CN107085255B - 光学部件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供光学部件及其制备方法。本发明提供具有耐磨性和透明性的光学部件和该光学部件的制备方法。该光学部件的制备方法包括在基材上涂布含有中空颗粒和溶剂的涂料和进而涂布含有粘结剂和溶剂的涂料以形成膜，在该膜中该粘结剂位于该中空颗粒之间；然后将该膜干燥。

Description

光学部件及其制备方法
本发明是申请号为201280036031.1、申请日为2012年07月11日、发明名称为“光学部件及其制备方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及具有耐磨性和透明性的光学部件并且涉及该光学部件的制备方法。
背景技术
为了防止在光学部件的光入射/射出表面的反射，已知形成以几十至几百纳米的厚度层叠的具有不同折射率的光学膜的单层或多层的减反射膜。通过真空沉积法例如气相沉积或溅射或者湿式成膜法例如浸涂或旋涂来形成这样的减反射膜。
作为减反射膜的最外层的材料，已知具有低折射率的透明材料，例如，无机材料例如二氧化硅、氟化镁和氟化钙以及有机材料例如有机硅聚合物和无定形氟聚合物。
为了进一步减小反射率，最近已知在减反射膜中使用低折射率膜，其利用空气具有1.0的折射率的事实。通过在二氧化硅或氟化镁的层中形成空隙能够使折射率减小。例如，通过在膜中提供30体积％的空隙，能够使氟化镁薄膜的折射率从1.38减小到1.27。
通过使用细颗粒和粘结剂的膜形成在二氧化硅或氟化镁的细颗粒之间形成空隙，能够制备具有低折射率的减反射膜(PTL 1和PTL 2)。
在形成空隙的另一方法中，使用中空的二氧化硅颗粒来形成空隙。该方法中，使用这些中空颗粒形成减反射膜(PTL 3)。
但是，已知在光学部件例如减反射膜中使用中空二氧化硅颗粒在透明性和外观上产生问题。这是因为中空二氧化硅颗粒对于与该中空二氧化硅颗粒混合的有机溶剂或有机聚合物具有低的亲和性并且制备涂料的过程中聚集以引起散射。为了解决该问题，用不含有机聚合物的涂料形成膜以防止聚集，并且使用该不引起散射的低折射率膜形成减反射膜(PTL 4)。
为了防止散射，PTL 4中记载的减反射膜不含由有机聚合物代表的粘结剂。不含粘结剂的膜具有耐磨性不足的问题，原因在于要求减反射膜的最外层具有耐磨性以及低折射率和透明性。
为了进一步减小折射率而利用颗粒之间的空隙并且在粘结剂内也形成空隙的情况下，由于例如颗粒的聚集而使空隙变得不均匀并且空隙尺寸局部地增加以引起透明性不足的问题。
[引用列表]
[专利文献]
PTL 1：日本专利公开No.2006-151800
PTL 2：国际专利No.WO02/018982
PTL 3：日本专利公开No.2001-233611
PTL 4：日本专利公开No.2009-73170
PTL 5：日本专利公开No.2008-139581
发明内容
在这样的情况下完成了本发明并且本发明提供具有耐磨性而且还具有透明性的光学部件的制备方法并且提供光学元件。
本发明的光学部件的制备方法包括在基材上形成减反射膜的工序。形成该减反射膜的工序包括如下步骤：通过涂布在分散介质中分散有颗粒的液体，然后涂布含有形成粘结剂所必需的成分的溶液，从而形成用粘结剂将颗粒之间的间隙填充的层的步骤；和将该层干燥的步骤。
用于解决上述问题的光学部件中，在基材上形成减反射膜。该减反射膜具有由在与基材表面平行的方向上排列的多重层叠的颗粒形成的层，并且用粘结剂将该层中的颗粒之间的间隙填充。
本发明提供具有耐磨性而且还具有透明性的光学部件的制备方法并且提供该光学部件。
由以下参照附图对例示性实施方案的说明，本发明的进一步的特征将变得清楚。
附图说明
图1是表示本发明的光学部件的实施方案的示意图。
图2是实施例1的减反射膜的扫描透射电子显微镜照片。
图3是对实施例7-25的减反射膜的散射值-膜厚度绘制的坐标图。
具体实施方式
现在参照附图对本发明的优选的实施方案详细说明。
图1是表示本发明的光学部件的实施方案的示意图。该图中本发明的光学部件中，在基材上形成减反射膜。该减反射膜具有由在与基材表面平行的方向上排列的多重层叠的颗粒形成的层，并且用粘结剂12将该层中的颗粒11之间的间隙填充。用粘结剂12将颗粒11彼此粘结，并且粘结剂12设置有多个空隙13。附图标记16表示基材。
该层由在与基材表面平行的方向上排列的多重层叠的颗粒形成。说明书中，在与基材表面平行的方向上排列的状态意味着在每层中排列的每个颗粒的高度的偏差在从与基材表面平行的平面到颗粒的半径内并且在局部空隙部以外的大多数颗粒中在与基材表面平行的方向上排列的彼此相邻的颗粒之间的距离小于颗粒的半径的状态。通过观察与基材表面的法线平行的方向上的减反射膜的横截面来确定是否颗粒在与基材表面平行的方向上排列。例如，对用反射电子显微镜观察的与基材表面的法线平行的方向上的层的横截面进行图像处理来观察。能够使用可商购的图像处理装置，Image-Pro Plus(由MediaCybernetics,Inc.制造)来进行图像处理。如果在每层中在与基材表面平行的方向上使颗粒排列，在每层中相对于与基材表面平行的平面，颗粒的高度是恒定的。因此，由从基材的法线方面拍摄的反射电子图像，通过观察膜表面能够确认球状颗粒。使在与基材表面平行的方向上排列的颗粒多重层叠的状态下，颗粒之间的间隙均匀地分布，由此空隙小且均匀。特别地，中空颗粒的情形下，防止散射，由此显示显著的效果。
本发明的光学部件的减反射膜中排列的颗粒的二维密度为0.8-0.88。本说明书中，术语“二维密度”是指颗粒与整个平面的面积比。通过在与基材表面的法线平行的方向上用反射电子显微镜观察的膜的横截面的图像处理，能够测定该面积比。使用可商购的图像处理装置，Image-Pro Plus(由Media Cybernetics,Inc.制造)能够进行该图像处理。任选地将对比度调节到适合的水平，通过颗粒测定来测定预定图像区域中的颗粒的面积，并且计算颗粒的面积与预定图像区域的面积之比，能够确定面积比。该二维密度定义了颗粒的排列状态。较高的密度意味着以较小的颗粒之间的间隙使颗粒排列的状态。颗粒为真球并且以最高密度排列时的二维密度为具有约0.90的二维密度的六方填充配置。
密度，即排列性主要取决于颗粒的分散状态而变化。使颗粒均匀地分散在分散介质中时，颗粒容易排列。即使在分散状态下，如果由于分散介质的影响而使颗粒轻微地聚集，则使排列性劣化。排列性的劣化使颗粒之间的间隙增大以增大基材表面方向上的空隙。即，二维密度小于0.8时，产生在平面方向上大的空隙以增大可见光的散射。因此，将二维密度控制为0.8以上。尽管优选颗粒的较好的排列性，但实质上难以制作具有0.88以上的二维密度的膜。
颗粒11在其中具有孔14和包围该孔14的壳15。孔14中含有的空气(折射率：1.0)能够减小减反射膜的折射率。该孔可以是单孔或多孔，并且它们能够被适当地选择。构成中空颗粒的材料能够具有低折射率，并且其实例包括SiO2、MgF2、氟，和有机聚合物例如有机硅。采用例如PTL 3或PTL 5中记载的方法，SiO2能够容易地形成中空颗粒。中空颗粒的使用能够使由在与基材表面平行的方向上排列的多重层叠的颗粒形成的层的折射率减小。该颗粒为中空颗粒时，能够使本发明的效果进一步显现。该颗粒可以是金属氧化物或有机聚合物例如SiO2、MgF2、氟或有机硅的实心颗粒。
中空颗粒的平均颗粒直径能够是15nm-100nm，优选地15nm-60nm。如果中空颗粒的平均颗粒直径小于15nm，难以稳定地形成作为核的颗粒。而高于100nm的平均颗粒直径使颗粒之间的空隙的尺寸增加以容易地产生大的空隙并且由于颗粒的尺寸的增加而引起散射。
本说明书中，术语“中空颗粒的平均颗粒直径”是指平均Feret直径。平均Feret直径能够通过用透射电子显微镜观察的图像的图像处理而测定。使用可商购的图像处理装置，Image-Pro Plus(由Media Cybernetics,Inc.制造)，能够进行图像处理。任选地将对比度调节到适合的水平，通过颗粒测定来测定预定图像区域中的每个颗粒的平均Feret直径，并且计算平均Feret直径的平均值，能够确定平均颗粒直径。
中空颗粒的壳15的厚度能够为平均颗粒直径的10％-50％，优选地20％-35％。如果壳的厚度小于平均颗粒直径的10％，颗粒的强度不足。如果厚度高于平均颗粒直径的50％，中空的效果没有显著地显示在折射率中。
本发明的由在与基材表面平行的方向上排列的多重层叠的颗粒形成的层中含有的中空颗粒的含量能够为50wt％-85wt％，优选地75wt％-85wt％，基于由在与基材表面平行的方向上排列的多重层叠的颗粒形成的整个层。
取决于膜的耐磨性、粘合性和环境可靠性，能够适当地选择本发明中的粘结剂。例如，能够使用烷氧基硅烷水解-缩合产物。烷氧基硅烷水解-缩合产物能够具有1000-3000的重均分子量，以聚苯乙烯换算。如果重均分子量小于1000，粘结剂的硬化后倾向于发生开裂，并且作为涂料的稳定性降低。高于3000的重均分子量使粘度增加，这倾向于使粘结剂内的空隙不均匀，由此产生大的空隙。
本发明的由在与基材表面平行的方向上排列的多重层叠的颗粒形成的层中含有的粘结剂的含量能够为15wt％-50wt％，优选地15wt％-25wt％，基于由在与基材表面平行的方向上排列的多重层叠的颗粒形成的整个层。
本发明的由在与基材表面平行的方向上排列的多重层叠的颗粒形成的层中的粘结剂其中含有多个空隙。粘结剂其中含有空隙的状态意味着粘结剂自身具有空隙，即，粘结剂具有空隙，空隙13，其与中空颗粒11的孔14分离。通过与中空颗粒的孔分离的由粘结剂具有的空隙，能够进一步使减反射膜的折射率减小。
本发明中，粘结剂含有具有小于1000nm2的横截面面积的空隙和具有1000nm2以上的横截面面积的空隙。粘结剂中含有的具有1000nm2以上的横截面面积的空隙的数为0至10个/平方微米的粘结剂的横截面面积。即，粘结剂中含有的许多空隙具有小于1000nm2的横截面面积。
粘结剂的体积小于构成具有低折射率的层的中空颗粒之间的间隙的体积时，粘结剂中的空隙产生。通过调节成膜涂料中含有的中空颗粒与含有形成粘结剂所必需的成分的溶液的比率，能够控制这样的空隙的产生。但是，含有形成涂料中含有的粘结剂所必需的成分的溶液的量的减少以及由此导致的中空颗粒之间的间隙的体积的增加倾向于引起粘结剂的不均匀分布，导致空隙的尺寸的不均匀。尽管这样的不均匀状态并不是一般的颗粒中的问题，但在由于孔而具有薄壁的中空颗粒中，作为起因于折射率的有效介质近似的大空隙，空隙和中空颗粒的孔变得由光检测到。因此，空隙尺寸变得不均匀，并且具有1000nm2以上的横截面面积的空隙产生。这样的空隙的数目增加在可见光中使散射增加。因此，将具有1000nm2以上的横截面面积的空隙的数目控制为10个以下/平方微米并且进一步为0。
本发明的由在与基材表面平行的方向上排列的多重层叠的颗粒形成的层中含有的空隙的总含量能够为5体积％-25体积％，优选地10体积％-20体积％，基于减反射膜的体积。
本发明的由在与基材表面平行的方向上排列的多重层叠的颗粒形成的层的厚度d能够在下述范围内：
[数学式1]
Figure BDA0001296331600000061
(其中，a表示中空颗粒的平均颗粒半径；和n表示正整数)。
本发明的减反射膜由中空颗粒和粘结剂分别形成。含有中空颗粒和溶剂的涂料的膜形成后具有1000nm2以上的横截面面积的空隙的数目小。但是，由于膜形式的中空颗粒向在设置有中空颗粒的膜的基材涂布的含有形成粘结剂所必需的成分的溶液的迁移或者与含有形成粘结剂所必需的成分的溶液的干燥收缩相关联的颗粒的聚集，1000nm2以上的空隙产生，并且这些空隙引起散射。本发明人认真地进行了研究，结果已发现通过增加颗粒的密度以防止颗粒移动，能够减少这样的空隙的发生。本发明的减反射膜中，使颗粒以六方紧密填充状态排列，并且通过颗粒的密度和颗粒的层数来控制膜厚。因此，以六方紧密填充状态使颗粒排列时，以一层的厚度的膜厚周期使颗粒紧密地填充：
[数学式2]
Figure BDA0001296331600000071
由于第一层中的颗粒为球形，光学有效膜厚在实验上约为3/5a。因此，第二以及随后的颗粒最紧密地填充的厚度为
[数学式3]
Figure BDA0001296331600000072
(其中，n表示正整数)。因此，使1000nm2以上的空隙的产生减少以尽可能低地减少散射。因此，通过将厚度控制在由式1表示的范围内，能够减少散射。
本发明的由在与基材表面平行的方向上排列的多重层叠的颗粒形成的层的厚度能够为80nm-200nm。通过将该层的厚度设计在该范围内，在具有单层或多层的膜中都能够使可见区域中的反射率减小。
现在对根据本发明的光学部件的制备方法的实例进行说明。
本实施方案中，将分散介质中分散有颗粒的液体涂布在基材上，将含有形成粘结剂所必需的成分的溶液进一步涂布在其上以形成将颗粒之间的间隙用粘结剂填充的层，和将该层干燥。
通过首先只用颗粒形成膜，能够在没有受到粘结剂抑制的情况下改善颗粒的排列。此外，即使随后用含有形成粘结剂所必需的成分的溶液形成膜，也能够在保持颗粒的排列的同时用粘结剂将颗粒之间的间隙填充。通过这样使粘结剂位于颗粒之间而形成的膜具有耐磨性并且能够防止散射。
分散液中使用的颗粒能够具有用例如甲基改性的表面。这样的颗粒能够在浆料形式下使粘度减小。因此，中空二氧化硅颗粒的情况下，作为用于形成中空颗粒的壁的前体，能够使用用甲基改性的三官能硅烷例如甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷。用作前体的材料可以是上述三官能硅烷和四官能硅烷例如四乙氧基硅烷的混合物。能够选择能够稳定制备颗粒的组成。
分散介质中分散有颗粒的液体中含有的颗粒的浓度在能够形成具有所需厚度的膜的范围内能够为低浓度。固体浓度的增加使粘度增加以降低颗粒的排列性，而且使分散状态劣化以使在膜内均匀的空隙的形成困难。因此，在能够在较低的固体浓度下形成膜的条件下形成膜。
在能够使得到的颗粒的膜以所需的含量含有粘结剂的范围内，取决于溶剂和形成膜的条件，能够适当地选择含有形成粘结剂所必需的成分的溶液中的该成分的浓度。
作为分散液中使用的分散介质，能够适当地选择具有令人满意的与颗粒的亲和性的介质。具有低亲和性的分散介质引起聚集。如果含有形成粘结剂所必需的成分的溶液中含有的溶剂与形成粘结剂所必需的成分之间的亲和性低，形成粘结剂所必需的成分与溶剂不相容。即使作为涂料该成分分散在溶剂中或与溶剂相容，在膜的形成过程中聚集或分离发生以引起白化。能够使用具有100℃-200℃的沸点的分散介质或溶剂。这样的分散介质或溶剂的实例包括1-甲氧基-2-丙醇、2-乙基-1-丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂，和它们的混合物。
本实施方案中使用的分散介质能够含有中空颗粒。代替中空颗粒，可使用实心金属氧化物颗粒或中空颗粒和实心颗粒的混合物。通过使用实心金属氧化物颗粒，能够增加膜的耐磨性。能够没有特别限制地使用任何颗粒，但从折射率的观点出发，能够使用具有低折射率的颗粒，例如SiO2或MgF2的颗粒。能够使用具有10nm以下的平均颗粒直径的金属氧化物颗粒。
用于涂布的基材能够是玻璃或聚合物基材。基材可以具有任何形状例如平面、曲面、凹面、凸面或膜。
可没有特别限制地采用任何方法形成含有中空颗粒和溶剂的涂料的涂层。在形成颗粒的膜后用含有形成粘结剂所必需的成分的溶液进行随后的膜的形成。因此，浸渍例如浸涂引起与基材附着的颗粒的脱落。因此，通过浸渍以外的任何通常的用于液体涂布的方法，例如旋转涂布或喷射涂布，用含有形成粘结剂所必需的成分的溶液进行膜的形成。从上述的颗粒的脱落的观点出发或者鉴于在具有曲面的基材例如透镜上形成具有均匀厚度的膜，能够采用旋转涂布形成涂料的膜。
涂布后，进行干燥。能够采用例如热板或电炉来进行干燥。设定作为干燥条件的温度和时间以不影响基材并且能够使中空颗粒内的有机溶剂蒸发。通常，温度为300℃以下。
此外，减反射膜可在由与基材表面平行的方向上排列的多重层叠的颗粒11形成的层与基材之间具有单层或多层的例如高折射率层或中折射率层。高折射率层和中折射率层的材料的实例包括氧化锆、氧化钛、氧化钽、氧化铌、氧化铪、氧化铝、二氧化硅和氟化镁。能够通过例如气相沉积或溅射形成这些层。
减反射膜可在由与基材表面平行的方向上排列的多重层叠的颗粒11形成的层上有具有功能例如拒水或拒油的单层或多层。功能层的材料的实例包括含氟涂料和含有机硅的涂料。
这些折射层和功能层能够通过真空气相沉积、溅射、CVD、浸涂、旋转涂布或喷涂形成。
现在通过实施例对本发明更具体地说明，但在本发明的范围内并不限于下述实施例。
[实施例]
[实施例1-3]
通过在基材上涂布在分散介质中分散有颗粒的液体，然后涂布含有形成粘结剂所必需的成分的溶液并且进行干燥来制备光学部件。实施例中，使含有形成粘结剂所必需的成分的溶液中固体的浓度变化以进行评价。
如下制备实施例1-3的样品。
[在分散介质中分散有颗粒的液体]
通过用28.1g的1-甲氧基-2-丙醇(Cica特级，由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)稀释6.0g的中空二氧化硅浆料IPA分散液(Sluria1110，由JGC C&C制造，平均Feret直径：55nm，固体浓度：20.5wt％)来制备分散液(固体浓度：3.6wt％)。
[含有形成粘结剂所必需的成分的溶液]
通过分别用29.5g(固体浓度：0.76wt％，实施例1)、48.0g(固体浓度：0.5wt％，实施例2)或21.0g(固体浓度：1.0wt％，实施例3)的1-甲氧基-2-丙醇(Cica特级，由KantoChemical Co.,Inc.制造)稀释6.0g的烷氧基硅烷水解缩合产物(Accuglass T-11(111)，由Haneywell制造，固体浓度：4.5wt％)来制备含有形成粘结剂所必需的成分的溶液。括号中所示的各个固体浓度表示制备的溶液中的浓度。
[膜形成]
在具有39mm的直径和2mm的厚度的每个玻璃基材BK7上，滴加0.2mL的在分散介质中分散有颗粒的液体，并且使用旋转涂布器以3000rpm用30秒形成膜。随后，将0.2mL的实施例1、2或3的含有形成粘结剂所必需的成分的溶液滴到设置有在分散介质中分散有颗粒的液体的膜的基材上，并且使用旋转涂布器以3000rpm用30秒形成膜。随后，将膜形成后的基材均在200℃下烧成1小时以形成膜以制备实施例1、2或3的光学部件。
[评价]
在400-700nm的波长下用透镜光谱反射率测定仪器(USPM-RU，由Olympus Corp.制造)测定每个实施例中制备的光学部件的反射率。由基材的折射率和显示最小反射率的波长确定光学部件的折射率。实施例1-3中的光学部件的初期折射率分别为1.25、1.23和1.27。
在300g/cm2的载荷下用棉布(Clint，由Asahi Kasei Chemicals Corp.制造)将每个光学部件往复摩擦20次，然后如上所述测定光学部件的折射率。结果，确认折射率没有变动，并且没有观察到划伤。
如下评价散射。设置基材支架以致将光学部件恒定地放置在相同的位置。将照度计(T-10M，由Konica Minolta Sensing,Inc.制造)设置于基材支架。从与表面垂直的方向，以4000lux的照度用白光照射基材表面侧，同时测定照度。另外，设置下述的比较例1的装备有减反射膜的基材以致基材的膜设置面是白光照射侧。将每个基材倾斜45度，并且用照相机(透镜：EF 50mm F2.5compact macro，由CANON KABUSHIKI KAISHA制造，照相机：EOS-7D，由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)从照射面的相反面的法线方向拍摄照片。照相机的拍摄条件为ISO 400，白色平衡：晴天，光圈：20，和快门速度：10秒。作为用于评价散射的散射值，计算拍摄图像中的基材表面上700pix×700pix的任意四个位置的亮度的平均值。将基材倾斜45度并且通过投影仪从膜设置面的后面用白光照射以确认散射状态。实施例1-3的光学部件的散射值分别为17、15和19。每个实施例中，散射值小，并且得到的光学部件透明。
为了确认基材的空隙状态，用聚焦离子束装置(SMI3200F，由SII NanoTechnologyInc.制造)在基材的横截面方向以100nm的厚度将基材切出，并且用25000倍的放大倍率用扫描透射电子显微镜(S-5500，由Hitachi High-Technology Corp.制造)对横截面状态进行明视场透射观察。通过用白色强调来观察空隙部。用Image-Pro Plus(由MediaCybernetics,Inc.制造)测定拍摄的透射图像的白色部分，即空隙以计数具有1000nm2以上的横截面面积的空隙的数目。结果，在每个实施例中这样的空隙数目为0个/平方微米。
图2是实施例1中的膜的横截面的扫描透射电子显微镜照片。由图2确认每个颗粒的高度的偏差在颗粒的半径内并且将在与基材表面平行的方向上排列的颗粒层叠三层。不存在具有1000nm2以上的横截面面积的大空隙。没有观察到颗粒的不均匀分布，并且颗粒之间的间隙均匀分布。同样地观察实施例2和3中的排列状态以确认将在与基材表面平行的方向上排列的颗粒层叠三层。
对实施例1-3的光学部件评价二维密度。为了确认这些光学部件的表面状态，以100000倍的放大倍率用扫描反射电子显微镜观察表面。在每个光学部件中，确认如下状态：在与基材表面平行的方向上排列的颗粒层叠三层。使用Image-Pro Plus(由MediaCybernetics,Inc.制造)确定拍摄的图像的任何500nm×500nm区域中的表面颗粒部分的面积，并且将颗粒部分与用于评价的面积的面积比确定为二维密度。实施例1-3的光学部件的二维密度分别为0.86、0.88和0.85。
[比较例1]
本比较例中，对使用由于涂料的经时变化而具有不同分散状态的涂料制备的具有不同的二维密度的减反射膜进行评价。
[涂料的制备]
通过将18.0g的中空二氧化硅浆料IPA分散液(Sluria 1110，由JGC C&C制造，平均Feret直径：50nm，固体浓度：20.5wt％)和13.7g的烷氧基硅烷水解-缩合产物A(AccuglassT-11(111)，由Haneywell制造，固体浓度：4.5wt％)混合来制备涂料原液B。
通过用20.9g的2-正-丁氧基乙醇(特级，由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)稀释10g的涂料原液B来制备涂料。
[膜形成]
在具有39mm的直径和2mm的厚度的玻璃基材BK7上，滴加0.2mL的涂料，并且使用旋转涂布器以3000rpm用30秒形成膜。随后，在200℃下将膜形成后的基材烧成1小时以形成膜以制备比较例1的光学部件。
[评价]
如实施例1中那样对比较例1中制备的光学部件评价折射率和耐磨性。结果，初期折射率为1.23，耐磨性试验后，确认折射率没有变动，并且没有观察到划伤。
如实施例1中那样也评价散射，并且散射值为32。
为了确认该光学部件的空隙状态，采用与实施例1中相同的方法计数具有1000nm2以上的横截面面积的空隙的数目。结果，这样的空隙的数目为12个/平方微米。
如实施例1中那样确认颗粒的排列状态。结果确认颗粒的高度的偏差大于颗粒的半径并且颗粒没有在与基材表面平行的方向上排列。
采用与实施例1中相同的方法评价二维密度，但是颗粒没有在与基材表面平行的方向上排列，因此未能确定二维密度。
[实施例4-6和比较例2]
如下所述制备分散介质中分散有颗粒的液体和含有形成粘结剂所必需的成分的溶液。
[分散介质中分散有颗粒的液体]
通过用22g的2-正-丁氧基乙醇(特级，由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)稀释6.0g的中空二氧化硅浆料IPA分散液(Sluria 1110，由JGC C&C制造，平均Feret直径：50nm，固体浓度：20.5wt％)来制备分散液(固体浓度：4.4wt％)。
[含有形成粘结剂所必需的成分的溶液]
通过用29.5g的2-正-丁氧基乙醇(特级，由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)稀释6g的烷氧基硅烷水解-缩合产物(Accuglass T-11(111)，由Haneywell制造，固体浓度：4.5wt％)来制备溶液(固体浓度：0.76wt％)。
[膜形成]
在具有39mm的直径和2mm的厚度的玻璃基材BK7上，在制备后10分钟(实施例4)、制备后3小时(实施例5)或制备后在4℃下静置1周(实施例6)，在23℃的溶液温度下在23℃的室温下将0.2mL的在分散介质中分散有颗粒的液体滴加，并且使用旋转涂布器在2000rpm下用90秒形成膜。在设置有在分散介质中分散有颗粒的液体的膜的每个基材上，滴加制备后静置3小时的0.2mL的含有形成粘结剂所必需的成分的溶液，并且使用旋转涂布器在2000rpm下用90秒形成膜。随后，在200℃下将设置有膜的每个基材烧成1小时以形成膜以制备实施例4、5或6的光学部件。另外，制备后将分散液在4℃下存储1个月(比较例2)。使用该液体制备光学部件。即，在玻璃基材上，在23℃的溶液温度下在23℃的室温下滴加0.2mL的该液体，并且使用旋转涂布器在2000rpm下用90秒形成膜。在设置有该液体的膜的基材上，滴加制备后静置3小时的0.2mL的含有形成粘结剂所必需的成分的溶液，并且使用旋转涂布器在2000rpm下用90秒形成膜。随后，在200℃下将设置有膜的基材烧成1小时以形成膜以制备比较例2的光学部件。
[评价]
如实施例1中那样对上述制备的光学部件评价折射率和耐磨性。结果，每个光学部件的初期折射率为1.23，耐磨性试验后，确认折射率没有变动，并且没有观察到划伤。
如实施例1中那样也评价散射。实施例4-6和比较例2中在基材上形成的减反射膜的散射值分别为22、25、30和32。实施例4-6中的散射值低于比较例1中的散射值，但比较例2的散射值等于比较例1中的散射值。
采用如实施例1中的方法评价实施例4-6和比较例2的光学部件的二维密度。实施例4-6和比较例2中的二维密度分别为0.88、0.83、0.80和0.78。具有0.8以上的二维密度的膜中，确认与比较例1相比，散射值降低。但是，二维密度为0.78的比较例2中的散射值等于比较例1中的散射值。
为了确认实施例4-6中基材的空隙状态，采用与比较例1中相同的方法计数具有1000nm2以上的横截面面积的空隙的数目。结果，在每个实施例中这样的空隙的数目为0个/平方微米。如实施例1中那样确认颗粒的排列状态。结果，确认每个颗粒的高度的偏差在颗粒的半径内。而比较例2中，颗粒聚集以扰乱颗粒的排列。结果，颗粒的高度的偏差大于颗粒的半径，并且在与基材表面平行的方向上排列的颗粒没有层叠。
[实施例7-25]
这些实施例中，改变在分散介质中分散有颗粒的液体的固体浓度和旋转涂布条件，并且对具有不同厚度的减反射膜进行评价。
制备在分散介质中分散有颗粒的液体和含有形成粘结剂所必需的成分的溶液。
[分散介质中分散有颗粒的液体]
通过用2-正-丁氧基乙醇(特级，由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)稀释6.0g的中空二氧化硅浆料IPA分散液(Sluria 1110，由JGC C&C制造，平均Feret直径：50nm，固体浓度：20.5wt％)而制备具有3.6wt％、3.8wt％、4.0wt％、4.2wt％或4.4wt％的固体浓度的在分散介质分散有颗粒的液体。
[含有形成粘结剂所必需的成分的溶液]
通过用27.8g的2-乙基-1-丁醇(EP，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)稀释6g的烷氧基硅烷水解-缩合产物(Accuglass T-11(111)，由Haneywell制造，固体浓度：4.5wt％)来制备具有0.8wt％的固体浓度的溶液。
[膜形成]
为了制备具有不同厚度的减反射膜，在实施例7-25中，改变分散液的浓度和旋转涂布的旋转速度，其他条件如实施例1中那样。将每个实施例中的分散液浓度和旋转涂布旋转速度示于表1中。
在具有39mm的直径和2mm的厚度的每个玻璃基材BK7上，滴加0.2mL的实施例7中的在分散介质中分散有颗粒的液体，并且使用旋转涂布器在表1中所示的旋转速度下用90秒形成膜。随后，在设置有在分散介质中分散有颗粒的液体的膜的基材上滴加0.2mL的具有0.8wt％的固体浓度的含有形成粘结剂所必需的成分的溶液，并且在与在分散介质中分散有颗粒的液体相同的条件下使用旋转涂布器形成膜。随后，在200℃下将膜形成后的基材烧成1小时以形成膜以制备光学部件。同样地，在表1中所示的条件下形成实施例8-25的膜以制备光学部件。
[表1]
Figure BDA0001296331600000161
[评价]
如实施例1中那样，在400-700nm的波长下用透镜光谱反射率测定仪器(USPM-RU，由Olympus Corp.制造)测定每个实施例中制备的光学部件的反射率。由基材的折射率和显示最小反射率的波长确定折射率和厚度。此外，如实施例1中那样评价耐磨性和散射。将结果示于表2中。
[表2]
折射率 膜厚 耐磨性 散射值
实施例7 1.25 89nm 令人满意 23
实施例8 1.25 106nm 令人满意 13
实施例9 1.25 113nm 令人满意 15
实施例10 1.25 120nm 令人满意 24
实施例11 1.25 79nm 令人满意 11
实施例12 1.25 87nm 令人满意 24
实施例13 1.25 95nm 令人满意 21
实施例14 1.25 99nm 令人满意 19
实施例15 1.25 108nm 令人满意 16
实施例16 1.25 71nm 令人满意 7
实施例17 1.25 78nm 令人满意 11
实施例18 1.25 86nm 令人满意 20
实施例19 1.25 94nm 令人满意 22
实施例20 1.25 99nm 令人满意 20
实施例21 1.25 64nm 令人满意 16
实施例22 1.25 72nm 令人满意 7
实施例23 1.25 76nm 令人满意 10
实施例24 1.25 84nm 令人满意 18
实施例25 1.25 69nm 令人满意 11
每个实施例中初期折射率为1.25，耐磨性试验后，确认折射率没有变动，没有观察到划伤。图3表示膜厚度与散射值之间的关系。确认散射值关于膜厚度具有周期性。使用具有25nm的平均颗粒半径的颗粒的实施例7-25中，在约71nm和112nm的膜厚度下散射值小，膜厚度接近于最紧密填充的膜厚度，并且在小于71nm、高于112nm以及它们之间的膜厚度的范围内散射值大。最小散射值之间的膜厚度之差为约40nm。
本发明的减反射膜能够应用于具有使光入射/射出表面的反射光强度减小的功能的光学元件，例如，以照相机或摄像机为代表的摄像装置或者以液晶投影仪或电子照相设备的光学扫描装置为代表的投影装置。
尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。
本申请要求于2011年7月21日提交的日本专利申请No.2011-160078的权益，在此通过引用将其全文并入本文。

Claims (9)

1.光学部件，包括：
基材；和
设置在该基材上的减反射膜，该减反射膜具有包含颗粒和粘结剂的层，
其中颗粒的形状出现于该减反射膜的与基材相对侧的表面，
位于该层的与基材相对侧的表面的颗粒被粘结剂部分覆盖，和
该层的折射率为1.23－1.27。
2.根据权利要求1所述的光学部件，其中该粘结剂具有空隙，并且该空隙与该层的体积比为5体积％-25体积％。
3.根据权利要求1所述的光学部件，其中该颗粒是含有二氧化硅的中空颗粒。
4.根据权利要求3所述的光学部件，其中该中空颗粒具有15nm-100nm的平均颗粒直径。
5.根据权利要求1所述的光学部件，其中该减反射膜由该层和在该基材和该层之间设置的单层或多层构成。
6.根据权利要求1所述的光学部件，其中在该减反射膜上设置具有拒水性或拒油性的单层或多层。
7.根据权利要求1所述的光学部件，
其中该层包含15wt％－50wt％的粘结剂，和
该层包含50wt％－85wt％的中空颗粒。
8.根据权利要求1所述的光学部件，
其中所述颗粒为中空颗粒，
该中空颗粒具有15nm-100nm的平均颗粒直径，
该层包含15wt％－50wt％的粘结剂，
该层包含50wt％－85wt％的中空颗粒。
9.根据权利要求1所述的光学部件，
其中配置该层中所含的该颗粒使得二维密度为0.8-0.88。
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