CN103667836B - MoS2催化的高容量贮氢合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MoS2催化的高容量贮氢合金及其制备方法,其成分为:Mg22-xYx-yLayNi10-zCoz+mwt.%MoS2,2<x<6,1<y<2,1<z<4,3<m<10。制备方法是在惰性气体保护下采用感应加热熔炼,将熔融合金注入铜铸模,获得圆柱状合金铸锭。将铸锭装入石英管,感应加热融化后,在惰性气体的压力作用下,液态合金通过石英管底部的狭缝喷嘴连续喷落在旋转的水冷铜辊的表面,获得快淬态合金;将破碎的合金粉装入球磨罐抽真空后充入高纯氩气,球磨后,加入催化剂MoS2继续球磨,既得。本发明通过成分设计及结构调整降低了合金氢化物的热稳定性,提高了合金的吸放氢容量及动力学性能。
Description
技术领域
本发明属于贮氢合金材料技术领域,特别是提供了一种MoS2催化的燃料电池用高容量Mg-RE-Ni-Co基Mg2Ni型贮氢合金粉末及其制备技术。
背景技术
Mg2Ni型贮氢合金由于其储量丰富、密度小、吸氢容量大而被广泛的研究,比如Mg2NiH4为3.6wt.%,Mg2CoH5为4.5wt.%,Mg2FeH6为5.4wt.%。这些氢化物极有希望用作燃料电池的贮氢材料。
然而,上述氢化物具有极高的热稳定性,致其吸放氢动力学性能极差,正是这个缺点制约了合金的实际应用。
各种方法,特别是机械合金化、熔体快淬、添加催化剂等已经被用来克服上述缺点。尽管已经取得了很大的进展,但合金极差的吸放氢动力学依然是制约其实际应用的瓶颈。
研究结果表明,元素替代是降低合金氢化物热稳定性的有效方法,特别是稀土元素、锆及钛替代镁,过渡族金属元素替代镍可明显改善合金的贮氢性能。此外,合金的吸放氢性能对其结构非常敏感,特别是具有纳米晶-非晶结构的合金具有优良的吸放氢动力学性能。
高能球磨是一种制备纳米晶/非晶镁基合金非常有效的方法。特别是在Mg2Ni合金中添加高熔点元素时,这种方法尤为有效。
然而,球磨镁基合金的吸放氢循环稳定性很差,主要是由于球磨形成的亚稳态结构在多次吸放氢循环的过程中逐渐消失。
与球磨相比,熔体快淬技术能克服上述缺点。此外,熔体快淬是获得纳米晶/非晶结构的有效方法,且非常适合于批量化制备纳米晶/非晶镁基合金。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷,提供一种MoS2催化的高容量贮氢合金及其制备方法,它是一种高容量、优良吸放氢动力学的Mg-RE-Ni-Co系Mg2Ni贮氢合金及其制备方法,通过本发明,使合金的储氢性能得到大幅度改善。
为解决上述问题,本发明采用如下技术方案:
本发明提供了一种MoS2催化的高容量贮氢合金,所述合金为一种燃料电池用多组元Mg2Ni型贮氢合金,该合金由多组元稀土部分替代镁以及用钴部分替代镍,并含有少量催化剂MoS2,其成分为:Mg22-xYx-yLayNi10-zCoz+mwt.%MoS2,式中x、y、z为原子比,2<x<6,1<y<2,1<z<4,m为MoS2所占合金的百分比,3<m<10。
优选的,所述化学式组成的原子比为:x:y:z=4:1.5:2,催化剂MoS2的含量m=5。
本发明同时提供了一种所述的MoS2催化的高容量贮氢合金的制备方法,所述制备方法是在惰性气体保护下采用感应加热熔炼,将熔融合金注入铜铸模,获得圆柱状合金铸锭;将铸锭装入石英管,感应加热融化后,在惰性气体的压力作用下,液态合金通过石英管底部的狭缝喷嘴连续喷落在旋转的水冷铜辊的表面,获得快淬态合金;将破碎的合金粉装入球磨罐抽真空后充入高纯氩气,在全方位行星式高能球磨机中球磨,加入催化剂MoS2继续球磨,获得具有纳米晶-非晶结构的合金粉末。
其制备步骤包括:
1)、按化学式组成Mg22-xYx-yLayNi10-zCoz进行配料,式中x、y、z为原子比,2<x<6,1<y<2,1<z<4,m为MoS2所占合金的百分比,3<m<10;
2)、将称好的原料采用真空感应炉进行熔炼,首先抽真空至1×10-2-5×10-5Pa,然后通入0.01-0.1MPa的惰性气体作为保护气体,加热温度1300-1550℃,获得熔融的液态母合金,保持2-6分钟后;直接注入铜模中,获得铸态母合金铸锭;
3)、真空快淬处理:将上述步骤2)制备的铸锭置于底部具有狭缝的石英管内,用感应加热到铸锭完全熔融,在保护气体的压力作用下液态合金喷落在线速度为20m/s旋转的水冷铜辊的表面上,获得快淬Mg22-xYx-yLayNi10-zCoz合金薄片;
4)、将快淬Mg22-xYx-yLayNi10-zCoz合金薄片机械破碎并过200目筛,装入不锈钢球磨罐,抽真空后充入高纯氩气,在全方位行星式高能球磨机中球磨5-20小时,球料比40:1;转速:350转/分。
5)、在球磨后的合金中加入催化剂MoS2,在与步骤4)相同的工艺条件下球磨3小时,即获得合金粉末。
本发明制备方法中,用XRD测试球磨粉末的结构,用全自动Sieverts设备测试合金粉末的气态贮氢容量及吸放氢动力学;吸放氢温度为200℃,吸氢初始氢压为2MPa,放氢在1×10-4MPa压力下进行。
本发明制备方法中,所述化学式组成中的镁、稀土在配比时增加5%-10%重量比例的烧损量,原材料的金属纯度≥99.5%。
本发明制备方法中,保护气体为纯氦气或者氦气+氩气混合气体,所述混合气体的体积比约为1:1。
本发明制备方法中,球磨过程中每球磨3小时停机1小时,去除停机时间球磨5-20小时。
本发明的特点在于以多元稀土元素部分替代镁及钴部分替代镍,降低Mg2Ni型合金氢化物的稳定性,同时提高合金的非晶形成能力,通过快淬工艺获得具有纳米晶+非晶结构的快淬合金薄片。快淬合金薄片经机械破碎后进行高能球磨,并添加微量纳米MoS2催化剂,使合金的吸放氢能力及动力学得到进一步提升。这样制备的贮氢合金粉末不但具有好的吸放氢容量及优良的吸放氢动力学,而且具有很好的吸放氢循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1快淬态合金薄带的实物照片;
图2为实施例1快淬态合金在高分辨透射电镜(HRTEM)下的微观组织形貌;
图3为实施例1球磨态合金颗粒的形貌、微观结构及电子衍射环;
图4通过快淬+球磨后,各实施例合金的XRD衍射谱。
具体实施方式
以下结合附图以及示例性实施例,进一步详细描述本发明的设计思想以及形成机理,以使本发明的技术解决方案更加清楚。
本发明通过研究发现,元素替代可以降低合金氢化物的热稳定性以及提高合金的非晶形成能力。在成分设计上采用多组元稀土部分替代镁以及钴部分替代镍,通过快淬处理获得具有纳米晶-非晶结构。通过机械球磨可以提高合金的表面活性,降低合金吸放氢活化能。在球磨过程中,加入少量的催化剂MoS2,进一步提高合金颗粒的表面活性,降低氢化物的热稳定性,从而大幅度提高合金的吸放氢能力及动力学。
在制备工艺方面,首先将母合金进行快淬处理是为了获得纳米晶-非晶结构,快淬合金组织中含有高密度的晶体缺陷,比如位错、堆垛层错、晶界亚晶界等,研究表明,快淬形成的晶体缺陷比球磨缺陷具有更高的稳定性,这有利于提高合金的吸放氢循环稳定性。将快淬态合金进行球磨,可以改善合金的表面特性,有利于改善合金的吸放氢性能。
本发明通过下面的实施例对本发明所涉及贮氢合金成分以及制备方法作进一步的说明。
本发明的燃料电池用其成分化学式为:Mg22-xYx-yLayNi10-zCoz,式中x、y、z为原子比,2<x<6,1<y<2,1<z<4,m为MoS2所占合金的百分比,3<m<10。
本发明燃料电池用高容量贮氢合金的制备方法包括以下步骤:
a.按化学式组成Mg22-xYx-yLayNi10-zCoz进行配料,式中2<x<6,1<y<2,1<z<4,其中,所述化学式组成中的镁和稀土元素在配比时增加5%-10%比例的烧损量,原材料的金属纯度≥99.5%;
b.将配好的原料置于氧化镁坩埚中,除镁外,所有材料不分先后加入坩埚,最后将镁放在顶部。采用感应加热进行熔炼,抽真空至1×10-2-5×10-5Pa,然后充入压力为0.01-0.1MPa惰性保护气体,即充入高纯氦气或氩气+氦气混合气体,其混合气体体积比约为1:1;熔炼温度1300-1550℃,确保金属原料完全熔化即可。将融化的合金直接注入铜铸模中,随炉冷至室温,获得铸态母合金铸锭。
c.真空快淬处理:将上述步骤b制备的铸锭置于底部具有狭缝的石英管内,用感应加热使铸锭完全熔融,利用保护气体的压力将其喷出,落在线速度为20m/s旋转的水冷铜辊的表面上,获得快淬合金薄片。
d.将快淬Mg22-xYx-yLayNi10-zCoz合金机械破碎并过200目筛后,装入不锈钢球磨罐,抽真空后充入高纯氩气,在全方位行星式高能球磨机中球磨5-20小时(去除停机时间),优选10小时;球料比40:1;转速:350转/分。在球磨过程中,每球磨3小时停机1小时,以防止球磨罐温度过高。
e.经10小时球磨后,再加入少量催化剂MoS2,在相同的工艺下球磨3小时,即获得专利所述的合金粉末。
f.用XRD测试球磨粉末的结构,用全自动Sieverts设备测试合金粉末的气态贮氢容量及吸放氢动力学。吸氢温度为200℃,吸氢初始氢压为2MPa,放氢在250℃及1×10-4MPa压力下进行。
本发明具体实施例的化学成分及比例选择如下:
实施例1:Mg18Y2.5La1.5Ni8Co2+5wt.%MoS2;
实施例2:Mg18Y3La1Ni8Co2+5wt.%MoS2;
实施例3:Mg18Y2La2Ni8Co2+5wt.%MoS2;
实施例4:Mg20Y1La1Ni8Co2+5wt.%MoS2;
实施例5:Mg16Y4.5La1.5Ni8Co2+5wt.%MoS2;
实施例6:Mg18Y2.5La1.5Ni9Co1+5wt.%MoS2;
实施例7:Mg18Y2.5La1.5Ni6Co4+5wt.%MoS2;
实施例8:Mg18Y2.5La1.5Ni8Co2+3wt.%MoS2;
实施例9:Mg18Y2.5La1.5Ni8Co2+10wt.%MoS2;
按各实施例的化学式组成选取块状稀土金属、金属镁、金属镍及金属钴。这些金属纯度≥99.5%,去除金属表面的氧化层后,按化学剂量比称重。其中,金属镁及稀土金属在配比时增加5%-10%比例的烧损量,镁及稀土烧损量分别为8%和5%;在制备过程中,各阶段技术参数如:感应加热时真空至1×10-2-5×10-5Pa,施加0.01-0.1MPa的纯氦气或者氦气+氩气混合气体,混合气体的体积比约为1:1;熔融温度为1300-1550℃;快淬加热时抽真空至1×10-2-5×10-4Pa,采用表面线速度为20m/s的水冷铜辊进行快淬处理。将快淬薄片机械破碎过200目筛后,装入不锈钢球磨罐,用全方位行星球磨机球磨5-20小时,球磨过程中每隔3小时停机1小时。球磨10小时后,加入3-10%的催化剂MoS2再继续球磨3小时,所有工艺参数均可在上述范围内进行适当选择,制备出专利所述的贮氢合金。因此,本发明虽然仅举了一个典型的实施例,但该实施例适用于不同参数的制备方法。
实施例1的工艺技术参数:按化学式Mg18Y2.5La1.5Ni8Co2,选取块体金属镁、金属镍、金属钴及稀土金属钇和镧。这些金属纯度≥99.5%,按化学剂量比称重。熔炼设备的氧化镁坩埚的容量为2kg,合金料总重以2kg计算。称取金属镁649.2g、金属镍645.2g、金属钴162.0g、金属钇320.7g、金属镧300.6g,置于中频感应炉的氧化镁坩埚中,然后盖好炉盖,抽真空至真空度1×10-2Pa以上,再充入压力为0.04MPa氦气作为保护气体。熔炼开始的加热功率调节至约5kW,温度控制在650℃左右,使金属镁熔化,然后将加热功率提高到25kW,温度控制在约1550℃,使所有金属熔化。在熔融条件下保持5分钟后,将液态合金直接浇入铜铸模,在氦气保护气氛下冷却约30分钟后出炉,获得直径30mm的圆柱状合金铸锭。
将铸态合金棒材约100g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中,狭缝的尺寸为0.05mm×20mm;在氦气气氛保护下,用245kHz的射频加热至熔融,加热功率为15kW;在1.05atm氦气压力下熔融合金通过底部狭缝喷射到表面线速度为20m/s的水冷铜辊表面上,获得快淬态合金薄带,如图1所示。用高分辨透射电镜(HRTEM)观察了快淬合金薄带的微观结构,发现合金具有纳米晶-非晶结构,如图2所示。
将快淬Mg18Y2.5La1.5Ni8Co2合金薄片机械破碎并过200目筛,称过筛后的合金粉末50克装入不锈钢球磨罐中,抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨10小时。每球磨3小时停机1小时。球磨10小时后,再加入纳米MoS2(5wt%)2.5克,再球磨3小时。用HRTEM观察了球磨合金颗粒的形貌,并用电子衍射(SAD)分析了球磨粉末的晶态,发现球磨合金具有纳米晶-非晶结构,结果见图3。
图4为实施例1-9合金的XRD衍射谱。测试了合金粉末的气态吸氢放氢量、动力学及循环稳定性,结果见表1。
表1不同成分合金粉末的吸放氢动力学及循环稳定性
对应实施例 | (wt%) | (wt%) | S100 (%) |
实施例1 | 3.52 | 3.15 | 95.4 |
实施例2 | 3.38 | 3.02 | 96.3 |
实施例3 | 3.48 | 2.94 | 93.2 |
实施例4 | 3.39 | 2.78 | 90.9 |
实施例5 | 3.12 | 2.91 | 97.1 |
实施例6 | 3.46 | 3.07 | 94.5 |
实施例7 | 3.34 | 3.11 | 95.8 |
实施例8 | 3.39 | 2.84 | 95.9 |
实施例9 | 3.44 | 3.05 | 94.2 |
—在初始氢压为2MPa及200℃下,5分钟内的吸氢量(wt.%), —在初始压力为1×10-4MPa及200℃下,20分钟内的放氢量(wt.%)。S100=C100/Cmax×100%,其中,Cmax是合金的饱和吸氢量,C100第100次循环后的吸氢量。
测试结果表明,球磨合金粉末具有高的吸放氢容量及优良的动力学性能。与国内外同类合金比较,本发明合金的贮氢性能得到了显著的改善,合金的吸放氢循环稳定性大幅度提高。
最后应说明的是:显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种MoS2催化的高容量贮氢合金,其特征在于,所述合金为一种燃料电池用多组元Mg2Ni型贮氢合金,该合金由多组元稀土部分替代镁以及用钴部分替代镍,并含有少量催化剂MoS2,其成分为:Mg22-xYx-yLayNi10-zCoz+mwt.%MoS2,式中x、y、z为原子比,2<x<6,1<y<2,1<z<4,x:y:z=4:1.5:2;m为MoS2所占合金的百分比,m=5。
2.如权利要求1所述的MoS2催化的高容量贮氢合金的制备方法,其特征在于:所述制备方法是在惰性气体保护下采用感应加热熔炼,将熔融合金注入铜铸模,获得圆柱状合金铸锭;将铸锭装入石英管,感应加热融化后,在惰性气体的压力作用下,液态合金通过石英管底部的狭缝喷嘴连续喷落在旋转的水冷铜辊的表面,获得快淬态合金;将破碎的合金粉装入球磨罐抽真空后充入高纯氩气,在全方位行星式高能球磨机中球磨,加入催化剂MoS2继续球磨,获得具有纳米晶-非晶结构的合金粉末。
3.如权利要求2所述的MoS2催化的高容量贮氢合金的制备方法,其特征在于,其制备步骤包括:
1)、按化学式组成Mg22-xYx-yLayNi10-zCoz进行配料,式中x、y、z为原子比,2<x<6,1<y<2,1<z<4,m为MoS2所占合金的百分比,3<m<10;
2)、将称好的原料采用真空感应炉进行熔炼,首先抽真空至1×10-2-5×10-5Pa,然后通入0.01-0.1MPa的惰性气体作为保护气体,加热温度1300-1550℃,获得熔融的液态母合金,保持2-6分钟后;直接注入铜模中,获得铸态母合金铸锭;
3)、真空快淬处理:将上述步骤2)制备的铸锭置于底部具有狭缝的石英管内,用感应加热到铸锭完全熔融,在保护气体的压力作用下液态合金喷落在线速度为20m/s旋转的水冷铜辊的表面上,获得快淬Mg22-xYx-yLayNi10-zCoz合金薄片;
4)、将快淬Mg22-xYx-yLayNi10-zCoz合金薄片机械破碎并过200目筛,装入不锈钢球磨罐,抽真空后充入高纯氩气,在全方位行星式高能球磨机中球磨5-20小时,球料比40:1;转速:350转/分;
5)、在球磨后的合金中加入催化剂MoS2,在与步骤4)相同的工艺条件下球磨3小时,即获得合金粉末。
4.如权利要求3所述的MoS2催化的高容量贮氢合金的制备方法,其特征在于,用XRD测试球磨粉末的结构,用全自动Sieverts设备测试合金粉末的气态贮氢容量及吸放氢动力学;吸放氢温度为200℃,吸氢初始氢压为2MPa,放氢在1×10-4MPa压力下进行。
5.如权利要求4所述的MoS2催化的高容量贮氢合金的制备方法,其特征在于,所述化学式组成中的镁、稀土在配比时增加5%-10%重量比例的烧损量,原材料的金属纯度≥99.5%。
6.如权利要求5所述的MoS2催化的高容量贮氢合金的制备方法,其特征在于,保护气体为纯氦气或者氦气+氩气混合气体,所述混合气体的体积比约为1:1。
7.如权利要求6所述的MoS2催化的高容量贮氢合金的制备方法,其特征在于,球磨过程中每球磨3小时停机1小时,去除停机时间球磨5-20小时。
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GR01 | Patent grant |