CN107081153A - 一种基于催化剂光催化还原Cr(VI)的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属离子处理技术领域，涉及一种基于催化剂光催化还原Cr(VI)的方法，先将Fe3+/TiO2光催化剂加入到重铬酸钾溶液中搅拌均匀后调节溶液pH，得到混合液，再将混合液倒入底部设曝气板的自制光催化反应器中，持续曝空气直至Cr(VI)在Fe3+/TiO2催化剂表面及反应器内表面达到吸附平衡；然后接通紫外光源进行Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化反应，实现Cr(VI)的还原降解；其方法简单，操作方便，成本低，光催化还原效率高，无需向光催化还原反应体系中添加其它化学物质，无二次污染。
Description
技术领域：
本发明属于金属离子处理技术领域，涉及一种光催化还原降解Cr(VI)的方法，特别是一种基于Fe3+/TiO2催化剂光催化还原Cr(VI)的方法，安全高效地去除水体中重金属离子Cr(VI)。
背景技术：
六价铬Cr(VI)污染物主要来自于采矿、冶金、电镀、制革、重铬酸盐化工生产及铬渣处理等行业，上述行业在化工生产或废物处理过程中会产生大量含铬重金属离子废水，含铬重金属离子废水的未达标排放对水环境、土壤环境及生态环境造成严重污染。在制备重铬酸盐过程中，每生产1吨重铬酸盐，就会产生3.5吨左右的铬渣，据不完全统计，目前国内冶金和化工业每年至少排出20-30万吨铬渣，而铬渣中含有大量的剧毒物质Cr(VI)。含铬废水的排放及铬渣的处理不当均会对生态环境造成巨大的危害，如2011年“云南曲靖重金属Cr(VI)污染水库事件”对当地水源造成重大污染(因5000吨铬渣倒入水库，致使水库致命Cr(VI)超标2000倍)，该事件在社会上产生了极大反响，也引起了人们对重金属离子污染和危害的极大关注。Cr(VI)为吞入性/吸入性污染物，且很容易被人体吸收。国内外大量毒理学研究证实，长期暴露在Cr(VI)环境中的人体，不仅皮肤会产生过敏现象，而且其他器官也会发生遗传性基因缺陷等病症。Cr(VI)具有生物累积性、生物持久性和难降解性三大特性，通过呼吸***进入人体后，不仅会使鼻粘膜萎缩，造成鼻溃疡、流鼻血和鼻中隔穿孔，进而恶化为鼻咽癌；而且还会使肺发生器质性病变，极易诱发肺癌；其通过消化***进入人体后，会导致肝脏和肾脏的损伤、恶心、胃肠道刺激、胃溃疡、胃痉挛甚至死亡。
意识到Cr(VI)的环境及生态危害，国内外许多学者投身于Cr(VI)的环境治理中。在酸性条件下，Cr(VI)的氧化性和稳定性均较强，很难被氧化降解。目前，去除水体或铬渣浸出液中Cr(VI)的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离法、电解还原法和化学试剂还原法等，其中化学沉淀、离子交换、吸附和膜分离等方法只是把Cr(VI)从一相转移到另外一相中，不仅不能从根本上去除Cr(VI)，而且在后续Cr(VI)的处理过程中极易产生二次污染；电解法是在一定电压条件下将Cr(VI)快速转化为Cr(III)的方法，因为Cr(III)的毒性远低于Cr(VI)的毒性，所以电解还原是较为安全的去除Cr(VI)的方法，但为了维持较高的电解效率，需要给反应体系施加较高电压，并向溶液中不断补充支持电解质，因此处理成本提高；TiO2光催化还原是一种更为安全、绿色和环境友好的水处理技术，TiO2是一种环境友好光催化材料，在紫外光照射下，其表面产生还原性极强的光生电子，它们能有效地将Cr(VI)还原为Cr(III)。在TiO2光催化还原处理Cr(VI)的过程中，因为不需要向反应体系添加其他化学物质，所以降低了反应成本及二次污染的潜在危害，但是现有的TiO2光催化还原方法效率不高。因此，寻求一种提高TiO2还原Cr(VI)的光催化效率、基于Fe3+/TiO2催化剂光催化还原Cr(VI)的方法。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种绿色、安全、高效的基于Fe3+/TiO2催化剂光催化还原Cr(VI)的方法，采用自制的Fe3+/TiO2催化剂，在自制的光催化反应器中研究Fe3+/TiO2光催化还原降解Cr(VI)的反应及还原反应动力学，为实际含铬废水的处理提供理论指导与技术支持。
为了实现上述目的，本发明采用Fe3+/TiO2催化剂光催化还原Cr(VI)的具体过程为：
(1)先将Fe3+/TiO2光催化剂加入到浓度为1～8mg/L的重铬酸钾溶液中搅拌均匀，然后用NaOH或HCl调节溶液pH，得到溶液pH值为1～9的混合液，其中混合液中Fe3+/TiO2光催化剂的浓度为0.5～5g/L；
(2)将混合液倒入底部设曝气板的自制光催化反应器中，持续曝空气直至Cr(VI)在Fe3+/TiO2催化剂表面及反应器内表面达到吸附平衡；
(3)吸附达到平衡后，接通紫外光源，控制紫外光辐射强度为280～320mW/cm2，进行Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化反应，反应时间为60min，实现Cr(VI)的还原降解。
本发明所述Fe3+/TiO2光催化剂以P25TiO2催化剂为载体，Fe(NO3)3·9H2O为浸渍液，采用超声-浸渍法制备得到，具体制备过程如下：先称取5g TiO2粉末置入100ml浓度为0.1mol/L的Fe(NO3)3·9H2O溶液中，超声-浸渍60min后离心分离20min，再将离心得到的固体转移到马弗炉中在300～400℃低温条件下煅烧2～3h得到白色板结固体，然后将得到白色板结固体轻微研磨，用去离子水清洗5次以上，最后将其转移到烘箱中，在90℃温度下烘干，轻微研磨，过一百目筛备用。
本发明所述自制光催化反应器的主体结构包括第一备用取样口、冷凝循环水出口、第二备用取样口、曝气孔、冷凝循环水入口、中部取样口、第三备用取样口、石英套管和反应器壳体；反应器壳体的最外层和最内层均安装有玻璃管，石英套管深入到反应器壳体的内部，用于放置紫外灯管；反应器壳体的上部左侧自上而下依次开有第一备用取样口、冷凝循环水出口和第二备用取样口，反应器壳体的右侧自下而上依次开有冷凝循环水入口、中部取样口和第三备用取样口，曝气孔设置在反应器壳体的底部，第一备用取样口、第二备用取样口、中部取样口、第三备用取样口和曝气孔均与反应器壳体最内层玻璃管相连；冷凝循环水入口和冷凝循环水出口均与反应器壳体最外层玻璃管相连。
本发明以Fe3+/TiO2为催化剂，研究Fe3+/TiO2高效还原Cr(VI)光催化反应，具有以下四个特征：一是Fe3+/TiO2光催化还原Cr(VI)反应是在自制的光催化反应器中进行；二是Fe3+/TiO2还原Cr(VI)的光催化率高于TiO2光催化还原效率；三是Fe3+/TiO2还原Cr(VI)的光催化效率高达99.8％；四是Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化反应符合一级反应动力学方程，半衰期较短仅为7.85min。
本发明与现有技术相比，提供了一种安全、高效还原Cr(VI)的新方法，其方法简单，操作方便，成本低，光催化还原效率高，无需向光催化还原反应体系中添加其它化学物质，无二次污染。
附图说明：
图1为本发明实施例催化剂用量对Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化效率的影响曲线图。
图2为本发明实施例Cr(VI)初始浓度对Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化效率的影响曲线图。
图3为本发明实施例反应液pH对Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化效率的影响曲线图。
图4为本发明实施例Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化反应动力学曲线图。
图5为本发明所述自制光催化反应器的主体结构原理示意图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
本实施例采用Fe3+/TiO2催化剂光催化还原Cr(VI)的具体过程为：
(4)先将Fe3+/TiO2光催化剂加入到浓度为1～8mg/L的重铬酸钾溶液中搅拌均匀，然后用NaOH或HCl调节溶液pH，得到溶液pH值为1～9的混合液，其中混合液中Fe3+/TiO2光催化剂的浓度为0.5～5g/L；
(5)将混合液倒入底部设曝气板的自制光催化反应器中，持续曝空气直至Cr(VI)在Fe3+/TiO2催化剂表面及反应器内表面达到吸附平衡；
(6)吸附达到平衡后，接通紫外光源，控制紫外光辐射强度为280～320mW/cm2，进行Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化反应，反应时间为60min，实现Cr(VI)的还原降解。
本实施例所述Fe3+/TiO2光催化剂以P25TiO2催化剂为载体，Fe(NO3)3·9H2O为浸渍液，采用超声-浸渍法制备得到，具体制备过程如下：先称取5g TiO2粉末置入100ml浓度为0.1mol/L的Fe(NO3)3·9H2O溶液中，超声-浸渍60min后离心分离20min，再将离心得到的固体转移到马弗炉中在300～400℃低温条件下煅烧2～3h得到白色板结固体，然后将得到白色板结固体轻微研磨，用去离子水清洗5次以上，最后将其转移到烘箱中，在90℃温度下烘干，轻微研磨，过一百目筛备用。
本实施例所述自制光催化反应器的主体结构包括第一备用取样口1、冷凝循环水出口2、第二备用取样口3、曝气孔4、冷凝循环水入口5、中部取样口6、第三备用取样口7、石英套管8和反应器壳体9；反应器壳体9的最外层和最内层均安装有玻璃管，石英套管8深入到反应器壳体9的内部，用于放置紫外灯管；反应器壳体9的上部左侧自上而下依次开有第一备用取样口1、冷凝循环水出口2和第二备用取样口3，反应器壳体9的右侧自下而上依次开有冷凝循环水入口5、中部取样口6和第三备用取样口7，曝气孔4设置在反应器壳体9的底部，第一备用取样口1、第二备用取样口3、中部取样口6、第三备用取样口7和曝气孔4均与反应器壳体9最内层玻璃管相连；冷凝循环水入口5和冷凝循环水出口2均与反应器壳体9最外层玻璃管相连。
本实施例对Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化反应进行研究，首先考察影响Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化反应的实验条件，如：Fe3+/TiO2催化剂的用量、Cr(VI)初始浓度及反应液pH；然后建立Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化反应动力学，计算光催化反应速率常数和半衰期。
实施例1：催化剂用量对Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化效率的影响
本实施例准备五份同浓度、同体积的Cr(VI)溶液，采用不同用量的Fe3+/TiO2催化剂按上述光催化还原反应过程启动光催化反应，光催化反应条件如下：光催化反应时间为60min、紫外光辐射强度为280-320mW/cm2、Cr(VI)溶液的pH值为3，催化剂用量对Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化效率的影响结果如图1所示，由图1看出，Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化效率随催化剂Fe3+/TiO2用量的增大呈现出先增大后减小的趋势，最佳的催化剂用量为2g/L；当催化剂用量为0g/L时，Cr(VI)没有被还原降解，由此可见单独紫外光对Cr(VI)并没有降解作用；当催化剂用量小于2g/L时，随着催化剂用量的增大，Cr(VI)溶液中催化剂的浓度提高，增加Cr(VI)与Fe3+/TiO2碰撞、吸附、还原降解和脱附的几率，从而提高光催化还原效率；但当催化剂用量超过2g/L时，随着催化剂用量的增大，Cr(VI)溶液变得越来越浑浊，更多的Fe3+/TiO2颗粒不仅阻挡了紫外光的吸收，而且还反射紫外光，使得溶液内部的催化剂起不到光催化作用，从而抑制光催化效率。
实施例2：Cr(VI)初始浓度对Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化效率的影响
本实施例准备五份同体积不同浓度的Cr(VI)溶液，按上述光催化还原反应过程启动光催化反应，光催化反应条件如下：光催化反应时间为60min、紫外光辐射强度为280-320mW/cm2、Cr(VI)溶液的pH值为3、催化剂用量为1g/L，Cr(VI)溶液初始浓度对Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化效率的影响结果如图2所示，由图2看出：Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化效率随Cr(VI)溶液初始浓度的增大而减小，在催化剂用量不变的条件下，由于Cr(VI)溶液初始浓度越大，单位浓度Cr(VI)溶液中含有的催化剂量下降，所以Fe3+/TiO2光催化效率降低。
实施例3：反应液pH对Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化效率的影响
本实施例准备五份同浓度、同体积、不同pH值的Cr(VI)溶液，按上述光催化还原反应过程启动光催化反应，光催化反应条件如下：光催化反应时间为60min、紫外光辐射强度为280-320mW/cm2、催化剂用量为1g/L，Cr(VI)溶液pH对Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化效率的影响结果如图3所示，由图3可以看出，Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化效率随反应溶液pH值的增大而减小，最佳的pH值为1，结果证明Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化反应更容易在强酸性溶液中进行。
实施例4：Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化反应动力学
本实施例为给实际含Cr(VI)废水处理提供理论指导与技术支持，研究Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化反应动力学，并计算反应速率常数与半衰期，先建立反应时间t与ln(C0/C)的函数关系，其中C0为Cr(VI)的初始浓度，C为某一时刻Cr(VI)的浓度，函数关系式如图4所示，在以下实验条件下：Cr(VI)初始浓度为2mg/L，Fe3+/TiO2投加量为2g/L，溶液pH为1，在40min和60min的反应时间内，Fe3+/TiO2还原Cr(VI)光催化效率分别高达97.9％和99.8％，这说明Fe3+/TiO2反应有很强的光催化还原效率，由图4的内插图可以看出，在前40min，Fe3+/TiO2还原Cr(VI)反应基本满足一级反应动力学方程，反应速率常数为0.0584min-1，反应半衰期为7.85min。
Claims (3)
1.一种基于催化剂光催化还原Cr(VI)的方法，其特征在于具体过程为：
(1)先将Fe3+/TiO2光催化剂加入到浓度为1～8mg/L的重铬酸钾溶液中搅拌均匀，然后用NaOH或HCl调节溶液pH，得到溶液pH值为1～9的混合液，其中混合液中Fe3+/TiO2光催化剂的浓度为0.5～5g/L；
(2)将混合液倒入底部设曝气板的自制光催化反应器中，持续曝空气直至Cr(VI)在Fe3 +/TiO2催化剂表面及反应器内表面达到吸附平衡；
(3)吸附达到平衡后，接通紫外光源，控制紫外光辐射强度为280～320mW/cm2，进行Fe3 +/TiO2还原Cr(VI)光催化反应，反应时间为60min，实现Cr(VI)的还原降解。
2.根据权利要求1所述基于催化剂光催化还原Cr(VI)的方法，其特征在于所述Fe3+/TiO2光催化剂以P25TiO2催化剂为载体，Fe(NO3)3·9H2O为浸渍液，采用超声-浸渍法制备得到，具体制备过程如下：先称取5g TiO2粉末置入100ml浓度为0.1mol/L的Fe(NO3)3·9H2O溶液中，超声-浸渍60min后离心分离20min，再将离心得到的固体转移到马弗炉中在300～400℃低温条件下煅烧2～3h得到白色板结固体，然后将得到白色板结固体轻微研磨，用去离子水清洗5次以上，最后将其转移到烘箱中，在90℃温度下烘干，轻微研磨，过一百目筛备用。
3.根据权利要求1所述基于催化剂光催化还原Cr(VI)的方法，其特征在于所述自制光催化反应器的主体结构包括第一备用取样口、冷凝循环水出口、第二备用取样口、曝气孔、冷凝循环水入口、中部取样口、第三备用取样口、石英套管和反应器壳体；反应器壳体的最外层和最内层均安装有玻璃管，石英套管深入到反应器壳体的内部，用于放置紫外灯管；反应器壳体的上部左侧自上而下依次开有第一备用取样口、冷凝循环水出口和第二备用取样口，反应器壳体的右侧自下而上依次开有冷凝循环水入口、中部取样口和第三备用取样口，曝气孔设置在反应器壳体的底部，第一备用取样口、第二备用取样口、中部取样口、第三备用取样口和曝气孔均与反应器壳体最内层玻璃管相连；冷凝循环水入口和冷凝循环水出口均与反应器壳体最外层玻璃管相连。
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