CN107075639A - 双相不锈钢及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种双相不锈钢,其中,化学组成以质量%计,C:0.03%以下、Si:1.0%以下、Mn:1.0%以下、P:0.04%以下、S:0.01%以下、Cu:0.1~1.0%、Ni:5.0~7.5%、Cr:22.0~26.0%、W:6.0~12.0%、N:0.20~0.32%、Mo:0.01%以下、余量:Fe和杂质,金相组织以面积率计算,α相为0.40~0.60,余量为γ相和0.01以下的其它相。
Description
技术领域
本发明涉及双相不锈钢及其制造方法。
背景技术
在化学工业领域等、在高温高浓度氯化物的环境下存在腐蚀问题的用途中,寻求具备优异耐蚀性的不锈钢。
与以SUS304或SUS316L为代表的普通不锈钢相比,含有大量Cr的双相不锈钢(第一代双相不锈钢:SUS329J4L等)显示出优异的耐蚀性。但是,近年来,不锈钢的应用环境变得极其严酷,以往的双相不锈钢无法表现出令人满足的耐蚀性。
专利文献1、专利文献2和专利文献3公开了一种双相不锈钢(第二代双相不锈钢),其满足作为双相不锈钢的表示耐蚀性的指标而已知的、用下述式(1)和式(2)表示的耐点蚀指数(PRE、PREW),随着应用环境的严酷化,通过使用Mo和N而使耐蚀性得以提高。但是,即使是这些第二代双相不锈钢,在海水环境下的耐蚀性也不充分。
PRE=Cr+3.3Mo+16N (1)
PREW=Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N (2)
专利文献4、专利文献5、专利文献6、非专利文献1和非专利文献2公开了含有W的双相不锈钢(第三代双相不锈钢)。第三代双相不锈钢与以往的第二代双相不锈钢相比耐蚀性优异,在海水环境下广泛使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭62-180043号公报
专利文献2:日本特开平2-258956号公报
专利文献3:日本特开平5-132741号公报
专利文献4:日本特开昭62-56556号公报
专利文献5:日本特开平5-132741号公报
专利文献6:日本特开平8-170153号公报
非专利文献
非专利文献1:Anthony Comer,Lisa Looney,Corrosion and fatiguecharacteristics of positively polarised Zeron 100base&weld metal in syntheticseawater,International Journal of Fatigue,Vol 28,826-834.
非专利文献2:腐蚀中心新闻“腐蚀センターニュース”No.059(2012)
发明内容
发明要解决的问题
即便是第三代双相不锈钢,在化学工业领域等与海水相比更加严酷的高温高浓度氯化物的环境下的耐蚀性也不充分。
本发明的目的在于,提供通过提高第三代双相不锈钢的耐蚀性而能够解决在化学工业领域等高温·高浓度氯化物的环境下的腐蚀问题的双相不锈钢及其制造方法。
用于解决问题的方案
以往认为W对于耐蚀性造成的影响及其作用机理与Mo为相同的机理。但是,本发明人等针对Mo和W的干预耐蚀性的作用机理进行了详细研究,结果发现:在严酷的环境下,以往的见解存在错误。
图1示出纯W和纯Mo在腐蚀环境中的极化曲线。如图1所示那样,即使在Mo发生溶出的区域中,W也几乎不溶出。由此可预测:Mo与W对耐蚀性提高造成的影响明显不同。
因而,以第三代双相不锈钢的化学组成作为基础,针对不添加Mo但大量含有W的双相不锈钢的耐蚀性进行了详细研究。其结果得到下述见解。
(a)若适当地调整化学组成和制造方法,制成不析出σ相或χ相的α+γ二相组织,则在高温·存在高浓度氯化物的环境下也具有优异的耐蚀性。此时的耐蚀性超过由PREW的关系式可预测的耐蚀性。
(b)若适当地调整化学组成和制造方法,则在低pH、高温·存在高浓度氯化物的环境下形成的钝化皮膜可富含W。富含W的钝化皮膜在上述环境下的耐蚀性飞跃性地提高。
本发明是基于上述见解而进行的,以下述双相不锈钢及其制造方法作为主旨。
(1)一种双相不锈钢,其中,化学组成以质量%计,
C:0.03%以下、
Si:1.0%以下、
Mn:1.0%以下、
P:0.04%以下、
S:0.01%以下、
Cu:0.1~1.0%、
Ni:5.0~7.5%、
Cr:22.0~26.0%、
W:6.0~12.0%、
N:0.20~0.32%、
Mo:0.01%以下、
余量:Fe和杂质,
金相组织以面积率计,α相为0.40~0.60,余量为γ相和0.01以下的其它相。
(2)根据上述(1)所述的双相不锈钢,其中,在保持为90℃的250g/L的NaCl水溶液中浸渍时,对应于100μA/cm2的点蚀电位为600mV(vs.SCE)以上。
(3)根据上述(1)或(2)所述的双相不锈钢,其中,在pH=1的试验液中浸渍24小时后的钝化皮膜的最外表面的化学组成满足下述式(i)。
W/(Fe+Cr)≥0.09…(i)
其中,上述式中的各元素符号表示钝化皮膜的最外表面的各元素的含量(at%)。
(4)一种双相不锈钢的制造方法,其中,对于具有上述(1)所述的化学组成的钢实施下述热处理:加热至1150~1300℃的温度域为止,在该温度域下保持后,以水冷以上的冷却速度进行冷却。
应予说明,本发明中,α相是指铁素体相,γ相是指奥氏体相。
发明的效果
根据本发明,能够获得具有优异耐蚀性的双相不锈钢。该双相不锈钢可适用于在高温·高浓度氯化物的环境下存在腐蚀问题的化学工业领域等。
附图说明
图1是纯W和纯Mo在腐蚀环境中的极化曲线的示意图。
图2是实施例中的钝化皮膜的最外表面的W/(Fe+Cr)的值与点蚀电位的关系的示意图。
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式进行说明。在下述说明中,针对各元素的含量,“%”是指“质量%”。
1.母材的化学组成
C:0.03%以下
C是奥氏体生成元素,对于使奥氏体相变得稳定而言是有效的。但是,在本发明那样的高Cr不锈钢中,其含量超过0.03%时,有可能析出Cr碳化物、耐蚀性变差。因此,C含量设为0.03%以下。优选为0.01%以下。C即使是微量,只要包含C就具有上述效果,因此下限没有特别限定。其中,为了充分获得上述效果,优选含有0.003%以上的C。
Si:1.0%以下
Si作为钢的脱氧成分是有效的,但其含量过多时,有可能促进σ相和χ相的析出。因此,Si含量设为1.0%以下。优选为0.5%以下。利用其它元素进行脱氧时,Si含量实质上可以为零,但为了充分获得上述效果,优选含有0.2%以上的Si。
Mn:1.0%以下
Mn为奥氏体生成元素,有助于奥氏体的稳定化。但是,其含量过多时,成为腐蚀起点的MnS有可能会析晶或析出。因此,Mn含量设为1.0%以下。优选为0.5%以下。Mn即使为微量,只要含有Mn就具有上述效果,因此下限没有特别限定。其中,为了充分获得上述效果,优选含有0.1%以上的Mn。
P:0.04%以下
P是在制造中不可避免的杂质元素,其含量过多时,加工性有可能降低。因此,P含量设为0.04%以下。优选为0.01%以下。
S:0.01%以下
S是在制造中不可避免的杂质元素,其含量过多时,加工性有可能降低。此外,担心成为腐蚀起点的MnS会析晶或析出。因此,S含量设为0.01%以下。优选为0.004%以下。
Cu:0.1~1.0%
Cu是奥氏体生成元素,对于提高耐硫酸性是有效的。此外,还具有促进大量包含W的钝化皮膜的形成的效果。具体而言,具有促进阴极反应、加快形成大量包含W的钝化皮膜的效果。因此,其含量设为0.1%以上。但是,其含量过多时,成形性有可能变差。因此,Cu含量设为0.1~1.0%以下。下限优选为0.4%,上限优选为0.6%。
Ni:5.0~7.5%
Ni是奥氏体生成元素。为了获得在与Cr、W等铁素体生成元素的关系方面具有期望平衡的α+γ二相组织,需要在5.0~7.5%的范围内含有Ni。下限优选为6.0%,上限优选为6.8%。
Cr:22.0~26.0%
Cr是铁素体生成元素,此外,是对于提高耐蚀性而言有效的基本元素。Cr含量过少时或过多时,能够稳定地获得α+γ二相组织的温度域变得狭窄。因此,Cr含量设为22.0~26.0%。下限优选为23.0%,上限优选为25.5%。
W:6.0~12.0%
W是铁素体生成元素,此外,对于表现出优异的耐蚀性而言是重要的元素。W含量过少时或过多时,无法稳定地获得α+γ二相组织。因此,W含量限定为6.0~12.0%。下限优选为8.0%,上限优选为11.0%。
N:0.20~0.32%
N是奥氏体生成元素,对于提高双相不锈钢的热稳定性和耐蚀性而言是有效的元素。为了获得在与Cr、W等铁素体生成元素的关系方面具有期望平衡的α+γ二相组织,需要含有0.20%以上的N。但是,其含量超过0.32%时,有可能因生成氮化物而导致钢的韧性、耐蚀性显著变差。因此,N含量设为0.20~0.32%。下限优选为0.24%,上限优选为0.28%。
Mo:0.01%以下
Mo与Cr和W同样为铁素体生成元素。但是,含有Mo时,会使W的固溶度降低,因此需要尽量降低其含量。因此,Mo的含量设为0.01%以下。优选为0.008%以下。
本发明的双相不锈钢的化学组成在各自规定的范围内包含上述的各元素,余量由Fe和杂质组成。杂质是指在工业上制造钢材时,由于矿石、废料等原料及其它因素而混入的成分。
2.母材的金相组织
母材具有α相的面积率为0.40~0.60、余量为γ相和0.01以下的其它相的α+γ二相组织。除了α相和γ相之外的相中,尤其是σ相和χ相在其周围形成缺Cr层,导致耐蚀性变差,因此,优选使它们的总面积率为零,但允许为0.01以下。应予说明,γ相的比例大时,耐蚀性有时会变差,因此,γ相的面积率优选设为0.58以下。
3.钝化皮膜
若利用适当的条件制造具有上述化学组成和金相组织的双相不锈钢,则能够将在低pH、高温·存在高浓度氯化物的环境下形成的钝化皮膜制成富含W的产物。在低pH环境下,钝化皮膜中的Fe和Cr会发生腐蚀,但包含大量有效地贡献于耐蚀性的W的钝化皮膜的耐蚀性优异。
并且,在pH=1的试验液中浸渍24小时后的钝化皮膜的最外表面的化学组成满足下述式(i)时,能够使双相不锈钢的耐蚀性飞跃性地提高。下述式(i)的左侧值更优选设为0.10%以上。
W/(Fe+Cr)≥0.09…(i)
其中,上述式中的各元素符号表示钝化皮膜的最外表面的各元素的含量(at%)。
4.双相不锈钢的制造方法
本发明的双相不锈钢通过实施下述热处理而制成产品:在通常采用的制造条件下进行熔炼,实施热加工、冷加工等必要的加工,最终加热至1150~1300℃的温度域为止,在该温度域中进行保持后,以水冷以上的冷却速度进行冷却。
这是因为:若上述热处理温度低于1150℃,则难以避免σ相或χ相的析出,此外,超过1300℃时,有可能得不到α相的面积率为0.4~0.6、余量实质上为γ相的α+γ二相组织。因此,热处理在1150~1300℃的温度域下进行。保持时间因双相不锈钢的厚度而异,可以在1~120min的范围内适当选择。
若在上述温度域中进行保持后的冷却速度过慢,则在冷却过程中有可能析出σ相或χ相,因此以水冷以上的冷却速度进行冷却。具体而言,以40℃/s以上的冷却速度进行冷却即可。
以下,通过实施例来更具体地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
实施例1
利用17kg的真空熔炉,对具有表1所示化学组成的钢锭进行熔炼,热轧至4~8mm的厚度为止。应予说明,针对任意的钢,均以下式定义的耐点蚀指数PREW达到43~44左右的方式进行调整。
PREW=Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N
其中,上述式中的各元素符号表示钢中的各元素的含量(质量%)。
其后,加热至表1所示的温度并进行保持后,进行水冷而得到供试材料。此外,作为供试材料,还准备了具有表2所示化学组成的市售不锈钢。针对这些供试材料,进行母材的金相组织的观察、耐蚀性的测定和钝化皮膜的成分分析。
[表1]
[表2]
<母材的金相组织的观察>
针对各供试材的截面,使用光学显微镜以500倍的倍率进行观察,测定α相和γ相的面积率。进一步确认σ相和χ相的有无,未析出σ相和χ相时记作“○”,观察到至少析出一者时记作“×”,并且测定它们的总面积率。
<耐蚀性的测定>
从各供试材料中切出直径为15mm、板厚为2mm的圆盘状试验片,将表面湿式研磨精加工至#600。试验基于JIS G 0577(2014),测定对应于100μA/cm2的点蚀电位V’C100。应予说明,由于设想了高温·存在高浓度氯化物的环境,因此,水溶液使用了保持为90℃的250g/L的NaCl水溶液。
<钝化皮膜的成分分析>
针对一部分供试材料,在pH=1的试验液中浸渍24小时后,通过X射线光电子能谱法进行钝化皮膜中的各主要金属元素的测定,算出钝化皮膜的最外表面的W/(Fe+Cr)的值。
将它们的结果总结示于表3。
[表3]
表3
*表示偏离本发明的规定。
W/(Fe+Cr)≥0.09...(i)
如表3所示那样,化学组成和金相组织满足本发明规定的试验No.1~6的点蚀电位为600mV以上,显示出良好的耐蚀性。
与此相对,至少化学组成偏离本发明规定范围的试验No.16~21、25~27和29~32、以及至少金相组织偏离本发明规定范围的试验No.7~15、22~24和28呈现耐蚀性差的结果。
如图2所示那样,钝化皮膜的最外表面的W/(Fe+Cr)的值与点蚀电位之间存在一定的相关性,W/(Fe+Cr)的值为0.09以上时,能够使点蚀电位为600mV以上。
产业上的可利用性
根据本发明,能够得到具有优异耐蚀性的双相不锈钢。该双相不锈钢可适用于在高温·高浓度氯化物的环境下存在腐蚀问题的化学工业领域等。
Claims (4)
1.一种双相不锈钢,其中,化学组成以质量%计,
C:0.03%以下、
Si:1.0%以下、
Mn:1.0%以下、
P:0.04%以下、
S:0.01%以下、
Cu:0.1~1.0%、
Ni:5.0~7.5%、
Cr:22.0~26.0%、
W:6.0~12.0%、
N:0.20~0.32%、
Mo:0.01%以下、
余量:Fe和杂质,
金相组织以面积率计,α相为0.40~0.60,余量为γ相和0.01以下的其它相。
2.根据权利要求1所述的双相不锈钢,其中,在保持为90℃的250g/L的NaCl水溶液中浸渍时,对应于100μA/cm2的点蚀电位为600mV(vs.SCE)以上。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的双相不锈钢,其中,在pH=1的试验液中浸渍24小时后的钝化皮膜的最外表面的化学组成满足下述式(i):
W/(Fe+Cr)≥0.09…(i)
其中,上述式中的各元素符号表示钝化皮膜的最外表面的各元素的含量,含量的单位为at%。
4.一种双相不锈钢的制造方法,其中,对于具有权利要求1所述的化学组成的钢实施下述热处理:加热至1150~1300℃的温度域为止,在该温度域下保持后,以水冷以上的冷却速度进行冷却。
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