CN107108806A - 1,3,3,3‑四氟丙烯的共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了1，3，3，3‑四氟丙烯(HFO‑1234ze)共聚物，其包含1，3，3，3‑四氟丙烯和选自以下各项中的一种或多种共聚单体：氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中所述烷基含有1至5个碳原子，所述共聚物为氟塑料或含氟弹性体，具体取决于单体含量。

Description

1，3，3，3-四氟丙烯的共聚物
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2014年12月9日提交的美国临时申请62/89,329和于2015年1月8日提交的美国临时申请62/101,096的权益，这些临时申请全文以引用方式并入本文。
背景技术
技术领域
本发明涉及HFO-1234ze(CF3CH＝CHF，1，3，3，3-四氟丙烯)与其他可共聚氟化单体的聚合以及所获得的HFO-1234ze共聚物。
相关领域的描述
美国专利公布2012/0208007解决了对反射层上的屏障涂层的需要，该屏障涂层被施加到玻璃基底的背面以保护反射层的反射特性。该参考文献中提供的屏蔽涂层是热固性聚合物，该热固性聚合物含有大量具有式-[CR1CF3-CR2R3]-的聚合物链段的聚合物，其中R1、R2和R3独立地选自H和F[0010]。各种氢氟烯烃(HFO)可用于形成聚合物，HFO-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯、CF3CF＝CH2)被公开为合适的化合物[0025]。其他合适的化合物为HFO-1234zf(CF3CH＝CH2)、HFO-1234ze和HFO-1225(五氟丙烯)[0026]。这些化合物可与附加单体共聚，提到约二十五种此类单体[0027]。唯一的示例使用1234yf的溶液作为涂料组合物。
美国专利8,163,858解决了对防潮层和隔氧层的需要，并且提供了含有与氟化共聚单体共聚的偏二氟乙烯的膜作为屏障，该膜含有50重量％至99重量％的偏二氟乙烯以用于隔氧层以及含有0.1至50重量％的偏二氟乙烯以用于防潮层，氟化共聚单体的量分别为0.1重量％至50重量％，以及50重量％至99.9重量％(第2列，第18-36行)。优选的氟化共聚单体为2，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、2-氯-五氟丙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙烯，以及它们的混合物(第3列，第33-37行)。其他氟化共聚单体被公开为可以适度的量使用，提到大于40种这样的共聚单体，包括1234ze的顺式异构体和反式异构体。HFO-1234yf是在示例的偏二氟乙烯共聚物中使用的唯一HFO。
美国专利公布2014/008987公开了2，3，3，3-四氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯或1-氯-2，3，3-四氟丙烯与烯键式不饱和单体的共聚[0007]。多种烃烯键式不饱和单体连同HFP一起公开，烯键式不饱和单体占共聚物的30至95摩尔％[0009]，[0100]。示例全部涉及2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)与乙烯的共聚。
显然，从‘007和‘858中缺少对含有HFO-1234ze作为共聚单体的含氟聚合物关注的任何理由。
发明内容
已经发现，HFO-1234ze具有HFO-1234yf不具有的共聚能力。还发现，HFO-1234ze以比六氟丙烯更快的速率共聚，六氟丙烯存在于许多含氟聚合物，即氟塑料和含氟弹性体中。进一步发现，一旦掺入含氟聚合物(代替六氟丙烯)中，含氟聚合物的热稳定性便会提高。
这些发现和其他优点体现在本发明的HFO-1234ze共聚物中，其可被描述为包含1，3，3，3-四氟丙烯(1234ze)和选自以下各项中的一种或多种共聚单体的共聚物：氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中所述烷基含有1至5个碳原子。
共聚物可为氟塑料或含氟弹性体，这取决于其单体含量。
当共聚物为含氟弹性体时，1234ze是含氟弹性体的固化部位。1234ze单体作为共聚物中的固化部位的功能可被描述为包括以下过程的方法：通过共聚形成包含1，3，3，3-四氟丙烯(1234ze)和选自以下各项中的一种或多种共聚单体的共聚物：氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中所述烷基含有1至5个碳原子；以及固化所述共聚物。
在一个实施方案中，1234ze可存在于共聚物中代替HFP中的一些或全部。当HFP连同1234ze一起存在于共聚物中时，则优选地存在可与1234ze和HFP共聚的至少一种其他共聚单体，优选地为氟烯烃，更优选地为VF2和/或TFE。
在另一个实施方案中，共聚物包含1234ze和VF。优选地，共聚物中的1234ze的量为至少18摩尔％。
在另一个实施方案中，共聚物包含1234ze、VF和TFE。
在另一个实施方案中，共聚物包含1234ze、TFE和VF2，以及任选的HFP。
在另一个实施方案中，共聚物包含1234ze、TFE，以及任选的HFP。
在另一个实施方案中，共聚物包含1234ze、TFE和乙烯，以及任选的HFP。
在另一个实施方案中，共聚物包含1234ze、CTFE和乙烯或1234ze、CTFE、TFE和乙烯，任一共聚物任选地包含下文所述的改性单体。
在另一个实施方案中，共聚物包含1234ze、TFE、VF2，以及任选的HFP。
在另一个实施方案中，共聚物为含氟弹性体，其包含1234ze以及VF2或全氟(烷基乙烯基醚)(优选地为全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE))中的任一者。在该实施方案的优选方面，共聚物(含氟弹性体)包含1234ze、VF2、TFE，以及任选的HFP。优选地，该共聚物(含氟弹性体)另外包含HFP。在该实施方案的另一优选方面，1234ze/VF2/TFE共聚物(含氟弹性体)另外包含全氟(烷基乙烯基醚)，优选地为PMVE。在另一个实施方案中，共聚物(含氟弹性体)包含1234ze、TFE和全氟(烷基乙烯基醚)，优选地为PMVE。
本发明的共聚物的示例包括以下各项：
氟塑料：
1234ze/VF
1234ze/VF/TFE
1234ze/TFE
1234ze/TFE/HFP
1234ze/TFE/乙烯
1234ze/TFE/HFP/乙烯
1234ze/CTFE/乙烯
1234ze/CTFE/TFE/乙烯
1234ze/TFE/VF2
1234ze/TFE/VF2/HFP
1234ze/VF2
含氟弹性体：
1234ze/VF2
1234ze/VF2/HFP
1234ze/VF2/TFE
1234ze/VF2/TFE/HFP
1234ze/VF2/TFE/PMVE
1234ze/TFE/PMVE
存在于这些氟塑料和含氟弹性体中的单体以有效的量存在以获得所指出的塑料或弹性体性质。
具体实施方式
用于本发明中的HFO-1234ze可为顺式异构体或反式异构体构型或者可为这些异构体的混合物。
为了简单起见，本发明的共聚物以单体来描述，通过共聚从所述单体获得所述共聚物。这些单体存在于共聚物中作为重复单元，例如对于TFE为-CF2-CF2-、对于VF为-CH2-CHF-、对于VF2为-CH2-CF2-、对于HFP为-CCF3-CF2-、对于PMVE为-CF2-CFOCF3-、对于CTFE为-ClFC-CF2-，并且对于1234ze为-CHCF3-CHF-。
本文中使用的术语共聚物包括包含两个或更多个共聚单体的聚合物。因此，本发明的1234ze共聚物包括1234ze与至少一种附加共聚单体的共聚物。术语共聚物包括二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物，并且甚至含有更多数量的共聚单体的共聚物。
参考本发明的共聚物：过渡术语″包括″、″包含″、″具有″、″含有″或其任何其他变型形式涵盖除了在共聚物中特别指出的那些之外的共聚单体的存在。过渡短语″由...组成″排除在共聚物中存在此类附加共聚单体。过渡短语″基本上由...组成″包括除了字面上公开的那些之外的共聚单体，前提条件是这些另外包括的共聚单体不会实质上影响受权利要求保护的发明的基本和新颖特征。术语″基本上由...组成″居于″包含″和″由...组成″的中间。虽然本发明的共聚物的优选过渡术语是如上所述的″包含″等，但也可以设想到过渡术语″由...组成″等或″基本上由...组成″可应用于这些共聚物中的一个或多个或全部。
含氟弹性体中的术语弹性体是指表现出橡胶性特征的共聚物，即在拉伸至高伸长率(例如，至少50％)后能够恢复其原始形状。共聚物被认为是含氟弹性体，无论是在聚合时还是仅在固化后表现出其弹性体特性。相反，氟塑料不是橡胶的，而是刚性的，并且薄的部分是柔性的。
相对于氟塑料：
1234ze与VF的优选氟塑料共聚物包括1234ze和VF与至少一种附加共聚单体的二元共聚物和共聚物，所述至少一种附加共聚单体可与1234ze和VF共聚。优选地，附加共聚单体是氟烯烃，优选地含有取代到成为共聚物主链的一部分的碳原子上的至少两个碳原子。优选的二元共聚物为1234ze/VF。优选地，二元共聚物的组成为2至40摩尔％的1234ze和98至60摩尔％的VF，达到总共100摩尔％的这些共聚单体的组合。当在与VF的共聚中使用1234yf来代替1234ze时，将与VF共聚的1234yf的量是有限的，使得所得共聚物含有不超过14摩尔％的1234yf。即使当过量的1234yf存在于共聚介质中，并且为了促进1234yf的共聚而采取措施时，与VF共聚的最大量为14摩尔％。因此，优选的1234ze/VF组成是其中1234ze构成15至40摩尔％并且VF构成5至60摩尔％，达到总共100摩尔％的这些共聚单体的组合。
1234ze与VF的另一种优选氟塑料共聚物是包含1234ze/VF/TFE的共聚物。优选地，该共聚物的组成为1至25摩尔％的1234ze、20至85摩尔％的VF和10至80摩尔％的TFE，达到总共100摩尔％的这些单体的组合。另一优选的共聚物是包含1234ze/VF/TFE/VF2的共聚物，其中组成为1至25摩尔％的1234ze、20至85摩尔％的VF和10至80摩尔％的TFE与VF2的组合，达到总共100摩尔％的这些单体的组合。共聚物中的TFE和VF2单体的组合优选地为10至90摩尔％的每种单体，达到总共100摩尔％的这些单体的这种组合。
这些1234ze/VF共聚物中的许多(包括三元共聚物和四元共聚物)在加热至75至100℃时可溶于DMF(二甲基甲酰胺)或DMAC(二甲基乙酰胺)中。所得溶液可被浇注到表面上并干燥以形成可与表面分离的膜或在表面上的涂层。膜或涂层在室外暴露中表现出高耐候性。所得溶液是可用于半导体工业、电子工业的溶剂型涂料，光致抗蚀剂的面漆，抗反射涂料，线缆涂料，油气防护涂料和光伏。
具有高TFE含量的共聚物可通过诸如挤出和注射成型之类的方法熔融制造成膜和其他可用于室外环境的形状。
1234ze/TFE的优选氟塑料共聚物包括具有可与1234ze和TFE共聚的至少一种附加共聚单体的二元共聚物和共聚物。优选地，附加共聚单体是氟烯烃，优选地含有取代到成为共聚物主链的一部分的碳原子上的至少两个碳原子。另选地，附加共聚单体可为乙烯。二元共聚物类似于众所周知的氟塑料FEP，其包含TFE和HFP的共聚物，不同之处在于，1234ze代替所有的HFP，并赋予所得的1234ze/TFE共聚物更快的共聚速率和改善的热稳定性。通过共聚衍生自1234ze的重复单元-CHCF3-CHF-不产生由HFP重复单元的头尾联接产生的热不稳定的-CF3CF--CF3CF-二联体。美国专利4,626,587公开了该二联体的热稳定性。优选地，共聚物的组成包含1至20摩尔％的1234ze和99至80摩尔％的TFE，达到总共100摩尔％的这些单体的组合，更优选地包含2至10摩尔％的1234ze和98至90摩尔％的TFE，达到总共100摩尔％的这些单体的组合。在另一个实施方案中，1234ze存在于共聚物中代替HFP的仅一部分，由此所得共聚物包含1234ze/TFE/HFP。两个实施方案可被描述为包含1234ze、TFE以及任选的HFP的共聚物，1234ze和如果存在的HFP的组合量为1至20摩尔％，并且1234ze和如果存在的HFP中的每一者为至少0.1摩尔％的量，TFE以80至99摩尔％的量存在，基于1234ze、TFE和如果存在的HFP的组合摩尔％计达到总共100摩尔％。更优选地，共聚物包含1234ze、TFE以及任选的HFP，1234ze和如果存在的HFP的组合量为1至10摩尔％，并且1234ze和如果存在的HFP中的每一者为至少0.1摩尔％的量，TFE以90至99摩尔％的量存在，基于1234ze、TFE和如果存在的HFP的组合摩尔％计达到总共100摩尔％。在优选的实施方案中，HFP以至少0.1摩尔％的量，优选地以0.5摩尔％的量，最多至上述20摩尔％和10摩尔％的最大量，并且更优选地不超过5摩尔％存在，12134ze弥补达到总共上述20摩尔％或10摩尔％最大量的差值。
1234ze/TFE共聚物和12324ze/TFE/HFP共聚物还可包含少量的附加含氟单体，诸如全氟(乙基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)，以改善共聚物的MIT挠曲寿命。这种少量的氟烯烃是共聚物总重量的0.2至3重量％。
1234ze/TFE共聚物的另一个实施方案是包含1234ze/TFE/乙烯以及任选的HFP或PFBE(全氟丁基乙烯，CF3(CF2)2CH＝CH2)的共聚物。该实施方案具有两个方面。适用于这两方面的组成为0.1至10摩尔％的1234ze、1至95摩尔％的TFE、和2至60摩尔％的乙烯。
根据一个方面，1234ze代替ETFE(乙烯/四氟乙烯)共聚物的PFBE改性剂中的一些或全部。改性剂以少量存在于ETFE共聚物中以改善耐应力开裂性。基于总共100摩尔％的1234ze、TFE和乙烯的组合摩尔％计，该方面的优选组成为0.1至10摩尔％的1234ze、40至60摩尔％的TFE，以及40至60摩尔％的乙烯。该方面还设想到并不是所有的PFBE都被1234ze代替，由此共聚物是具有与上述相同的优选组成的1234ze/PFBE/TFE/乙烯，不同之处在于，1234ze和PFBE构成共聚物的0.1至10摩尔％部分。优选地，1234ze构成组成该部分的摩尔数的至少20％，并且构成总体共聚物的至少0.1摩尔％。这些共聚物具有与用PFBE改性的ETFE共聚物相同的用途，诸如电线绝缘。
根据该实施方案的另一方面，1234ze存在于共聚物中代替共聚物TFE/HFP/乙烯中的HFP中的一些或全部。该共聚物的优选组成为2至60摩尔％的1234ze、1至95摩尔％的TFE和2至60摩尔％的乙烯，达到总共100摩尔％的这些单体的组合。当HFP也存在于共聚物中时，1234ze和HFP的组合总计为2至60摩尔％，TFE和乙烯的量与上述相同。1234ze和HFP优选地各自构成组合的1234ze和HFP的2至60摩尔％的至少1％，以及更优选地组合的1234ze和HFP的总摩尔％的至少2％，前提条件是基于总共100摩尔％的1234ze、TFE、HFP和乙烯的组合摩尔％计，共聚物包含至少12摩尔％的1234ze，优选地至少3摩尔％的1234ze。共聚物的另一优选组成为2至25摩尔％的1234ze、60至95摩尔％的TFE和2至25摩尔％的乙烯，达到总共100摩尔％的这些单体的组合。对于该优选组成，当HFP也存在于共聚物中时，1234ze和HFP的组合总计为2至25摩尔％，TFE和乙烯的量与上述相同。1234ze和HFP优选地各自构成组合的1234ze和HFP的2至25摩尔％的至少1％，以及更优选地组合的1234ze和HFP的总摩尔％的至少2％，前提条件是基于总共100摩尔％的1234ze、TFE、HFP和乙烯的组合摩尔％计，共聚物包含至少2摩尔％的1234ze，优选地至少3摩尔％的1234ze。本发明的1234ze/TFE/乙烯和1234ze/TFE/HFP/乙烯共聚物优选地是无定形的，即不具有低的结晶度，使得它们可被熔融制造成透明膜。它们也具有低介电常数，使膜在电子应用中可用作绝缘体。
即使在高温下，1234ze/TFE共聚物也不溶于烃类溶剂，但通过诸如挤出和注射成型之类的模制技术被熔融制造成诸如膜和管之类的形状，以便以与FEP相同的方式应用。
优选的氟塑料共聚物的另一个实施方案是这样的共聚物，其中1234ze代替ECTFE(乙烯/三氟氯乙烯)共聚物的HFIB(六氟异丁烯)应力开裂改性剂中的一些或全部。基于总共100摩尔％的组合摩尔％计，该共聚物的优选组成包含40至60摩尔％的乙烯、40至60摩尔％的CTFE或CTFE和TFE、和0.1至10摩尔％的1234ze。CTFE组分可占CTFE和TFE的摩尔数的整体40至60摩尔％或最多至80％，从而组成共聚物的这种40至60摩尔％的组分。因此，该共聚物可为1234ze/CTFE/乙烯或1234ze/CTFE/TFE/乙烯。这些共聚物中的任一种也可包含HFIB代替0.1至10摩尔％的1234ze组分的一部分。例如，HFIB可代替1234ze组分的摩尔数的至少20％，前提条件是共聚物中的1234ze的最低含量为至少0.1摩尔％，优选地为至少0.5摩尔％。因此，该实施方案的共聚物(其中共聚物中的TFE和HFIB的存在均是彼此独立地任选的)设想到1234ze/CTFE/乙烯/HFIB和1234ze/CTFE/TFE/乙烯/HFIB共聚物，以及不具有TFE或HFIB的这些共聚物。本发明的该实施方案的共聚物可用作腐蚀敏感的基底上的耐腐蚀涂料。
1234ze/VF2的优选氟塑料共聚物包括具有可与1234ze和VF2共聚的至少一种附加共聚单体的二元共聚物和共聚物。优选地，附加共聚单体是氟烯烃，优选地含有取代到成为共聚物主链的一部分的碳原子上的至少两个碳原子。优选地，二元共聚物的组成为2至35摩尔％的1234ze和98至65摩尔％的VF2，达到总共100摩尔％的这些共聚单体的组合。优选地，共聚物包含1234ze、TFE、VF2以及任选的HFP。1234ze可存在于共聚物中代替TFE/VF2/HFP共聚物中发现的HFP的一部分或全部。共聚物1234ze/VF2/TFE的优选组成为2至20摩尔％的1234ze、15至50摩尔％的VF2和20至80摩尔％的TFE，达到总共100摩尔％的这些单体的组合。共聚物1234ze/VF2/TFE/HFP的优选组成与1234ze/VF2/TFE共聚物相同，不同之处在于2至20摩尔％的1234ze适用于1234ze和HFP的组合。相对于该1234ze/HFP组合，存在的1234ze的量为10至90摩尔％，并且存在的HFP的量为90至10摩尔％，达到总共100摩尔％的单体的组合。这些共聚物通过诸如挤出和注射成型之类的模制技术被熔融制造成诸如膜之类的形状以便涂覆，或诸如管之类的形状以便输送流体。
相对于含氟弹性体：
优选的含氟弹性体是包含1234ze/VF2并且表现出的Tg不大于5℃，并且优选地不大于0℃的共聚物。1234ze共聚单体表示含氟弹性体的固化部位。二元共聚物1234ze/VF2优选地具有5至35摩尔％的1234ze和95至65摩尔％的VF2的组成，达到总共100摩尔％的这些单体的组合。1234ze/VF2的优选共聚物包含可与1234ze和VF2共聚的至少一种附加单体。优选地，附加共聚单体是氟烯烃，优选地含有取代到成为共聚物主链的一部分的碳原子上的至少两个碳原子。优选的附加单体是HFP、TFE和PMVE中的一种或多种。
优选的含氟弹性体包含具有以下组成的1234ze/VF2/HFP：(1234ze+HFP)/VF2＝(30至15)/70至85摩尔％达到总共100摩尔％(与达到总共100摩尔％的这些单体的组合意义相同)。优选地，1234ze占5至95％并且HFP占95至5％达到30至15摩尔％的总共100％，更优选地，1234ze为10至90％并且HFP为90至10％达到30至15摩尔％的总共100％。
另一优选的含氟弹性体包含具有以下组成的1234ze/VF2/TFE：1234ze/VF2/TFE＝15至25/50至80/7至30摩尔％达到总共100摩尔％。
另一优选的含氟弹性体包含具有以下组成的1234ze/VF2/TFE/HFP：(1234ze+HFP)/VF2/TFE＝(15至25)/50至80/7至30摩尔％达到总共100摩尔％。优选地，1234ze占5至95％并且HFP占95至5％达到15至25摩尔％的总共100％，更优选地，1234ze为10至90％并且HFP为90至10％达到15至25摩尔％的总共100％。
另一优选的含氟弹性体包含具有以下组成的1234ze/VF2/TFE/PMVE：1至40摩尔％的1234ze、15至60摩尔％的VF2、5至25摩尔％的TFE和15至40摩尔％的PMVE，达到总共100摩尔％的这些单体的组合。
同样具有不大于5℃，优选地不大于0℃的Tg的另一优选的弹性体包含1234ze/TFE/PMVE，其组成优选地为0.1至5/55至65/35至45摩尔％达到总共100摩尔％。
共聚时的含氟弹性体通常是树胶，该树胶可诸如通过根据需要与附加成分配混而被掺入，然后固化以表现出橡胶类似性质。固化通过以下方式来进行：将固化剂(优选地为亲核的以便与存在于共聚物中的1234ze单体进行交联反应的固化剂)掺入共聚物中，并且加热所得共聚物/固化剂混合物。在加热之前，将配混的共聚物形成为待固化制品的所需形状。
用于配混到共聚物中的此类附加成分包括颗粒填料诸如硫酸钡或二氧化钛，酸受体诸如金属氧化物(诸如氧化镁或氢氧化钙)，固化剂诸如乙二胺氨基甲酸酯、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、三亚乙基四胺/过氧化苯甲酰和N，N’-间-亚苯基二马来酰亚胺。附加固化剂在以下实施例23中有所公开。然后可通过常规热处理将配混的共聚物形成为诸如密封件、垫圈、O形环和软管之类的形状，然后在高温诸如450°F(232℃)下进行后固化。
用以制备本发明的1234ze共聚物的共聚方法优选地如以下实施例中那样进行，以产生无规共聚物，即不将单体进料编程到聚合反应中以产生嵌段共聚物。
用于共聚以形成本发明的1234ze共聚物的典型的大规模方法是在含有含氟表面活性剂、自由基引发剂和去离子水的搅拌加热反应器中对单体进行水分散体聚合。随着聚合进行，加入附加单体以保持压力，连同进行表面活性剂和引发剂的附加进料。链转移剂可用于一些聚合物的共聚以控制分子量。为了终止共聚，停止所有进料，排空反应器并用氮气吹扫，并且将反应器中的原料共聚物分散体转移到冷却容器中。为了可用于金属、玻璃和织物的涂料中，通常将聚合物分散体转移到分散体浓缩操作过程中，这可制得用作涂料的稳定分散体。另选地，将共聚物分散体凝结，并将凝结的共聚物与水性介质分离并干燥以获得共聚物粉末，然后可通过以下方式将该共聚物粉末用于制造制品：诸如压制制造或就氟塑料而言进行熔融加工，然后就含氟弹性体而言进行后固化。
实施例
热稳定性测试-在该测试中，共聚物的热稳定性通过加热共聚物的样品来测定，在此期间，测量重量％损失。重量％损失达到5重量％之前温度越高，共聚物的热稳定性越高。使用TA仪器公司(TA Instruments)的Q50TGA(热重分析仪)仪器进行热稳定性测试。通过以10℃/分钟的速率加热共聚物样品(10至15毫克)，在从室温至500℃的空气下进行测试。监测并记录样品的重量损失。从该记录可计算出重量损失达到5重量％的温度。
实施例1至8-VF/TFE/1234ze共聚物
向400mLC振荡管中装入蒸馏水(200mL)、FS-10(5.30g)、磷酸氢二钠(1.3g)和过硫酸铵(0.16g)，冷却，排空并且氮气冲洗。然后向振荡管中装入氟乙烯(3.125g)、四氟乙烯(50g)和1，3，3，3-四氟丙烯(9.4g)。开始振荡管的剧烈摇动，并且在整个运行中持续。将振荡管加热至70℃，从而使高压釜中的压力从260增加至645psi(1.8至4.5MPa)。在压力降低21％至513psi(3.5MPa)之后18分钟停止摇动和加热。这产生聚合物乳液，该聚合物乳液通过在剧烈搅拌下加入100ml的饱和MgSO4水溶液而凝结。通过过滤收集沉淀的聚合物，并且用温水(70℃)洗涤数次。在80℃真空炉(100mmHg)中干燥24小时后，获得28g的白色聚合物。
聚合物分析：
DSC，10℃/min，N2，第二次加热：Tm为199℃并且Tm为288℃。组成19F NMR(摩尔％)：VF/TFE/1，3，3，3-四氟丙烯三元共聚物(15.74/78.4/5.86)。反应器(在共聚期间将单体进料到该反应器中)中的共聚产生具有单一熔融温度(Tm)的共聚物。
将相同的实验程序应用于实施例2至8，并且结果列于表1中。
表1：VF-TFE-1，3，3，3-四氟丙烯三元共聚物
实施例4的共聚物表现出最高的热稳定性，由含有最高量的1234ze的该共聚物产生，尽管该共聚物含有大量的VF和相对少量的TFE。实施例4的共聚物没有熔融温度，这表明不存在结晶度。实施例1至8的所有共聚物的反应时间(压力下降的时间)短，这表明共聚中1234ze的高反应性。共聚物在环境温度(约20℃)温度下不溶于烃类溶剂，但溶于加热到75℃的温度的DMF和DMAC中。
实施例9至12HFP-TFE-1234ze共聚物
向400mLC振荡管中装入蒸馏水(200mL)、FS-10(5.30g)、磷酸氢二钠(1.3g)和过硫酸铵(0.16g)，冷却，排空并且氮气冲洗。然后向振荡管中装入六氟丙烯(3.5g)、四氟乙烯(50g)和1，3，3，3-四氟丙烯(17g)。开始振荡管的剧烈摇动，并且在整个运行中持续。将振荡管加热至70℃，从而使高压釜中的压力从192增加至572psi(1.3至3.9MPa)。在压力降低21％至458psi(3.2MPa)之后33分钟停止摇动和加热。这产生聚合物乳液，该聚合物乳液通过在剧烈搅拌下加入100ml的饱和MgSO4水溶液而凝结。通过过滤收集沉淀的聚合物，并且用温水(70℃)洗涤数次。在80℃的真空炉(100mmHg)中干燥24小时后，获得24.1g白色聚合物。
聚合物分析：
DSC，10℃/min，N2，第二次加热：Tm为289℃
组成19F NMR(摩尔％)：HFP/TFE/1，3，3，3-四氟丙烯三元共聚物
(0.5/95.66/3.84)
将相同的实验程序应用于实施例10至12，并且结果列于表2中。
表2：HFP-TFE-1，3，3，3-四氟丙烯三元共聚物
HFP-TFE-1，3，3，3-四氟丙烯三元共聚物(表2)数据表明1，3，3，3-四氟丙烯与TFE的反应快于HFP。通过随着HFP含量增加，压力下降的时间(反应时间)增加，这表明1234ze含量的变化相对较小。空气中5％聚合物重量损失表明，在1，3，3，3-四氟丙烯含量增加时，三元共聚物更加热稳定。实施例9的具有最高1234ze含量的聚合物组成表现出在重量损失达到5重量％之前达到的最高温度。实施例9至12的共聚物全部不溶于烃类溶剂，包括加热到75至100℃的温度的DMF和DMAC。
实施例13至18：VF-1234ze共聚物
向400mL Hastelloy C振荡管中装入蒸馏水(200mL)、31R1(0.1g)和Vazo-50(0.05g)，冷却，排空并且氮气冲洗。然后向振荡管中装入氟乙烯(90g)和1，3，3，3-四氟丙烯(10g)。开始振荡管的剧烈摇动，并且在整个运行中持续。将振荡管加热至80℃，从而使高压釜中的压力从168增加至1240psi(1.2至8.6MPa)。在压力降低20％至981psi(6.9MPa)之后33分钟停止摇动和加热。这产生聚合物乳液，该聚合物乳液通过在剧烈搅拌下加入100ml的饱和MgSO4水溶液而凝结。通过过滤收集沉淀的聚合物，并且用温水(70℃)洗涤数次。在80℃真空炉(100mmHg)中干燥24小时后，获得47g的白色聚合物。
聚合物分析：
DSC，10℃/min，N2，第二次加热：Tg为44℃并且Tm为179℃组成19F NMR(摩尔％)：VF/1，3，3，3-四氟丙烯共聚物(97.9/2.1)。
将相同的实验程序应用于实施例14至18，并且结果列于表3中。
表3：VF-1，3，3，3-四氟丙烯共聚物
共聚物在环境温度下全部不溶于烃类溶剂，但溶于加热到75至100℃的DMF和DMAC中。
在相同条件下，用VF-2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)进行相同系列的实验。2，3，3，3-四氟丙烯掺入在13至16摩尔％下趋平。加入到反应器中的更大量的1234yf不会导致共聚物中的1234yf掺入的增加大于16摩尔％。在尝试增加该最大掺入量时，将1234yf以这种最大量掺入共聚物中不会随着对共聚方法做出的改变而增加，包括延长反应时间并增加1234yf单体进料。
实施例19至22-TFE-1234ze共聚物
向400mL Hastelloy C振荡管中装入蒸馏水(180mL)、FS-10(5.30g)、磷酸氢二钠(1.3g)和过硫酸铵(0.16g)，冷却，排空并且氮气冲洗。然后向振荡管中装入四氟乙烯(45g)和1，3，3，3-四氟丙烯(5g)。开始振荡管的剧烈摇动，并且在整个运行中持续。将振荡管加热至70℃，从而使高压釜中的压力从156增加至543psi(1.1至3.7MPa)。在压力降低20％至434psi(3.0MPa)之后33分钟停止摇动和加热。这产生聚合物乳液，该聚合物乳液通过在剧烈搅拌下加入100ml的饱和MgSO4水溶液而凝结。通过过滤收集沉淀的聚合物，并且用温水(70℃)洗涤数次。在80℃的真空炉(100mmHg)中干燥24小时后，获得18g白色聚合物。
聚合物分析：
DSC，10℃/min，N2，第二次加热：Tm为306.5℃
组成19F NMR(摩尔％)：TFE/1，3，3，3-四氟丙烯共聚物(98/2)
将相同的实验程序应用于实施例20至22，并且结果列于表4中。
表4：TFE-1，3，3，3-四氟丙烯共聚物
重复上述聚合实施例19至22，不同之处在于用HFP代替1234ze以表明当使用1234ze代替HFP时共聚更快。结果示于表5中。
表5：TFE-HFP共聚物
实施例19至22的共聚物全部不溶于烃类溶剂，包括加热到75至100℃的DMF和DMAC。
将TFE-1，3，3，3-四氟丙烯共聚物(表4)与TFE-HFP共聚物(表5)进行比较，基于NMR数据，TFE/1，3，3，3-四氟丙烯共聚物比HFP更好地与TFE结合。使用HFP进行的共聚比使用1234ze时需要到反应器中更高比例的HFP进料。TFE-1，3，3，3-四氟丙烯的共聚物通过较高的5重量％损失比TFE-HFP共聚物更加热稳定，对于含有1234ze的共聚物的温度至少用于含有最多8或10摩尔％的1234ze的组成。
实施例23：1234ze/VF2/TFE/PMVE共聚物的含氟弹性体
通过在充分搅拌的反应容器中在80℃下进行半间歇给料乳液聚合方法制备该含氟弹性体。将1.75g的七水磷酸氢二钠和0.42g的辛基磺酸钠溶解于1350g的去离子的脱氧水来制备水溶液。从该溶液中，将1250g装入到2升反应器中。将溶液加热至80℃。移除痕量的氧后，用35.9重量％的偏二氟乙烯(VF2)、8.3重量％的HFO-1234ze、50.8重量％的全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和5.0重量％的四氟乙烯(TFE)的单体混合物将反应器加压至320psig(2.2MPa)。然后加入4.0重量％的过硫酸铵和9.6重量％的七水磷酸氢二钠引发剂水溶液的40ml样品。在反应器压力下降时，在整个聚合中将49.3重量％的VF2、3.1重量％的HFO1234ze、39.4重量％的PMVE和12.2重量％的TFE的单体混合物供应到反应器中以保持320psig(2.2MPa)的压力。加入附加引发剂溶液以保持聚合反应速率。已进料总共417g增量单体之后，停止单体加成，并且清除反应器中的残余单体。总反应时间为2.2小时。所得含氟弹性体胶乳具有25.4重量％的固体含量和6.0的pH。用硫酸铝钾溶液使含氟弹性体胶乳凝结，用去离子水洗涤并且干燥。共聚物的Tg为-24.1℃并且VF2/TFE/1234ze/PMVE的组成(NMR1H和19F)以摩尔％计＝48.9/24.3/24.1/2.7。
将共聚物配混，模制成O形环，压制并且后固化，然后进行压缩变形试验，以表明共聚物中的1234ze共聚单体在固化过程中作为固化部位的功能。固化的O形环通过呈橡胶状并且通过耐压缩变形而呈现弹性体行为。
将共聚物以表6所示的比例(重量份)在双辊炼胶机上配混。配混的组合物的固化特性示于表7中。
O形环通过在177℃下压制固化，然后在氮气下在232℃下后固化16小时而制成。
表6：配混的组合物
RCR 6190是苄基三苯基氯化磷(34.4重量％)和双(苯酚)-AF(65.6重量％)的混合物。VC-50是4，4’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基-亚乙基]二酚(约62重量％)和苄基三苯基磷-4，4-[三氟-1-三氟甲基)亚乙基]二酚盐(1∶1)(约38重量％)的混合物。
在以下条件下，使用Monsanto MDR 2000仪器初始测量固化特性：
移动模头频率：1.66Hz；
摆动幅度：±0.5度
温度：165℃或177℃
测试持续时间：30分钟
Tc90：达到最大扭矩的90％的时间，分钟
O形环样品的压缩变形根据ASTM D395-89来测定，在200℃下70小时、在200℃下168小时，在225℃下70小时偏转25％。平均值报告在表7中。
表7：压缩变形(C/S)测试结果
上述测试结果表明，含氟弹性体由于固化的充分交联密度而表现出良好的弹性体特性。上述固化过程，包括配混和模制，适用于本发明的含氟弹性体共聚物。
实施例24：1234ze/VF2/PMVE/TFE共聚物的含氟弹性体
通过在充分搅拌的反应容器中在80℃下进行半间歇给料乳液聚合方法制备该含氟弹性体。将1.75g的七水磷酸氢二钠和0.42g的辛基磺酸钠溶解于1350g的去离子的脱氧水来制备水溶液。从该溶液中，将1250g装入到2升反应器中。将溶液加热至80℃。移除痕量的氧后，用8.1重量％的偏二氟乙烯(VF2)、44.4重量％的HFO1234ze、44.7重量％的全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和2.8重量％的四氟乙烯(TFE)的单体混合物将反应器加压至320psig(2.2MPa)。然后加入4.0重量％的过硫酸铵和9.6重量％的七水磷酸氢二钠引发剂水溶液的40ml样品。在反应器压力下降时，在整个聚合中将18.9重量％的VF2、34.2重量％的HFO-1234ze、36.8重量％的PMVE和10.1重量％的TFE的单体混合物供应到反应器中以保持320psig(2.2MPa)的压力。加入附加引发剂溶液以保持聚合反应速率。已进料总共417g增量单体之后，停止单体加成，并且清除反应器中的残余单体。总反应时间为13小时。所得含氟弹性体胶乳具有6.0重量％的固体含量和3.3的pH。用硫酸铝钾溶液使含氟弹性体胶乳凝结，用去离子水洗涤并且干燥。共聚物的Tg小于0℃并且VF2/TFE/1234ze/PMVE的组成(NMR1H和19F)以摩尔％计＝33.2/12.9/37.9/16.0。
实施例25至28：1234ze/TFE/VF2共聚物
向400mL Hastelloy C振荡管中装入蒸馏水(220mL)、FS-10(5.30g)、磷酸氢二钠(1.3g)和过硫酸铵(0.16g)，冷却，排空并且氮气冲洗。然后向振荡管中装入偏二氟乙烯(3.125g)、四氟乙烯(50g)和1，3，3，3-四氟丙烯(9.4g)。开始振荡管的剧烈摇动，并且在整个运行中持续。将振荡管加热至70℃，从而使高压釜中的压力从260增加至600psi(1.8至4.1MPa)。在压力降低20％至480psi(3.3MPa)之后30分钟停止摇动和加热。这产生聚合物乳液，该聚合物乳液通过在剧烈搅拌下加入100ml的饱和MgSO4水溶液而凝结。通过过滤收集沉淀的聚合物，并且用温水(70℃)洗涤数次。在80℃真空炉(100mmHg)中干燥24小时后，获得30g的白色聚合物。
聚合物分析：
DSC，10℃/min，N2，第二次加热：Tm为180℃
组成19F NMR(摩尔％)：VF2/TFE/1，3，3，3-四氟丙烯三元共聚物
(18/80/2)
将相同的实验程序应用于实施例26至28，并且结果列于表8中。
表8：TFE-1，3，3，3四氟丙烯-VF2三元共聚物
共聚物不溶于烃类溶剂，包括加热到75至100℃的DMF和DMAC。
实施例29至32：1234ze/TFE/乙烯共聚物
向400mL Hastelloy C振荡管中装入蒸馏水(220mL)、FS-10(5.30g)、磷酸氢二钠(1.3g)和过硫酸铵(0.16g)，冷却，排空并且氮气冲洗。然后向振荡管中装入乙烯(3.125g)、四氟乙烯(50g)和1，3，3，3-四氟丙烯(9.4g)。开始振荡管的剧烈摇动，并且在整个运行中持续。将振荡管加热至70℃，从而使高压釜中的压力从260增加至764psi(1.8至5.1MPa)。在压力降低20％至321psi(4.1MPa)之后60分钟停止摇动和加热。这产生聚合物乳液，该聚合物乳液通过在剧烈搅拌下加入100ml的饱和MgSO4水溶液而凝结。通过过滤收集沉淀的聚合物，并且用温水(70℃)洗涤数次。在80℃真空炉(100mmHg)中干燥24小时后，获得20g的白色聚合物。
聚合物分析：
DSC，10℃/min，N2，第二次加热：Tm为200℃
组成19F NMR(摩尔％)：TFE/1，3，3，3-四氟丙烯/乙烯三元共聚物
(3/94/3)
将相同的实验程序应用于实施例30至32，并且结果列于表9中。
表9：TFE-1，3，3，3四氟丙烯-乙烯三元共聚物
共聚物29和30表现出结晶度(Tm，但没有Tg)，并且实施例31和32的共聚物是无定形的(没有Tm，但具有Tg)，并且可被熔融形成为可用于涂覆基底的膜。
当1234ze和乙烯的组合从15摩尔％(实施例30)增加至25摩尔％(实施例31)时，所得共聚物从表现出结晶度变为无定形。大部分这种变化归因于1234ze的存在，因为它的分子大小比乙烯大。优选地，在1234ze/TFE/乙烯共聚物和1234ze/TFE/HFP/乙烯共聚物中的1234ze和乙烯的组合为至少20摩尔％以获得无定形状态的共聚物。
实施例33：CTFE/乙烯/1234ze共聚物
向1L高压釜中装入蒸馏脱氧水(500mL)、FS-10(5.30g)、磷酸氢二钠(1.3g)和过硫酸铵(0.16g)，冷却，排空并且氮气冲洗。然后在0℃下向高压釜中装入乙烯(40g)、CTFE(200g)和1，3，3，3四氟丙烯(3g)。将高压釜搅拌并加热至70℃持续2小时。这产生聚合物乳液，该聚合物乳液通过在剧烈搅拌下加入150ml的饱和MgSO4水溶液而凝结。通过过滤收集沉淀的聚合物，并且用温水(70℃)洗涤数次。在80℃的真空炉(100mmHg)中干燥24小时后，获得25g白色聚合物。
DSC，10℃/min，N2，第二次加热：Tm为241℃
组成19F NMR(摩尔％)：乙烯/CTFE/1，3，3，3四氟丙烯三元共聚物(47/51/2)。

Claims (17)

1.共聚物，其包含1，3，3，3-四氟丙烯和选自以下各项中的一种或多种共聚单体：氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)，其中所述烷基含有1至5个碳原子。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物为含氟弹性体。
3.根据权利要求2所述的共聚物，其中所述1，3，3，3-四氟丙烯为所述含氟弹性体中的固化部位。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中在所述共聚物中，所述1，3，3，3-四氟丙烯代替所述六氟丙烯中的一些或全部而存在。
5.根据权利要求4所述的共聚物，其包含所述四氟乙烯和所述1，3，3，3-四氟丙烯。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其包含所述1，3，3，3-四氟丙烯和所述氟乙烯。
7.根据权利要求6所述的共聚物，其中所述共聚物中的所述1，3，3，3-四氟丙烯的量为至少18摩尔％。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物包含所述1，3，3，3-四氟丙烯、所述氟乙烯和所述四氟乙烯。
9.根据权利要求8所述的共聚物，其中达到总共100摩尔％的0.5至25摩尔％的所述1，3，3，3-四氟丙烯、15至85摩尔％的所述氟乙烯和10至80重量％的所述四氟乙烯存在于所述共聚物中。
10.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物包含所述1，3，3，3-四氟丙烯、所述四氟乙烯、所述偏二氟乙烯以及任选的所述六氟丙烯。
11.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物包含所述1，3，3，3-四氟丙烯、所述四氟乙烯以及任选的所述六氟丙烯，所述1，3，3，3-四氟丙烯和如果存在的六氟丙烯的组合量为1至10摩尔％，并且所述1，3，3，3-四氟丙烯和如果存在的六氟丙烯中的每一者以至少0.1摩尔％的量存在，所述四氟乙烯以90至99摩尔％的量存在，基于所述1，3，3，3-四氟丙烯、所述四氟乙烯和如果存在的所述六氟丙烯的组合摩尔％计达到总共100摩尔％。
12.根据权利要求1所述的共聚物，其包含所述1，3，3，3-四氟丙烯、所述四氟乙烯和乙烯，以及任选的全氟丁基乙烯。
13.根据权利要求1所述的共聚物，其包含所述1，3，3，3-四氟丙烯、所述三氟氯乙烯和乙烯，以及任选的所述四氟乙烯和/或六氟异丁烯。
14.根据权利要求1所述的共聚物，其作为含氟弹性体包含所述1，3，3，3-四氟丙烯，以及所述偏二氟乙烯或所述全氟(烷基乙烯基醚)中的任一者。
15.根据权利要求14所述的共聚物，其包含所述偏二氟乙烯、所述四氟乙烯，以及任选的所述六氟丙烯。
16.根据权利要求15所述的共聚物，其另外包含所述全氟(烷基乙烯基醚)。
17.根据权利要求14所述的共聚物，其包含所述1，3，3，3-四氟丙烯、所述四氟乙烯和所述全氟(烷基乙烯基醚)。
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