CN107099724A - 纳米三氟化钛催化Mg‑RE‑Ni‑Al‑Ti‑Co基贮氢合金及制备方法 - Google Patents
纳米三氟化钛催化Mg‑RE‑Ni‑Al‑Ti‑Co基贮氢合金及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107099724A CN107099724A CN201710293610.9A CN201710293610A CN107099724A CN 107099724 A CN107099724 A CN 107099724A CN 201710293610 A CN201710293610 A CN 201710293610A CN 107099724 A CN107099724 A CN 107099724A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen
- alloy
- storage alloy
- tif
- ball milling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 139
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 139
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title abstract description 6
- NLPMQGKZYAYAFE-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) fluoride Chemical compound F[Ti](F)F NLPMQGKZYAYAFE-UHFFFAOYSA-K 0.000 title abstract description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 68
- 229910010348 TiF3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 36
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- 239000003708 ampul Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 2
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 51
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 48
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 48
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 46
- 238000003795 desorption Methods 0.000 abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 10
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 58
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 6
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 5
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 3
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQTSTBMCCAVWOS-UHFFFAOYSA-N 1-dimethoxyphosphoryl-3-phenoxypropan-2-one Chemical compound COP(=O)(OC)CC(=O)COC1=CC=CC=C1 NQTSTBMCCAVWOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 229910052571 earthenware Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012113 quantitative test Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000000101 transmission high energy electron diffraction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
-
- B22F1/0003—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C2202/00—Physical properties
- C22C2202/04—Hydrogen absorbing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
本发明涉及一种纳米三氟化钛催化的Mg‑RE‑Ni‑Al‑Ti‑Co基贮氢合金及其制备方法,其化学组成为:Mg18‑x‑yLaxREyNi2‑z‑mAlzTim+50(wt)%Co+n(wt)%TiF3;其中,x、y、z、m为原子比,1<x<3,0.2<y<1,0<z<1,0<m<1,n为TiF3占Mg18‑x‑ yLaxREyNi2‑z‑mAlzTim的质量百分比,3<n<8;RE包括稀土元素Ce、Nd、Y、Sm和Gd中的至少一种。本发明提供的贮氢合金具有高贮氢容量和优异的动力学性能,其不仅在较低的温度下具有高的吸放氢能力,而且吸放氢动力学性能也大幅度提高。
Description
技术领域
本发明涉及储氢材料技术领域,具体涉及一种纳米TiF3催化的Mg-RE-Ni-Al-Ti-Co基贮氢合金及其制备方法。
背景技术
金属氢化物由于高效安全的贮氢性能而被认为是燃料电池理想的氢燃料载体,但当前已经商业化的贮氢材料其贮氢容量均不能满足燃料电池的要求。镁基合金由于贮氢密度高及资源极为丰富等特点,被公认为是最具潜力的贮氢材料。其中Mg17La2型合金的贮氢容量约为6wt%,就其贮氢容量而言,完全满足燃料电池对容量的要求。然而,晶态的Mg17La2合金在室温下几乎没放氢的能力,常规熔铸工艺制备的合金吸放氢动力学极差。因此,如何降低合金氢化物的热稳定性及提高合金吸放氢动力学成为研究者面临的严峻挑战。
基于此,研究一种新型的具有高的吸放氢能力以及优异吸放氢动力学性能的贮氢合金尤为重要。
发明内容
针对现有技术中的缺陷,本发明提供旨在一种纳米TiF3催化的Mg-RE-Ni-Al-Ti-Co基贮氢合金及其制备方法。本发明提供的贮氢合金采用多元稀土及添加一定量的镍、铝及钛,并与钴粉混合进行球磨,在球磨的过程中加入少量的纳米TiF3作为催化剂,获得具有高贮氢容量和优异的动力学性能的纳米晶-非晶Mg17La2型贮氢合金,其不仅在较低的温度下具有高的吸放氢能力,而且吸放氢动力学性能也大幅度提高。
为此,本发明提供如下技术方案:
第一方面,本发明提供一种贮氢合金,贮氢合金包括第一组分:第一组分的化学式为Mg18-x-yLaxREyNi2-z-mAlzTim;其中,x、y、z、m为原子比,1<x<3,0.2<y<1,0<z<1,0<m<1;RE包括稀土元素Ce、Nd、Y、Sm和Gd中的至少一种。
在本发明的进一步实施方式中,贮氢合金还包括第二组分,第二组分的化学式为Co,即金属钴粉;Co的质量占Mg18-x-yLaxREyNi2-z-mAlzTim质量的50%,即贮氢合金的化学式为Mg18-x-yLaxREyNi2-z-mAlzTim+50(wt)%Co。
在本发明的进一步实施方式中,贮氢合金还包括第三组分,第三组分的化学式为TiF3;TiF3的质量占Mg18-x-yLaxREyNi2-z-mAlzTim质量的3%~8%,即贮氢合金的化学式为Mg18-x-yLaxREyNi2-z-mAlzTim+50(wt)%Co+n(wt)%TiF3,n为TiF3占Mg18-x-yLaxREyNi2-z-mAlzTim的质量百分比。
在本发明的进一步实施方式中,贮氢合金中,x=2,y=0.5,z=0.5,m=0.5,n=4。
在本发明的进一步实施方式中,Co选用粒度为150目~200目的钴粉。
第二方面,本发明提供一种贮氢合金的制备方法,包括如下步骤:S101:按化学式Mg18-x-yLaxREyNi2-z-mAlzTim进行配料,之后加热并得到熔融的Mg18-x-yLaxREyNi2-z-mAlzTim合金;S102:将熔融的合金浇注到水冷铜模中,获得铸态母合金铸锭;S103:将母合金铸锭置于底部具有狭缝的石英管内,然后加热母合金铸锭至熔融状态,再利用保护气体的压力将其从石英管狭缝喷出,落在以25m/s~35m/s的线速度旋转的铜辊的表面,得到快淬合金薄带Mg18-x-yLaxREyNi2-z-mAlzTim;S104:将快淬合金薄带机械破碎并过180目~200目筛,之后与钴粉以2:1的质量比混合后装入不锈钢球磨罐中,将球磨罐抽真空后充入高纯氩气,在全方位行星式高能球磨机中进行球磨;S105:将S104得到的产物与TiF3混合,之后球磨,得到贮氢合金。具体地,在步骤S101的配料过程中,化学式组成中的镁、镧和稀土在配比时增加5%-10%比例的烧损量,原材料的金属纯度≥99.5%。
在本发明的进一步实施方式中,S101中,加热的条件为:抽真空至1×10-2Pa~5×10-4Pa,之后通入0.01MPa~1MPa的惰性气体作为保护气体,然后加热到1300℃~1500℃,并保温5min~10min;且加热的方式为感应加热法,当然,选用其他加热方式如电弧熔炼等也是可以的。具体地,包括气体可以是纯氦气,也可以是体积比为1:1的氦气+氩气混合气体。
在本发明的进一步实施方式中,S104和S105中,球磨的条件均为:球料比为1:40,转速为300rpm~400rpm,且球磨在球磨罐中进行;S104中的球磨时间为20h~50h,S105中的球磨时间为2.5h~3.5h。
在本发明的进一步实施方式中,S104中,进行球磨时,每球磨3h停机1h。
第三方面,本发明提供的贮氢合金在制备燃料电池方面的应用。
本发明提供的上述技术方案具有以下优点:
(1)申请人经过大量研究发现:本发明提供的贮氢合金采用多元稀土及添加一定量的镍、铝及钛,并与钴粉混合进行球磨,在球磨的过程中加入少量的纳米TiF3作为催化剂,获得具有高贮氢容量和优异的动力学性能的纳米晶-非晶Mg17La2型贮氢合金,其不仅在较低的温度下具有高的吸放氢能力,而且吸放氢动力学性能也大幅度提高。
(2)本发明的优点在于:在Mg17La2型合金中添加多元稀土、Ni、Al和Ti,在保证不降低合金吸氢量的前提下,降低合金的热稳定性,改善合金的放氢热力学及动力学,通过快淬工艺获得具有纳米晶-非晶结构的快淬合金薄带,进而使制备得到的贮氢合金表现出更高的稳定性;之后在破碎的快淬合金薄带中混入质量比为2:1的钴粉,经高能球磨使得合金颗粒的表面产生大量的晶体缺陷,降低合金吸放氢活化能;在球磨过程中,加入微量的纳米TiF3催化剂,从而使合金的表面活性进一步增加,降低氢化物的热稳定性,从而大幅度提高合金的吸放氢能力及动力学。
(3)本发明提供的制备方法中,首先将母合金进行快淬处理是为了获得纳米晶-非晶结构,并在合金中形成快淬晶体缺陷。研究表明:快淬形成的晶体缺陷比球磨缺陷具有更高的稳定性,有利于提高合金的吸放氢循环稳定性。将快淬态合金进行球磨,可以改善合金的表面特性,增加合金表面的缺陷,有利改善合金的吸放氢性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例1快淬态合金薄带的示意图;
图2为本发明实施例1贮氢合金的形貌图;
图3为本发明各实施例贮氢合金的XRD衍射谱图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案,因此只作为实例,而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的试验材料,如无特殊说明,均为自常规试剂商店购买得到的。
以下实施例中的定量试验,均设置三次重复实验,数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供一种贮氢合金,贮氢合金包括第一组分:第一组分的化学式为Mg18-x- yLaxREyNi2-z-mAlzTim;其中,x、y、z、m为原子比,1<x<3,0.2<y<1,0<z<1,0<m<1;RE包括稀土元素Ce、Nd、Y、Sm和Gd中的至少一种。
优选地,还包括第二组分,第二组分的化学式为Co;Co的质量占Mg18-x- yLaxREyNi2-z-mAlzTim质量的50%。
优选地,还包括第三组分,第三组分的化学式为TiF3;TiF3的质量占Mg18-x- yLaxREyNi2-z-mAlzTim质量的3%~8%。
另外,本发明专门设计了制备贮氢合金的方法,包括以下步骤:
S101:按化学式Mg18-x-yLaxREyNi2-z-mAlzTim进行配料,之后加热并得到熔融的Mg18-x-yLaxREyNi2-z-mAlzTim合金。其中,加热的条件为:抽真空至1×10-2Pa~5×10-4Pa,之后通入0.01MPa~1MPa的惰性气体作为保护气体,然后加热到1300℃~1500℃,并保温5min~10min;且加热的方式为感应加热法。
S102:将熔融的合金浇注到铜模中,获得铸态母合金铸锭。
S103:将母合金铸锭置于底部具有狭缝的石英管内,然后加热母合金铸锭至熔融状态,再利用保护气体的压力将其从石英管狭缝喷出,落在以25m/s~35m/s的线速度旋转的铜辊的表面,得到快淬合金薄带Mg18-x-yLaxREyNi2-z-mAlzTim。
S104:将快淬合金薄带机械破碎并过180目~200目筛,之后与钴粉以2:1的质量比混合后在氩气氛围中进行球磨。其中,球磨的条件均为:球料比为1:40,转速为300rpm~400rpm,且球磨在球磨罐中进行,且每球磨3h停机1h,去除停机时间后,S104的球磨时间为20h~50h。
S105:将S104得到的产物与TiF3混合,之后球磨,得到贮氢合金。其中,球磨的条件均为:球料比为1:40,转速为300rpm~400rpm,且球磨在球磨罐中进行,S105的球磨时间为2.5h~3.5h。
下面结合具体实施方式进行说明:
实施例一
本发明提供一种贮氢合金,化学式组成为Mg16La1.5Y0.5NiAl0.5Ti0.5+50(wt)%Co+4(wt)%TiF3;其中,选用粒度为200目的钴粉,且Co的质量占Mg16La1.5Y0.5NiAl0.5Ti0.5合金质量的50%;TiF3的质量占Mg16La1.5Y0.5NiAl0.5Ti0.5合金质量的4%。
采用本发明提供的制备方法,制备本实施例的贮氢合金,包括如下步骤:
S101:选取块体金属镁、稀土金属镧及钇、金属镍、金属铝及钛;各金属的纯度均≥99.5%,将金属基中间合金打磨除去表面氧化层后,按化学剂量比称重。称取金属镁1054.1g、金属镧564.8g、金属钇120.5g、金属镍159.1g、金属铝36.5g及金属钛64.8g,(金属镁在配比时增加8%的烧损量,稀土元素增加5%的烧损量)将称重好的金属置于中频感应炉的氧化镁坩埚中,然后盖好炉盖,再加入过程中,除镁置于坩埚顶层外,其他材料加入坩埚不分先后;之后抽真空大约40分钟至真空度5×10-2Pa以上,之后通入保护气体(体积比为1:1的氩气+氦气)至气压达到-0.04MPa负压力,调节功率为5kW,温度为650℃,使金属镁熔化;然后调节功率25kW,温度控制在1600℃,使所有金属熔化,金属熔化完毕后保持5分钟,得到熔融的Mg16La1.5Y0.5NiAl0.5Ti0.5合金。
S102:将熔融的合金浇注到铜模中,在注入锭模时,将功率调节到8.2kW。在氦气保护气氛下冷却20min后出炉,获得铸态母合金铸锭。
S103:将母合金铸锭约100g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中,狭缝的尺寸为0.05mm×20mm(狭缝长度可根据需要增加或者减小);用245kHz的射频加热至熔融,氦气气氛保护下,加热功率为1kW;在1.05atm氦气压力下通过石英管底部狭缝喷口将熔融合金喷射到表面线速度为30m/s的水冷铜辊表面上,获得快淬态合金薄带Mg16La1.5Y0.5NiAl0.5Ti0.5,如图1所示。
S104:将快淬合金薄带Mg16La1.5Y0.5NiAl0.5Ti0.5机械破碎并过200目筛,称过筛合金粉末50克与粒度为200目的钴粉25克混合装入不锈钢球磨罐中,抽真空并充入高纯氩气后密封,在全方位行星式高能球磨机中在球料比为1:40,转速为350rpm的条件下球磨30小时(去除了停机时间),且每球磨3小时停机1小时。
S105:将S104得到的产物与纳米TiF3 2g(4wt%)混合,之后继续在球料比为1:40,转速为350rpm的条件下球磨3h,得到贮氢合金。用高分辨透射电镜(HRTEM)及选区电子衍射(SAED)观察球磨粉末的形貌和晶态,如图2所示。
实施例二
本发明提供一种贮氢合金,化学式组成为Mg16LaSmNiAl0.5Ti0.5+50(wt)%Co+6(wt)%TiF3;其中,选用粒度为200目的钴粉,且Co的质量占Mg16LaSmNiAl0.5Ti0.5合金质量的50%;TiF3的质量占Mg16LaSmNiAl0.5Ti0.5合金质量的6%。此外,按照Mg16LaSmNiAl0.5Ti0.5+50(wt)%Co+6(wt)%TiF3称取原料,之后采用实施例一中的方法制备本实施例的合金粉末。
实施例三
本发明提供一种贮氢合金,化学式组成为Mg16La1.5Gd0.5NiAl0.2Ti0.8+50(wt)%Co+3(wt)%TiF3;其中,选用粒度为200目的钴粉,且Co的质量占Mg16La1.5Gd0.5NiAl0.2Ti0.8合金质量的50%;TiF3的质量占Mg16La1.5Gd0.5NiAl0.2Ti0.8合金质量的3%。此外,按照Mg16La1.5Gd0.5NiAl0.2Ti0.8+50(wt)%Co+3(wt)%TiF3称取原料,之后采用实施例一的方法制备本实施例的合金粉末。
实施例四
本发明提供一种贮氢合金,化学式组成为Mg16La1.5Ce0.5NiAl0.8Ti0.2+50(wt)%Co+5(wt)%TiF3;其中,选用粒度为200目的钴粉,且Co的质量占Mg16La1.5Ce0.5NiAl0.8Ti0.2合金质量的50%;TiF3的质量占Mg16La1.5Ce0.5NiAl0.8Ti0.2合金质量的5%。此外,按照Mg16La1.5Ce0.5NiAl0.8Ti0.2+50(wt)%Co+5(wt)%TiF3称取原料,之后采用实施例一的方法制备本实施例的合金粉末。
实施例五
本发明提供一种贮氢合金,化学式组成为Mg16La1.5Pr0.5Ni1.4Al0.3Ti0.3+50(wt)%Co+7(wt)%TiF3;其中,选用粒度为200目的钴粉,且Co的质量占Mg16La1.5Pr0.5Ni1.4Al0.3Ti0.3合金质量的50%;TiF3的质量占Mg16La1.5Pr0.5Ni1.4Al0.3Ti0.3合金质量的7%。此外,按照Mg16La1.5Pr0.5Ni1.4Al0.3Ti0.3+50(wt)%Co+7(wt)%TiF3称取原料,之后采用实施例一的方法制备本实施例的合金粉末。
实施例六
本发明提供一种贮氢合金,化学式组成为Mg16La1.0Y0.5Sm0.5NiAl0.5Ti0.5+50(wt)%Co+4(wt)%TiF3;其中,选用粒度为200目的钴粉,且Co的质量占Mg16La1.0Y0.5Sm0.5NiAl0.5Ti0.5合金质量的50%;TiF3的质量占Mg16La1.0Y0.5Sm0.5NiAl0.5Ti0.5合金质量的4%。此外,按照Mg16La1.0Y0.5Sm0.5NiAl0.5Ti0.5+50(wt)%Co+4(wt)%TiF3称取原料,之后采用实施例一的方法制备本实施例的合金粉末。
实施例七
本发明提供一种贮氢合金,化学式组成为Mg16La1.0Ce0.5Pr0.5NiAl0.5Ti0.5+50(wt)%Co+4(wt)%TiF3;其中,选用粒度为200目的钴粉,且Co的质量占Mg16La1.0Ce0.5Pr0.5NiAl0.5Ti0.5合金质量的50%;TiF3的质量占Mg16La1.0Ce0.5Pr0.5NiAl0.5Ti0.5合金质量的4%。此外,按照Mg16La1.0Ce0.5Pr0.5NiAl0.5Ti0.5+50(wt)%Co+4(wt)%TiF3称取原料,之后采用实施例一的方法制备本实施例的合金粉末。
另外,为了进一步说明本发明各实施例制备得到的贮氢合金的性能,进行以下测试:
将各实施例得到的贮氢合金采用XRD法测试贮氢合金的结构,结果如图3所示。此外,采用全自动Sieverts设备测试各实施例贮氢合金粉末的气态贮氢容量及吸放氢动力学的电化学循环稳定性,吸放氢温度为250℃,吸氢初始氢压为3MPa,放氢在250℃及1×10- 4MPa压力下进行,具体测试结果如表1所示。此外,将本发明各实施例贮氢合金的性能与常规贮氢合金Mg17La2的性能(即表1中对比例)进行比较,其制备方法为:根据化学组成配置Mg17La2,之后球磨30h。
表1不同成分合金粉末的贮氢合金的电化学贮氢容量及循环稳定性
其中,--在初始氢压为3MPa及250℃下,5分钟内的吸氢量(wt.%),--在初始压力为1×10-4MPa及250℃下,10分钟内的放氢量(wt.%)。容量保持率S100=C100/Cmax×100%,其中,Cmax是合金的饱和吸氢量,C100第100次循环后的吸氢量。
从表1数据可以看出:本发明的贮氢合金具有高的吸放氢容量及优异的动力学性能。与国内外同类合金比较,本发明合金的贮氢性能得到了显著的改善。
本发明提供的贮氢合金采用多元稀土及添加一定量的镍、铝及钛,并与钴粉混合进行球磨,在球磨的过程中加入少量的纳米TiF3作为催化剂,获得具有高贮氢容量和优异的动力学性能的纳米晶-非晶Mg17La2型贮氢合金,其不仅在较低的温度下具有高的吸放氢能力,而且吸放氢动力学性能也大幅度提高。在Mg17La2型合金中添加多元稀土、Ni、Al和Ti,在保证不降低合金吸氢量的前提下,降低合金的热稳定性,改善合金的放氢热力学及动力学,通过快淬工艺获得具有纳米晶-非晶结构的快淬合金薄带,进而使制备得到的贮氢合金表现出更高的稳定性;之后在破碎的快淬合金薄带中混入质量比为2:1的钴粉,经高能球磨使得合金颗粒的表面产生大量的晶体缺陷,降低合金吸放氢活化能;在球磨过程中,加入微量的纳米TiF3催化剂,从而使合金的表面活性进一步增加,降低氢化物的热稳定性,从而大幅度提高合金的吸放氢能力及动力学。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中,“多个”的含义是两个以上,除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种贮氢合金,其特征在于,所述贮氢合金包括第一组分:
所述第一组分的化学式为Mg18-x-yLaxREyNi2-z-mAlzTim;
其中,x、y、z、m为原子比,1<x<3,0.2<y<1,0<z<1,0<m<1;RE包括稀土元素Ce、Nd、Y、Sm和Gd中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的贮氢合金,其特征在于:
还包括第二组分,所述第二组分的化学式为Co;所述Co的质量占所述Mg18-x- yLaxREyNi2-z-mAlzTim质量的50%。
3.根据权利要求2所述的贮氢合金,其特征在于:
还包括第三组分,所述第三组分的化学式为TiF3;所述TiF3的质量占所述Mg18-x- yLaxREyNi2-z-mAlzTim质量的3%~8%。
4.根据权利要求3所述的贮氢合金,其特征在于:
所述贮氢合金中,x=2,y=0.5,z=0.5,m=0.5,n=4。
5.根据权利要求4所述的贮氢合金,其特征在于:
所述Co选用粒度为150目~200目的钴粉。
6.权利要求3~5任一项所述贮氢合金的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S101:按化学式Mg18-x-yLaxREyNi2-z-mAlzTim进行配料,之后加热并得到熔融的Mg18-x- yLaxREyNi2-z-mAlzTim合金;
S102:将所述熔融的合金浇注到铜模中,获得铸态母合金铸锭;
S103:将所述母合金铸锭置于底部具有狭缝的石英管内,然后加热所述母合金铸锭至熔融状态,再利用保护气体的压力将其从石英管狭缝喷出,落在以25m/s~35m/s的线速度旋转的铜辊的表面,得到快淬合金薄带Mg18-x-yLaxREyNi2-z-mAlzTim;
S104:将所述快淬合金薄带机械破碎并过180目~200目筛,之后与钴粉以2:1的质量比混合后在氩气氛围中进行球磨;
S105:将所述S104得到的产物与TiF3混合,之后球磨,得到贮氢合金。
7.权利要求6所述贮氢合金的制备方法,其特征在于:
所述S101中,所述加热的条件为:抽真空至1×10-2Pa~5×10-4Pa,之后通入0.01MPa~1MPa的惰性气体作为保护气体,然后加热到1300℃~1500℃,并保温5min~10min;且所述加热的方式为感应加热法。
8.权利要求6所述贮氢合金的制备方法,其特征在于:
所述S104和所述S105中,所述球磨的条件均为:球料比为1:40,转速为300rpm~400rpm,且所述球磨在球磨罐中进行;所述S104中的球磨时间为20h~50h,所述S105中的球磨时间为2.5h~3.5h。
9.权利要求6所述贮氢合金的制备方法,其特征在于:
所述S104中,进行球磨时,每球磨3h停机1h。
10.权利要求1~5任一项所述贮氢合金在制备燃料电池方面的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710293610.9A CN107099724B (zh) | 2017-04-28 | 2017-04-28 | 纳米三氟化钛催化Mg-RE-Ni-Al-Ti-Co基贮氢合金的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710293610.9A CN107099724B (zh) | 2017-04-28 | 2017-04-28 | 纳米三氟化钛催化Mg-RE-Ni-Al-Ti-Co基贮氢合金的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107099724A true CN107099724A (zh) | 2017-08-29 |
CN107099724B CN107099724B (zh) | 2019-04-02 |
Family
ID=59656468
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710293610.9A Active CN107099724B (zh) | 2017-04-28 | 2017-04-28 | 纳米三氟化钛催化Mg-RE-Ni-Al-Ti-Co基贮氢合金的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107099724B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108097947A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-01 | 钢铁研究总院 | 一种高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金及其制备方法 |
CN111349840A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-06-30 | 东华理工大学 | 一种低密度、超高比屈服强度Mg-Ni-Ti-Al四元合金及其制备方法 |
CN111996429A (zh) * | 2020-09-27 | 2020-11-27 | 钢铁研究总院 | 一种高吸放氢速率的La-Y-Mg-Ni四元贮氢合金及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003147472A (ja) * | 2001-11-02 | 2003-05-21 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | マグネシウム系水素吸蔵合金 |
CN103667837A (zh) * | 2013-12-09 | 2014-03-26 | 内蒙古科技大学 | 一种纳米TiF3催化的高容量贮氢合金及其制备方法 |
CN105671405A (zh) * | 2016-01-20 | 2016-06-15 | 钢铁研究总院 | 一种低温高容量Mg-RE-Ni基A2B型贮氢合金及其制备方法 |
-
2017
- 2017-04-28 CN CN201710293610.9A patent/CN107099724B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003147472A (ja) * | 2001-11-02 | 2003-05-21 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | マグネシウム系水素吸蔵合金 |
CN103667837A (zh) * | 2013-12-09 | 2014-03-26 | 内蒙古科技大学 | 一种纳米TiF3催化的高容量贮氢合金及其制备方法 |
CN105671405A (zh) * | 2016-01-20 | 2016-06-15 | 钢铁研究总院 | 一种低温高容量Mg-RE-Ni基A2B型贮氢合金及其制备方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108097947A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-01 | 钢铁研究总院 | 一种高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金及其制备方法 |
CN108097947B (zh) * | 2017-12-19 | 2020-03-20 | 钢铁研究总院 | 一种高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金及其制备方法 |
CN111349840A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-06-30 | 东华理工大学 | 一种低密度、超高比屈服强度Mg-Ni-Ti-Al四元合金及其制备方法 |
CN111996429A (zh) * | 2020-09-27 | 2020-11-27 | 钢铁研究总院 | 一种高吸放氢速率的La-Y-Mg-Ni四元贮氢合金及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107099724B (zh) | 2019-04-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104593651B (zh) | 一种Mg-Ti-RE-Ni基贮氢合金及其制备方法 | |
CN105063457B (zh) | 一种纳米石墨复合的高容量RE‑Mg‑Ni基贮氢材料及其制备方法 | |
CN103667837A (zh) | 一种纳米TiF3催化的高容量贮氢合金及其制备方法 | |
CN103695753A (zh) | 一种高容量RE-Mg-Ni-Co基贮氢合金及其制备方法 | |
CN107099724B (zh) | 纳米三氟化钛催化Mg-RE-Ni-Al-Ti-Co基贮氢合金的制备方法 | |
CN110656272B (zh) | 一种基于高熵效应的镁基贮氢材料及其制备方法 | |
CN110629091B (zh) | 一种燃料电池用高容量多相贮氢合金及其制备方法 | |
CN103633339B (zh) | 一种纳米CeO2催化的高容量RE-Mg-Ni基贮氢合金及其制备方法 | |
CN108588521A (zh) | 一种高容量Mg-Cu-Ni三元贮氢合金及其制备方法 | |
CN103667836B (zh) | MoS2催化的高容量贮氢合金及其制备方法 | |
CN108097947A (zh) | 一种高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金及其制备方法 | |
CN103741004B (zh) | CoS2催化的高容量贮氢合金及其制备方法 | |
CN107338381B (zh) | 燃料电池用石墨烯催化的贮氢合金及其制备方法 | |
CN103498089B (zh) | 一种燃料电池用高容量贮氢合金及其制备方法 | |
CN105671405B (zh) | 一种低温高容量Mg‑RE‑Ni基A2B型贮氢合金及其制备方法 | |
CN112387976B (zh) | 一种燃料电池用易活化RE-Ti-Fe合金及其制备方法 | |
CN103938052B (zh) | 高容量贮氢电极合金及其制备方法 | |
CN107385300B (zh) | LaCl3催化的高容量贮氢合金粉末的制备方法 | |
CN106756355B (zh) | 燃料电池用Mg-Sn-Ni三元贮氢中间合金、贮氢材料和制备方法 | |
CN106967914B (zh) | 纳米五氟化钕催化RE-Mg-Ti-V-Ni-Al-Co基贮氢合金的制备方法 | |
CN106636824B (zh) | CeO2+MoS2复合催化的燃料电池用高容量贮氢合金及其制备方法 | |
CN107338380B (zh) | 燃料电池用高容量贮氢合金的制备方法 | |
CN113881880A (zh) | 一种掺杂氟化物的高容量Gd-Mg-Ni基复合储氢材料及其制备方法 | |
CN107400814B (zh) | 燃料电池用高容量贮氢合金的制备方法 | |
CN103682285B (zh) | Ni-MH电池用高容量贮氢电极合金及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |