CN107106927A - 用于将精油分级的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了改良精油的组成以便原样地或者作为用于香料和香精配方的成分使用的方法，所述方法包括使用与特定载体组合的二氧化碳和合适的溶剂。其还涵盖包含通过所述方法制造的成分的香料和香精以及使用所述香料和香精的应用。
Description
技术领域
本发明公开了用于改良精油组成以便原样地或者作为用于香料(flavour)和香精(fragrance)配方的成分使用的方法，所述方法将二氧化碳以及合适的溶剂与特定载体组合使用。其还涵盖包含通过所述方法制造的成分的香料和香精以及使用所述香料和香精的应用。
发明内容
本发明的一个目的是在精油的改良中使用液态和/或超临界二氧化碳作为溶剂。
此外本发明的一个目的是制备具有高的溶解性的精油级分。
本发明的另一目的是制备这样的精油级分：其相对于现有技术的那些具有改善的纯度。
本发明的又一目的是制造具有优异稳定性的精油级分。
此外本发明的一个目的是制备具有改善的感官品质的精油级分。
本发明的另一目的是提供具有良好的可持续性的方法。
本发明的进一步目的是从精油除去农药和/或过敏原。
前述目的已经如独立权利要求中所描述的那样实现。从属权利要求中描述了优选实施方式。
附图说明
图1表示分别用液态二氧化碳、用超临界二氧化碳以及用超临界二氧化碳和乙醇的混合物的柠檬油产率。
图2表示用于TSS柠檬油的二氧化碳分级方法和逆流溶剂方法之间的比较。
图3表示柠檬油分别用在80巴的压力和35℃的温度下的二氧化碳、在300巴的压力和45℃的温度下的二氧化碳和与10体积％乙醇混合的在300巴的压力和45℃的温度下的二氧化碳获得的级分1、2和3的色谱图。
图4表示本发明的序列方法，其中在暴露于乙醇6小时之后收集无萜油级分，表明不存在柠檬醛二乙缩醛。
图5相同的序列方法，除了如下之外：在暴露于乙醇24小时之后收集无萜油级分，表明存在柠檬醛二乙缩醛。
图6表示在乙醇和柠檬醛之间发生的形成柠檬醛二乙缩醛的反应。
图7表示丁香油GSL2066的谱图。
图8表示丁香油级分的色谱图，其中级分1-5是用在70巴的压力和5℃的温度下的液态二氧化碳获得的，级分6-15是用在70巴的压力和5℃的温度下的液态二氧化碳获得的，和最后一个级分是用在300巴的压力和45℃的温度下的超临界二氧化碳获得的。
图9表示分别用液态二氧化碳、用超临界二氧化碳以及用超临界二氧化碳和乙醇的混合物的丁香油产率。
图10表示薄荷油RM3039的谱图。
图11表示薄荷油级分的色谱图，其中级分1-3是用在70巴的压力和5℃的温度下的液态二氧化碳获得的，级分4-15是用在70巴的压力和5℃的温度下的液态二氧化碳获得的，和级分16是用在300巴的压力和45℃的温度下的超临界二氧化碳获得的，和最后一个级分是用与10体积％乙醇混合的在300巴的压力和45℃的温度下的超临界二氧化碳获得的。
图12表示分别用液态二氧化碳、用超临界二氧化碳以及用超临界二氧化碳和乙醇的混合物的薄荷油产率。
图13表示香叶油(Bourbon)的谱图。
图14表示分别用在70巴的压力和5℃的温度下的液态二氧化碳、用在300巴的压力和45℃的温度下的超临界二氧化碳、和用与10体积％乙醇混合的在300巴的压力和45℃的温度下的超临界二氧化碳获得的香叶油级分的色谱图。
图15表示分别用液态二氧化碳、用超临界二氧化碳以及用超临界二氧化碳和乙醇的混合物的香叶油产率。
图16表示在氧化铝载体上分别用液态二氧化碳、超临界二氧化碳、以及超临界二氧化碳与乙醇的柠檬油产率。
图17表示负载于氧化铝上并且分别用在70巴的压力和5℃的温度下的液态二氧化碳、用在350巴的压力和45℃的温度下的超临界二氧化碳、以及用与10体积％乙醇混合的在350巴的压力和45℃的温度下的超临界二氧化碳获得的柠檬油的色谱图。
具体实施方式
因此，本发明公开了用连续的溶剂流来改良精油以制备具有改良组成的环境友好的芳香剂(aroma)产品的序列间歇方法，所述方法基于与特定载体组合的渐增极性的二氧化碳溶剂，并且所述方法具有高的可持续性，所述方法特征在于在以下的任一种或多种方面的改善：相对于现有技术产品，改善的水或者油溶解性、改善的稳定性、降低的不想要的污染物例如农药水平、更高的纯度和改善的感官品质。
二氧化碳溶剂的极性随着升高温度和/或压力和/或添加增加量的助溶剂而增加。
在根据本发明的第一实施方式中，本发明的改良方法包括如下步骤：
a)提供特定的惰性的吸附用载体；
b)将精油以1～70质量％的加载率加载到步骤a)的载体上；
c)任选地，用在-10℃～50℃的第一温度和20巴～85巴的第一压力和1～25％加载量/分钟的第一流速下的液态或者温和地超临界二氧化碳分离精油的第一级分，直至实现完全分离或者提取物产率下降至低于0.1％起始物质/小时；和回收所述级分；
d)任选地，用在至少31℃的第二温度和至少72.8巴的第二压力和1～25％加载量/分钟的第二流速下的超临界二氧化碳分离第二级分，直至实现完全分离或者提取物产率下降至低于0.1％起始物质/小时；和回收所述级分；
e)任选地，用在另一组渐增的温度和/或压力下的超临界二氧化碳继续分离过程，直至所有期望的级分被分离；
f)任选地，用与助溶剂组合的在至少31℃的温度和至少72.8巴的压力和1～25％加载量/分钟的流速下的超临界二氧化碳分离新的级分，直至实现完全分离或者提取物产率下降至低于0.1％起始物质/小时，所述助溶剂处于CO2流速的0.05～99.95％的水平，所述助溶剂的添加是恒定的或者逐渐增加的；和回收所述级分；
g)任选地，用在另一组渐增的温度和/或压力和/或助溶剂百分比下的超临界二氧化碳继续分离过程，直至所有期望的级分被分离；
h)将由步骤f)或步骤g)得到的载体浸泡在环境友好的溶剂中；
i)将该‘绿色(未加工的，green)’溶剂从所述载体滗析或过滤并且随后蒸发或蒸馏所述溶剂；
j)任选地收取剩余的未分离的残留物
限制条件是，存在步骤c)、d)和f)的任意两个，并且所述方法特征在于，根据待改良的精油的性质对所述载体在其体积容量、其表面化学性质和其粒度方面进行选择。
在所述方法中，步骤c)、d)和f)可全部存在。替代地，所述方法可省略步骤c)或步骤d)或步骤f)，并且视需要在其间存在任何另外的子步骤。
在根据本发明的一种优选实施方式中，存在所有的步骤c)、d)和f)。
步骤c)优选地用液态二氧化碳进行。如果其用温和的超临界二氧化碳进行，则温度和/或压力低于步骤d)的那些。
在步骤f)中，助溶剂的量可作为常量添加。替代地，其可以逐渐增加的量(作为梯度或者逐步的)添加。
中间产物通过减压而回收。
在根据本发明的另一实施方式中，所述用于改良精油的方法包括如下步骤：
a)提供特定的惰性的吸附用载体；
b)将精油以1～70质量％的加载率加载到步骤a)的载体上；
c)用在-10℃～50℃的第一温度和20巴～85巴的第一压力和1～25％加载量/分钟的第一流速下的液态二氧化碳分离精油的第一级分，直至实现完全分离或者提取物产率下降至低于0.1/％起始物质/小时；和回收所述级分；
d)任选地，用在另一组相对于步骤c)提高的温度和/或压力下的液态二氧化碳继续分离过程，直至所有期望的级分被分离；
e)用与助溶剂组合的在-10℃～50℃的温度和20巴～85巴的第一压力和1～25％加载量/分钟的流速下的液态二氧化碳分离新的级分，直至实现完全分离或者提取物产率下降至低于0.1％起始物质/小时，所述助溶剂处于CO2流速的0.05～99.95％的水平，所述助溶剂的添加是恒定的或者逐渐增加的；和回收所述级分；
f)任选地，用在渐增组的温度和/或压力和/或助溶剂百分比下的液态二氧化碳继续分离过程，直至所有期望的级分被分离；
g)将由步骤e)或步骤f)得到的载体浸泡在环境友好的溶剂中；
h)将该‘绿色’溶剂从所述载体滗析或过滤并且随后蒸发或蒸馏所述溶剂；
i)任选地收取剩余的未分离的残留物
所述方法特征在于，根据待改良的精油的性质对所述载体在其体积容量、其表面化学性质和其粒度方面进行选择。
可在本发明中使用的精油没有特别限制并且为在国际标准化组织文件ISO 4729:2009中列出的那些。它们优选地选自如下但是不限于如下：松柏科(Abietaceae)、菖蒲科(Acoraceae)、番荔枝科(Annonaceae)、伞形花科(Apiaceae)、天南星科(Araceae)、紫菀科(Asteraceae)、桦木科(Betulaceae)、橄榄科(Burseraceae)、半日花科(Cistaceae)、菊科(Compositeae)、柏科(Cupressaceae)、杜鹃花科(Ericaceae)、壳斗科(Fabaceae)、牻牛儿苗科(Geraniaceae)、禾本科(Graminae)、唇形花科(Labiatae)、唇形科(Lamiaceae)、樟科(Lauraceae)、百合科(Lilliceae)、锦葵科(Malvaceae)、杨梅科(Myrataceae)、肉豆蔻科(Myristicaceae)、桃金娘科(Myrtavaeae),木犀科(Olaceae)、兰科(Orchidaceae)、松科(Pinaceae)、胡椒科(Piperaceae)、禾本科(Poaceae)、蔷薇科(Rosaceae)、茜草科(Rubiaceae)、芸香科(Rutaceae)、檀香科(Santalaceae)、安息香科(Styracaceae)、伞形科(Umbilliferae)、败酱科(Valerianaceae)、马鞭草科(Verbenaceae)和姜科(Zingiberaceae)。
更优选地，它们选自伞形花科、紫菀科、唇形科、肉豆蔻科、或者芸香科。
起始精油材料得自商业供应商或者提取自合适的来源材料。由于其在香料含量方面变化，因此需要将其轮廓化(profile)。已知化学组成根据所选择的种类而从一种精油到另一种变化。
可用于本发明中的惰性的吸附用载体可为中性的、或者碱性的或者酸性的并且可选自本领域中已知的任何载体材料，但是它们必须对于精油的组分是惰性的，对于正被彼此分离的材料或者其群组的至少一种具有亲和性并且具有所述精油的性质所需要的特定的体积容量、表面化学性质和粒度。它们可例如为玻璃珠，但是优选地它们具有大的表面积并且因此是以磨得很细的形式或者以多孔形式提供的。
所述载体可选自任何多孔材料。其典型地选自二氧化硅、氧化铝、蒙脱土、硅酸镁、硅酸铝、沸石、聚苯乙烯珠、壳聚糖、多糖或其衍生物和/或组合。合适的载体材料可例如选自：CeliteCeliteCeliteCeliteCeliteCeliteCeliteCeliteCeliteCeliteCelite其全部是由Celite Corp.制造的；酸性氧化铝(Alumina A)、碱性氧化铝(Alumina B)、中性氧化铝(Alumina N)，和两者均由Sigma-Aldrich制造；由Sigma-Aldrich制造的膨润土、高岭石、漂白土。
优选地，所述多孔载体材料具有以下典型性质：
-0.2～1cm3/g的孔体积；
-比表面积没有特别限制，其典型地为50～1000m2/g；和
-5nm～10mm的平均粒度；
-3～11的pH；和
-100～1500g/1的密度。
优选地，它们具有范围从无水到至多4体积％水的低的水含量或者可酌情将它们煅烧。
所述载体的性质对从精油提取农药的能力具有影响。已知，农药具有宽范围的极性基团，所述极性基团包含例如氮、磷和杂原子基团。所述载体必须被选择成结合这些基团，从而将它们从精油除去。
根据待改良的精油的性质选择表面化学性质、多孔性(孔隙率)和粒度以实现最大效率。所述载体的性质对载体和所吸附的材料之间的结合强度具有影响。其可为络合物(complex)例如C盐(celite)或膨润土并且具有很小的结合强度。替代地，它们可为酸性的或者中性的或者碱性的氧化铝并且提供强的结合。因此根据期望的分离水平或者根据待分离的材料的性质而选择或者设计所述载体。例如观察到，从中性变成酸性氧化铝载体导致在级分分布方面朝着更具极性的级分位移和更大的载体相互作用。
所述载体用精油以1～70质量％、优选地1～30质量％、和更优选地5～20质量％的加载率加载。
第一分离中使用的液态或者温和地超临界二氧化碳优选地在-10℃～50℃的温度下和在20～85巴的压力下、用5～15％加载量/min的优选流速和45分钟～1小时的时间使用。
对于使用液态或者温和地超临界二氧化碳的后续分离，选择温度和压力以使用越来越极性的条件或者渐增的温度和/或压力来分离期望的芳香剂。
在超临界点以上，选择和调节温度和/或压力以分级宽范围的分子。
所述超临界二氧化碳可进一步包括一定百分比的助溶剂。这使所述溶剂的极性增加并且导致不同的分离产物。所添加的助溶剂的百分比为0.05～99.95体积％、优选地1～25体积％、和更优选地5～15体积％。
可用于本发明中的环境友好的溶剂选自：水；或者任何有机食品级天然溶剂，其例如选自乙醇、乳酸乙酯、丙酮；或者选自其任意组合。本发明中使用的溶剂和二氧化碳的纯度为99.9％并且其为食品级品质。
使用超临界二氧化碳作为分级和提取溶剂的重要优点是，由于其'零'表面张力，其可被容易地除去，从而制造不含溶剂的产物。
本发明的另一优点是其可选择性地除去农药和过敏原。
本发明还公开了通过本发明的方法获得的香料和香精产品。它们特征在于如下的任意一种或多种：相对于现有技术的那些，改善的在油或水中的溶解性、改善的稳定性、改善的纯度和改善的感官品质。
由于本香料和香精产品是用食品级溶剂获得的，因此它们未遭受包含痕量的不合意的污染物的缺点。另外，农药被结合至载体材料并且因此已经基本上(充分地)从精油除去。关于典型地在现有技术香料和香精产品中发现的不想要的化合物例如对异丙基甲苯和柠檬醛二乙缩醛，它们是通过由之前的分离过程所必需的或者其中存在的升高的温度和/或酸性物质的存在所导致的二次化学反应而产生的。由于本方法的温度范围比现有技术的温度范围低得多，因此未促进所述重排，从而产生基本上没有这些不合意的化合物的香料和香精。
根据本发明制备的液态级分可原样地用于食品和饮料中或者转变成香料和香精产品。替代地，它们可转变成粉末形式，并且被包封。这些粉末胶囊可直接地或者以香料和香精产品用于食品和香水(perfumery)工业。
本发明进一步涵盖用本发明的香料和香精产品制备的产品。
实施例
柠檬油、丁香油、薄荷油和香叶油是由Sensient Flavors Limited提供的。
二氧化硅载体Davisil 60是由W.Grace提供的。其具有550m2/g的比表面积(BET)、60μm的平均粒度、0.9cm3/g的孔体积、5.7的pH和720g/1的密度。
氧化铝载体Alumina UG-1是由Altana提供的。其具有200m2/g的比表面积(BET)、60-80μm的平均粒度、0.25cm3/g的孔体积、9.5-10.5的pH和1000g/1的密度。
液态CO2是由BOC获得的。
使用的乙醇为由Hawmans获得的发酵级96％乙醇。
提取试验是在塔尔(Thar)提取试验台(rig)上、使用1000ml提取器进行的。
所述载体是如下准备的：对于非柑橘属油例如香叶油、薄荷油或丁香油，10重量％的矿物载体加载量和对于柑橘属油例如柠檬油，50重量％的矿物载体加载量。将油缓慢地添加到包含所述矿物载体的螺条混合器中，直至所述载体已经刚好达到饱和。
然后如下进行提取：将冷冻器对于CO2泵设置为0℃的温度和对于冷阱设置为0℃的温度。堆积密度对于非柑橘属油为460g/L和对于柑橘属油为600g/L。将所述粉末使用长的刮勺流化以将所述装料压实并且在封闭所述提取器之前从内部的边缘和螺纹除去所有的粉末。对于液态二氧化碳提取，使用CO2入口管线上的手动背压调节器(BPR)将圆筒(cylinder)入口压力设置为50巴的压力，关闭在线加热器和提取器并且将分离器加热至45℃的温度。
用在5℃的温度和70巴的压力下的液态CO2对于非柑橘属油用10g/min的流速和对于柑橘属油用15g/min的流速进行第一提取。一旦已经达到压力，则将分离器调节为70巴背压。当收集了最后一个样品时，将冷阱排空。在完成之后，关闭CO2泵，释放分离器背压并且将分离器和冷阱用乙醇洗涤，将洗涤物丢弃。在彻底干燥之后，将盖子重新装上并且拧紧。
在使用超临界CO2的后续提取中，将自动背压调节器(ABPR)设置为300巴并且将提取器温度升高至45℃。一旦达到温度，则以对于非柑橘属油为10g/min和对于柑橘属油为15g/min的流速接通CO2并且一旦已经达到压力，则收集分离器级分。当完成时，关闭CO2泵，释放背压并且将分离器排空。将洗涤物丢弃，并且将冷阱挥发物收集在单独的小瓶中，然后将冷阱打开并且用乙醇洗涤并且将洗涤物丢弃。将冷阱和分离器重新组装。
用以乙醇作为助溶剂的超临界CO2进行接下来的提取。起动助溶剂泵，然后将阀缓慢地打开以用超临界CO2流来容许压力平衡。将ABPR设置缓慢地降低至300巴并且将提取器温度降低至45℃。一旦已经达到温度，则以对于非柑橘属油为10g/min和对于柑橘属油为15g/min的流速接通CO2流，并且以对于非柑橘属油为1g/min和对于柑橘属油为1.5g/min的乙醇流速(对应于10体积％的乙醇)打开助溶剂泵。收集样品并且将分离器和冷阱排空到相同烧瓶中。然后关闭助溶剂泵，但是使CO2泵再运行一会，从而将其添加至最后一个级分。
在操作结束时，将所述设备如下彻底清洁：将所述设备减压并且所有加热器关闭。将提取器的内容物清空到塑料烧杯中并且将提取器用真空清洁器清洁。将冷阱和分离器用乙醇清洁，并且使其干燥。然后重新组装所述设备。
化合物的识别基于计算的柯瓦茨保留指数、与图书馆质谱(NIST和Adams)的比较以及与标准组分的比较。
实施例1.
将二氧化硅载体Davisil(来自W.Grace)用50重量％的冷榨柠檬油加载。
分别用液态CO2、用超临界CO2以及用与10体积％乙醇混合的超临界CO2进行所述柠檬油的3步骤序列提取。所述液态CO2和超临界CO2级分两者均由萜烯烃组成。在超临界CO2级分中，还存在残留量的倍半萜烯烃。与10体积％乙醇混合的超临界CO2级分是明显不同的：其主要包含柠檬醛而不存在单或倍半萜烯烃，从而制造了烃无萜油。
各种CO2分离中的产率可参见图1。液态CO2级分是主要级分并且占起始油的92.50％。用与10体积％乙醇混合的超临界CO2获得的无萜油占起始油的约4.9％。
图2显示分别由CO2方法和由常规的工业逆流方法获得的无萜柠檬油的色谱图。这两种方法产生在分析上和在感官上均几乎相同的无萜油。萜烯烃被除去以辅助溶解性和稳定性。逆流方法涉及各种各样的溶剂，包括己烷、乙醇和水。乙醇与柠檬油的接触有时可产生不想要的二乙缩醛(DEA)的形成。该副反应可通过消除在升高的温度下长期暴露于乙醇而避免。已经在两个试验中研究了DEA的形成。示于图3中的第一个试验显示使用分别在35℃的温度和80巴的压力、以及45℃的温度和300巴的压力下的两种不同的超临界CO2条件的序列提取，以及用与10体积％乙醇混合的在45℃的温度和300巴的压力下的超临界CO2的提取。超临界CO2与乙醇级分由无萜油组成。图4显示在6小时内收集的无萜油，其未呈现出DEA的存在。在图5中，所述无萜油保持与乙醇接触24小时。色谱图显示与柠檬醛DEA的存在有关的另外的峰：其是由于如在图6中解释的与乙醇的副反应而形成的。这样的不想要的反应可通过本发明的连续序列加工而避免。
实施例2.
将二氧化硅载体Davisil用10重量％丁香油加载。
分别用液态CO2和超临界CO2进行丁香油的2-步骤序列提取。
起始丁香油主要由丁香酚、丁香烯和丁香烯氧化物组成，如可在图7中看到的。图8中显示的色谱图给出丁香酚和丁香烯的清楚的分离。
丁香烯是使用液态CO2分离的。丁香酚是用超临界CO2作为所述油中的单一组分提取的。可使用超临界CO2与乙醇将所述分离进一步延续以除去丁香烯氧化物。几乎所有的丁香烯在该序列提取的最初的2小时内被除去。
分别用液态CO2、超临界CO2以及与乙醇混合的超临界CO2获得的产率示于图9中。
所述起始油、液态CO2级分和超临界CO2级分均具有明显不同的气味(flavour)和芳香(aroma)，但是与液态CO2级分相比，超临界CO2级分与所述起始油更类似。液态CO2级分是涩的(harsh)、木香的(woody)、辛辣的(spicy)和类似丁香的，而超临界CO2级分是木香的、花香的(floral)、辛辣的、新鲜的并且是丁香所典型的。
实施例3
将二氧化硅载体Davisil用10重量％薄荷油加载。起始薄荷油的化学组成可参见图10：其主要由薄荷酮、薄荷醇和乙酸甲酯组成。
薄荷呋喃是在薄荷油中发现的常见分子。其在EC 1334/2008下被作为生物活性原理(要素)(Biologically Active Principles，BAP)列出并且在食品应用中具有限制的使用。
分别用液态CO2、用超临界CO2和用与10体积％乙醇混合的超临界CO2进行薄荷油的3-步骤序列提取。其选择性地除去该被限制的物质。
如图11中所示，在第一提取中使用液态CO2选择性地且完全地提取了薄荷呋喃，从而留下不含薄荷呋喃的后续级分。用与10体积％乙醇混合的超临界CO2进行的提取得到高薄荷醇分数的清楚分离。
分别用液态CO2、超临界CO2以及与乙醇混合的超临界CO2进行的提取的产率分布示于图12中。
实施例4.
将二氧化硅载体Davisil用10重量％香叶油加载。起始香叶油的化学组成可参见图13。其由萜烯醇、烃、酮和酯的混合物组成。芳樟醇、香茅醇(citronellol)和香叶醇(geraniol)是香叶油中的关键分子并且在Directive 2003/15/EC Annex III Part I下被作为限制性过敏原列出。
分别用液态CO2、用超临界CO2以及用与10体积％乙醇混合的超临界CO2进行香叶油的3-步骤序列提取。其用于选择性地提取这三种不想要的分子。液态CO2级分完全没有全部三种过敏原和在与乙醇混合的超临界CO2下，所述三种过敏原被选择性地提取，如图14中所示。
分别用液态CO2、超临界CO2以及与乙醇混合的超临界CO2进行的提取的产率分布示于图15中。
实施例5.
冷榨柠檬油由Sensient Ltd提供并且液态CO2得自BOC。所用乙醇为发酵级(96％)并且得自Haymans。提取试验是在塔尔提取试验台上、使用1000ml提取器进行的。
载体为由Altana提供的氧化铝载体Alumina UG-1。其如下制备：称取900g矿物载体置于不锈钢辊筒(bowl)中并且使用轨道混合器添加100g柠檬油，直至获得没有可视团块的自由流动粉末。
然后如下进行提取：将冷冻器对于CO2泵设置为0℃的温度和对于冷阱设置为5℃的温度。将990g负载的油加载到1000ml提取器中，将粉末使用长的刮勺流化以将装料压实并且在封闭提取器之前从内部的边缘和螺纹除去所有粉末。使用CO2入口管线上的手动背压调节器(MBPR)将圆筒入口压力设置为50巴的压力，关闭在线加热器和提取器1并且将分离器加热至40℃的温度。
用在5℃的温度和70巴的压力下具有15g/min的流速的液态CO2进行第一提取。一旦已经达到压力，则将分离器调节至15巴背压并且每隔15分钟收集样品，直至级分重量低于1g。当收集了最后一个样品时，将冷阱排空。在完成之后，关闭CO2泵，释放分离器背压并且将分离器和冷阱用乙醇洗涤。将洗涤物丢弃。在彻底干燥之后，将盖子重新装上并且拧紧。
在使用超临界CO2的后续提取中，将自动背压调节器(ABPR)设置为350巴并且将提取器温度升高至45℃。一旦达到温度，则以15g/分钟的流速接通CO2并且一旦已经达到压力，将分离器调节至15巴背压并且在60分钟之后收集分离器级分。当完成时，关闭CO2泵，释放背压并且将分离器用乙醇冲洗。将洗涤物丢弃，将冷阱挥发物收集在单独的小瓶中，然后将冷阱打开并且用乙醇冲洗，并且将洗涤物丢弃。将冷阱和分离器重新组装。
用以乙醇作为助溶剂的超临界CO2进行接下来的提取。起动助溶剂泵，然后将阀缓慢地打开以用超临界CO2流使压力平衡，所用条件与步骤2的那些相同，350巴/45℃。以13.5g/分钟的流速接通CO2流并且一旦已经达到压力，将分离器调节至15巴背压并且以1.5g/分钟乙醇的流速(对应于10体积％)打开助溶剂泵。样品是每隔1小时收集的，收集3小时，但是每隔30分钟将分离器和冷阱排空到相同的烧瓶中。在3小时之后，关闭助溶剂泵，但是使CO2泵再运行30分钟，从而将其添加至最后一个级分。
在操作结束时，将所述设备如下彻底清洁：将所述设备减压并且所有加热器关闭。将提取器的内容物清空到塑料烧杯中并且将提取器用真空清洁器清洁。将冷阱和分离器用乙醇清洁，并且使其干燥。然后重新组装所述设备。
化合物的识别基于计算的柯瓦茨保留指数、与图书馆质谱(NIST和Adams)的比较以及与标准组分的比较。
各种CO2级分中的产率可参见图16。液态CO2级分是主要级分并且占起始油的69.77％。在该实施例中，超临界CO2级分是非常少的级分并且与液态CO2在组成方面几乎相同，表明与该载体强得多的结合。
图17显示液态CO2级分、超临界CO2级分以及超临界CO2+乙醇级分的色谱图。在后一级分中，醛和醇两者在相同的级分中回收，未观察到DEA的形成。
通过将均对柠檬油进行但是分别用二氧化硅和氧化铝载体进行的实施例1和5进行比较，可理解载体的重要性。级分产率的差异指示不同的结合强度。
Claims (13)
1.用于将精油分级的可持续的序列方法，所述方法基于与选择的载体组合的渐增极性的二氧化碳溶剂，所述方法包括如下步骤：
a)提供惰性的吸附用载体；
b)将精油以1～70质量％的加载率加载到步骤a)的载体上；
c)任选地，用在-10℃～50℃的第一温度和20巴～85巴的第一压力和1～25％加载量/分钟的第一流速下的液态或者温和地超临界二氧化碳分离精油的第一级分，直至实现完全分离或者提取物产率下降至低于0.1％起始物质/小时；和回收所述级分；
d)任选地，用在至少31℃的第二温度和至少72.8巴的第二压力和1～25％加载量/分钟的第二流速下的超临界二氧化碳分离第二级分，直至实现完全分离或者提取物产率下降至低于0.1％起始物质/小时；和回收所述级分；
e)任选地，用在另一组渐增的温度和/或压力下的超临界二氧化碳继续分离过程，直至所有期望的级分被分离；
f)任选地，用与助溶剂组合的在至少31℃的温度和至少72.8巴的压力和1～25％加载量/分钟的流速下的超临界二氧化碳分离新的级分，直至实现完全分离或者提取物产率下降至低于0.1％起始物质/小时，所述助溶剂处于CO2流速的0.05～99.95％的水平，所述助溶剂的添加是恒定的或者逐渐增加的；和回收所述级分；
g)任选地，用在另一组渐增的温度和/或压力和/或助溶剂百分比下的超临界二氧化碳继续分离过程，直至所有期望的级分被分离；
h)将由步骤f)或步骤g)得到的载体浸泡在环境友好的溶剂中；
i)将所述环境友好的溶剂从所述载体滗析或者过滤并且随后蒸发或蒸馏所述溶剂；
j)任选地收取剩余的未分离的残留物；
限制条件是，存在步骤c)、d)和f)的至少任意两个，并且所述方法特征在于，根据待改良的精油的性质对所述载体在其体积容量、其表面化学性质和其粒度方面进行选择。
2.权利要求1的可持续的序列方法，其中存在步骤c)、d)、和f)。
3.权利要求1或权利要求2的可持续的序列方法，其中步骤c)用液态二氧化碳进行。
4.权利要求1的可持续的序列方法，其包括如下步骤：
a)提供惰性的吸附用载体；
b)将精油以1～70质量％的加载率加载到步骤a)的载体上；
c)用在-10℃～50℃的第一温度和20巴～85巴的第一压力和1～25％加载量/分钟的第一流速下的液态二氧化碳分离精油的第一级分，直至实现完全分离或者提取物产率下降至低于0.1％起始物质/小时；和回收所述级分；
d)任选地，用在另一组相对于步骤c)提高的温度和/或压力下的液态二氧化碳继续分离过程，直至所有期望的级分被分离；
e)用与助溶剂组合的在-10℃～50℃的温度和20巴～85巴的第一压力和1～25％加载量/分钟的流速下的液态二氧化碳分离新的级分，直至实现完全分离或者提取物产率下降至低于0.1％起始物质/小时，所述助溶剂处于CO2流速的0.05～99.95％的水平，所述助溶剂的添加是恒定的或者逐渐增加的；和回收所述级分；
f)任选地，用在渐增组的温度和/或压力和/或助溶剂百分比下的液态二氧化碳继续分离过程，直至所有期望的级分被分离；
g)将由步骤e)或步骤f)得到的载体浸泡在环境友好的溶剂中；
h)将所述环境友好的溶剂从所述载体滗析或者过滤并且随后蒸发或蒸馏所述溶剂；
i)任选地收取剩余的未分离的残留物，
所述方法特征在于，根据待改良的精油的性质对所述载体在其体积容量、其表面化学性质和其粒度方面进行选择。
5.前述权利要求任一项的可持续的序列方法，其中所述精油选自松柏科、菖蒲科、番荔枝科、伞形花科、天南星科、紫菀科、桦木科、橄榄科、半日花科、菊科、柏科、杜鹃花科、壳斗科、牻牛儿苗科、禾本科、唇形花科、唇形科、樟科、百合科、锦葵科、杨梅科、肉豆蔻科、桃金娘科、木犀科、兰科、松科、胡椒科、禾本科、蔷薇科、茜草科、芸香科、檀香科、安息香科、伞形科、败酱科、马鞭草科和姜科。
6.前述权利要求任一项的可持续的序列方法，其中所述载体选自二氧化硅、氧化铝、蒙脱土、硅酸镁、硅酸铝、沸石、聚苯乙烯珠、壳聚糖、多糖或其衍生物和/或组合。
7.权利要求6的可持续的序列方法，其中所述载体具有0.2～1cm3/g的孔体积、50-1000m2/g的比表面积、5nm～10mm的平均粒度、3～11的pH、和100～1500g/l的密度。
8.前述权利要求任一项的可持续的序列方法，其中使用精油对所述载体的加载率为1～30质量％、优选地5～20质量％。
9.前述权利要求任一项的可持续的序列方法，其中所述环境友好的溶剂选自水或者由可持续的生物资源获得的任何有机食品级天然溶剂。
10.权利要求9的可持续的序列方法，其中所述环境友好的溶剂选自乙醇、乳酸乙酯、丙酮、或者其任意组合。
11.前述权利要求任一项的可持续的序列方法，其中权利要求1步骤f)中或者权利要求4步骤e)中的助溶剂为以1～25体积％、优选地5～15体积％的量使用的乙醇。
12.通过前述权利要求任一项的方法获得的香料和香精产品，特征在于：它们具有以下的任一种或多种：相对于现有技术的那些，改善的溶解性、改善的稳定性、改善的纯度和改善的感官品质。
13.使用任意一种或多种权利要求12的香料或香精产品制备的产品。
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