CN107108856B

CN107108856B - 环氧树脂、环氧树脂组合物、含有无机填料的环氧树脂组合物、树脂片、固化物以及环氧化合物

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Publication number: CN107108856B
Application number: CN201580071154.2A
Authority: CN
Inventors: 片木秀行; 田中贤治; 竹泽由高; 陶晴昭; 小杉慎一
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Lishennoco Co ltd
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-25
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2035-12-25
Also published as: TW202118808A; EP3239206A1; JP6686907B2; JP7160080B2; CN107108856A; US10934387B2; JP7114220B2; WO2016104772A1; JP2021046552A; JPWO2016104772A1; US11208525B2; WO2016104788A1; EP3239206B1; TWI749762B; JPWO2016104788A1; TW201631021A; US20190256643A1; TW201630959A; KR20170103797A; TWI748935B

Abstract

一种环氧树脂，通过环氧树脂单体与二元酚化合物反应而得到，且凝胶渗透色谱测定时的数均分子量为600～2500，所述环氧树脂单体具有介晶骨架且在一分子内具有两个缩水甘油基，所述二元酚化合物在一个苯环上具有两个羟基作为取代基。

Description

环氧树脂、环氧树脂组合物、含有无机填料的环氧树脂组合物、树脂片、固化物以及环氧化合物

技术领域

本公开涉及环氧树脂、环氧树脂组合物、含有无机填料的环氧树脂组合物、树脂片、固化物以及环氧化合物。

背景技术

近年的半导体封装器件由于高密度化和高集成化而导致实际使用温度变得高温，需要散热对策。尤其在电动汽车、混动汽车、工业设备等所使用的功率器件的领域中，积极研究了适用能够实现更高输出化的碳化硅(SiC)来替代硅，要求具有耐热性和高导热特性的周边材料。此外，根据适用部位的不同，还需要高绝缘性能。

对于包围功率器件的周边材料，伴随小型化和轻量化的趋势，正逐渐使用有机材料来替代以往使用的陶瓷等无机材料。作为有机材料的使用形态，可举出由有机高分子(树脂)与无机填料的混合物构成的复合材料。

有机材料与无机材料相比，材料的加工性高，能够轻量化等优点较多，但问题是耐热性低。此外，作为原材料的热导率也比无机材料低，在通用树脂的情况下为0.2W/(m·K)左右。

作为提高有机材料的耐热性的方法，通常已知如下方法：在所使用的树脂的结构中导入刚性骨架的方法；或通过增加树脂的交联点密度来缩短固化后的交联点间距，提高玻璃化转变温度的方法。

另一方面，作为进行高热导率化的方法，已知使用具有高热导率的氧化铝、氮化硼所代表的无机填料的方法(例如参照日本专利第4889110号公报)。此外，还已知如下方法：将称为介晶骨架的结构所代表的刚性结构导入树脂分子内，利用分子间堆积性使其表现出液晶性或结晶性，抑制声子散射，从而提高热导率(例如参照日本专利第4118691号公报)。前者方法中，能够通过高填充量化来提高复合材料的热导率，但从与绝缘性兼顾的方面考虑，填充量存在上限，复合材料的热导率会达到极限。相对于此，通过使用后者的热导率高的树脂，能够使复合材料的热导率飞跃性地提高。

但是，在后者方法的延长线上存在树脂的高熔点化，因此产生流动性降低或与被粘接物的粘接性降低等操作性降低的问题。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于，提供流动性和导热性优异的环氧树脂、使用了该环氧树脂的环氧树脂组合物、含有无机填料的环氧树脂组合物、树脂片及固化物、以及环氧化合物。

用于解决问题的方法

本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明包含以下方式。

＜1＞一种环氧树脂，通过环氧树脂单体与二元酚化合物反应而得到，且凝胶渗透色谱测定时的数均分子量为600～2500，所述环氧树脂单体具有介晶骨架且在一分子内具有两个缩水甘油基，所述二元酚化合物在一个苯环上具有两个羟基作为取代基。

＜2＞上述＜1＞所述的环氧树脂，上述二元酚化合物为对苯二酚。

＜3＞上述＜1＞或＜2＞所述的环氧树脂，上述环氧树脂单体为反式-4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯。

＜4＞一种环氧树脂组合物，其含有上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的环氧树脂以及具有介晶骨架的环氧树脂单体，且利用环球法测定的软化点小于或等于100℃。

＜5＞一种含有无机填料的环氧树脂组合物，其含有上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的环氧树脂或上述＜4＞所述的环氧树脂组合物、以及无机填料。

＜6＞上述＜5＞所述的含有无机填料的环氧树脂组合物，固化物的热导率大于或等于7W/(m·K)。

＜7＞一种树脂片，其是上述＜5＞或＜6＞所述的含有无机填料的环氧树脂组合物的片状成型体。

＜8＞一种固化物，使上述＜5＞或＜6＞所述的含有无机填料的环氧树脂组合物或者上述＜7＞所述的树脂片固化而成。

＜9＞上述＜8＞所述的固化物，基于使用CuKα射线的X射线衍射法，在衍射角2θ＝3.0°～3.5°的范围具有衍射峰。

＜10＞下述式(1)所表示的环氧化合物。

[化1]

[式(1)中，X各自独立地表示包含介晶骨架的2价基团，Y表示可具有取代基的亚苯基。]

＜11＞如＜10＞所述的环氧化合物，由下述式(2-1)～(2-3)中的至少一个表示。

[化2]

＜12＞如＜10＞或＜11＞所述的环氧化合物，由下述式(3-1)～(3-3)中的至少一个表示。

[化3]

＜13＞如＜10＞或＜11＞所述的环氧化合物，由下述式(4-1)～(4-3)中的至少一个表示。

[化4]

＜14＞一种含有无机填料的环氧树脂组合物，其含有上述＜9＞～＜13＞中任一项所述的环氧化合物、以及无机填料。

＜15＞一种固化物，使上述＜9＞～＜13＞中任一项所述的环氧化合物或上述＜14＞所述的含有无机填料的环氧树脂组合物固化而成。

发明的效果

根据本发明，能够提供流动性和导热性优异的环氧树脂、使用了该环氧树脂的环氧树脂组合物、含有无机填料的环氧树脂组合物、树脂片及固化物、以及环氧化合物。

具体实施方式

以下，示出本发明的实施方式。需要说明的是，以下的实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并非仅限于该实施方式，只要不脱离其宗旨，就可以采取各种方式。

本说明书中，使用“～”来表示的数值范围表示包含记载于“～”前后的数值分别作为最小值和最大值的范围。

在本说明书中阶段性记载的数值范围中，用一个数值范围记载的上限值或下限值可以替换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。此外，在本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以替换成实施例中所示的值。

此外，关于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多种对应于各成分的物质时，只要没有特别说明，就是指组合物中存在的该多种物质的合计量。

＜环氧树脂＞

本发明的一个实施方式中的环氧树脂通过环氧树脂单体与二元酚化合物反应而得到，且凝胶渗透色谱(GPC)测定时的数均分子量为600～2500，所述环氧树脂单体具有介晶骨架且在一分子内具有两个缩水甘油基，所述二元酚化合物在一个苯环上具有两个羟基作为取代基。本实施方式的环氧树脂的流动性和导热性优异，因此适合用于例如后述的含有无机填料的环氧树脂组合物以及树脂片。

在此，介晶骨架是指容易表现出结晶性或液晶性那样的分子结构。具体而言，可举出联苯骨架、苯甲酸苯酯骨架、偶氮苯骨架、芪骨架、环己基苯骨架、它们的衍生物等。分子结构中具有介晶骨架的环氧树脂单体在固化时容易形成高次结构，有在制作固化物时能够实现更高的热导率的倾向。在此，高次结构是指其构成要素进行了微排列的状态，例如，结晶相和液晶相符合。是否存在这样的高次结构，能够通过利用偏光显微镜的观察来容易地判断。即，在正交尼科尔状态下的观察中，在看到因消偏振而产生的干涉图样时，可判断为存在高次结构。

对于本实施方式的环氧树脂的合成，使用具有介晶骨架且在一分子内具有两个缩水甘油基的环氧树脂单体。缩水甘油基在一分子内为一个时，由于固化后的交联密度降低因而热导率有可能变低。另一方面，缩水甘油基在一分子内为大于或等于三个时，聚合物化时难以控制反应，有可能会凝胶化。

作为具有介晶骨架且在一分子内具有两个缩水甘油基的环氧树脂单体，可举出例如联苯型环氧树脂作为代表，作为市售品，可举出YX4000(三菱化学株式会社制)、YL6121H(三菱化学株式会社制)等。此外，作为3环型环氧树脂单体，可举出具有三联苯骨架的环氧树脂单体、1-(3-甲基-4-环氧乙基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙基甲氧基苯基)-1-环己烯、1-(3-甲基-4-环氧乙基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙基甲氧基苯基)-苯(住友化学株式会社制)、反式-4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯(住友化学株式会社制)等作为具体例。这些环氧树脂单体中，从提高热导率的观点出发，优选使用反式-4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯。

这些环氧树脂单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

本实施方式的环氧树脂的合成中，使用在一个苯环上具有两个羟基作为取代基的二元酚化合物作为粘合剂。使用这样的二元酚化合物，从环氧树脂的分子量、热导率和玻璃化转变温度(Tg)的控制的观点出发是优选的。羟基在一分子内为一个时，由于固化后的交联密度降低因而热导率有可能变低。另一方面，羟基在一分子内为大于或等于三个时，聚合物化时难以控制反应，有可能会凝胶化。此外，使用具有两个以上苯环的二元酚化合物时，由于环氧树脂的结构为刚性，因而有利于高热导率化地起作用，但有软化点变高、操作性降低的倾向(例如参照日本专利第5019272号公报)。

需要说明的是，作为将环氧树脂单体聚合物化时的粘合剂，除了酚化合物以外，还已知胺化合物。但是，使用胺化合物作为粘合剂时，环氧树脂中生成仲胺或叔胺，因而环氧树脂自身的储存稳定性、以及将环氧树脂与固化剂配合后的树脂组合物的储存稳定性会变差。

作为在一个苯环上具有两个羟基作为取代基的二元酚化合物，可举出邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和它们的衍生物。作为衍生物，可举出在苯环上取代有碳原子数1～8的烷基等的化合物。这些二元酚化合物中，从提高热导率的观点出发，优选使用对苯二酚。对苯二酚是两个羟基以成为对位的位置关系的方式进行了取代的结构，因此与环氧树脂单体反应而得到的环氧树脂成为直线结构。因此，分子的堆积性高，可认为容易形成高次结构。

这些二元酚化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

本实施方式的环氧树脂的凝胶渗透色谱(GPC)测定时的数均分子量为600～2500，从兼顾流动性和热导率的观点出发，优选为800～2000，更优选为1000～1800。如果环氧树脂的数均分子量小于600，则结晶性变高，因而有流动性降低的倾向。另一方面，如果环氧树脂的数均分子量超过2500，则固化物的交联点密度降低，因而有热导率变低的倾向。

需要说明的是，本说明书中的数均分子量在以下的测定条件下进行测定。

〔测定条件〕

泵：L-6000(株式会社日立制作所制)

色谱柱：TSKgel(注册商标)G4000H_HR+G3000H_HR+G2000H_XL(东曹株式会社制)

色谱柱温度：40℃

洗脱溶剂：四氢呋喃(不含色谱用稳定剂、和光纯药工业株式会社制)

试样浓度：5g/L(可溶于四氢呋喃的成分)

注入量：100μL

流速：1.0mL/分钟

检测器：示差折射率仪RI-8020(东曹株式会社制)

分子量校正标准物质：标准聚苯乙烯

数据处理装置：GPC-8020(东曹株式会社制)

作为本实施方式的环氧树脂，优选为在低于140℃的温度从结晶相转变为液晶相的树脂。通过使从结晶相转变为液晶相的温度低于140℃，有流动性和成型性提高的倾向。

作为上述环氧树脂单体的反式-4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯，虽然从结晶相转变为液晶相的温度大于或等于140℃，但通过与上述二元酚化合物反应而制成本实施方式的环氧树脂，能够使从结晶相转变为液晶相的温度低于140℃。

需要说明的是，从结晶相转变为液晶相的温度可以利用差示扫描量热(DSC)测定装置(例如株式会社珀金埃尔默制，Pyris1)来测定。具体而言，可以如下测定：将环氧树脂的试样3mg～5mg封入铝制的平底容器中，在升温速度20℃/分钟、测定温度范围25℃～350℃、氮气流量20±5mL/分钟的氮气气氛的条件下进行差示扫描量热测定，作为伴随相变反应而产生能量变化(吸热反应)的温度来测定。

本实施方式的环氧树脂可以通过在合成溶剂中溶解上述环氧树脂单体、上述二元酚化合物和固化催化剂，边加热边搅拌来合成。虽然不使用溶剂而通过使环氧树脂单体熔融而进行反应也能够合成环氧树脂，但必须提高温度直至环氧树脂单体熔融的温度。因此，从安全性的观点出发，优选使用合成溶剂的合成法。

作为上述合成溶剂，只要是能够加热到为了上述环氧树脂单体与上述二元酚化合物进行反应所需要的温度的溶剂，就没有特别限制。作为具体例，可举出环己酮、环戊酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、N-甲基吡咯烷酮等。

关于合成溶剂的量，最低需要在反应温度能够将上述环氧树脂单体、上述二元酚化合物和固化催化剂全部溶解的量。溶解性根据反应前的原料种类、溶剂种类等的不同而不同，如果将加入的固体成分浓度设为20质量％～60质量％，则成为作为合成后的树脂溶液粘度所优选的范围。

上述固化催化剂的种类没有特别限定，可从反应速度、反应温度、储存稳定性等观点考虑而选择合适的物质。作为固化催化剂的具体例，可举出咪唑化合物、有机磷化合物、叔胺、季铵盐等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从耐热性的观点出发，优选为选自由下述物质组成的组中的至少一种，即：有机膦化合物；在有机膦化合物上加成马来酸酐、醌化合物(1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等)、重氮苯甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物；以及有机膦化合物与有机硼化合物(四苯基硼酸盐、四对甲苯基硼酸盐、四正丁基硼酸盐等)的络合物。

作为有机膦化合物，具体而言，可举出三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。

固化催化剂的量没有特别限制。从反应速度和储存稳定性的观点出发，相对于上述环氧树脂单体与上述二元酚化合物的合计质量，优选为0.1质量％～1.5质量％，更优选为0.2质量％～1质量％。

对于本实施方式的环氧树脂，如果是少量规模则可以使用玻璃制的烧瓶，如果是大量规模则可以使用不锈钢制的合成釜来合成。具体的合成方法例如如下。首先，将上述环氧树脂单体投入烧瓶或合成釜中，加入合成溶剂，利用油浴或加热介质加热至反应温度，将环氧树脂单体溶解。向其中投入上述二元酚化合物，在确认了均匀地溶解于合成溶剂中后，投入固化催化剂，开始反应。若在预定时间之后取出反应溶液，则能够得到环氧树脂溶液。此外，在烧瓶内或合成釜内，如果取出在加热条件下、减压下将合成溶剂蒸馏除去后的物质，则能够在室温下以固体形式得到环氧树脂。

反应温度只要是在固化催化剂的存在下环氧基与酚羟基进行反应的温度就没有限制，例如优选100℃～180℃的范围，更优选120℃～170℃的范围。通过使反应温度大于或等于100℃，有能够更加缩短到反应结束为止的时间的倾向。另一方面，通过使反应温度小于或等于180℃，有能够减少凝胶化的可能性的倾向。

在合成本实施方式的环氧树脂时，可以变更上述环氧树脂单体与上述二元酚化合物的当量比来进行合成。具体而言，可以将上述环氧树脂单体的环氧基的当量数(Ep)与上述二元酚化合物的酚羟基的当量数(Ph)的比率(Ep/Ph)设为100/100～100/1的范围来合成。从环氧树脂的流动性、耐热性和热导率的观点出发，Ep/Ph优选为100/50～100/5的范围。通过使Ep/Ph小于或等于100/5，所得到的环氧树脂的软化点变低，有能够提高流动性的倾向。另一方面，通过使Ep/Ph大于或等于100/50，有能够抑制交联点密度的降低，提高耐热性和热导率的倾向。

本实施方式的环氧树脂的流动性和导热性优异，可用作后述的含有无机填料的环氧树脂组合物和树脂片的材料。对于含有无机填料的环氧树脂组合物或树脂片，期待向电动汽车、混动汽车、工业设备等电机用或逆变器用的散热材、印刷配线板用的散热材、半导体元件用的密封材等方面扩展。

＜环氧树脂组合物＞

本发明的一个实施方式中的环氧树脂组合物含有上述环氧树脂和具有介晶骨架的环氧树脂单体，且用环球法测定的软化点小于或等于100℃。通过使软化点小于或等于100℃，可确保环氧树脂组合物的流动性。本实施方式的环氧树脂组合物不同于后述的含有无机填料的环氧树脂组合物，不含有无机填料。

本说明书中的软化点如下测定。首先，将加热熔融后的环氧树脂组合物注入金属制夹具中，冷却至室温(25℃)，用环氧树脂组合物填充金属制夹具。接着，将用环氧树脂组合物填充后的金属制夹具在室温下安装于测定器的油浴中，将环球载置于环氧树脂组合物上。使油浴升温，读取环球沉入环氧树脂组合物中的温度作为软化点。

从固化物表现出液晶性或结晶性并形成高次结构的观点、以及高热导率化的观点出发，环氧树脂组合物中的环氧树脂单体所具有的介晶骨架优选与本实施方式的环氧树脂所具有的介晶骨架相同。环氧树脂单体所具有的介晶骨架与环氧树脂所具有的介晶骨架不同的情况下，有时分子间的堆积受损，难以形成高次结构。

关于环氧树脂组合物中本实施方式的环氧树脂与具有介晶骨架的环氧树脂单体的含有率，只要用环球法测定的软化点小于或等于100℃，就没有特别限定。环氧树脂组合物中本实施方式的环氧树脂的含有率优选为1质量％～30质量％，更优选为5质量％～20质量％。此外，环氧树脂组合物中具有介晶骨架的环氧树脂单体的含有率优选为70质量％～99质量％，更优选为80质量％～95质量％。

需要说明的是，从合成本实施方式的环氧树脂时得到的反应后溶液蒸馏除去合成溶剂而得到的固体中，含有本实施方式的环氧树脂以及未反应的环氧树脂单体。由此，可以使用将合成溶剂蒸馏除去后的固体作为本实施方式的环氧树脂组合物。

作为本实施方式的环氧树脂组合物，优选在低于140℃的温度从结晶相转变为液晶相的物质。由于从结晶相转变为液晶相的温度低于140℃，因而有流动性和成型性提高的倾向。

＜含有无机填料的环氧树脂组合物＞

本发明的一个实施方式中的含有无机填料的环氧树脂组合物含有上述的环氧树脂或环氧树脂组合物、以及无机填料。本实施方式的含有无机填料的环氧树脂组合物可根据需要进一步含有其他成分。以下，对于构成本实施方式的含有无机填料的环氧树脂组合物的各成分进行说明。

(环氧树脂或环氧树脂组合物)

本实施方式的含有无机填料的环氧树脂组合物含有上述的环氧树脂或环氧树脂组合物。通过含有环氧树脂或环氧树脂组合物，能够提高流动性和导热性。

含有无机填料的环氧树脂组合物中的环氧树脂或环氧树脂组合物的含有率没有特别限制。从流动性和导热性的观点出发，含有无机填料的环氧树脂组合物中的环氧树脂或环氧树脂组合物的含有率优选为3质量％～20质量％，更优选为5质量％～10质量％。

(无机填料)

本实施方式的含有无机填料的环氧树脂组合物含有至少一种无机填料。通过含有无机填料，能够实现高导热性。无机填料可为绝缘性也可为导电性，优选为绝缘性。作为绝缘性的无机填料，具体而言，可举出氮化硼、氧化铝、二氧化硅、氮化铝、氧化镁、氧化硅、氢氧化铝、硫酸钡等的粒子。其中，从流动性、导热性和电绝缘性的观点出发，优选为从氧化镁和氧化铝中选择的至少一种粒子。此外，也可以在不妨碍流动性的范围内含有氮化硼、氧化铝、二氧化硅、氮化铝等的粒子。

对于上述无机填料，在描绘横轴取粒径、纵轴取频率的粒度分布曲线时可以具有单一的峰，也可以具有多个峰。通过使用粒度分布曲线具有多个峰的无机填料，从而无机填料的填充性提高，固化物的导热性提高。

当上述无机填料在描绘粒度分布曲线时具有单一的峰的情况下，从导热性的观点出发，无机填料从重量累积粒度分布的小粒径侧起累积50％时所对应的粒径即平均粒径(D50)优选为0.1μm～100μm，更优选为0.1μm～70μm。此外，粒度分布曲线具有多个峰时，例如可以将具有不同平均粒径的两种以上的无机填料组合来构成。

本说明书中，无机填料的平均粒径使用激光衍射法进行测定，从小粒径侧描绘重量累积粒度分布曲线时，对应于重量累积为50％时的粒径。使用激光衍射法的粒度分布测定可以采用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如贝克曼库尔特株式会社制，LS230)来进行。

此外，作为无机填料的比表面积的测定法，主要适用BET法。BET法是指使氮气(N₂)、氩气(Ar)、氪气(Kr)等非活性气体分子吸附于固体粒子，从所吸附的气体分子的量来测定固体粒子的比表面积的气体吸附法。比表面积的测定可以采用比表面积细孔分布测定装置(例如贝克曼库尔特株式会社制，SA3100)来进行。

含有无机填料的环氧树脂组合物中的无机填料含有率没有特别限制。从导热性和成型性的观点出发，将含有无机填料的环氧树脂组合物的总体积设为100体积％时，无机填料的含有率优选为60体积％～90体积％，更优选为70体积％～85体积％。通过使无机填料的含有率大于或等于60体积％，有导热性提高的倾向。另一方面，通过使无机填料的含有率小于或等于90体积％，有成型性提高的倾向。

需要说明的是，本说明书中含有无机填料的环氧树脂组合物中的无机填料的含有率(体积％)设为通过下式求出的值。

无机填料的含有率(体积％)＝{(Ew/Ed)/((Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd)+(Dw/Dd)+(Ew/Ed)+(Fw/Fd))}×100

在此，各变量如下所示。

Aw：环氧树脂的质量组成比(质量％)

Bw：酚固化剂(任意成分)的质量组成比(质量％)

Cw：硅烷偶联剂(任意成分)的质量组成比(质量％)

Dw：固化促进剂(任意成分)的质量组成比(质量％)

Ew：无机填料的质量组成比(质量％)

Fw：其他成分(任意成分)的质量组成比(质量％)

Ad：环氧树脂的比重

Bd：酚固化剂(任意成分)的比重

Cd：硅烷偶联剂(任意成分)的比重

Dd：固化促进剂(任意成分)的比重

Ed：无机填料的比重

Fd：其他成分(任意成分)的比重

(酚固化剂)

本实施方式的含有无机填料的环氧树脂组合物可以含有酚固化剂。作为酚固化剂，可以没有特别限制地使用通常使用的酚固化剂，可使用市售的低分子酚化合物和将它们进行酚醛清漆化所得的酚醛树脂。作为低分子酚化合物，可举出：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等单官能的化合物；邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等二官能的化合物；1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯等三官能的化合物等。此外，也可以使用将这些低分子酚化合物用亚甲基链等连接而进行酚醛清漆化所得的苯酚酚醛清漆树脂作为固化剂。

作为上述酚固化剂，从导热性的观点出发，优选邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等二官能的酚化合物，或将它们用亚甲基链连接而成的苯酚酚醛清漆树脂，从耐热性的观点出发，更优选将这些低分子二官能酚化合物用亚甲基链连接而成的苯酚酚醛清漆树脂。

作为上述苯酚酚醛清漆树脂，具体而言，可举出甲酚酚醛清漆树脂、邻苯二酚酚醛清漆树脂、间苯二酚酚醛清漆树脂、对苯二酚酚醛清漆树脂等将一种酚化合物进行酚醛清漆化所得的树脂；邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆树脂、间苯二酚对苯二酚酚醛清漆树脂等将两种或更多的酚化合物进行酚醛清漆化所得的树脂等。其中，上述苯酚酚醛清漆树脂优选包含具有选自由下述通式(I-1)和(I-2)组成的组中的至少一个所表示的结构单元的化合物。

[化5]

上述通式(I-1)和(I-2)中，R¹各自独立地表示烷基、芳香族基或芳烷基。R¹所表示的烷基、芳香族基和芳烷基可以进一步具有取代基。作为该取代基，可举出烷基、芳基、卤原子、羟基等。m各自独立地表示0～2的整数，m为2时，两个R¹可以相同也可以不同。m优选各自独立地表示0或1，更优选为0。此外，n各自独立地表示1～7的整数。

上述通式(I-1)和(I-2)中，R²和R³各自独立地表示氢原子、烷基、芳香族基或芳烷基。R²和R³所表示的烷基、芳香族基和芳烷基可以进一步具有取代基。作为该取代基，可举出烷基、芳基、卤原子、羟基等。

作为上述通式(I-1)和(I-2)中的R²和R³，从保存稳定性和导热性的观点出发，优选为氢原子、烷基或芳香族基，更优选为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数6～12的芳香族基，进一步优选为氢原子。

具有上述通式(I-1)所表示的结构单元的化合物可以进一步含有至少一种源自除间苯二酚以外的酚化合物的部分结构。作为上述通式(I-1)中的除间苯二酚以外的酚化合物，可举出例如苯酚、甲酚、邻苯二酚、对苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯等。本实施方式中，可以单独含有一种源自它们的部分结构，也可以组合含有两种以上。

此外，在具有上述通式(I-2)所表示的源自邻苯二酚的结构单元的化合物中也同样地，可以含有至少一种源自除邻苯二酚以外的酚化合物的部分结构。

在此，源自酚化合物的部分结构是指从酚化合物的苯环部分去除一个或两个氢原子而构成的1价或2价的基团。需要说明的是，去除氢原子的位置没有特别限定。

具有上述通式(I-1)所表示的结构单元的化合物中，作为源自除间苯二酚以外的酚化合物的部分结构，从导热性和粘接性的观点出发，优选为源自从苯酚、甲酚、邻苯二酚、对苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、和1,3,5-三羟基苯中选择的至少一种的部分结构，更优选为源自从邻苯二酚和对苯二酚中选择的至少一种的部分结构。

此外，具有上述通式(I-1)所表示的结构单元的化合物中，对于源自间苯二酚的部分结构的含有比率没有特别限制。从弹性模量的观点出发，相对于具有上述通式(I-1)所表示的结构单元的化合物的总质量，源自间苯二酚的部分结构的含有比率优选大于或等于55质量％。从固化物的玻璃化转变温度(Tg)和线膨胀率的观点出发，相对于具有上述通式(I-1)所表示的结构单元的化合物的总质量，源自间苯二酚的部分结构的含有比率更优选大于或等于60质量％，进一步优选大于或等于80质量％，从导热性的观点出发，特别优选大于或等于90质量％。

具有选自由上述通式(I-1)和(I-2)组成的组中的至少一个所表示的结构单元的化合物的分子量没有特别限制。从流动性的观点出发，作为数均分子量(Mn)优选小于或等于2000，更优选小于或等于1500，进一步优选为350～1500。此外，作为重均分子量(Mw)，优选小于或等于2000，更优选小于或等于1500，进一步优选为400～1500。这些Mn和Mw通过使用了凝胶渗透色谱(GPC)的常规方法来测定。

具有选自由上述通式(I-1)和(I-2)组成的组中的至少一个所表示的结构单元的化合物的羟基当量没有特别限制。从与耐热性相关的交联密度的观点出发，羟基当量优选以平均值计为50g/eq～150g/eq，更优选为50g/eq～120g/eq，进一步优选为55g/eq～120g/eq。

此外，上述苯酚酚醛清漆树脂还优选包含具有选自由下述通式(II-1)～(II-4)组成的组中的至少一个所表示的结构的化合物。

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

上述通式(II-1)～(II-4)中，m和n各自独立地表示正整数，意思是带有m或n的各结构单元的重复数。此外，Ar各自独立地表示下述通式(II-a)和(II-b)中任一个所表示的基团。

[化10]

上述通式(II-a)和(II-b)中，R¹¹和R¹⁴各自独立地表示氢原子或羟基。R¹²和R¹³各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。

具有选自由上述通式(II-1)～(II-4)组成的组中的至少一个所表示的结构的化合物可以通过将二元酚化合物进行酚醛清漆化的制造方法而以副产物的形式生成。

选自由上述通式(II-1)～(II-4)组成的组中的至少一个所表示的结构可以作为上述苯酚酚醛清漆树脂的主链骨架而包含，或也可以作为上述苯酚酚醛清漆树脂的侧链的一部分而包含。进而，构成上述通式(II-1)～(II-4)中的任一个所表示的结构的各结构单元可以无规地包含，也可以有序地包含，还可以嵌段状地包含。

此外，在上述通式(II-1)～(II-4)中，羟基的取代位置只要是在芳香族环上就没有特别限制。

对于上述通式(II-1)～(II-4)的每一个，多个存在的Ar可以全部都是相同的原子团，也可以包含两种以上的原子团。需要说明的是，Ar表示上述通式(II-a)和(II-b)中任一个所表示的基团。

上述通式(II-a)和(II-b)中的R¹¹和R¹⁴各自独立地表示氢原子或羟基，从导热性的观点出发优选为羟基。此外，R¹¹和R¹⁴的取代位置没有特别限制。

此外，上述通式(II-a)中的R¹²和R¹³各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。作为R¹²和R¹³中的碳原子数1～8的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。此外，上述通式(II-a)中的R¹²和R¹³的取代位置没有特别限制。

从实现更优异的导热性的观点出发，上述通式(II-1)～(II-4)中的Ar优选为选自由源自二羟基苯的基团(在上述通式(II-a)中R¹¹为羟基且R¹²和R¹³为氢原子的基团)和源自二羟基萘的基团(在上述通式(II-b)中R¹⁴为羟基的基团)组成的组中的至少一种。

在此，“源自二羟基苯的基团”是指从二羟基苯的芳香环部分去除两个氢原子而构成的2价基团，去除氢原子的位置没有特别限制。关于“源自二羟基萘的基团”也是同样的含义。

此外，从本实施方式的含有无机填料的环氧树脂组合物的生产率和流动性的观点出发，Ar更优选为源自二羟基苯的基团，更优选为选自由源自1,2-二羟基苯(邻苯二酚)的基团和源自1,3-二羟基苯(间苯二酚)的基团组成的组中的至少一种。进而，从特别提高导热性的观点出发，优选至少包含源自间苯二酚的基团作为Ar。此外，从特别提高导热性的观点出发，重复数以n表示的结构单元优选包含源自间苯二酚的基团。从弹性模量的观点出发，包含源自间苯二酚的基团的结构单元的含有率优选在具有选自由上述通式(II-1)～(II-4)组成的组中的至少一个所表示的结构的化合物的总重量中为大于或等于55质量％。从固化物的玻璃化转变温度(Tg)和线膨胀率的观点出发，相对于具有选自由上述通式(II-1)～(II-4)组成的组中的至少一个所表示的结构的化合物的总重量，包含源自间苯二酚的基团的结构单元的含有率更优选大于或等于60质量％，进一步优选大于或等于80质量％，从导热性的观点出发，特别优选大于或等于90质量％。

关于上述通式(II-1)～(II-4)中的m和n，从流动性的观点出发，优选m/n＝20/1～1/5，更优选20/1～5/1，进一步优选20/1～10/1。此外，从流动性的观点出发，(m+n)优选小于或等于20，更优选小于或等于15，进一步优选小于或等于10。需要说明的是，(m+n)的下限值没有特别限制。

对于具有选自由上述通式(II-1)～(II-4)组成的组中的至少一个所表示的结构的化合物，特别是在Ar为取代或非取代的二羟基苯以及取代或非取代的二羟基萘中的至少任一种时，与将它们单纯地酚醛清漆化而成的树脂等相比，其合成容易，有能够得到软化点低的固化剂的倾向。由此，具有包含这样的树脂的树脂组合物的制造、处理也变得容易等优点。

需要说明的是，对于具有选自由上述通式(II-1)～(II-4)组成的组中的至少一个所表示的结构的化合物，通过电场解吸离子化质量分析法(FD-MS)，能够容易地确定包含有上述结构作为该化合物的片段成分。

具有选自由上述通式(II-1)～(II-4)组成的组中的至少一个所表示的结构的化合物的分子量没有特别限制。从流动性的观点出发，作为数均分子量(Mn)优选小于或等于2000，更优选小于或等于1500，进一步优选为350～1500。此外，作为重均分子量(Mw)优选小于或等于2000，更优选小于或等于1500，进一步优选为400～1500。这些Mn和Mw通过使用了凝胶渗透色谱(GPC)的常规方法来测定。

具有选自由上述通式(II-1)～(II-4)组成的组中的至少一个所表示的结构的化合物的羟基当量没有特别限制。从与耐热性相关的交联密度的观点出发，羟基当量优选以平均值计为50g/eq～150g/eq，更优选为50g/eq～120g/eq，进一步优选为55g/eq～120g/eq。

上述酚固化剂可以包含作为构成上述苯酚酚醛清漆树脂的酚化合物的单体。对于作为构成苯酚酚醛清漆树脂的酚化合物的单体的含有比率(以下，也称为“单体含有比率”。)，没有特别限制。从导热性和成型性的观点出发，单体含有比率优选为5质量％～80质量％，更优选为15质量％～60质量％，进一步优选为20质量％～50质量％。通过使单体含有比率小于或等于80质量％，从而固化反应时不参与交联的单体变少，交联的高分子量体变多，因此可形成更高密度的高次结构，导热性提高。此外，通过使单体含有比率大于或等于5质量％，从而成型时容易流动，因此与无机填料的密合性更加提高，能够实现更优异的导热性和耐热性。

当本实施方式的含有无机填料的环氧树脂组合物含有酚固化剂时，含有无机填料的环氧树脂组合物中的酚固化剂的含有率没有特别限制。酚固化剂中的酚羟基的活性氢的当量数(酚羟基的当量数)、与上述环氧树脂或上述环氧树脂组合物中的环氧基的当量数之比(酚羟基的当量数/环氧基的当量数)优选为0.5～2，更优选为0.8～1.2。

(固化促进剂)

当本实施方式的含有无机填料的环氧树脂组合物含有酚固化剂时，可以根据需要并用固化促进剂。通过并用固化促进剂，能够使含有无机填料的环氧树脂组合物进一步充分固化。固化促进剂的种类、配合量没有特别限定，可从反应速度、反应温度、保管性等观点出发选择合适的种类、配合量。作为固化促进剂的具体例，可举出咪唑化合物、有机磷化合物、叔胺、季铵盐等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从耐热性的观点出发，优选为选自由下述物质组成的组中的至少一种，即：有机膦化合物；在有机膦化合物上加成马来酸酐、醌化合物(1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等)、重氮苯甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物；以及有机膦化合物与有机硼化合物(四苯基硼酸盐、四对甲苯基硼酸盐、四正丁基硼酸盐等)的络合物。

当本实施方式的含有无机填料的环氧树脂组合物含有固化促进剂时，含有无机填料的环氧树脂组合物中的固化促进剂的含有率没有特别限制。从流动性和成型性的观点出发，固化促进剂的含有率相对于上述环氧树脂或上述环氧树脂组合物及上述酚固化剂的合计质量优选为0.1质量％～1.5质量％，更优选为0.2质量％～1质量％。

(硅烷偶联剂)

本实施方式的含有无机填料的环氧树脂组合物还可以含有硅烷偶联剂。如果含有硅烷偶联剂，则在无机填料表面与包围其周围的环氧树脂之间相互作用，从而有流动性和导热性提高的倾向，进一步，通过妨碍水分的侵入，从而有绝缘可靠性提高的倾向。其中，含有苯基的硅烷偶联剂容易与具有介晶骨架的环氧树脂发生相互作用，因此可期待更优异的导热性。

作为含有苯基的硅烷偶联剂的种类，没有特别限定，可使用市售的硅烷偶联剂。作为含有苯基的硅烷偶联剂的具体例，可举出3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基苯胺基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基苯胺基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基亚氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

硅烷偶联剂的使用量优选如下设定：相对于上述无机填料整体的表面积，被覆率(以下，记为硅烷偶联剂的被覆率。)成为0.4～0.8。该被覆率根据下式算出。

硅烷偶联剂的被覆率＝{硅烷偶联剂的最小被覆面积(m²/g)×硅烷偶联剂的使用量(g)}/{无机填料的比表面积(m²/g)×无机填料的使用量(g)}

此外，上式的硅烷偶联剂的最小被覆面积根据下式算出。

硅烷偶联剂的最小被覆面积(m²/g)＝{阿伏伽德罗常数(6.02×10²³)(mol^-1)×每一分子硅烷偶联剂的被覆面积(13×10^-20)(m²)}/硅烷偶联剂的分子量(g/mol)

根据上式而求出的硅烷偶联剂的被覆率在硅烷偶联剂完全被覆全部无机填料表面时成为1，在该情况下，有时在无机填料的表面不存在刚好与硅烷偶联剂反应的量的羟基等极性基，因此有时会产生未与无机填料反应的未反应的硅烷偶联剂。因此，硅烷偶联剂的被覆率超过0.8时，未与无机填料结合的硅烷偶联剂会阻碍无机填料与环氧树脂的结合、环氧树脂间的交联，有使热导率降低的危险。此外，硅烷偶联剂的被覆率小于0.4时，有成型后容易产生空隙等成型不良的倾向。由此，硅烷偶联剂的被覆率优选为0.4～0.8，更优选为0.5～0.7。

作为向含有无机填料的环氧树脂组合物中添加硅烷偶联剂的方法，没有特别限制。作为具体的添加方法，可举出如下方法等：与环氧树脂、无机填料等其他材料混合时添加的整体法；在少量的环氧树脂中混合一定量的硅烷偶联剂后，与无机填料等其他材料混合的母料法；在与环氧树脂等其他材料混合之前，与无机填料混合而预先对无机填料的表面进行硅烷偶联剂处理的预处理法。此外，预处理法中有：通过高速搅拌使硅烷偶联剂的原液或溶液与无机填料一起均匀分散而进行处理的干式法；以及用硅烷偶联剂的稀溶液进行浆料化或直接浸渍从而对无机填料表面实施处理的湿式法。

(其他成分)

本实施方式的含有无机填料的环氧树脂组合物可以根据需要含有脱模剂。作为脱模剂，可举出氧化型或非氧化型的聚烯烃、巴西棕榈蜡、褐煤酸酯、褐煤酸、硬脂酸等。这些脱模剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

此外，本实施方式的含有无机填料的环氧树脂组合物还可以根据需要含有硅油、硅橡胶粉末等应力缓和剂，玻璃纤维等增强材等。

(含有无机填料的环氧树脂组合物的调制方法)

作为本实施方式的含有无机填料的环氧树脂组合物的调制方法，只要能够将各种成分均匀地分散混合，就可以使用任何方法。作为一般的方法，可举出通过混合器等将预定配合量的成分充分混合后，利用混合辊、挤出机等进行熔融混炼，然后进行冷却、粉碎的方法。例如，通过将预定量的上述成分均匀搅拌、混合，并利用预先加热至70℃～140℃的捏合机、辊轧机、挤压机等进行混炼，进行冷却并粉碎等的方法，可得到作为含有无机填料的环氧树脂组合物的成型材。如果以符合成型条件那样的尺寸和质量将高热导树脂组合物片剂化，则易于使用。

(含有无机填料的环氧树脂组合物的热导率)

对于本实施方式的含有无机填料的环氧树脂组合物，固化物的热导率优选大于或等于7W/(m·K)。

本实施方式的含有无机填料的环氧树脂组合物的固化方法没有特别限制。例如在100℃～250℃加热1小时～10小时，优选在130℃～230℃加热1小时～8小时，从而能够得到固化物。此外，如后所述，本实施方式的含有无机填料的环氧树脂组合物还可以通过传递成型法、压缩成型法等来固化。

固化物的热导率可以基于通过激光闪光法测定的固化物的热扩散率与固化物的比热和比重之积来求出。热扩散率的测定可以使用热扩散率测定装置(例如NETZSCH公司制、LFA447)来进行。

＜树脂片＞

本发明的一个实施方式中的树脂片是上述含有无机填料的环氧树脂组合物的片状成型体，可以根据需要进一步包含基材而构成。该树脂片可以如下制造：将能够溶解上述含有无机填料的环氧树脂组合物中的环氧树脂的有机溶剂添加于含有无机填料的环氧树脂组合物中而调制涂覆液，将该涂覆液涂布于基材上而形成涂布层，通过加热干燥而除去有机溶剂。

基材的种类没有特别限制。作为基材的种类，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、铝箔、铜箔等。基材的厚度没有特别限制，例如可设为25μm～100μm。

在基材上的涂覆液涂布可通过公知方法来实施。具体而言，可举出缺角轮涂布、模涂、唇式涂布、凹版涂布等方法。

形成于基材上的含有无机填料的环氧树脂组合物的片状成型体(以下，也称为树脂层。)的厚度没有特别限制，可根据目的适当选择。例如，树脂层的厚度优选为50μm～500μm，更优选为100μm～300μm。

本实施方式的树脂片例如可以用作粘接片。在一般的使用方法中，树脂片包含基材而构成，在将树脂层贴附于被粘接物后除去基材。

＜固化物＞

本发明的一个实施方式中的固化物是使上述含有无机填料的环氧树脂组合物或树脂片固化而成的物质。

含有无机填料的环氧树脂组合物的固化方法没有特别限制。例如在100℃～250℃加热1小时～10小时，优选在130℃～230℃加热1小时～8小时，从而能够得到固化物。

此外，含有无机填料的环氧树脂组合物还可以通过传递成型法、压缩成型法等来固化。例如在传递成型中，通过以模具温度140℃～180℃、成型压力10MPa～25MPa加热30秒～600秒，能够得到固化物。也可以根据需要将从模具取下的固化物在160℃～200℃进一步加热2小时～8小时，进行后固化。

树脂片的固化方法没有特别限制，优选为加热和加压处理。例如，将树脂片一边加压至1MPa～20MPa一边在100℃～250℃加热1小时～10小时，优选一边加压至1MPa～15MPa一边在130℃～230℃加热1小时～8小时，从而能够得到固化物。也可以根据需要在进行加压固化处理后，在160℃～200℃进一步加热2小时～8小时，进行后固化。

本实施方式的固化物优选基于使用CuKα射线的X射线衍射法，在衍射角2θ＝3.0°～3.5°的范围具有衍射峰。具有这样的衍射峰的固化物形成有树脂的高次结构(近晶相)，导热性优异。

需要说明的是，本说明书中的使用CuKα射线的X射线衍射测定的详细情况如下所示。

〔测定条件〕

使用装置：薄膜结构评价用X射线衍射装置ATX-G(株式会社理学制)

X射线种类：CuKα

扫描模式：2θ/ω

输出：50kV、300mA

S1狭缝：宽度0.2mm、高度：10mm

S2狭缝：宽度0.2mm、高度：10mm

RS狭缝：宽度0.2mm、高度：10mm

测定范围：2θ＝2.0°～4.5°

取样宽度：0.01°

＜环氧化合物＞

本发明的一个实施方式中的环氧化合物由下述式(1)表示。

[化11]

上述式(1)中，X各自独立地表示包含介晶骨架的2价基团，Y表示可具有取代基的亚苯基。作为Y可以具有的取代基，可举出碳原子数1～8的烷基等。

上述式(1)所表示的环氧化合物例如可以通过使上述环氧树脂单体与上述二元酚化合物反应而得到，所述环氧树脂单体具有介晶骨架且在一分子内具有两个缩水甘油基，所述二元酚化合物在一个苯环上具有两个羟基作为取代基。在该情况下，上述式(1)中的X对应于将源自上述环氧树脂单体所具有的两个缩水甘油基的环氧基除去后的部分结构。此外，上述式(1)中的Y对应于将上述二元酚化合物所具有的两个羟基除去后的部分结构。

从提高热导率的观点出发，上述式(1)中的X优选表示将源自4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯所具有的两个缩水甘油基的环氧基除去后的部分结构，更优选表示将源自反式-4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯所具有的两个缩水甘油基的环氧基除去后的部分结构。此外，上述式(1)中的Y优选表示将邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚所具有的两个羟基除去后的部分结构。即，本实施方式的环氧化合物优选为下述式(2-1)～(2-3)中的至少一个所表示的化合物，更优选为下述式(2-a)～(2-c)中的至少一个所表示的化合物。

[化12]

[化13]

上述式(2-1)～(2-3)和上述式(2-a)～(2-c)所表示的各环氧化合物存在上述式(1)中的Y的苯环上的取代位置不同的三种异构体。

例如，上述式(1)中的Y为源自对苯二酚的部分结构时，上述式(2-1)～(2-3)和上述式(2-a)～(2-c)所表示的环氧化合物分别由下述式(3-1)～(3-3)和下述式(3-a)～(3-c)表示。

[化14]

[化15]

此外，上述式(1)中的Y为源自间苯二酚的部分结构时，上述式(2-1)～(2-3)和上述式(2-a)～(2-c)所表示的环氧化合物分别由下述式(4-1)～(4-3)和下述式(4-a)～(4-c)表示。

[化16]

[化17]

其中，作为本实施方式的环氧化合物，优选为上述式(3-1)～(3-3)中的至少一个所表示的化合物，更优选为上述式(3-a)～(3-c)中的至少一个所表示的化合物。上述式(3-1)～(3-3)和上述式(3-a)～(3-c)所表示的各环氧化合物为直线结构，分子的堆积性高，容易形成高次结构，因此有易于提高热导率的倾向。

＜含有无机填料的环氧树脂组合物＞

本发明的其他实施方式中的含有无机填料的环氧树脂组合物含有上述式(1)所表示的环氧化合物和无机填料。以下，对于构成本实施方式的含有无机填料的环氧树脂组合物的各成分进行说明。

(环氧化合物)

本实施方式的含有无机填料的环氧树脂组合物含有上述式(1)所表示的环氧化合物。通过含有上述式(1)所表示的环氧化合物，能够提高流动性和导热性。

含有无机填料的环氧树脂组合物中的上述式(1)所表示的环氧化合物的含有率没有特别限制。从流动性和导热性的观点出发，在含有无机填料的环氧树脂组合物中，上述式(1)所表示的环氧化合物的含有率优选为1质量％～50质量％，更优选为5质量％～30质量％。

本实施方式的含有无机填料的环氧树脂组合物中，除了上述式(1)所表示的环氧化合物之外，还可以含有具有介晶骨架且在一分子内具有两个缩水甘油基的环氧树脂单体，也可以含有通过该环氧树脂单体与在一个苯环上具有两个羟基作为取代基的二元酚化合物反应而得到的环氧树脂。

(无机填料)

本实施方式的含有无机填料的环氧树脂组合物含有至少一种无机填料。作为无机填料，可举出在上述含有无机填料的环氧树脂组合物中例示的无机填料。

含有无机填料的环氧树脂组合物中无机填料的含有率没有特别限制。从导热性的观点出发，将含有无机填料的环氧树脂组合物的总体积设为100体积％时，无机填料的含有率优选为60体积％～90体积％，更优选为70体积％～85体积％。

(其他成分)

本实施方式的含有无机填料的环氧树脂组合物中，与上述含有无机填料的环氧树脂组合物同样地，可以进一步含有酚固化剂、固化促进剂、硅烷偶联剂、脱模剂等其他成分。

＜固化物＞

本发明的其他实施方式中的固化物是使上述环氧化合物或上述含有无机填料的环氧树脂组合物固化而得到的物质。

环氧化合物或含有无机填料的环氧树脂组合物的固化方法没有特别限制。例如可通过在100℃～250℃加热1小时～10小时，优选在130℃～230℃加热1小时～8小时而得到固化物。

实施例

以下，根据实施例来具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”和“％”则为质量基准。

以下示出用于合成环氧树脂的材料及其简称。

·环氧树脂单体1

产品名：ME21(反式-4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯，住友化学株式会社制，参照日本专利第5471975号公报，环氧当量：212g/eq)

·环氧树脂单体2

产品名：YL6121H(下述式中，R为氢原子的化合物与R为甲基的化合物以约1:1的质量比混合而成的混合物，三菱化学株式会社制，环氧当量：172g/eq)

[化18]

·酚化合物1

化合物名：对苯二酚(羟基当量：55g/eq)

·酚化合物2

化合物名：间苯二酚(羟基当量：55g/eq)

·合成溶剂1

环己酮(沸点：156℃)

·固化催化剂1

三苯基膦(北兴化学工业株式会社制，分子量：262)

＜实施例1＞

[环氧树脂的合成]

向500mL的三口烧瓶中称取环氧树脂单体1(ME21)50g(0.118mol)，向其中添加合成溶剂1(环己酮)80g。对三口烧瓶设置冷却管和氮气导入管，以浸渍于溶剂的方式安装搅拌叶片。将该三口烧瓶浸渍于160℃的油浴中，开始搅拌。在数分钟后确认到环氧树脂单体1溶解而变成了透明溶液，然后在烧瓶中添加酚化合物1(对苯二酚)0.91g(0.0083mol)，进一步添加固化催化剂1(三苯基膦)0.5g，在160℃的油浴温度继续加热。继续加热5小时后，从反应溶液减压蒸馏除去环己酮，将减压蒸馏除去环己酮后的残渣冷却至室温，从而得到环氧树脂1。需要说明的是，该环氧树脂1中包含合成溶剂的一部分和未反应的环氧树脂单体。

通过热失重法测定了环氧树脂1的固体成分量，结果为96.9％。需要说明的是，固体成分量是基于在铝制杯中称取1.0g～1.1g的环氧树脂1并在设定为180℃的温度的干燥机内放置30分钟后的测定量、以及加热前的测定量，根据下式算出的。

固体成分量(％)＝(放置30分钟后的测定量/加热前的测定量)×100

此外，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定了环氧树脂1的数均分子量，结果，通过合成而新生成的聚合物成分的数均分子量为1210，包含未反应的环氧树脂单体的范围的数均分子量为494。

此外，通过高氯酸滴定法测定了环氧树脂1的环氧当量，结果为241g/eq。

此外，通过环球法测定了环氧树脂1的软化点，结果为90℃～100℃。

此外，使用差示扫描量热(DSC)测定装置测定了环氧树脂1从结晶相转变为液晶相的温度，结果为138℃。需要说明的是，环氧树脂1从结晶相转变为液晶相的温度是采用差示扫描量热(DSC)测定装置(株式会社珀金埃尔默制，Pyris1)来测定的。具体而言，如下测定：将环氧树脂的试样3mg～5mg封入铝制的平底容器中，在升温速度20℃/分钟、测定温度范围25℃～350℃、氮气流量20±5mL/分钟的氮气气氛的条件下进行差示扫描量热测定，作为伴随相变反应而产生能量变化(吸热反应)的温度来测定。

需要说明的是，通过使用凝胶渗透色谱(GPC)的面积换算对环氧树脂1进行了分析，结果确认到包含上述式(3-a)～(3-c)中的至少一个所表示的化合物。上述式(3-a)～(3-c)中的至少一个所表示的化合物的合计含有率相对于环氧树脂1的总量为8.7％。

[成型材的调制和成型]

将以下成分在混炼温度60℃～90℃、混炼时间10分钟的条件下进行辊式混炼后，进行冷却、粉碎，从而调制作为高热导树脂组合物的成型材。需要说明的是，成型材中的无机填料的含有率为78体积％。

(环氧树脂)

环氧树脂1···29.25g

(无机填料)

氧化镁填料(PYROKISUMA 3350，协和化学工业株式会社制，平均粒径：50μm，BET比表面积：0.1m²/g)···320.30g

氧化镁填料(PYROKISUMA 3320，协和化学工业株式会社制，平均粒径：20μm，BET比表面积：0.2m²/g)···91.50g

氧化镁填料(STARMAG SL，神岛化学工业株式会社制，平均粒径：8μm，BET比表面积：1m²/g)···45.75g

(酚固化剂)

苯酚酚醛清漆固化剂(A-4SM，日立化成株式会社制)···7.90g

(固化促进剂)

三苯基膦(北兴化学工业株式会社制)···0.15g

(硅烷偶联剂)

二苯基二甲氧基硅烷(KBM-202SS，信越化学工业株式会社制，分子量：244)···0.15g

(脱模剂)

褐煤酸酯(LICOWAX E，科莱恩日本株式会社制)···5.00g

使用依照EMMI-1-66的螺旋流测定用模具，通过传递成型机将所调制的成型材在模具温度180℃、成型压力22.5MPa、固化时间300秒的条件下成型，求出流动距离，结果流动距离为50cm。

此外，使用所调制的成型材，在模具温度140℃、成型压力22.5MPa、固化时间300秒的条件下进行传递成型，结果得到了模具形状的固化物。进一步将传递成型后的固化物在180℃加热4小时，进行后固化。

通过阿基米德法测定的固化物的比重为3.00，通过差示扫描量热(DSC)测定求出的固化物的玻璃化转变温度为180℃。

使用热扩散率测定装置(NETZSCH公司制，LFA447)，通过激光闪光法测定固化物的热扩散率。根据所得的热扩散率与另行测定的固化物的比热和比重之积来求出固化物的热导率。其结果是，固化物的热导率为11.6W/(m·K)。

此外，通过使用CuKα射线的X射线衍射法对固化物进行了分析，结果确认到形成有近晶相，在衍射角2θ＝3.0°～3.5°的范围具有衍射峰。

＜实施例2＞

[环氧树脂的合成]

除了将酚化合物1(对苯二酚)的添加量变更为1.3g(0.0118mol)以外，与实施例1同样地操作，得到环氧树脂2。需要说明的是，该环氧树脂2中包含合成溶剂的一部分和未反应的环氧树脂单体。

通过热失重法测定了环氧树脂2的固体成分量，结果为96.3％。

此外，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定了环氧树脂2的数均分子量，结果，通过合成而新生成的聚合物成分的数均分子量为1315，包含未反应的环氧树脂单体的范围的数均分子量为531。

此外，通过高氯酸滴定法测定了环氧树脂2的环氧当量，结果为256g/eq。

此外，通过环球法测定了环氧树脂2的软化点，结果为75℃～80℃。

此外，使用差示扫描量热(DSC)测定装置测定了环氧树脂2从结晶相转变为液晶相的温度，结果为136℃。

需要说明的是，通过使用凝胶渗透色谱(GPC)的面积换算对环氧树脂2进行了分析，结果确认到包含上述式(3-a)～(3-c)中的至少一个所表示的化合物。上述式(3-a)～(3-c)中的至少一个所表示的化合物的合计含有率相对于环氧树脂2的总量为12.3％。

[成型材的调制和成型]

使用环氧树脂2来替代环氧树脂1。除了将环氧树脂2的添加量设为29.55g，将酚固化剂的添加量设为7.60g以外，与实施例1同样地操作，调制作为高热导树脂组合物的成型材。

使用所调制的成型材，与实施例1同样地操作，求出螺旋流的流动距离，结果流动距离为58cm。

此外，使用所调制的成型材，与实施例1同样地操作，进行了传递成型，结果得到了模具形状的固化物。进一步，将传递成型后的固化物在180℃加热4小时，进行后固化。

与实施例1同样地操作，求出固化物的比重、玻璃化转变温度、热导率，结果为比重3.00、玻璃化转变温度182℃、热导率11.6W/(m·K)。

此外，通过使用CuKα射线的X射线衍射法对固化物进行了分析，结果确认到形成了近晶相，在衍射角2θ＝3.0°～3.5°的范围具有衍射峰。

＜实施例3＞

[环氧树脂的合成]

除了将酚化合物1(对苯二酚)的添加量变更为1.95g(0.0176mol)以外，与实施例1同样地操作，得到环氧树脂3。需要说明的是，该环氧树脂3中包含合成溶剂的一部分和未反应的环氧树脂单体。

通过热失重法测定了环氧树脂3的固体成分量，结果为97.1％。

此外，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定了环氧树脂3的数均分子量，结果通过合成而新生成的聚合物成分的数均分子量为1520，包含未反应的环氧树脂单体的范围的数均分子量为583。

此外，通过高氯酸滴定法测定了环氧树脂3的环氧当量，结果为263g/eq。

此外，通过环球法测定了环氧树脂3的软化点，结果为30℃～35℃。

此外，使用差示扫描量热(DSC)测定装置测定了环氧树脂3从结晶相转变为液晶相的温度，结果为128℃。

需要说明的是，通过使用凝胶渗透色谱(GPC)的面积换算对环氧树脂3进行了分析，结果确认到包含上述式(3-a)～(3-c)中的至少一个所表示的化合物。上述式(3-a)～(3-c)中的至少一个所表示的化合物的合计含有率相对于环氧树脂3的总量为18.2％。

[成型材的调制和成型]

使用环氧树脂3来替代环氧树脂1。除了将环氧树脂3的添加量设为29.90g，将酚固化剂的添加量设为7.25g以外，与实施例1同样地操作，调制作为高热导树脂组合物的成型材。

使用所调制的成型材，与实施例1同样地操作，求出螺旋流的流动距离，结果流动距离为66cm。

与实施例1同样地操作，求出固化物的比重、玻璃化转变温度、热导率，结果为比重3.00、玻璃化转变温度180℃、热导率11.5W/(m·K)。

＜实施例4＞

[环氧树脂的合成]

不使用酚化合物1(对苯二酚)0.91g(0.0083mol)，而使用酚化合物2(间苯二酚)1.3g(0.0118mol)来替代，除此之外，与实施例1同样地操作，得到环氧树脂4。需要说明的是，该环氧树脂4中包含合成溶剂的一部分和未反应的环氧树脂单体。

通过热失重法测定了环氧树脂4的固体成分量，结果为96.4％。

此外，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定了环氧树脂4的数均分子量，结果，通过合成而新生成的聚合物成分的数均分子量为1303，包含未反应的环氧树脂单体的范围的数均分子量为536。

此外，通过高氯酸滴定法测定了环氧树脂4的环氧当量，结果为256g/eq。

此外，通过环球法测定了环氧树脂4的软化点，结果为70℃～75℃。

此外，使用差示扫描量热(DSC)测定装置测定了环氧树脂4从结晶相转变为液晶相的温度，结果为135℃。

需要说明的是，通过使用凝胶渗透色谱(GPC)的面积换算对环氧树脂4进行了分析，结果确认到包含上述式(4-a)～(4-c)中的至少一个所表示的化合物。上述式(4-a)～(4-c)中的至少一个所表示的化合物的合计含有率相对于环氧树脂4的总量为12.3％。

[成型材的调制和成型]

使用环氧树脂4来替代环氧树脂1。将环氧树脂4的添加量设为29.55g，将酚固化剂的添加量设为7.60g，除此以外，与实施例1同样地操作，调制作为高热导树脂组合物的成型材。

与实施例1同样地操作，求出固化物的比重、玻璃化转变温度、热导率，结果为比重3.00、玻璃化转变温度170℃、热导率10.5W/(m·K)。

＜实施例5＞

[成型材的调制和成型]

使用环氧树脂2和三苯甲烷型环氧树脂(EPPN-502H，日本化药株式会社制)来替代环氧树脂1。将环氧树脂2的添加量设为17.11g，将三苯甲烷型环氧树脂(EPPN-502H，日本化药株式会社制)的添加量设为11.36g，将酚固化剂的添加量设为8.68g，除此之外，与实施例1同样地操作，调制作为高热导树脂组合物的成型材。

使用所调制的成型材，与实施例1同样地操作，求出螺旋流的流动距离，结果流动距离为63cm。

与实施例1同样地操作，求出固化物的比重、玻璃化转变温度、热导率，结果为比重3.00、玻璃化转变温度185℃、热导率10.3W/(m·K)。

此外，通过使用CuKα射线的X射线衍射法对固化物进行了分析，结果确认到形成了向列相。

＜实施例6＞

[环氧树脂的合成]

不使用环氧树脂单体1(ME21)50g(0.118mol)，而使用环氧树脂单体2(YL6121H)40.6g(0.118mol)来替代，将酚化合物1(对苯二酚)的添加量变更为1.3g(0.0118mol)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到环氧树脂6。需要说明的是，该环氧树脂6中，包含合成溶剂的一部分和未反应的环氧树脂单体。

通过热失重法测定了环氧树脂6的固体成分量，结果为97.2％。

此外，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定了环氧树脂6的数均分子量，结果，通过合成而新生成的聚合物成分的数均分子量为1102，包含未反应的环氧树脂单体的范围的数均分子量为496。

此外，通过高氯酸滴定法测定了环氧树脂6的环氧当量，结果为196g/eq。

此外，通过环球法测定了环氧树脂6的软化点，结果为小于或等于30℃。

此外，使用差示扫描量热(DSC)测定装置测定了环氧树脂6从结晶相转变为液晶相的温度，结果结晶性降低显著，因而没有确认到源自熔融的明确的吸热峰。

[成型材的调制和成型]

除了使用环氧树脂6来替代环氧树脂1以外，与实施例1同样地操作，调制作为高热导树脂组合物的成型材。

使用所调制的成型材，与实施例1同样地操作，求出螺旋流的流动距离，结果流动距离为80cm。

此外，使用所调制的成型材，与实施例1同样地操作，进行了传递成型，结果得到了模具形状的固化物。进一步，将传递成型后的固化物在180℃加热4小时，进行了后固化。

与实施例1同样地操作，求出固化物的比重、玻璃化转变温度、热导率，结果为比重3.00、玻璃化转变温度155℃、热导率9.8W/(m·K)。

＜比较例1＞

[成型材的调制和成型]

不使用环氧树脂1 29.25g、酚固化剂7.90g，而使用环氧树脂单体1(ME21)28.45g、酚固化剂8.70g来替代，除此之外，与实施例1同样地操作，调制成型材。

使用所调制的成型材，与实施例1同样地操作，进行了传递成型，结果无法得到模具形状的固化物。

＜比较例2＞

[成型材的调制和成型]

不使用环氧树脂1 29.25g、酚固化剂7.90g，而使用环氧树脂单体2(YL6121H)26.80g、酚固化剂10.35g来替代，除此之外，与实施例1同样地操作，调制成型材。

使用所调制的成型材，与实施例1同样地操作，求出螺旋流的流动距离，结果流动距离为72cm。

与实施例1同样地操作，求出固化物的比重、玻璃化转变温度、热导率，结果为比重3.00、玻璃化转变温度160℃、热导率10.3W/(m·K)。

将用于合成环氧树脂的配合组成和合成条件、以及环氧树脂和成型材的特性汇总于以下的表1和表2。表1和表2中，[聚合物合成配合]栏的数值表示各成分的配合量(g)，“-”是指没有使用该成分。此外，[聚合物特性]和[成型材特性]栏中的“-”是指不存在该项目或没有测定该项目。需要说明的是，比较例1、2中没有合成环氧树脂，但为了参考，记载了与所使用的环氧树脂单体有关的数值。

表1

※Sm:形成了近晶相，N:形成了向列相

表2

※N:形成了向列相

如表1所示，在使用了具有介晶骨架的环氧树脂单体1的比较例1中无法得到能够成型的成型材，但在使用了具有与环氧树脂单体1相同的介晶骨架的环氧树脂的实施例1～4中，可赋予流动性，结果得到了能够成型的成型材。尤其是在环氧树脂的合成中使用了对苯二酚的实施例1～3，固化物的热导率非常高。

需要说明的是，如果合成环氧树脂时环氧树脂单体的环氧基当量数(Ep)与酚化合物的酚羟基当量数(Ph)的比率(Ep/Ph)大(即，酚改性量小)，则有成型性降低的倾向。另一方面，如果Ep/Ph小(即，酚改性量大)，则有成型性提高而玻璃化转变温度降低的倾向。之所以玻璃化转变温度像这样降低，是因为如果在合成环氧树脂时Ep/Ph小则分子量变大，固化物中的交联点间距变长。

此外，如表2所示，使用了具有介晶骨架的环氧树脂的实施例6与使用了具有相同介晶骨架的环氧树脂单体2的比较例2相比，流动性提高，且热导率为同等程度。

关于2014年12月26日申请的日本申请2014-266106的公开内容，其整体通过参照而被引入本说明书中。

本说明书中记载的所有文献、专利申请和技术标准，与具体且分别地记载了各文献、专利申请和技术标准通过参照而被引入的情况同等程度地通过参照而被引入本说明书中。

Claims

1.一种环氧树脂，通过环氧树脂单体与二元酚化合物反应而得到，且凝胶渗透色谱测定时的数均分子量为600～2500，所述环氧树脂单体具有介晶骨架且在一分子内具有两个缩水甘油基，所述二元酚化合物在一个苯环上具有两个羟基作为取代基，

所述二元酚化合物为对苯二酚，

所述环氧树脂单体为反式-4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯。

2.一种环氧树脂组合物，其含有权利要求1所述的环氧树脂、以及具有介晶骨架的环氧树脂单体，且利用环球法测定的软化点小于或等于100℃。

3.一种含有无机填料的环氧树脂组合物，其含有权利要求1所述的环氧树脂或权利要求2所述的环氧树脂组合物、以及无机填料。

4.根据权利要求3所述的含有无机填料的环氧树脂组合物，进一步包含苯酚酚醛清漆固化剂。

5.根据权利要求4所述的含有无机填料的环氧树脂组合物，固化物的热导率大于或等于7W/(m_·K)。

6.一种树脂片，其是权利要求3～5中任一项所述的含有无机填料的环氧树脂组合物的片状成型体。

7.一种固化物，使权利要求3～5中任一项所述的含有无机填料的环氧树脂组合物或者权利要求6所述的树脂片固化而成。

8.根据权利要求7所述的固化物，基于使用CuKα射线的X射线衍射法，在衍射角2θ＝3.0°～3.5°的范围具有衍射峰。

9.一种由下述式(3-1)～(3-3)中的至少一个表示的环氧化合物，

10.一种含有无机填料的环氧树脂组合物，其含有权利要求9所述的环氧化合物、以及无机填料。

11.根据权利要求10所述的含有无机填料的环氧树脂组合物，进一步包含苯酚酚醛清漆固化剂。

12.一种固化物，使权利要求9所述的环氧化合物或权利要求10或11所述的含有无机填料的环氧树脂组合物固化而成。