CN107104006A - 一种石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料及其制备和应用。该材料包括由片状石墨烯构成的内核、及针状的纳米硅酸铜构成的壳层；所述的针状的纳米硅酸铜以阵列的形式排布在内核表面上。其制备方法包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯超声分散于由表面活性剂、溶剂、去离子水形成的混合溶剂中。(2)在上述溶剂中加入硅酸酯，在室温下连续搅拌一段时间。经离心、洗涤、干燥后，得到二氧化硅包覆的氧化石墨烯。(3)将二氧化硅包覆的氧化石墨烯超声分散于去离子水中，加入少量氨水和含铜化合物后，转移至高压釜中在120℃～160℃下保温8～24h后在空气中冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到所述材料。本发明制备的材料可作为电极材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料的制备。
背景技术
分级纳米结构，是一种由简单的纳米结构为主要的构建单元，比如纳米针、纳米线、纳米棒等，然后按照一定的排列方式组装成规则的有序结构。分级结构具有比表面积大、光吸收效率高、抗团聚能力强等一系列优异的结构特征。因此三维分级纳米结构不仅具有单一的组装单元产生的优越性能，而且可以因为构建单元的排列组装产生协同效应和耦合效应，得到新的物理化学性质。由此提髙材料性能，拓展应用前景。当其组装单元的化学组成不同时，将形成异质分级纳米结构，可形成异质界面。因此分级异质材料除了具有比表面积大、光吸收效率高、抗团聚能力强等优点外，还在电荷传输方面取得独特的优势。在超级电容器、光催化、太阳能电池和污水处理等领域具有巨大的应用前景。
石墨烯是一种由碳原子以Sp2杂化方式紧密排列成蜂窝状结构的平面膜。是只有单原子层厚度的二维片状材料。独特的结构赋予了石墨烯一系列优异的电学、热学、力学性能以及很高的化学稳定性，使其在纳米器件、电池/超级电容器、复合材料等领域表现出诱人的应用前景。但是石墨烯间范德华力较大，石墨烯片易于团聚。如何在保持石墨烯独特结构的同时提高降低其团聚的倾向是石墨烯应用道路上必须要解决的问题。
另一方面，硅酸盐由于成本低廉，理化性质独特也广泛应用在许多应用领域。而且当硅酸盐材料为纳米级别时，会呈现出常规硅酸盐不存在的许多特质，如很大的比表面积、极高的物理强度、光电转换能以及电磁吸波能力。被大量应用于吸附材料，催化材料以及电化学传感器。但是纳米硅酸盐材料也同样面临表面能高，易团聚的问题。
以石墨为核层，硅酸铜为壳层制备石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料将结合石墨烯和硅酸铜各自的优点。形成的核壳结构不仅阻止石墨烯和纳米硅酸盐各自的团聚倾向，而且可以促使石墨烯和硅酸铜之间的接触面积最大化以增强石墨烯和硅酸酮之间的相互电子传输作用。该分级异质材料可望在超级电容器、光催化、太阳能电池和污水处理等领域具有潜在的巨大应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料及其制备方法和应用。
本发明采用以下技术方案来实现：
一种石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料，所述石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料包括由片状石墨烯构成的内核、及针状的纳米硅酸铜构成的壳层；所述的针状的纳米硅酸铜以阵列的形式排布在内核表面上。
进一步，本发明所述的内核长、宽各自独立为2-6μm，厚度为20-60nm。
进一步，本发明所述的针状纳米硅酸铜的直径为10-15nm，长度为50-150nm。
进一步，本发明所述石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料按如下方法制备：
1)将表面活性剂、醇类溶剂加入去离子水中形成混合溶液，然后将氧化石墨烯分散在上述混合溶液中，超声分散以获得均匀的悬浮液；
2)将硅酸酯类化合物加入上述溶液中，在室温下搅拌；经离心、洗涤、干燥后，得到二氧化硅包覆的氧化石墨烯；
3)取步骤(2)获得的二氧化硅包覆的氧化石墨烯分散在去离子水中，超声分散；在搅拌下加入氨水调节pH值至10-11.5，并将含铜化合物逐滴加入，继续搅拌后将混合悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，于120℃～160℃下保温后在空气中冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到所述的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料。
更进一步，本发明所述的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料，具体按以下方法制备得到：
1)将表面活性剂、醇类溶剂加入去离子水中形成混合溶液，然后将氧化石墨烯分散在上述混合溶液中，超声分散20-60min以获得均匀的悬浮液；
2)将硅酸酯类化合物加入上述溶液中，在室温下连续搅拌5-8h；经离心、洗涤、干燥后，得到二氧化硅包覆的氧化石墨烯；所述的硅酸酯类化合物的用量以氧化石墨烯的质量计为5～300mL/g；所述硅酸酯类化合物为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的任一种或两种；
3)取步骤(2)获得的二氧化硅包覆的氧化石墨烯分散在去离子水中，超声分散20-60min；在搅拌下加入氨水调节pH值至10-11.5，并将含铜化合物逐滴加入，继续搅拌后将混合悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，于120℃～160℃下保温8～24h后在空气中冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到所述的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料；所述含铜化合物为硝酸铜、乙酸铜、氯化铜中的任一种；所述含铜化合物的用量以所取二氧化硅包覆的氧化石墨烯的质量计为0.005～0.05mol/g。
进一步，本发明所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵中的任一种或两种。
进一步，本发明所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、丙三醇、环已醇中的任一种。
通常，步骤(2)或(3)中所述洗涤采用去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇中的任一种或两种为洗涤液交替洗涤。
步骤(1)中所述的醇类溶剂的体积用量以氧化石墨烯的质量计为200～12000mL/g；所述去离子水的用量以氧化石墨烯的质量计为100～5000mL/g；所述表面活性剂与氧化石墨烯的质量比为1～5：1
步骤(3)中所述去离子水的用量以所取二氧化硅包覆的氧化石墨烯的质量计为1～5L/g。
进一步，本发明所述的石墨烯@硅酸酮分级异质纳米复合材料的制备方法具体操作推荐为：
(1)将0.05-0.5g的表面活性剂，120ml醇类溶剂加入10-50ml去离子水形成混合溶液，然后将0.01-0.5g氧化石墨烯分散在上述混合溶液中，超声分散20-60min以获得均匀的悬浮液。
(2)将0.5-5ml硅酸酯加入上述溶液中，在室温下连续搅拌5-8h。经离心、洗涤、干燥后，得到二氧化硅包覆的氧化石墨烯。
(3)取步骤(2)获得的二氧化硅包覆的氧化石墨烯2-15mg分散在20-50ml去离子水中，超声分散20-60min。在轻微搅拌下加入氨水调节pH值至10-11.5，并将0.5-5ml 0.1mol/L的含铜化合物逐滴加入，继续搅拌5min后将混合悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，于120℃～160℃下保温8～24h后在空气中冷却至室温。经离心、洗涤、干燥后，得到石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料。
进一步，本发明还提供所述的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料作为电极材料的应用。
本发明具有以下优点：
1.得到一种具有核壳结构的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料。2.本发明所涉及的产品工艺简单，反应条件温和易实现且工艺重复性能好。3.所制得的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料分散性好，比表面积大，可望在超级电容器、太阳能电池和污水处理等领域获得巨大应用。
附图说明
图1是本发明实施例4制备的具有核壳结构的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料的扫描电镜照片；
图2是本发明实施例4制备的具有核壳结构的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料的透射电镜照片；
图3是本发明实施例4制备的具有核壳结构的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料的XRD(X射线衍射)图谱；
图4是本发明实施例4制备的具有核壳结构的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料的循环伏安图谱；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
1)将0.05g的十二烷基三甲基溴化铵，120ml乙醇加入50ml去离子水形成混合溶液，然后将0.01g氧化石墨烯分散在上述混合溶液中，超声分散20min以获得均匀的悬浮液。
2)将0.5ml正硅酸乙酯加入上述溶液中，在室温下连续搅拌5h。经离心、乙醇和去离子水洗涤、干燥后，得到0.012g二氧化硅包覆的氧化石墨烯。
3)取步骤(2)获得的氧化硅包覆的氧化石墨烯10mg分散在20ml去离子水中，超声分散20min。在轻微搅拌下加入氨水调节pH为10并将0.5ml 0.1mol/L的乙酸铜化合物逐滴加入，继续搅拌5min，将混合悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，120℃下保温24h,在空气中冷却至室温,经离心、乙醇和去离子水洗涤洗涤、干燥后，得到7mg的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米材料，其内核的长、宽约为2-6μm，厚度约为20-60nm，针状纳米硅酸铜的直径约为10nm，长度约为50nm。
实施例2
1)将0.03g的十二烷基苯磺酸钠，120ml丙醇加入30ml去离子水形成混合溶液，然后将0.01g氧化石墨烯分散在上述混合溶液中，超声分散40min以获得均匀的悬浮液。
2)将3ml正硅酸甲酯加入上述溶液中，在室温下连续搅拌6h。经离心、甲醇和去离子水洗涤、干燥后，得到0.015g二氧化硅包覆的氧化石墨烯。
3)取步骤2)获得的二氧化硅包覆的氧化石墨烯10mg分散在40ml去离子水中，超声分散40min。在轻微搅拌下加入氨水调节PH＝10.8并将0.6ml 0.1mol/L的硝酸铜与0.9ml0.1mol/L乙酸铜逐滴加入，继续搅拌5min，将混合悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，140℃下保温12h,在空气中冷却至室温,经离心、洗涤、干燥后，得到7mg的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米材料，其内核的长、宽约为2-6μm，厚度约为20-60nm，针状纳米硅酸铜的直径约为10nm，长度约为80nm。
实施例3
1)将0.5g的十二烷基三甲基溴化铵，120ml正丁醇加入50ml去离子水形成混合溶液，然后将0.5g氧化石墨烯分散在上述混合溶液中，超声分散40min以获得均匀的悬浮液。
2)将2.5ml正硅酸异丙酯加入上述溶液中，在室温下连续搅拌6h。经离心、洗涤、干燥后，得到1.8g的二氧化硅包覆的氧化石墨烯。
3)取步骤2)获得的二氧化硅包覆的氧化石墨烯10mg分散在10ml去离子水中，超声分散40min。在轻微搅拌下加入氨水调节PH＝10并将3ml 0.1mol/L的氯化铜与2ml 0.1mol/L乙酸铜逐滴加入，继续搅拌5min，将混合悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，140℃下保温8h,在空气中冷却至室温,经离心、异丙醇和去离子水洗涤、干燥后，得到7mg的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米材料，其内核的长、宽约为2-6μm，厚度约为20-60nm，针状纳米硅酸铜的直径约为10nm，长度约为10nm。
实施例4
1)将0.5g的十六烷基三甲基溴化铵，120ml异丙醇加入50ml去离子水形成混合溶液，然后将0.2g氧化石墨烯分散在上述混合溶液中，超声分散60min以获得均匀的悬浮液。
2)将5ml正硅酸丁酯加入上述溶液中，在室温下连续搅拌8h。经离心、无水乙醇和去离子水洗涤、干燥后，得到1.2g的二氧化硅包覆的氧化石墨烯。
3)取步骤2)获得的二氧化硅包覆的氧化石墨烯10mg分散在50ml去离子水中，超声分散60min。在轻微搅拌下加入氨水调节pH为11.5并将3ml 0.1mol/L的乙酸铜化合物逐滴加入，继续搅拌5min，将混合悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，160℃下保温24h,在空气中冷却至室温,经离心、洗涤、干燥后，得到7mg的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米材料，其内核的长、宽约为2-6μm，厚度约为20-60nm，针状纳米硅酸铜的直径约为15nm，长度约为150nm。
图1是本发明实施例4制备的具有核壳结构的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料的扫描电镜照片；从图中可观察到石墨烯的双面均长出了较为规整的硅酸铜纳米针状结构。硅酸铜纳米针竖立在石墨烯片层表面，呈现阵列结构。在高放大倍数下，纳米针呈窄尺寸分布，几乎都在15nm左右，相邻纳米针之间的距离约为10-20nm。
图2是本发明实施例4制备的具有核壳结构的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料的透射电镜照片；由图可见，石墨烯@硅酸铜片层可以较好的分散。石墨烯片层表面长出了较为密集的纳米针阵列结构，且结构较为规整。在高放大倍数下可以看出纳米针的长度约为150nm。
图3是本发明实施例4制备的具有核壳结构的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料的XRD(X射线衍射)图谱；从图中可以确认纳米针的结构成分为硅酸铜。这些特征性的宽衍射峰经索引可知属于硅酸铜(CuSiO3·2H2O，JCPDS card no.03-0219)。样品在20.4°，26.54°，30.54°，31.84°，36.5°，56.4°，62.7°和71.4°出现了不同强度的衍射峰，对应硅酸铜结构的(130)，(132)，(023)，(360)和(362)晶面。
实施例5
1)将实施例4获得的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米材料与乙炔炭黑和羧甲基纤维素(CMC)以70:25:5的质量比混合。搅拌30min，得到一定粘度的浆料。
2)取步骤1)获得的浆料用小玻璃棒均匀涂覆在铜片上，涂覆量约为1.5-2.0mg/cm2，膜面尽量平整，纹理尽量一致。
3)取步骤2)获得的极片在120℃下干燥2h，在6MPa压力下压10s成型。
4)取步骤3)获得的极片在真空干燥箱120℃条件下烘干1h，称重，后放入真空干燥箱120℃干燥过夜备用。
5)取步骤4)获得的极片，电池壳、隔膜、电解液、密封膜等送入手套箱中，组装电池。
6)取步骤5)获得的电池静置过夜后进行电化学实验。将获得的电池夹在电池架上，在电化学工作站RST4800(苏州瑞思特仪器有限公司)上进行样品的循环伏安测试，扫描速率为0.1mv/s。
图4为根据上述步骤得到的具有核壳结构的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料的循环伏安图谱；从图中可观察到，在5次循环伏安测试中均未表现出明显衰减，说明样品循环稳定性较好。
Claims (10)
1.一种石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料，其特征在于：所述石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料包括由片状石墨烯构成的内核、及针状的纳米硅酸铜构成的壳层；所述的针状的纳米硅酸铜以阵列的形式排布在内核表面上。
2.如权利要求1所述的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料，其特征在于：所述的内核长、宽各自独立为2-6μm，厚度为20-60nm；所述的针状纳米硅酸铜的直径为10-15nm，长度为50-150nm。
3.如权利要求1所述的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料，其特征在于所述石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料按如下方法制备：
1)将表面活性剂、醇类溶剂加入去离子水中形成混合溶液，然后将氧化石墨烯分散在上述混合溶液中，超声分散以获得均匀的悬浮液；
2)将硅酸酯类化合物加入上述溶液中，在室温下搅拌；经离心、洗涤、干燥后，得到二氧化硅包覆的氧化石墨烯；
3)取步骤(2)获得的二氧化硅包覆的氧化石墨烯分散在去离子水中，超声分散；在搅拌下加入氨水调节pH值至10-11.5，并将含铜化合物逐滴加入，继续搅拌后将混合悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，于120℃～160℃下保温后在空气中冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到所述的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料。
4.一种如权利要求1所述的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述方法为：
1)将表面活性剂、醇类溶剂加入去离子水中形成混合溶液，然后将氧化石墨烯分散在上述混合溶液中，超声分散20-60min以获得均匀的悬浮液；
2)将硅酸酯类化合物加入上述溶液中，在室温下连续搅拌5-8h；经离心、洗涤、干燥后，得到二氧化硅包覆的氧化石墨烯；所述的硅酸酯类化合物的用量以氧化石墨烯的质量计为5～300mL/g；所述硅酸酯类化合物为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的任一种或两种；
3)取步骤(2)获得的二氧化硅包覆的氧化石墨烯分散在去离子水中，超声分散20-60min；在搅拌下加入氨水调节pH值至10-11.5，并将含铜化合物逐滴加入，继续搅拌后将混合悬浮液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，于120℃～160℃下保温8～24h后在空气中冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到所述的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料；所述含铜化合物为硝酸铜、乙酸铜、氯化铜中的任一种；所述含铜化合物的用量以所取二氧化硅包覆的氧化石墨烯的质量计为0.005～0.05mol/g。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵中的任一种或两种。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的任一种。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)或(3)中所述洗涤采用去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇中的任一种或两种为洗涤液交替洗涤。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的醇类溶剂的体积用量以氧化石墨烯的质量计为200～12000mL/g；所述去离子水的用量以氧化石墨烯的质量计为100～5000mL/g；所述表面活性剂的用量与氧化石墨烯的质量比为1～5：1。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述去离子水的用量以所取二氧化硅包覆的氧化石墨烯的质量计为1～5L/g。
10.一种如权利要求1所述的石墨烯@硅酸铜分级异质纳米复合材料作为电极材料的应用。
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