CN107099265B - 一种汽车内饰件用热熔胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种汽车内饰件用热熔胶，其特征在于：其原料包括以下以重量百分比计的组份：熔点为130±5℃的高熔点蜡0‑10%；热塑性弹性体SIS20‑28%；聚乙烯乙酸乙烯酯马来酸酐共聚树脂1‑5%；马来酸酐接枝改性聚烯烃蜡1‑5%；纯单体树脂2‑8%；C9加氢石油树脂5‑15%；苯乙烯改性萜烯树脂20‑30%；三羟基锌盐0.5%‑5%；抗氧剂0.5‑1.5%；偶联剂0‑3%；聚乙烯乙酸乙烯酯马来酸酐共聚树脂的VA含量为28%，聚乙烯乙酸乙烯酯马来酸酐共聚树脂在190℃下熔融指数为150 g/10min；热塑性弹性体SIS中苯乙烯的质量占热塑性弹性体SIS质量的25‑35%，热塑性弹性体SIS在190℃下熔融指数为5‑15g/10min；C9加氢石油树脂的软化点≥95℃，酸值＜5mgKOH/g；苯乙烯改性萜烯树脂的软化点≥105℃，酸值＜5mgKOH/g。

Description

一种汽车内饰件用热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明属于胶粘剂技术领域，涉及一种汽车内饰件用热熔胶及其制备方法。

背景技术

目前，在我国大力发展的汽车及零配件生产工业需要大量的工业胶粘剂，广泛用于金属材料和塑料、橡胶等材料之间的粘接密封。生产流水线中，自动化程度高，生产效率高，对使用的胶粘剂要求粘接密封性好，固化时间短。同时，由于夏日汽车在阳光暴晒下，车内温度高达80℃～100℃，所以对胶粘剂的耐温性也有较高要求，也不能散发气味。近年，汽车工业得到长足发展，汽车内饰也随之发展迅猛。溶剂型汽车用胶在很长一段时间里不断挥发，在车中散发难闻的气味，对人体健康也有很大影响，汽车工业迫切需要无溶剂省能源、无毒害高性能的环保型胶粘剂，我们研发的环保型热熔胶能很好的解决这个问题。

热熔胶以高分子聚合物为主体材料，不含任何溶剂，百分百固体，无污染无毒性，粘结强度高，速度快，综合性能优异，对各种材料都有很好的粘结性，其应用的领域越来越广泛。以乙烯-醋酸乙烯共聚物为主体树脂制成的热熔胶，需求量大而应用面宽，占热熔胶消费总量的50％左右。

由于汽车行业的飞速发展，如何在性能、设计等多方面展示汽车本身的优势，赢得市场竞争力是当前汽车生产厂家面临的技术问题，而作为汽车生产中内饰胶接问题也成为一个汽车附加值的衡量指标，选用环保型热熔胶代替传统的溶剂型胶水势在必行。但是能满足汽车内饰用的热熔胶大多从国外进口，价格昂贵，使国内汽车制造商望尘莫及，对此我们研发出耐温性、抗老化、防水等要求具有很高粘结强度、耐高温，同时又就有耐一定低温性能的热熔胶，以满足市场需求。

申请人于之前申请的专利201510462291.0公开了一种高强度汽车钢板粘接用热熔胶及其制备方法，其原料包含一定比例的高熔点蜡、热塑性弹性体SBS、富含聚丙烯的无规则聚烯烃、富含聚丁烯的无规则聚烯烃、聚乙烯醋酸乙烯酯马来酸酐接枝共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、C5加氢石油树脂、苯乙烯改性萜烯树脂、三羟基锌盐、抗氧剂、偶联剂。该专利无法应用于内饰胶，因此需要对该应用面进行拓展。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种汽车内饰件用无气味、具有耐高低温性能的汽车内饰件用热熔胶及其制备方法。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种汽车内饰件用热熔胶，其特征在于：

其原料包括以下以重量百分比计的组份：

熔点为130±5℃的高熔点蜡含量不为0；

聚乙烯乙酸乙烯酯马来酸酐共聚树脂的VA含量为28％，聚乙烯乙酸乙烯酯马来酸酐共聚树脂在190℃下熔融指数为150g/10min；

热塑性弹性体SIS中苯乙烯的质量占热塑性弹性体SIS质量的25-35％，热塑性弹性体SIS在190℃下熔融指数为5-15g/10min；

C9加氢石油树脂的软化点≥95℃，酸值＜5mgKOH/g；

苯乙烯改性萜烯树脂的软化点≥105℃，酸值＜5mgKOH/g。

本发明纯单体树脂为松香改性树脂，软化点≥80℃；抗氧剂为苯基-β-萘胺、2,6-二叔丁基对甲酚或苯基-β-萘胺和2,6-二叔丁基对甲酚的混合物。

本发明偶联剂为硅烷偶联剂。

一种汽车内饰件用热熔胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

第一步：将搅拌釜升温至140-160℃，按比例加入高熔点蜡和马来酸酐接枝改性聚烯烃蜡，搅拌至完全熔解；

第二步：按比例将热塑性弹性体SIS加入到第一步得到的混合物中，立即将搅拌釜抽真空至真空度为0.1-0.5MPa，然后搅拌至完全熔解，完全熔解后保温10-30min；

第三步：按比例加入聚乙烯乙酸乙烯酯马来酸酐共聚树脂至第二步得到的混合物中，搅拌至完全熔解；

第四步：按比例将偶联剂、抗氧剂和三羟基锌盐加入到第三步得到的混合物中，搅拌至完全熔解；

第五步：将第四步得到的混合物降温至140-150℃，按比例加入C9加氢石油树脂，搅拌至完全熔解；

第六步：按比例将苯乙烯改性萜烯树脂和纯单体树脂加入到第五步得到的混合物中，搅拌至完全熔解，完全熔解后保温10-30min；

第七步：将搅拌釜放空，再加压至0.1-0.5MPa，在110-130℃下出料成型。

本发明提供的汽车内饰件用热熔胶中加入了提高软化点的高熔点蜡，提高了耐热要求。加入马来酸酐接枝改性聚烯烃蜡，提高了粘结极性。加入纯单体树脂，提高了对低温下的粘结性能。加入助剂，改善热熔胶耐老化、防水的功能，主要助剂为抗氧剂及三羟基锌盐。

为防止汽车内饰件用热熔胶使用过程中高温氧化变质，破坏粘接的牢固性，需加入一定量抗氧剂。常用的抗氧剂有两类：一类是链转移剂，在给出活泼氢原子的同时，自身形成稳定的自由基，如苯基-β-萘胺；另一类为阻酚类，是在酚羟基的邻位有一个或两个较大的叔丁基基团，利用空间位阻和较高的共轭体系，使链转移后生成的游离基稳定，如2,6-二特丁基对甲酚，通常用量为0.5％-1.5％。

还可以在本发明中加入其它助剂以满足不同客户的需求，例如为提高润湿性、提高韧性、改善耐低温性能，可加入增塑剂；为提高粘性及胶体的适用范围，可加入偶联剂，即可增加多种基材的粘结强度，又有更广泛的使用范围。

本发明用汽车内饰件用热熔胶代替原来汽车内饰件用的溶剂型胶粘剂，无溶剂挥发、无气味，对人体健康无害；生产过程中无污染、无毒害。本发明提供的汽车内饰件用热熔胶粘结强度高；开放时间长，最长可达60秒；耐温性好；断裂生长率≥300％，韧性好；防水性强；环保，且用途广泛，可用于不同材料间的粘帖，特别适合冷冻车夹层金属板对PU发泡材料的粘结。

附图说明

图1是本发明实施例4的FT-IR图。

图2是本发明实施例4的TGA示意图。

具体实施方式

下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

其中所有实施例中使用的高熔点蜡由中国石油天然气股份有限公司生产；热塑性弹性体SIS采用日本瑞翁的3421；聚乙烯乙酸乙烯酯马来酸酐共聚树脂采用杭州海一公司生产的400-2，化学式为(C4H6O2.C4H2O3.C2H3Cl)x；C9加氢石油树脂采用台湾和益化学的FM100；苯乙烯改性萜烯树脂采用广州科茂化工有限公司生产的KT5100；抗氧剂采用德国巴斯夫有限公司生产的1010；偶联剂采用硅烷偶联剂KH550。

实施例1。

具体原料参考表1。

表1

其中，聚乙烯乙酸乙烯酯马来酸酐共聚树脂的VA含量为28％，聚乙烯乙酸乙烯酯马来酸酐共聚树脂在190℃下熔融指数为150g/10min。

热塑性弹性体SIS中苯乙烯的质量占热塑性弹性体SIS质量的25-35％，热塑性弹性体SIS在190℃下熔融指数为5-15g/10min。

C9加氢石油树脂的软化点≥95℃，酸值＜5mgKOH/g。

苯乙烯改性萜烯树脂的软化点≥105℃，酸值＜5mgKOH/g。

作为优选，本实施例纯单体树脂为松香改性树脂，软化点≥80℃。

作为优选，本实施例抗氧剂为苯基-β-萘胺、2,6-二叔丁基对甲酚或苯基-β-萘胺和2,6-二叔丁基对甲酚的混合物。

具体制备方法如下：

第一步：将搅拌釜升温至140-160℃，加入10g高熔点蜡和5g马来酸酐接枝改性聚烯烃蜡，搅拌至完全熔解；

第二步：将28g热塑性弹性体SIS加入到第一步得到的混合物中，立即将搅拌釜抽真空至真空度为0.1-0.5MPa，然后搅拌至完全熔解，完全熔解后保温10-30min；

第三步：加入1g聚乙烯乙酸乙烯酯马来酸酐共聚树脂至第二步得到的混合物中，搅拌至完全熔解；

第四步：将3g硅烷偶联剂KH550、1g苯基-β-萘胺和5g三羟基锌盐加入到第三步得到的混合物中，搅拌至完全熔解；

第五步：将第四步得到的混合物降温至140-150℃，按比例加入15gC9加氢石油树脂，搅拌至完全熔解；

第六步：将30g苯乙烯改性萜烯树脂和2g松香改性树脂加入到第五步得到的混合物中，搅拌至完全熔解，完全熔解后保温10-30min；

第七步：将搅拌釜放空，再加压至0.1-0.5MPa，在110-130℃下出料成型。

实施例2。

具体原料参考表2。

表2

其中，聚乙烯乙酸乙烯酯马来酸酐共聚树脂的VA含量为28％，聚乙烯乙酸乙烯酯马来酸酐共聚树脂在190℃下熔融指数为150g/10min。

热塑性弹性体SIS中苯乙烯的质量占热塑性弹性体SIS质量的25-35％，热塑性弹性体SIS在190℃下熔融指数为5-15g/10min。

C9加氢石油树脂的软化点≥95℃，酸值＜5mgKOH/g。

苯乙烯改性萜烯树脂的软化点≥105℃，酸值＜5mgKOH/g。

作为优选，本实施例纯单体树脂为松香改性树脂，软化点≥80℃。

作为优选，本实施例抗氧剂为苯基-β-萘胺、2,6-二叔丁基对甲酚或苯基-β-萘胺和2,6-二叔丁基对甲酚的混合物。

具体制备方法如下：

第一步：将搅拌釜升温至140-160℃，加入10g高熔点蜡和5g马来酸酐接枝改性聚烯烃蜡，搅拌至完全熔解；

第二步：将20g热塑性弹性体SIS加入到第一步得到的混合物中，立即将搅拌釜抽真空至真空度为0.1-0.5MPa，然后搅拌至完全熔解，完全熔解后保温10-30min；

第三步：加入5g聚乙烯乙酸乙烯酯马来酸酐共聚树脂至第二步得到的混合物中，搅拌至完全熔解；

第四步：将3g硅烷偶联剂KH550、1g2,6-二叔丁基对甲酚和5g三羟基锌盐加入到第三步得到的混合物中，搅拌至完全熔解；

第五步：将第四步得到的混合物降温至140-150℃，按比例加入15gC9加氢石油树脂，搅拌至完全熔解；

第六步：将30g苯乙烯改性萜烯树脂和6g松香改性树脂加入到第五步得到的混合物中，搅拌至完全熔解，完全熔解后保温10-30min；

第七步：将搅拌釜放空，再加压至0.1-0.5MPa，在110-130℃下出料成型。

实施例3。

具体原料参考表3。

表3

其中，聚乙烯乙酸乙烯酯马来酸酐共聚树脂的VA含量为28％，聚乙烯乙酸乙烯酯马来酸酐共聚树脂在190℃下熔融指数为150g/10min。

热塑性弹性体SIS中苯乙烯的质量占热塑性弹性体SIS质量的25-35％，热塑性弹性体SIS在190℃下熔融指数为5-15g/10min。

C9加氢石油树脂的软化点≥95℃，酸值＜5mgKOH/g。

苯乙烯改性萜烯树脂的软化点≥105℃，酸值＜5mgKOH/g。

作为优选，本实施例纯单体树脂为松香改性树脂，软化点≥80℃。

作为优选，本实施例抗氧剂为苯基-β-萘胺、2,6-二叔丁基对甲酚或苯基-β-萘胺和2,6-二叔丁基对甲酚的混合物。

具体制备方法如下：

第一步：将搅拌釜升温至140-160℃，加入5g高熔点蜡和5g马来酸酐接枝改性聚烯烃蜡，搅拌至完全熔解；

第二步：将25g热塑性弹性体SIS加入到第一步得到的混合物中，立即将搅拌釜抽真空至真空度为0.1-0.5MPa，然后搅拌至完全熔解，完全熔解后保温10-30min；

第三步：加入5g聚乙烯乙酸乙烯酯马来酸酐共聚树脂至第二步得到的混合物中，搅拌至完全熔解；

第四步：将3g硅烷偶联剂KH550、1g2,6-二叔丁基对甲酚和5g三羟基锌盐加入到第三步得到的混合物中，搅拌至完全熔解；

第五步：将第四步得到的混合物降温至140-150℃，按比例加入15gC9加氢石油树脂，搅拌至完全熔解；

第六步：将30g苯乙烯改性萜烯树脂和6g松香改性树脂加入到第五步得到的混合物中，搅拌至完全熔解，完全熔解后保温10-30min；

第七步：将搅拌釜放空，再加压至0.1-0.5MPa，在110-130℃下出料成型。

实施例4。

具体原料参考表4。

表4

其中，聚乙烯乙酸乙烯酯马来酸酐共聚树脂的VA含量为28％，聚乙烯乙酸乙烯酯马来酸酐共聚树脂在190℃下熔融指数为150g/10min。

热塑性弹性体SIS中苯乙烯的质量占热塑性弹性体SIS质量的25-35％，热塑性弹性体SIS在190℃下熔融指数为5-15g/10min。

C9加氢石油树脂的软化点≥95℃，酸值＜5mgKOH/g。

苯乙烯改性萜烯树脂的软化点≥105℃，酸值＜5mgKOH/g。

作为优选，本实施例纯单体树脂为松香改性树脂，软化点≥80℃。

作为优选，本实施例抗氧剂为苯基-β-萘胺、2,6-二叔丁基对甲酚或苯基-β-萘胺和2,6-二叔丁基对甲酚的混合物。

具体制备方法如下：

第一步：将搅拌釜升温至140-160℃，加入10g高熔点蜡和5g马来酸酐接枝改性聚烯烃蜡，搅拌至完全熔解；

第二步：将25g热塑性弹性体SIS加入到第一步得到的混合物中，立即将搅拌釜抽真空至真空度为0.1-0.5MPa，然后搅拌至完全熔解，完全熔解后保温10-30min；

第三步：加入5g聚乙烯乙酸乙烯酯马来酸酐共聚树脂至第二步得到的混合物中，搅拌至完全熔解；

第四步：将3g硅烷偶联剂KH550、1g2,6-二叔丁基对甲酚和5g三羟基锌盐加入到第三步得到的混合物中，搅拌至完全熔解；

第五步：将第四步得到的混合物降温至140-150℃，按比例加入15gC9加氢石油树脂，搅拌至完全熔解；

第六步：将25g苯乙烯改性萜烯树脂和6g松香改性树脂加入到第五步得到的混合物中，搅拌至完全熔解，完全熔解后保温10-30min；

第七步：将搅拌釜放空，再加压至0.1-0.5MPa，在110-130℃下出料成型。

采用无锡前洲测量仪器厂的LX－A(C)型橡胶硬度计，对样品进行邵氏硬度A的测定，结果表明实施例4样品测试样邵氏硬度为15.9。

参见图1，采用NicoletAVATAR360FT-IR对样品进行了ATR(Surface)红外测试，红外谱图见附图1。图中出现的各个吸收峰中经对比长链聚烯烃的标准谱图，其中2922cm-1，为-CH3不对称伸缩,2870cm-1处为-CH3对称伸缩区，1460cm-1为-CH2-同面弯曲和剪切振动，表示有甲基取代结构存在，因此认为样品为标准的长链烷烃结构。JLDPU2014测试样谱图中在1540cm-1出现振动，表明存在间位的苯环结构存在，是加入了SIS、SBS类原料。

参见图2，采用DuPont1090B型TGA热分析仪对样品进行了热失重分析。图2为实施例4样品样的TGA分析结果，100℃之前主要为水分的丢失，JLDPU2014样主体失重温度发生在309℃,实施例4样品样终点温度为445℃。

制备涂抹于铁片表面一定厚度的胶体样，将样品置于-30℃与-40℃条件下6个小时后，经过敲击后，发现-30℃条件下，表面强度较高，较难发生明显的破坏，强度较好，而在-40℃其表面发生较为明显的脆化现象，不具备胶黏剂基本的强度。测试后实施例4样品在-30℃环境条件下，体系具备基本的粘结强度。

制备涂抹于铁片表面一定厚度的胶体样，将样品垂直置于80℃条件下4个小时后，观察其表面是否发生明显垂流现象。结果见下图，可以发现，在该种条件下，实施例4样品测试样并未发生垂流，说明其在该种环境温度下，具备胶黏剂所需强度需求。

综上所述，本实施例中

1、经对样品进行分析认为，样品测试样邵氏硬度为15.9。

2、红外光谱显示长链烷烃结构，样品中中存在间位的苯环结构是加入了SIS或SBS原料。

3、对样品的热失重分析表明，样品主体失重开始于309℃。

4、对样品进行的低温性能分析得出，样品在-40℃环境条件下，会发生明显的脆化现象，说明在该环境温度下，不具备粘合剂基本的强度需求，无法满足实际需求，而在-30℃条件下，体系仍具备一定的强度，可以满足应用需求。

此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其零、部件的形状、所取名称等可以不同，本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例说明。凡依据本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效变化或者简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种汽车内饰件用热熔胶，其特征在于：其原料包括以下以重量百分比计的组份：

熔点为130±5℃的高熔点蜡含量不为0；

聚乙烯乙酸乙烯酯马来酸酐共聚树脂的VA含量为28％，聚乙烯乙酸乙烯酯马来酸酐共聚树脂在190℃下熔融指数为150g/10min；

热塑性弹性体SIS中苯乙烯的质量占热塑性弹性体SIS质量的25-35％，热塑性弹性体SIS在190℃下熔融指数为5-15g/10min；

C9加氢石油树脂的软化点≥95℃，酸值＜5mgKOH/g；

苯乙烯改性萜烯树脂的软化点≥105℃，酸值＜5mgKOH/g

纯单体树脂为松香改性树脂，软化点≥80℃。

2.根据权利要求1所述的汽车内饰件用热熔胶，其特征在于：

抗氧剂为苯基-β-萘胺、2,6-二叔丁基对甲酚或苯基-β-萘胺和2,6-二叔丁基对甲酚的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的汽车内饰件用热熔胶，其特征在于：偶联剂为硅烷偶联剂。

4.一种如权利要求1-3任一权利要求所述的汽车内饰件用热熔胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

第一步：将搅拌釜升温至140-160℃，按比例加入高熔点蜡和马来酸酐接枝改性聚烯烃蜡，搅拌至完全熔解；

第二步：按比例将热塑性弹性体SIS加入到第一步得到的混合物中，立即将搅拌釜抽真空至真空度为0.1-0.5MPa，然后搅拌至完全熔解，完全熔解后保温10-30min；

第三步：按比例加入聚乙烯乙酸乙烯酯马来酸酐共聚树脂至第二步得到的混合物中，搅拌至完全熔解；

第四步：按比例将偶联剂、抗氧剂和三羟基锌盐加入到第三步得到的混合物中，搅拌至完全熔解；

第五步：将第四步得到的混合物降温至140-150℃，按比例加入C9加氢石油树脂，搅拌至完全熔解；

第六步：按比例将苯乙烯改性萜烯树脂和纯单体树脂加入到第五步得到的混合物中，搅拌至完全熔解，完全熔解后保温10-30min；

第七步：将搅拌釜放空，再加压至0.1-0.5MPa，在110-130℃下出料成型。