CN107093703A - 一种二氧化锰/泡沫铜钠离子电池自支撑负极的制备方法 - Google Patents

一种二氧化锰/泡沫铜钠离子电池自支撑负极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化锰/泡沫铜钠离子电池自支撑负极的制备方法，将片状泡沫铜用无水乙醇处理后洗净干燥得到电极基体；然后配置一定浓度的硫酸锰溶液；再将所得溶液与泡沫铜片放入水热反应釜，使用水热感应加热设备加热保温一定时间，即得具有三维多孔连通架状结构的二氧化锰/泡沫铜钠离子电池自支撑负极。

Description

一种二氧化锰/泡沫铜钠离子电池自支撑负极的制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池负极制备领域，具体涉及一种二氧化锰/泡沫铜钠离子电池自支撑负极的制备方法。
背景技术
早在20世纪80年代，钠离子电池和锂离子电池同时得到研究，随着锂离子电池成功商业化，钠离子电池的研究逐渐放缓。钠和锂属于同一主族，具有相似的理化性质，电池充放电原理基本一致。充电时，Na+从正极材料中脱出，经过电解液嵌入负极材料，同时电子通过外电路转移到负极，保持电荷平衡；放电时则相反。与锂离子电池相比，锂离子电池具有以下特点：钠资源廉价、无毒且储量丰富，分布广泛。近年来，锂离子电池作为高效的储能器件被广泛应用于便携式电子市场，并向电动汽车、智能电网以及大型电力***等产业扩展。从大规模储能的应用需求来看，理想的二次电池除具有适宜的电化学性能外，还必须兼顾资源丰富、价格廉价等社会经济效益指标。较为稀缺的锂资源已经不能有效满足市场的巨大需求，开发其它廉价可替代锂离子电池的相关储能技术非常关键，因此钠离子电池再次得到人们密切关注。
根据钠离子电池的充放电原理可以看出，电极材料是钠离子电池技术的研究关键，只有研发出适于钠离子稳定脱嵌的正负极材料，才能推进钠离子电池的实用化。金属氧化物由于其可通过电化学转换反应与钠离子发生多电子可逆结构转换，因此具有高的比容量，且价格低廉、环境友好，故成为研究的新热点，是一类极具应用前景的高容量钠离子电池负极，其中二氧化锰由于在自然界中含量丰富、价格低廉、高的理论比容量(700—1380F·g-1)，且对环境友好，被认为是最有前景的电极材料。但二氧化锰的导电性较差且发生法拉第赝电容反应是表面反应，即仅在表面或表面很薄的一层才能发生赝电容反应，这使得二氧化锰的实际比容量仅有120-250F·g-1。将二氧化锰复合在具有大的比表面积的泡沫铜上，利用其的大比表面积和优良的导电性能，分散二氧化锰，提高其电容利用率。目前制备电极材料二氧化锰的常用方法有水热法、溶胶-凝胶法、沉积法、微乳液合成法。但是沉淀法合成二氧化锰存在反应过程不易控制、有副反应发生、产物纯度低等缺点，水热法合成二氧化锰存在反应温度相对较高、反应时间较长等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化锰/泡沫铜钠离子电池自支撑负极的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明方法能够制备出一种具有三维多孔连通纳米结构、较大的比表面积和自身内阻小的钠离子电池自支撑负极。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二氧化锰/泡沫铜钠离子电池自支撑负极的制备方法，包括以下步骤：
1)将自支撑基体片状泡沫铜裁剪为矩形的泡沫铜片A；
2)将泡沫铜片A浸没于丙酮中超声清洗后再用去离子水冲洗得B；
3)将B浸没于无水乙醇中，并在超声环境中处理，然后干燥得C；
4)将硫酸锰溶于去离子水中，搅拌制得MnSO4溶液D；
5)将MnSO4溶液D转入水热感应釜中，放入C，其中每60mLD中加入0.15～0.45g C，将釜密封后，置于水热感应加热设备中，以400～600KHz的感应频率由室温升温到80～160℃，并保温1～3h，得二氧化锰/泡沫铜复合材料E；
6)将二氧化锰/泡沫铜复合材料E分别用去离子水和无水乙醇洗涤，然后干燥得到具有三维多孔架状连通结构的二氧化锰/泡沫铜钠离子电池自支撑负极。
进一步地，步骤1)中片状泡沫铜厚度为1mm，泡沫铜片A的长为4cm，宽为2.5cm。
进一步地，步骤2)中丙酮、步骤3)中无水乙醇以及步骤6)中无水乙醇均为分析纯。
进一步地，步骤2)中超声清洗频率为50KHz，超声清洗时间为10～30min。
进一步地，步骤3)中超声处理频率为50K Hz，超声处理时间为10～30min。
进一步地，步骤3)中干燥温度为60～80℃，时间为30～50min。
进一步地，步骤4)中将硫酸锰溶于去离子水中，搅拌制得0.005～0.01mol/L的MnSO4溶液D，使用磁力搅拌器进行搅拌，速度为600～800转/分钟，时间为10～30min。
进一步地，步骤5)中C垂直于水热感应加热设备中感应线圈的磁感线放置。
进一步地，步骤6)中在室温下采用去离子水和无水乙醇对F进行洗涤，干燥过程中干燥温度为80～160℃，时间为6～10h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用水热感应加热技术原位构筑的自支撑二维纳米结构电极，以泡沫铜为支撑体，在改善导电性的同时，形成三维多孔骨架结构，起着集流体和导电骨架的作用，其表面原位生长了二维纳米二氧化锰薄片；纳米化的薄片缩短了Na+的扩散路径，泡沫铜还有一定的自由空间来承受电极的膨胀，改善了电池的倍率性能和循环性能；多孔化增大了电极与电解液的接触面积，从而增大嵌锂空间，提高比容量；多孔连通可以减小欧姆内阻，利于电子传输，降低电荷转移电阻。另一方面，采用水热感应加热技术制备自支撑电极的方法，免去了传统电极制备涂膜的步骤，且不需要粘结剂和导电剂，不会影响电极的容量，缩短工序流程的同时节约了成本。
此外，本发明采用水热感应加热技术不同于传统反应中加热和传热的方式，仅支撑体泡沫铜受感应，被迅速加热，产生高活性反应环境，精确分布成核位点，且二氧化锰易与泡沫铜形成化学键，优化结合状态，充分发挥两者的协同效应，同时采用水热感应加热技术，二氧化锰在泡沫铜上的晶体生长是精确可控的，通过改变交变电流的大小、频率及搅拌速度，可实现对反应温度的控制，可抑制团聚，纳米化程度高，分布均匀，故在钠离子电池中表现出较高的容量，稳定的循环性能和优异的倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钠离子电池自支撑负极的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2是本发明实施例1制备的钠离子电池自支撑负极的扫描电镜(SEM)照片；
图3为本发明实施例1、3、5制备的钠离子电池自支撑负极的倍率性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种二氧化锰/泡沫铜钠离子电池自支撑负极的制备方法，包括以下步骤：
1)将厚度为1mm的自支撑基体片状泡沫铜裁剪得矩形的泡沫铜片A，使其长为4cm，宽为2.5cm；
2)将0.15～0.45g(即1～3片)A浸没于分析纯的丙酮中以50KHz的频率超声清洗10～30min，然后取出A，再用去离子水冲洗3次得B；
3)将0.15～0.45g(即1～3片)B浸没于分析纯的无水乙醇中，并在频率为50KHz的超声环境中处理10～30min，然后取出B放入烘箱，在60～80℃的温度中干燥30～50min得C；
4)将硫酸锰溶于去离子水中，使用磁力搅拌器以600～800转/分钟的速度搅拌10～30min制得摩尔浓度为0.005～0.01mol/L的MnSO4溶液D；
5)将60ml的MnSO4溶液D转入水热感应釜中，再将0.15～0.45g(即1～3片)C垂直于水热感应加热设备中感应线圈的磁感线方向放入，将釜密封后，置于水热感应加热设备中，以400～600KHz的感应频率由室温升温到80～160℃，并保温1～3h，得二氧化锰/泡沫铜复合材料E；
6)将E分别用温度为室温的去离子水和分析纯的无水乙醇柔和洗涤，然后在80～160℃的温度中干燥6～10h，得到具有三维多孔骨架结构的二氧化锰/泡沫铜钠离子电池自支撑负极。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
(1)将厚度为1mm的自支撑基体片状泡沫铜裁剪得矩形的泡沫铜片A，使其长为4cm，宽为2.5cm；
(2)将0.15g A浸没于分析纯的丙酮中以50KHz的频率超声清洗20min，然后取出A，再用去离子水冲洗3次得B；
(3)将0.15g B浸没于分析纯的无水乙醇中，并在频率为50KHz的超声环境中处理20min，然后取出B放入烘箱，在70℃的温度中干燥40min得C；
(4)将硫酸锰溶于去离子水中，使用磁力搅拌器以700转/分钟的速度搅拌20min制得摩尔浓度为0.008mol/L的MnSO4溶液D；
(5)将60mL MnSO4溶液D转入水热感应釜中，再将0.15g C垂直于水热感应加热设备中感应线圈的磁感线方向放入，将釜密封后，置于水热感应加热设备中，以500KHz的感应频率由室温升温到120℃，并保温2h，得二氧化锰/泡沫铜复合材料E；
(6)将E分别用温度为室温的去离子水和分析纯的无水乙醇柔和洗涤，然后在120℃的温度中干燥8h得到具有三维多孔架状连通结构的二氧化锰/泡沫铜钠离子电池自支撑负极。
从图1可以看出，实施例1制备的自支撑负极结晶性好，纯度较高；从图2可以看出，步骤(6)中制备的二氧化锰/泡沫铜自支撑负极为三维多孔架状连通结构且表面附有片状结构的二氧化锰；从图3可以看出，本实施例1制备的二氧化锰/泡沫铜自支撑负极在钠离子电池中表现出较高的容量、优异的倍率和循环性能。
实施例2
(1)将厚度为1mm的材料自支撑基体片状泡沫铜裁剪得矩形的泡沫铜片A，使其长为4cm，宽为2.5cm；
(2)将0.30g A浸没于分析纯的丙酮中以50KHz的频率超声清洗20min，然后取出A，再用去离子水冲洗3次得B；
(3)将0.30g B浸没于分析纯的无水乙醇中，并在频率为50KHz的超声环境中处理10min，然后取出B放入烘箱，在60℃的温度中干燥30min得C；
(4)将硫酸锰溶于去离子水中，使用磁力搅拌器以600转/分钟的速度搅拌10min制得摩尔浓度为0.005mol/L的MnSO4溶液D；
(5)将60mL MnSO4溶液D转入水热感应釜中，再将0.30g C垂直于水热感应加热设备中感应线圈的磁感线方向放入，将釜密封后，置于水热感应加热设备中，以400KHz的感应频率由室温升温到80℃，并保温3h，得二氧化锰/泡沫铜复合材料E；
(6)将E分别用温度为室温的去离子水和分析纯的无水乙醇柔和洗涤，然后在80℃的温度中干燥6h得到具有三维多孔架状连通结构的二氧化锰/泡沫铜钠离子电池自支撑负极。
实施例3
(1)将厚度为1mm自支撑基体片状泡沫铜裁剪得矩形的泡沫铜片A，使其长为4cm，宽为2.5cm；
(2)将0.15g A浸没于分析纯的丙酮中以50KHz的频率超声清洗30min，然后取出A，再用去离子水冲洗3次得B；
(3)将0.15g B浸没于分析纯的无水乙醇中，并在频率为50KHz的超声环境中处理30min，然后取出B放入烘箱，在80℃的温度中干燥50min得C；
(4)将硫酸锰溶于去离子水中，使用磁力搅拌器以800转/分钟的速度搅拌30min制得摩尔浓度为0.005mol/L的MnSO4溶液D；
(5)将60mL MnSO4溶液D转入水热感应釜中，再将0.15g C垂直于水热感应加热设备中感应线圈的磁感线方向放入，将釜密封后，置于水热感应加热设备中，以500KHz的感应频率由室温升温到120℃，并保温2h，得二氧化锰/泡沫铜复合材料E；
(6)将E分别用温度为室温的去离子水和分析纯的无水乙醇柔和洗涤，然后在120℃的温度中干燥8h得到具有三维多孔架状连通结构的二氧化锰/泡沫铜钠离子电池自支撑负极。
实施例4
(1)将厚度为1mm自支撑基体片状泡沫铜裁剪得矩形的泡沫铜片A，使其长为4cm，宽为2.5cm；
(2)将0.45g A浸没于分析纯的丙酮中以50KHz的频率超声清洗20min，然后取出A，再用去离子水冲洗3次得B；
(3)0.45g B浸没于分析纯的无水乙醇中，并在频率为50KHz的超声环境中处理20min，然后取出B放入烘箱，在80℃的温度中干燥50min得C；
(4)将硫酸锰溶于去离子水中，使用磁力搅拌器以800转/分钟的速度搅拌30min制得摩尔浓度为0.01mol/L的MnSO4溶液D；
(5)将60mL MnSO4溶液D转入水热感应釜中，再将0.45gC垂直于水热感应加热设备中感应线圈的磁感线方向放入，将釜密封后，置于水热感应加热设备中，以600KHz的感应频率由室温升温到160℃，并保温1h，得二氧化锰/泡沫铜复合材料E；
(6)将E分别用温度为室温的去离子水和分析纯的无水乙醇柔和洗涤，然后在160℃的温度中干燥10h得到具有三维多孔架状连通结构的二氧化锰/泡沫铜钠离子电池自支撑负极。
实施例5
(1)将厚度为1mm自支撑基体片状泡沫铜裁剪得矩形的泡沫铜片A，使其长为4cm，宽为2.5cm；
(2)将0.15g A浸没于分析纯的丙酮中以50KHz的频率超声清洗20min，然后取出A，再用去离子水冲洗3次得B；
(3)将0.15g B浸没于分析纯的无水乙醇中，并在频率为50KHz的超声环境中处理20min，然后取出B放入烘箱，在70℃的温度中干燥40min得C；
(4)将硫酸锰溶于去离子水中，使用磁力搅拌器以700转/分钟的速度搅拌20min制得摩尔浓度为0.009mol/L的MnSO4溶液D；
(5)将60mL MnSO4溶液D转入水热感应釜中，再将0.15g C垂直于水热感应加热设备中感应线圈的磁感线方向放入，将釜密封后，置于水热感应加热设备中，以500KHz的感应频率由室温升温到100℃，并保温2h，得二氧化锰/泡沫铜复合材料E；
(6)将E分别用温度为室温的去离子水和分析纯的无水乙醇柔和洗涤，然后在100℃的温度中干燥8h得到具有三维多孔架状连通结构的二氧化锰/泡沫铜钠离子电池自支撑负极。
本发明采用水热感应加热技术原位构筑的自支撑二维纳米结构自支撑负极，以泡沫铜为支撑体，在改善导电性的同时，形成三维多孔架状连通结构，其表面原位生长了二维纳米二氧化锰薄片；纳米化的薄片缩短了Na+的扩散路径，泡沫铜还有一定的自由空间来承受电极的膨胀，改善了电池的倍率性能和循环性能；多孔化增大了电极与电解液的接触面积，从而增大嵌锂空间，提高比容量；多孔连通可以减小欧姆内阻，利于电子传输，降低电荷转移电阻。

Claims (9)

1.一种二氧化锰/泡沫铜钠离子电池自支撑负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将自支撑基体片状泡沫铜裁剪为矩形的泡沫铜片A；
2)将泡沫铜片A浸没于丙酮中超声清洗后再用去离子水冲洗得B；
3)将B浸没于无水乙醇中，并在超声环境中处理，然后干燥得C；
4)将硫酸锰溶于去离子水中，搅拌制得MnSO4溶液D；
5)将MnSO4溶液D转入水热感应釜中，放入C，其中每60mLD中加入0.15～0.45g C，将釜密封后，置于水热感应加热设备中，以400～600KHz的感应频率由室温升温到80～160℃，并保温1～3h，得二氧化锰/泡沫铜复合材料E；
6)将二氧化锰/泡沫铜复合材料E分别用去离子水和无水乙醇洗涤，然后干燥得到具有三维多孔架状连通结构的二氧化锰/泡沫铜钠离子电池自支撑负极。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化锰/泡沫铜钠离子电池自支撑负极的制备方法，其特征在于，步骤1)中片状泡沫铜厚度为1mm，泡沫铜片A的长为4cm，宽为2.5cm。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化锰/泡沫铜钠离子电池自支撑负极的制备方法，其特征在于，步骤2)中丙酮、步骤3)中无水乙醇以及步骤6)中无水乙醇均为分析纯。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化锰/泡沫铜钠离子电池自支撑负极的制备方法，其特征在于，步骤2)中超声清洗频率为50KHz，超声清洗时间为10～30min。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化锰/泡沫铜钠离子电池自支撑负极的制备方法，其特征在于，步骤3)中超声处理频率为50K Hz，超声处理时间为10～30min。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化锰/泡沫铜钠离子电池自支撑负极的制备方法，其特征在于，步骤3)中干燥温度为60～80℃，时间为30～50min。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化锰/泡沫铜钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤4)中将硫酸锰溶于去离子水中，搅拌制得0.005～0.01mol/L的MnSO4溶液D，使用磁力搅拌器进行搅拌，速度为600～800转/分钟，时间为10～30min。
8.根据权利要求1所述的一种二氧化锰/泡沫铜钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤5)中C垂直于水热感应加热设备中感应线圈的磁感线放置。
9.根据权利要求1所述的一种二氧化锰/泡沫铜钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤6)中在室温下采用去离子水和无水乙醇对F进行洗涤，干燥过程中干燥温度为80～160℃，时间为6～10h。
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