s，更优选215至280mm/s，还更优选220至280mm/s，再更优选225至270mm/s，最优选为225至265mm/s的v200熔体延伸性。
在一个优选的实施方案中，支化聚丙烯(b-PP)，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.0至5.0g/10min，F30熔体强度为30.0至60.0cN，v30熔体延伸性为210至300mm/s，F200熔体强度为10.0至40.0cN，并且v200熔体延伸性为210至300mm/s，如熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.0至4.5g/10min，F30熔体强度为32.0至55.0cN，v30熔体延伸性为210至280mm/s，F200熔体强度为15.0至35.0cN，并且v200熔体可延展性为210至280mm/s，更优选地熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.2至4.5g/10min，F30熔体强度为34.0至50.0cN，v30熔体延伸性为215至280mm/s，F200熔体强度为18.0至32.0cN，并且v200熔体延伸性为215至280mm/s，还更优选地熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.3至4.0g/10min，F30熔体强度为36.0至47.0cN，v30熔体可延伸性为220至280mm/s，F200熔体强度为20.0至30.0cN，并且v200熔体延伸性为220至280mm/s，再更优选地熔体流动速率MFR2为1.4至3.7g/10min，F30熔体强度为37.0至46.0cN，v30熔体延伸性为225至270mm/s，F200熔体强度为21.0至29.0cN，并且v200熔体延伸性为225至270mm/s，最优选地熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.5至3.5g/10min，F30熔体强度为38.0至45.0cN，v30熔体延伸性为225至265mm/s，F200熔体强度为22.0至28.0cN，并且v200熔体延伸性为225至265mm/s。
优选地，支化聚丙烯(b-PP)，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有0.1至1.0重量％，如0.1至0.8重量％，优选地0.1至0.7重量％，还更优选地0.1至0.6重量％，最优选地0.2至0.5重量％的小的乙烯含量。该乙烯成分作为单一的(单独的)共聚单体单元优选地并入到聚合物链中，意味着支化聚丙烯(b-PP)，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)是具有乙烯的无规共聚物。
根据一个实施方案，本发明的聚丙烯组合物包含至少95重量％的支化聚丙烯(b-PP)。优选地，这是指支化聚丙烯(b-PP)基于聚丙烯组合物的聚合物组分的总量的相对量高于支化聚丙烯(b-PP)基于总聚丙烯组合物的绝对百分比，例如高于95重量％，如至少为96重量％。其原因是任何添加剂，例如加工稳定剂或长期稳定剂优选以例如含有不同添加剂各1至10重量％的例如线型聚丙烯的母料或添加剂混合物(AM)的形式添加。通常，基于聚丙烯组合物的总重量，添加剂母料或添加剂混合物(AM)的添加量为0.5至5重量％。
添加剂(A)可以是在高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)及其应用的技术领域中有用的任何添加剂。因此，本发明的聚丙烯组合物中要使用的并且因此为添加剂混合物(AM)形式的添加剂(A)包括但不限于稳定剂，如抗氧化剂(例如空间位阻酚类、亚磷酸酯类/亚膦酸酯类、含硫抗氧化剂、烷基自由基清除剂(alkyl radikal scavanger)、芳香胺类、受阻胺稳定剂或其共混物)、金属钝化剂(例如Irganox MD 1024)或UV稳定剂(例如受阻胺光稳定剂)。另一些典型的添加剂是改性剂，如抗静电剂或防雾剂(例如乙氧基化胺类和酰胺类，或甘油酯类)、除酸剂(例如硬脂酸钙)、发泡剂、粘接剂(例如聚异丁烯)、润滑剂和树脂类(离聚物蜡类、PE-和乙烯共聚物蜡类、费-托合成过程中得到的蜡类(Fischer-Tropsch waxes)、褐煤蜡类(Montan-based waxes)、氟基化合物或石蜡类)、成核剂(例如滑石、苯甲酸酯类、磷基化合物、山梨糖醇类、诺尼醇(nonitol)基化合物或酰胺基化合物)，以及滑爽剂和防粘连剂(例如芥酸酰胺、油酰胺、滑石天然二氧化硅和合成二氧化硅或沸石类)。优选地，添加剂(A)选自由抗氧化剂(例如空间位阻酚类、亚磷酸酯类/亚膦酸酯类、含硫抗氧化剂、烷基自由基清除剂、芳族胺类、受阻胺稳定剂或其共混物)、金属钝化剂(例如Irganox MD 1024)或UV稳定剂(例如受阻胺光稳定剂)、抗静电剂或防雾剂(例如乙氧基化胺类和酰胺类，或甘油酯类)、除酸剂(例如硬脂酸钙)、发泡剂、粘接剂(例如聚异丁烯)、润滑剂和树脂类(离聚物蜡类、PE-和乙烯共聚物蜡类、费-托合成过程中得到的蜡类、褐煤蜡类、氟基化合物或石蜡类)、成核剂(例如滑石、苯甲酸酯类、磷基化合物、山梨糖醇类、诺尼醇基化合物或酰胺基化合物)、滑爽剂、防粘连剂(例如芥酸酰胺、油酰胺、滑石天然二氧化硅和合成二氧化硅或沸石)及其混合物组成的组。
通常，基于添加剂混合物(AM)的总重量，添加剂混合物(AM)中添加剂(A)的总量不超过25重量％，更优选不超过20重量％，如在5至20重量％的范围内。
支化聚丙烯(b-PP)的另一个特征是聚合物链内少量的丙烯错插(misinsertion)，这表明用于制备支化聚丙烯(b-PP)的线型丙烯聚合物(l-PP)是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，优选在下文更详细地限定的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下制备的。进一步优选的是，用于添加剂混合物，例如用于添加剂母料的任何聚丙烯也是利用齐格勒-纳塔催化剂制备的，因此也具有少量的丙烯错插。
因此，线型丙烯聚合物(l-PP)和/或支化聚丙烯(b-PP)和/或聚丙烯组合物优选以通过13C-NMR测定的少量2,1赤式区域缺陷，即等于或小于0.4摩尔％，更优选等于或小于0.2摩尔％，如不超过0.1摩尔％的2,1赤式区域缺陷为特征，最优选地2,1赤式区域缺陷完全不可检测到。
聚丙烯组合物和/或支化聚丙烯(b-PP)通过其微观结构进一步限定。
优选地，支化聚丙烯(b-PP)是全同立构的(isotactic)。因此，优选的是，支化聚丙烯(b-PP)具有通过13C-NMR测定的相当高的，即大于93.0％，更优选大于93.5％，如大于93.5％至97.5％，还更优选至少95.0％，如在95.0％至97.5％的范围内的五单元组浓度(mmmm％)。
科学文献中常用的非常灵敏同时非常简单的表征方法是大振幅振荡剪切(LAOS)。在该方法中，施加单激励频率并分析转矩响应。非线型响应在(3、5、7、…)处产生机械高次谐波。傅里叶变换分析允许强度和相位的恢复。随着高次谐波的强度迅速下降，其可以导致非常低的五次和高次谐波值，以下比率提供了对聚合物结构最可靠的表征：
其中G′1-一阶傅里叶系数
G′3-三阶傅里叶系数
其中两个系数均由在500％应变下进行的测量计算。
优选地，根据本发明的聚丙烯组合物和/或支化聚丙烯(b-PP)的如下定义的LAOS-NLF(500％)为至少6.0±s：
其中G′1-一阶傅里叶系数
G′3-三阶傅里叶系数
其中两个系数均由在500％应变下进行的测量计算，其中根据下式(2)计算的标准偏差s≤0.5。
总量X(在本例中，X＝LAOS-NLF)的标准偏差s如下计算：
其中n是5至10范围内的测量数，Xi是各测量结果，是如下定义的n次测量结果的算术平均值：
更优选地，LAOS-NLF(500％)为至少6.5，更优选为至少6.8，甚至更优选为至少7.0，最优选为至少7.2，如至少7.4。
标准偏差s应不大于0.5，优选≤0.4，更优选≤0.3，还更优选≤0.2，最优选≤0.1。
高LAOS-NLF值(500％以及1000％)是具有高熔体强度的高度支化聚丙烯的指示。当对相同材料的不同样品重复测量LAOS-NLF值时，可以计算标准偏差。因此，当测量LAOS-NLF值时，小的标准偏差是非常均质材料的指示。
根据另一个实施方案，根据本发明的聚丙烯组合物和/或支化聚丙烯(b-PP)的如下定义的LAOS-NLF(1000％)为至少6.0±s：
其中G′1-一阶傅里叶系数
G′3-三阶傅里叶系数
其中两个系数均由在1000％应变下进行的测量计算，其中根据上述式(2)计算的标准偏差s≤0.5。
更优选地，LAOS-NFL(1000％)为至少6.1，还更优选至少6.2，甚至更优选至少6.3，最优选至少6.4。
标准偏差s应不大于0.5，优选≤0.4，更优选≤0.3，还更优选≤0.2，最优选≤0.1。
线型聚丙烯(l-PP)
如上所述，支化聚丙烯(b-PP)，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)是改性聚丙烯，其通过使线型聚丙烯(l-PP)与热分解自由基形成剂和任选地与双官能不饱和单体和/或与多官能不饱和低分子量聚合物反应获得。
本发明的一个重要方面是，在本发明中必须使用特定的未改性聚丙烯来制造支化聚丙烯(b-PP)，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，从而制造包含支化聚丙烯(b-PP)，即包含高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的聚丙烯组合物。特别的发现是线型聚丙烯(l-PP)必须具有相当低的分子量和因此相当高的熔体流动速率。因此，优选的是，线型聚丙烯(l-PP)的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少0.5g/10min，优选在0.5至4.0g/10min，如0.5至3.5g/10min，或0.6至3.5g/10min，更优选0.7至3.0g/10min，还更优选0.7至2.5g/10min，再更优选0.8至2.0g/10min的范围内。
线型聚丙烯(l-PP)的相当高的起始MFR的选择实现了两件事情：(1)聚丙烯组合物的MFR2和/或支化聚丙烯(b-PP)的MFR2与线型聚丙烯(l-PP)的MFR2的比会较小，因此降低凝胶形成的风险和(2)对于较高的MFR，催化剂生产率(以kg(PP)/g(催化剂)为单位)较高，从而提高了所述方法的经济可行性。
本发明的另一个重要方面是特定的未改性聚丙烯，即线型聚丙烯(l-PP)必须具有特定小的乙烯含量。因此，优选的是，线型聚丙烯(l-PP)的乙烯含量为0.1至1.0重量％，如0.1至0.8重量％，优选为0.1至0.7重量％，还更优选为0.1至0.6重量％，最优选为0.2至0.5重量％。
支化聚丙烯(b-PP)，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)与用于它的制造的线型聚丙烯(l-PP)的区别在于支化聚丙烯(b-PP)的骨架，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的骨架包括侧链，而起始产品，即线型聚丙烯(l-PP)不包括或几乎不包括侧链。侧链对聚丙烯的流变学有显著的影响。因此，起始产品，即线型聚丙烯(l-PP)和得到的支化聚丙烯(b-PP)，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以通过其各自在应力下的流动特性而被明确区分。
因此，在整个本发明中，术语“线型聚丙烯”表明线型聚丙烯不具有或几乎不具有支化结构。由于不存在分支，线型聚丙烯(l-PP)优选以低的v30熔体延伸性和/或低的F30熔体强度为特征。
因此，优选的是线型聚丙烯(l-PP)具有
(a)大于1.0cN，优选大于2.0cN，更优选在1.0至70.0cN的范围内，还更优选在1.5至65.0cN的范围内，再更优选在2.0至60.0cN的范围内，还再更优选在3.0至50.0cN的范围内，如在4.0至45.0cN的范围内，最优选在5.0至40.0cN的范围内的F30熔体强度；
以及
(b)延伸性小于200mm/s，优选小于190mm/s，更优选在100至小于200mm/s的范围内，还更优选在120至190mm/s的范围内，再更优选在120至175mm/s的范围内，如在125至170mm/s的范围内，最优选在130至165mm/s的范围内的v30熔体延伸性。
因此，在一个具体实施方案中，线型聚丙烯(l-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为至少0.5g/10min，F30熔体强度大于1.0cN，并且v30熔体延伸性小于200mm/s，优选地熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)在0.5至4.0g/10min的范围内，F30熔体强度大于2.0cN，并且v30熔体延伸性小于190mm/s，更优选地熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)在0.5至3.5g/10min的范围内，F30熔体强度在1.0至70.0cN的范围内，并且v30熔体延伸性在100至小于200mm/s的范围内，再更优选地熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)在0.6至3.5g/10min的范围内，F30熔体强度在2.0至60.0cN的范围内，并且v30熔体延伸性在120至190mm/s的范围内，还再更优选地熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)在0.7至3.0g/10min的范围内，F30熔体强度在3.0至50.0cN的范围内，并且v30熔体延伸性在120至190mm/s的范围内，如熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)在大于0.8至2.0g/10min的范围内，F30熔体强度在5.0至40.0cN的范围内，并且v30熔体延伸性在120至175mm/s的范围内。
因此，本发明涉及如本文已经描述的聚丙烯组合物，其中支化聚丙烯(b-PP)通过使乙烯含量为0.1至1.0重量％且熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为0.5至4.0g/10min的线型聚丙烯(l-PP)与热分解自由基形成剂，优选与过氧化物，和任选地与优选选自二乙烯基化合物、烯丙基化合物或二烯类的双官能不饱和单体，和/或任选地与优选数均分子量(Mn)≤10000g/mol、由一种和/或多种不饱和单体合成的多官能不饱和低分子量聚合物反应，从而得到所述支化聚丙烯(b-PP)而提供。
优选地，线型聚丙烯(l-PP)的熔点为至少145℃，更优选为至少150℃，还更优选为至少158℃。
进一步更优选的是，支化聚丙烯(b-PP)的熔点为至少145℃，更优选为至少150℃，还更优选为至少158℃。
双官能不饱和单体
高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)还可以包含不同于乙烯的不饱和单体。换句话说，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以包含不同于丙烯或乙烯的不饱和单元，如下文详细限定的双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物。
因此，在一个优选的实施方案中，支化聚丙烯(b-PP)，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)包含
(i)丙烯，
(ii)乙烯和
(iii)双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物。
如上使用的“双官能不饱和”或“多官能不饱和”是指如在例如二乙烯基苯或环戊二烯或聚丁二烯中优选存在两个以上非芳香性双键。仅仅采用这样的双官能或多官能不饱和化合物，其可以优选地借助自由基而聚合(见下文)。双官能或多官能不饱和化合物中的不饱和位点处于其化学键合状态，而不是真正的“不饱和”，因为双键各自用于未改性聚丙烯(即线型聚丙烯(l-PP))的聚合物链的共价键。
在自由基形成剂，例如热分解自由基形成剂，如热可分解过氧化物的存在下，进行双官能不饱和单体和/或优选数均分子量(Mn)≤10000g/mol、由一种和/或多种不饱和单体合成的多官能不饱和低分子量聚合物与未改性聚丙烯，即与线型聚丙烯(l-PP)的反应。
双官能不饱和单体可以是
-二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯胺、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、二乙烯基戊烷和二乙烯基丙烷；
-烯丙基化合物，如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基马来酸烯丙酯和烯丙基乙烯基醚；
-二烯，如1,3-丁二烯、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、异戊二烯和1,4-戊二烯；
-芳族和/或脂族双(马来酰亚胺)双(柠康酰亚胺)以及这些不饱和单体的混合物。
特别优选的双官能不饱和单体是1,3-丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯。
多官能不饱和聚合物
可以由一种或多种不饱和单体合成优选数均分子量(Mn)≤10000g/mol的多官能不饱和低分子量聚合物。
这样的低分子量聚合物的示例是
-聚丁二烯，特别是聚合物链中不同的微观结构，即1,4-顺式、1,4-反式和1,2-(乙烯基)主要为1,2-(乙烯基)构型的情况
-聚合物链中具有1,2-(乙烯基)的丁二烯和苯乙烯的共聚物。
优选的低分子量聚合物是聚丁二烯，特别是具有超过50.0重量％的1,2-(乙烯基)构型的丁二烯的聚丁二烯。
支化聚丙烯，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可含有多于一种的双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物。甚至更优选地，基于所述支化聚丙烯，即基于所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，支化聚丙烯中，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)中的双官能不饱和单体和多官能不饱和低分子量聚合物的总量为0.01至10.0重量％。
热分解自由基形成剂
如上所述，优选地在热分解自由基形成剂的存在下使用双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物。
过氧化物是优选的热分解自由基形成剂。更优选地，热分解自由基形成剂选自由酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和过氧碳酸酯组成的组。
特别优选以下列出的过氧化物：
酰基过氧化物：过氧化苯甲酰、过氧化4-氯苯甲酰、过氧化3-甲氧基苯甲酰和/或过氧化甲基苯甲酰。
烷基过氧化物：烯丙基叔丁基过氧化物、2,2-双(叔丁基过氧丁烷)、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、二异丙氨基甲基-叔戊基过氧化物、二甲氨基甲基-叔戊基过氧化物、二乙氨基甲基-叔丁基过氧化物、二甲氨基甲基-叔丁基过氧化物、1,1-二-(叔戊基过氧基)环己烷、叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基过氧化物和/或1-羟基丁基正丁基过氧化物。
过酸酯和过氧碳酸酯：过乙酸丁酯、过乙酸枯基酯、过丙酸枯基酯、过乙酸环己酯、过己二酸二叔丁酯、过壬二酸二叔丁酯、过戊二酸二叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯(di-t-butyl perthalate)、过癸二酸二叔丁酯、过丙酸4-硝基枯基酯、过苯甲酸1-苯乙酯、硝基-过苯甲酸苯乙酯、双环-(2,2,1)庚烷过羧酸叔丁酯、4-甲酯基过丁酸叔丁酯、环丁烷过羧酸叔丁酯、环己基过氧羧酸叔丁酯、环戊基过羧酸叔丁酯、环丙烷过羧酸叔丁酯、二甲基过肉桂酸叔丁酯、2-(2,2-二苯基乙烯基)过苯甲酸叔丁酯、4-甲氧基过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过萘甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过甲苯甲酸叔丁酯、1-苯基环丙基过羧酸叔丁酯、2-丙基过戊烯-2-酸叔丁酯、1-甲基环丙基过羧酸叔丁酯、4-硝基苯基过乙酸叔丁酯、硝基苯基过氧氨基甲酸叔丁酯、N-琥珀酰亚胺基过羧酸叔丁酯、过巴豆酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过甲基丙烯酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过丙烯酸叔丁酯和/或过丙酸叔丁酯。
还考虑了上述列出的这些自由基形成剂的混合物。
另外，优选地，线型聚丙烯(l-PP)以特定尺寸和形状的颗粒的形式使用。因此，优选地线型聚丙烯(l-PP)具有
(a)小于1500μm，更优选小于1400μm，还更优选在50至小于1350μm的范围内，再更优选在100至小于1300μm的范围内，如在150至小于1250μm的范围内的粒径分布d95；
和/或
(b)小于1000μm，更优选小于800μm，还更优选在30至小于1000μm的范围内，再更优选在50至850μm的范围内，如在100至750μm的范围内的粒径分布d50；
和/或
(c)小于2.50，更优选小于2.30，还更优选小于2.10，再更优选在1.00至2.00的范围内，还再更优选在1.10至1.90的范围内的d95/d50比。
根据本发明的聚丙烯组合物的另一个实施方案，线型聚丙烯(l-PP)的
-孔隙率≤10％和/或
-比孔容≤0.20cm3/g。
本发明的另一个目的是用于制备包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物的方法，其中聚丙烯组合物和/或支化聚丙烯(b-PP)的
-乙烯含量为0.1至1.0重量％
-根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.0至5.0g/10min
-F30熔体强度为30cN至60cN和v30熔体延伸性为220至300mm/s，其中F30熔体强度和v30熔体延伸性根据ISO 16790:2005测量，并且
其中支化聚丙烯(b-PP)通过使乙烯含量为0.1至1.0重量％且熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为0.5至4.0g/10min的线型聚丙烯(l-PP)与热分解自由基形成剂，优选与过氧化物，和任选地与优选选自二乙烯基化合物、烯丙基化合物或二烯类的双官能不饱和单体，和/或任选地与优选数均分子量(Mn)≤10000g/mol、由一种和/或多种不饱和单体合成的多官能不饱和低分子量聚合物反应，从而得到所述支化聚丙烯(b-PP)而提供。
根据上述方法的一个具体实施方案，聚丙烯组合物的MFR2和/或支化聚丙烯(b-PP)的MFR2与线型聚丙烯(l-PP)的MFR2的比为>1.25至6。
用于制备支化聚丙烯的方法优选使线型聚丙烯(l-PP)的起始MFR提高相当小的程度。这降低了形成凝胶的危险。
这通过选择起始MFR已经相当高的线型聚丙烯来实现。关于这一点参考“线型聚丙烯(l-PP)”部分。
优选地，聚丙烯组合物的MFR2和/或支化聚丙烯(b-PP)的MFR2与线型聚丙烯(l-PP)的MFR2的比为1.3至5，更优选为1.5至4.5，还更优选为1.7到4.0，如2.0到3.0。
用于制备支化聚丙烯(b-PP)的方法
本发明的一个重要方面是使用线型聚丙烯(l-PP)制造包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物。换句话说，本发明涉及用于提供包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物的方法，其中所述方法包括使线型聚丙烯(l-PP)与热分解自由基形成剂和任选地与双官能不饱和单体和/或与多官能不饱和低分子量聚合物反应从而获得支化聚丙烯(b-PP)的步骤。
任选地，本方法在上述步骤之后包括另外的步骤，在该步骤中向支化聚丙烯(b-PP)中添加含有添加剂的母料形式的添加剂混合物(AM)。
随后，将如此制备的聚丙烯组合物进行发泡处理，从而获得包含本发明聚丙烯组合物的泡沫。
关于泡沫、聚丙烯组合物、支化聚丙烯(b-PP)、线型聚丙烯(l-PP)、添加剂(A)和添加剂混合物(AM)的限定和优选实施方案，参考前文提供的信息。
如上所述，在制造聚丙烯组合物的方法中，通过用热分解自由基形成剂处理线型聚丙烯(l-PP)来获得支化聚丙烯(b-PP)。然而，在这种情况下，存在线型聚丙烯(l-PP)过度降解的风险，这是不利的。因此，优选的是，通过另外使用双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物作为化学键合桥接单元来实现化学修饰。获得支化聚丙烯(b-PP)，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的合适方法例如在EP 0 787 750、EP 0 879 830 A1和EP 0890 612 A2中公开。所有文献均通过引用包含于此。因此，基于线型聚丙烯(l-PP)的量，热分解自由基形成剂的量，优选过氧化物的量优选在0.05至3.00重量％的范围内。通常，热分解自由基形成剂与双官能不饱和单体和/或与多官能不饱和低分子量聚合物一起加入到线型聚丙烯(l-PP)中。然而，也可以但次优选的是，首先将双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物加入到线型聚丙烯(l-PP)中，随后加入热分解自由基形成剂，或者相反，首先将热分解自由基形成剂加入到线型聚丙烯(l-PP)中，随后加入双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物。
关于用于制造支化聚丙烯(b-PP)的双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物，参考“支化聚丙烯”部分。
如上所述，优选的是，在热分解自由基形成剂的存在下使用双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物。
关于热分解自由基形成剂，参考“热分解自由基形成剂”部分。
优选地，当线型聚丙烯(l-PP)与热分解自由基形成剂和任选的双官能不饱和单体和/或任选的多官能不饱和低分子量聚合物之间的反应已经发生至少70％，优选至少80％，再更优选至少90％，如至少95或99％时，开始添加添加剂母料的任选步骤，以获得支化聚丙烯(b-PP)，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。
在一个优选的实施方案中，挤出机，如双螺杆挤出机用于这两个步骤。
使用挤出机是特别有利的，因为其可以同时用于制备支化丙烯(b-PP)，以及随后向所述支化丙烯(b-PP)中加入添加剂混合物(AM)。在一个优选的实施方案中，在第一步中，将线型聚丙烯(l-PP)与如上详述的热分解自由基形成剂，优选过氧化物，以及任选地与双官能不饱和单体和/或与多官能不饱和低分子量聚合物一起，优选与选自二乙烯基化合物、烯丙基化合物或二烯类的双官能不饱和单体一起加入到挤出机中，以提供支化聚丙烯(b-PP)，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。也可以使用预混合装置下游的挤出机的组合，其中在预混合装置中将双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物和热分解自由基形成剂加入到聚丙烯中。
随后，在任选的第二步骤中，优选在挤出机螺杆的下游端添加添加剂混合物(AM)，以便不干扰如上所述用于提供支化聚丙烯(b-PP)，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的改性反应。在这方面，术语“挤出机螺杆的下游端”被理解为在挤出机螺杆长度的后60％内，优选在挤出机螺杆长度的后65％内，更优选挤出机螺杆长度的至少70％，如挤出机螺杆的至少75％。
因此，用于本发明方法的挤出机(E)优选在操作方向上包括进料口(feed-throat，FT)、第一混合区(MZ1)、第二混合区(MZ2)和模头(D)，其中侧进料口(SFT)位于第一混合区(MZ1)和第二混合区(MZ2)之间。优选地，挤出机是螺杆挤出机，如双螺杆挤出机。因此，将线型聚丙烯(l-PP)，热分解自由基形成剂，优选过氧化物，以及任选的双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物单体，优选地选自二乙烯基化合物、烯丙基化合物或二烯类的，但不是添加剂混合物(AM)通过进料口(FT)，从而优选使用进料器进料至挤出机，并随后向下游通过第一混合区(MZ1)。优选地，所述第一混合区(MZ1)中的剪切应力具有使线型聚丙烯(l-PP)熔融并且与自由基形成剂和与任选的双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物的化学反应开启的程度。在第一混合区(MZ1)之后，即在第一混合区(MZ1)和第二混合区(MZ2)之间，将添加剂混合物(AM)加入(即进料)至挤出机。优选地，通过侧进料口(SFT)，因此优选使用侧进料器加入添加剂混合物(AM)。随后，包含添加剂混合物(AM)在内的聚丙烯组合物的所有组分向下游通过第二混合区(MZ2)。最后，聚丙烯组合物通过模头(D)排出。
优选地，第一混合区(MZ1)比第二混合区(MZ2)长。优选地，第一混合区(MZ1)与第二混合区(MZ2)之间的长度比[mm(MZ1)/mm(MZ2)]为至少2/1，更优选为3/1，再更优选在2/1至15/1的范围内，还更优选为3/1至10/1。
本发明中使用的线型聚丙烯(l-PP)可以以已知的方式制备，例如通过使用齐格勒纳塔催化剂制备。
通常用于丙烯聚合的齐格勒-纳塔型催化剂是立体特异性的固体高产率齐格勒-纳塔催化剂组分，其包含作为必需组分的Mg、Ti和Cl。除了固体催化剂之外，在聚合过程中通常使用助催化剂以及外部给体。
通常，对于齐格勒-纳塔型催化剂，催化剂的组分可以负载在颗粒载体上，例如无机氧化物，如二氧化硅或氧化铝，或者通常卤化镁可以形成固体载体。
然而，对于本发明，优选的是，催化剂组分不负载在外部载体上，而是通过乳液-固化法或通过沉淀法制备催化剂。
因此，本发明还涉及用于制备如上限定的支化聚丙烯(b-PP)的方法，其中在催化剂存在下使线型聚丙烯(l-PP)聚合，所述催化剂通过乳液固化法或沉淀法制备。
固体催化剂通常还包括电子给体(内部电子给体)和任选的铝。合适的内部电子给体尤其是羧酸类或二羧酸类的酯类，如邻苯二甲酸酯类、马来酸酯类、苯甲酸酯类、柠康酸酯类和琥珀酸酯类，1,3-二醚类或含氧或含氮的硅化合物。另外，可以使用给体的混合物。
助催化剂通常包含烷基铝化合物。烷基铝化合物优选为三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正辛基铝。然而，其也可以是烷基卤化铝，例如二乙基氯化铝、二甲基氯化铝和乙基倍半氯化铝。
用于聚合的合适的外部电子给体是本领域公知的，包括醚类、酯类、酮类、胺类、醇类、酚类、膦类和硅烷类。硅烷型外部给体通常是具有硅作为中心原子含有Si-OCOR、Si-OR或Si-NR2键的有机硅烷化合物，其中R是具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基，这是本领域已知的。
合适的催化剂和催化剂中化合物的示例尤其在WO 87/07620、WO 92/21705、WO93/11165、WO 93/11166、WO 93/19100、WO 97/36939、WO 98/12234、WO 99/33842、WO 03/000756、WO 03/000757、WO 03/000754、WO 03/000755、WO 2004/029112、EP 2610271、WO2012/007430.WO 92/19659、WO 92/19653、WO 92/19658、US 4382019、US 4435550、US4465782、US 4473660、US 4560671、US 5539067、US5618771、EP45975、EP45976、EP45977、WO95/32994、US 4107414、US 4186107、US 4226963、US 4347160、US 4472524、US 4522930、US4530912、US 4532313、US 4657882、US 4581342、US 4657882中示出。
优选的ZN催化剂的详细描述
根据本发明的优选实施方案，使用特定类型的齐格勒-纳塔催化剂。
用于本发明的优选催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂，其包含IUPAC第4至6族过渡金属(如钛)的化合物，第2族金属化合物(如镁)和内部给体(ID)。此外，所述固体催化剂不含任何外部载体材料，如二氧化硅或MgCl2，而是催化剂是自负载的。
因此，本发明还涉及用于制备如上限定的支化聚丙烯(b-PP)的方法，其中线型聚丙烯(l-PP)在如上限定的催化剂的存在下聚合，其中催化剂为颗粒形式，且通过以下一般程序获得：
a)提供以下的溶液
a1)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)，其为第2族金属化合物与除了羟基部分之外还包含至少一个醚部分的醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a2)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax')，其为第2族金属化合物与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a3)第2族金属烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物，第2族金属烷氧基化合物(Bx)为第2族金属化合物与一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a4)式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物或第2族烷氧基化合物M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物，其中M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是具有C2至C16碳原子的不同烷基基团，以及0≤n≤2，0≤m≤2且n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m均≠0，0<n’≤2和0<m’≤2；以及
b)将来自步骤a)的所述溶液加入到第4至6族的过渡金属的至少一种化合物中，以及
c)获得固体催化剂组分颗粒，
以及在步骤c)之前的任何步骤添加内部电子给体(ID)。
因此，优选地将内部给体(ID)或其前体加入到步骤a)的溶液中或在加入步骤a)的溶液之前加入到过渡金属化合物中。
根据上述程序，可以通过沉淀法或通过乳液-固化法获得固体催化剂，这取决于物理条件，特别是步骤b)和c)中使用的温度。乳液也称为液/液两相体系。
在两种方法(沉淀或乳液固化)中，催化剂化学相同。
在沉淀法中，在步骤b)中进行步骤a)的溶液与至少一种过渡金属化合物的组合，并且将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选在55至110℃的温度范围内，更优选在70至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。
在乳液-固化法中，在步骤b)中，通常在较低的温度，例如-10至小于50℃，优选-5至30℃下，将步骤a)的溶液加入到至少一种过渡金属化合物中。在搅拌乳液期间，温度通常保持在-10至小于40℃，优选在-5至30℃。乳液的分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)通过将乳液加热至70至150℃，优选至80至110℃的温度来适当地进行。
通过乳液-固化法制备的催化剂优选用于本发明。
在优选的实施方案中，在步骤a)中，采用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，第2族金属是镁。
烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax’)和(Bx)可以在催化剂制备方法的第一步(步骤a))中通过使镁化合物与如上所述的醇(类)反应来原位制备，或所述烷氧基镁化合物可以是单独制备的烷氧基镁化合物，或者它们甚至可以以现成的烷氧基镁化合物商购获得并且直接用于本发明的催化剂制备方法中。
醇(A)的说明性示例是二醇单醚类。优选的醇(A)是C2至C4二醇单醚类，其中醚部分包含2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。优选的示例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。
说明性的一元醇(B)具有式ROH，其中R是直链或支链C2-C16烷基残基，优选C4至C10，更优选C6至C8烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地分别使用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，并以Bx:Ax或B:A的以下摩尔比使用：10:1至1:10，更优选为6:1至1:6，还更优选为5:1至1:3，最优选为5:1至3:1。
烷氧基镁化合物可以是如上限定的醇与选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁的镁化合物的反应产物。此外，可以使用二烷氧基镁、二芳氧基镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁和烷基芳氧基镁。烷基基团可以是相似的或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。当使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
除了醇(A)和醇(B)之外，还可能的是镁化合物可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应以获得所述烷氧基镁化合物。优选的多元醇(如果使用的话)是醇，其中R”是直链、环状或支链的C2至C10烃残基，且m是2至6的整数。
步骤a)的烷氧基镁化合物因此选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁组成的组。此外，可以使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本发明催化剂所采用的溶剂可以选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳族和脂肪族直链、支链和环状烃类或其混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。最合适的温度根据所用的Mg化合物和醇来选择。
第4至6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，如TiCl4。
用于制备本发明中使用的催化剂的内部给体(ID)优选地选自邻苯二甲酸或非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯、1,3-二醚、其衍生物和混合物。特别优选的给体是芳族或单不饱和二羧酸的二酯类，特别是属于包含邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、柠康酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和苯甲酸酯类，及其任何衍生物和/或混合物的组的那些酯。优选的示例是例如取代的邻苯二甲酸酯类、马来酸酯类和柠康酸酯类，最优选邻苯二甲酸酯类和柠康酸酯类。
在乳液法中，可以通过简单的搅拌和任选地添加(其它)溶剂和添加剂(例如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳化稳定剂，如表面活性剂)来形成两相液-液体系，其以本领域中已知的用于促进乳液的形成和/或稳定乳液的方式使用。优选地，表面活性剂是丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20(甲基)丙烯酸酯类，例如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯及其混合物。湍流最小化剂(TMA)(如果使用的话)优选地选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选的是聚癸烯。
通过沉淀或乳液-固化法获得的固体颗粒产物可以用芳族和/或脂肪族烃，优选用甲苯、庚烷或戊烷和/或用TiCl4洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。洗涤溶液也可以含有给体和/或第13族的化合物，如三烷基铝、卤代烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。也可以在催化剂合成过程中加入铝化合物。
催化剂可以如通过蒸发或用氮气吹扫进一步干燥，或者其可以浆化成油状液体而无需任何干燥步骤。
最终获得的齐格勒-纳塔催化剂理想地是通常具有5至200μm，优选10至100的平均粒径范围的颗粒形式。颗粒是致密的，具有低孔隙率，且表面积小于20g/m2，更优选小于10g/m2。通常，Ti的量为催化剂组合物的1-6重量％，Mg的量为催化剂组合物的10至20重量％，给体的量为催化剂组合物的10至40重量％。
制备催化剂的详细描述公开在WO2010009827、WO 2012/007430、EP2610271、EP2610270和EP2610272中，其通过引用并入本文。
作为本发明聚合方法中的另外的组分，优选存在外部给体(ED)。合适的外部给体(ED)包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物及其共混物。特别优选的是使用硅烷。最优选的是使用以下通式的硅烷类
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，并且其中p和q是0至3的数，其中它们的总和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择并且可以相同或不同。这样的硅烷类的具体示例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)Si(OCH3)2，
或者
以下通式的硅烷类
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以相同或不同，表示具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烃基。
特别优选的是R3和R4独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基(decanyl)、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。最优选乙基。
除了齐格勒-纳塔催化剂和任选的外部给体(ED)之外，还可以使用助催化剂。助催化剂优选为周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如有机铝，如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)是三烷基铝，如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
优选地，对于每种方法，助催化剂(Co)和外部给体(ED)之间的比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)和过渡金属(TM)之间的比[Co/TM]应当仔细选择。
此外，本发明涉及包含根据本发明的聚丙烯组合物的挤塑泡沫。
用于制备挤塑泡沫的方法是熟知的知识。在这样的方法中，包含气态发泡剂(如丁烷、HFC或CO2)的本发明的聚丙烯组合物的熔体在连续发泡过程中通过压降突然膨胀。在连续发泡过程中，聚丙烯组合物在其通过模头(在模头处，压降导致泡沫形成)挤出之前在通常高于20巴的压力下在挤出机中熔融并充满气体。在发泡挤出中发泡聚丙烯的机理在例如H.E.Naguib,C.B.Park,N.Reichelt,Fundamental foaming mechanisms governing thevolume expansion of extruded polypropylene foams,Journal of Applied PolymerScience,91,2661-2668(2004)中说明。用于发泡的方法在S.T.Lee,Foam Extrusion,Technomic Publishing(2000)中概述。
实施例
术语和测定方法的以下限定适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例，除非另有定义。
1.测量方法
共聚单体含量
使用定量核磁共振(NMR)光谱来定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。在溶液-状态下使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker AdvanceIII400NMR光谱仪记录定量的13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录所有光谱。将约200mg材料与(III)-乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，形成65mM的松弛剂在溶剂中的溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均相溶液，在加热块中的初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。***到磁体中后，将管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率，并且该设置是精确的乙烯含量定量的定量需要。采用优化的顶锥角、1秒的循环延迟和双水平WALTZ16去耦方案，使用标准单脉冲激励而没有核欧沃豪斯效应(Nuclear Overhauser Effect，NOE)(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱获得总共6144(6k)个瞬变。
使用计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并且由积分确定相关的定量特性。利用溶剂的化学位移，将所有化学位移间接参考30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使当该结构单元不存在时，这种方法也允许可比较的参考。如Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)中所述，观察到了对应于***的亚乙基的特征信号。利用观察的对应于2,1赤式区域缺陷的特征信号(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253、Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950和W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33,1157中所述)，要求校正区域缺陷对确定的性质的影响。没有观察到与其它类型的区域缺陷相对应的特征信号。
使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)通过对13C{1H}光谱中整个光谱区域上的多重信号求积分来定量共聚单体级分。选择这种方法是因为其稳健的性质以及在需要时解释区域缺陷的存在的能力。稍微调整积分区域以增加所遇到的共聚单体含量在整个范围内的适用性。对于仅观察到PPEPP序列中孤立的亚乙基的体系，改进Wang等人的方法以减少已知存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了对这种体系的乙烯含量的高估，并且通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数量来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分方程成为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等人的文章中使用的相同符号(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157)。用于绝对丙烯含量的方程式未经修改。共聚单体***的摩尔百分比由摩尔分数计算：
E[摩尔％]＝100*fE
共聚单体***的重量百分比由摩尔分数计算：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
通过NMR光谱定量微观结构
使用定量核磁共振(NMR)光谱对丙烯均聚物的全同立构规整度和区域规整度进行定量。
在溶液-状态下使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的BrukerAdvance III 400NMR光谱仪记录定量13C{1H}NMR光谱中。对于所有气动装置使用氮气使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录所有光谱。
对于丙烯均聚物，将约200mg材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保均相溶液，在加热块中的初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。***到磁体中后，将管以10Hz旋转。选择该设置主要是因为立构规整度分布定量所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。利用NOE和双水平WALTZ16去耦方案，采用标准单脉冲激励(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,11289)。每个光谱获得总共8192(8k)个瞬变。
使用专用的计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并且由积分确定相关的定量特性。
对于丙烯均聚物，所有化学位移内部地参考21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
观察到了对应于区域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或共聚单体的特征信号。
通过对23.6-19.7ppm之间的甲基区域进行积分，校正与感兴趣的立构规整序列不相关的任何位点来定量立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。
具体来说，通过从立构规整序列的特定积分区域中减去代表性区域缺陷和共聚单体积分来校正区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布的定量的影响。
在五单元组水平上测定全同立构规整度，并报告为全同立构五单元组(mmmm)序列相对于所有五单元组序列的百分比：
[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五单元组的总和)
2,1赤式区域缺陷的存在由17.7和17.2ppm处两个甲基位点的存在而表明，并通过其它特征位点而证实。没有观察到对应于其它类型的区域缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
使用17.7和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来定量2,1赤式区域缺陷的量：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
基于甲基区域，在对包括在该区域中与主***不相关的位点和对排除在该区域之外的主***位点进行校正的情况下对1,2主***的丙烯的量进行定量：
P12＝ICH3+P12e
将丙烯的总量定量为主***的丙烯和所有其它存在的区域缺陷的总和：
P总＝P12+P21e
相对于总丙烯对2,1赤式区域缺陷的摩尔百分比进行定量：
[21e]摩尔％＝100*(P21e/P总)
MFR2(230℃/2.16kg)根据ISO 1133(230℃，2.16kg载荷)进行测量。
F30和F200熔体强度以及v30和v200熔体延伸性
本文所述的测试按照ISO 16790:2005。使用根据ISO 16790:2005的图1的装置。
通过以下文章中所述的方法确定应***化特性：“Rheotens-Mastercurves andDrawability of Polymer Melts”,M.H.Wagner,Polymer Engineering and Sience,第36卷,第925至935页。该文献的内容通过引用并入。通过Rheotens(拉伸流变仪)装置(的产品，Siemensstr.2,74711Buchen,德国)分析聚合物的应***化特性，其中通过以限定的加速度牵拉来拉长熔体股线(strand)。
Rheotens实验模拟工业纺纱和挤出工艺。原则上，将熔体挤压并通过圆形模头挤出，并牵引所形成的股线。记录挤出物上的应力，作为熔体性质和测量参数的函数(特别是输出和牵引速度之间的比，实际上是伸长率的测量)。对于下面的结果，用实验室挤出机HAAKE Polylab***和具有圆柱形模头(L/D＝6.0/2.0mm)的齿轮泵挤出材料。为了测量F30熔体强度和v30熔体延伸性，通过分流一部分挤出的聚合物将挤出机出口(＝齿轮泵入口)的压力设定为30巴。为了测量F200熔体强度和v200熔体延伸性，通过分流一部分挤出的聚合物将挤出机出口(＝齿轮泵入口)的压力设定为200巴。
将齿轮泵预先调整为股线挤出速率为5mm/s，将熔融温度设定为200℃。模头和Rheotens轮之间的纺线(spinline)长度为80mm。在实验开始时，将Rheotens轮的卷绕速度调整为挤出的聚合物股线的速度(拉力为零)：然后通过缓慢增加Rheotens轮的卷绕速度开始实验，直到聚合物丝线断裂。轮的加速度足够小，使得在准稳定条件下测量拉力。熔体股线牵拉的加速度为120mm/sec2。结合PC程序EXTENS来操作Rheotens。这是一个实时数据采集程序，其显示和存储拉力和牵拉速度的测量数据。将Rheotens曲线(力对轮转速)的端点(在该端点处，聚合物股线断裂)分别作为F30熔体强度和v30熔体延伸性值，或F200熔体强度和v200熔体延伸性值。
室温下二甲苯可溶级分(XS，重量％)：根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定可溶于二甲苯的聚合物的量。
DSC分析，熔融温度(Tm)和熔融热(Hf)，结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：用TAInstrument Q200差示扫描量热法(DSC)对5至7mg样品进行测量。根据ISO 11357/第3部分/方法C2在-30至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率在加热/冷却/加热循环中运行DSC。由冷却步骤测定结晶温度和结晶热(Hc)，而由第二加热步骤p测定熔融温度和熔融热(Hf)。
粒径/粒径分布
根据ISO 3310对聚合物样品进行筛分分析。筛分分析涉及具有以下尺寸的金属丝网筛的嵌套筛柱：>20μm、>32μm、>63μm、>100μm、>125μm、>160μm、>200μm、>250μm、>315μm、>400μm、>500μm、>710μm、>1mm、>1.4mm、>2mm、>2.8mm。将样品倒入具有最大筛孔的顶层筛中。柱中的每个下层筛具有比上层筛更小的开口(参见上述尺寸)。底部是接收器。将柱放置在机械摇动器中。摇动器摇动柱。在摇动完成后，称量每个筛上的材料。然后将每个筛的样品的重量除以总重量，得到每个筛上保留的百分比。由根据ISO 9276-2的筛分分析的结果确定粒径分布和特征中值粒径d50以及最大粒径(top-cut particle size)d95。
孔隙率和比孔容
通过根据DIN 66133的压汞法结合根据DIN 66137-2的氦密度测量来测量聚合物的孔隙率和比孔容。首先将样品在加热箱中在70℃下干燥3小时，然后储存在干燥器中直到测量。在Quantachrome Ultrapyknometer 1000-T(DIN 66137-2)上，在25℃下用氦对磨碎的粉末测定样品的纯密度。根据DIN 66133在Quantachrome Poremaster 60-GT上对非研磨粉末进行压汞法。
通过如下方程式(II)计算孔隙率
2.实施例
线型聚丙烯(l-PP)的聚合
所有本发明和对比实施例(除了l-PP 3之外)是在具有预聚反应器、一个淤浆环流反应器和一个气相反应器的中试设备中制备的。对于线型聚丙烯l-PP 1a和l-PP1b的聚合方法，使用WO 2010009827 A1(参见第30和31页)的实施例部分的催化剂，其包含邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯作为内部给体，以及三乙基铝(TEAL)作为助催化剂，和二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)作为外部给体。铝与给体的比、铝与钛的比和聚合条件如表1所示。
表1-聚合和聚合物特性
对于线型聚丙烯l-PP 2a和l-PP 2b的聚合，使用包含邻苯二甲酸二乙酯作为内部给体的酯交换高产率的MgCl2负载的齐格勒-纳塔聚丙烯催化剂组分。三乙基铝(TEAL)用作助催化剂，二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)用作外部给体。催化剂组分及其制备理念一般性地描述在例如专利公开EP491566、EP591224和EP586390中。
因此，催化剂组分制备如下：首先，将0.1摩尔MgCl2×3EtOH在惰性条件下在大气压下悬浮在反应器中的250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃，并加入300ml冷的TiCl4，同时保持温度在所述温度。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在该温度下，向该淤浆中加入0.02摩尔邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。加入邻苯二甲酸酯后，在90分钟内将温度升至135℃，将淤浆静置60分钟。然后，加入另外300ml TiCl4，将温度保持在135℃下120分钟。之后，将催化剂从液体中过滤，并在80℃下用300ml庚烷洗涤6次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。
对于线型聚丙烯l-PP 3的聚合，使用可从BASF得到的市售催化剂Lynx900。Lynx900是第二代齐格勒-纳塔催化剂，并且与作为外部给体的甲基丙烯酸甲酯和作为助催化剂的二乙基氯化铝组合使用。对于聚合，应用具有串联的4个搅拌釜式反应器的Hercules型淤浆设备，在70℃下在正庚烷淤浆中操作。
添加剂混合物
将MFR2(230℃/2.16kg)为2.8g/10min，熔融温度为165℃，F30熔体强度为4.5cN且v30熔体延伸性为75mm/s的线型丙烯均聚物与10.0重量％的Irganox B225FF和2.5重量％的Hydrotalcit复合，以提供用于***到支化聚丙烯的基础聚合物中的添加剂母料(AM)。
本发明实施例IE1和对比例CE1至CE4
如下所述，将表1所述的线型聚丙烯在丁二烯和过氧化物的存在下进行反应性挤出。在熔融-混合步骤之前，将丁二烯和过氧化物(量列于表3中)在65℃的温度下在具有桨式搅拌器的卧式混合器中与l-PP粉末预混合，维持15到20分钟的平均停留时间。将预混合物在惰性气氛下转移到Theyson TSK60型的同向旋转双螺杆挤出机中，所述挤出机的筒直径为60mm，L/D比为48，装配有具有3个捏合区的高强度混合螺杆和两步骤脱气装置。熔融温度简况在表2中给出。螺杆速度和吞吐量如表3所示。在挤出机长度的前3/4中制备支化聚丙烯(b-PP)。随后，通过侧进料器，即在挤出机长度的后1/4，将如上所述的添加剂混合物(AM)进料至挤出机中制备的支化聚丙烯(b-PP)中。将挤出的聚丙烯组合物排出并造粒。最终性能如表4所示。
表2挤出机中设置的温度简况
区域 1至6 7 8和9 10和11 12 13 14
温度 [℃] 240 230 220 230 240 230 220
表3：加工条件
*基于聚合物组合物的总量
表4

Claims (13)

1.一种包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物和/或所述支化聚丙烯(b-PP)的
-乙烯含量为0.1至1.0重量％，
-根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.0至5.0g/10min，
-F30熔体强度为30cN至60cN和v30熔体延伸性为220至300mm/s，
-F200熔体强度为10cN至40cN和v200熔体延伸性为220至300mm/s，其中所述F30和F200熔体强度以及所述v30和v200熔体延伸性根据ISO 16790:2005测量。
2.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述支化聚丙烯(b-PP)占所述聚丙烯组合物的至少95重量％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述支化聚丙烯(b-PP)和/或所述聚丙烯组合物通过13C-NMR光谱测定的2,1赤式区域缺陷≤0.4摩尔％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物和/或所述支化聚丙烯(b-PP)的如下定义的LAOS-NLF(500％)为至少6.0±s：
<mrow> <mi>L</mi> <mi>A</mi> <mi>O</mi> <mi>S</mi> <mo>-</mo> <mi>N</mi> <mi>L</mi> <mi>F</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mn>500</mn> <mi>%</mi> <mo>)</mo> </mrow> <mo>=</mo> <mo>|</mo> <mfrac> <msubsup> <mi>G</mi> <mn>1</mn> <mo>&amp;prime;</mo> </msubsup> <msubsup> <mi>G</mi> <mn>3</mn> <mo>&amp;prime;</mo> </msubsup> </mfrac> <mo>|</mo> </mrow>
其中G′1-一阶傅里叶系数
G′3-三阶傅里叶系数
其中两个系数由在500％应变下进行的测量计算，其中标准偏差s≤0.5。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物和/或所述支化聚丙烯(b-PP)的如下定义的LAOS-NLF(1000％)为至少6.0±s：
<mrow> <mi>L</mi> <mi>A</mi> <mi>O</mi> <mi>S</mi> <mo>-</mo> <mi>N</mi> <mi>L</mi> <mi>F</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mn>1000</mn> <mi>%</mi> <mo>)</mo> </mrow> <mo>=</mo> <mo>|</mo> <mfrac> <msubsup> <mi>G</mi> <mn>1</mn> <mo>&amp;prime;</mo> </msubsup> <msubsup> <mi>G</mi> <mn>3</mn> <mo>&amp;prime;</mo> </msubsup> </mfrac> <mo>|</mo> </mrow>
其中G′1-一阶傅里叶系数
G′3-三阶傅里叶系数
其中两个系数由在1000％应变下进行的测量计算，其中标准偏差s≤0.5。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述支化聚丙烯(b-PP)通过使乙烯含量为0.1至1.0重量％且熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为0.5至4.0g/10min的线型聚丙烯(l-PP)与热分解自由基形成剂，优选地与过氧化物，和任选地与优选选自二乙烯基化合物、烯丙基化合物或二烯类的双官能不饱和单体，和/或任选地与优选数均分子量(Mn)≤10000g/mol、由一种和/或多种不饱和单体合成的多官能不饱和低分子量聚合物反应，从而得到所述支化聚丙烯(b-PP)而提供。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯组合物，其中所述线型聚丙烯(l-PP)的
-粒径分布d95小于1500μm和/或
-粒径分布d50小于1000μm和/或
-d95/d50比小于2.50。
8.根据权利要求6或7所述的聚丙烯组合物，其中所述线型聚丙烯(l-PP)的
-孔隙率≤10％和/或
-比孔容≤0.20cm3/g。
9.一种用于制备包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物的方法，其中所述聚丙烯组合物和/或所述支化聚丙烯(b-PP)的
-乙烯含量为0.1至1.0重量％，
-根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.0至5.0g/10min，
-F30熔体强度为30cN至60cN和v30熔体延伸性为220至300mm/s，其中所述F30熔体强度和所述v30熔体延伸性根据ISO 16790:2005测量，并且
其中所述支化聚丙烯(b-PP)通过使乙烯含量为0.1至1.0重量％且熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为0.5至4.0g/10min的线型聚丙烯(l-PP)与热分解自由基形成剂，优选与过氧化物，和任选地与优选选自二乙烯基化合物、烯丙基化合物或二烯类的双官能不饱和单体，和/或任选地与优选数均分子量(Mn)≤10000g/mol、由一种和/或多种不饱和单体合成的多官能不饱和低分子量聚合物反应，从而得到所述支化聚丙烯(b-PP)而提供。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚丙烯组合物和/或所述支化聚丙烯(b-PP)的MFR2与所述线型聚丙烯(l-PP)的MFR2的比为>1.25至6。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的方法，其中所述线型聚丙烯(l-PP)在固体齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合，所述固体齐格勒-纳塔催化剂通过乳液-固化法或通过沉淀法制备。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述催化剂为颗粒形式，并通过如下步骤获得：
a)提供以下的溶液
a1)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物与除了羟基部分之外还包含至少一个醚部分的醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a2)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax')，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax')为第2族金属化合物与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a3)第2族金属烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物，所述第2族金属烷氧基化合物(Bx)为第2族金属化合物与一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a4)式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物或第2族烷氧基化合物M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物，其中M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是具有C2至C16碳原子的不同烷基基团，以及0≤n≤2，0≤m≤2且n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m均≠0，0<n’≤2和0<m’≤2；以及
b)将来自步骤a)的所述溶液加入到第4至6族的过渡金属的至少一种化合物中，以及
c)获得固体催化剂组分颗粒，
以及在步骤c)之前的任何步骤添加内部电子给体(ID)。
13.一种包含根据权利要求1至8中任一项所述的聚丙烯组合物的挤塑泡沫。
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