CN107075289B - 表面改性金属氧化物粒子分散液、硅酮树脂复合组合物及复合物、光学构件及发光装置 - Google Patents

表面改性金属氧化物粒子分散液、硅酮树脂复合组合物及复合物、光学构件及发光装置 Download PDF

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Abstract

一种表面改性金属氧化物粒子分散液等，其是在分散介质中分散表面改性金属氧化物粒子而成的，所述表面改性金属氧化物粒子在金属氧化物粒子的表面具有氢化硅烷基、疏水性官能团以及硅烷醇基，所述氢化硅烷基与所述硅烷醇基的比例为5:95以上且50:50以下。

Description

表面改性金属氧化物粒子分散液、硅酮树脂复合组合物及复 合物、光学构件及发光装置
技术领域
本发明涉及一种表面改性金属氧化物粒子分散液及其制造方法、表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合组合物、表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合物、光学构件以及发光装置。
背景技术
在创造新的功能性材料方面，通过使聚合物材料和金属氧化物等无机材料复合化来向聚合物材料赋予无机材料的特性的方法非常有用。通常，在尝试这种复合化时，利用如下各种方法：通过对金属氧化物等无机材料进行表面改性，提高该无机材料与聚合物材料之间的相容性，或者使预先复合化的原料聚合来获得复合物等。
聚合物材料中，硅酮树脂的耐热性、耐寒性等耐候性优异，并且电性、低毒性等也优异。为此，广泛使用于化妆品材料或医用材料至电气电子材料。并且，近几年，还着眼于其透明性，也使用于发光二极管的透明密封材料等要求透明性的构件。作为在这种用途中所要求的特性，可举出透明性、折射率等光学特性、硬度等机械特性。
例如，作为通过使硅酮树脂与金属氧化物等无机材料复合化来提高光学特性或机械特性的材料，提出了：使氧化钛粒子与硅酮树脂粘合剂复合化而成的透明光催化剂用涂料(专利文献1)，通过利用油剂、硅酮化合物以及氟化合物等对氧化钛粉末的表面进行表面处理来使其具有透明感的化妆品材料(专利文献2)等多数提案。
然而，在使硅酮树脂与金属氧化物等无机材料复合化时，在对原本亲水性的金属氧化物的表面不实施任何处理的情况下，亲水性的金属氧化物对于具有较高疏水性的硅酮树脂未充分融合，导致粒子之间凝聚。其结果，存在无法获得均匀的复合物的问题。因此，研究出了如下方法：通过利用疏水性的分散剂或反应性硅酮等对金属氧化物的表面进行表面改性来进行疏水化，改善金属氧化物与硅酮树脂材料的融合度之后，进行复合化。
在这种硅酮树脂与表面改性金属氧化物粒子的复合物中，存在如下问题：若欲为了改善取决于金属氧化物的含量的光学特性等物理特性，提高金属氧化物粒子的含有比率，则随着该金属氧化物粒子的含有比率的增加，表面改性剂的含有比率也增加。尤其是，在为了维持复合物的透明性而使用粒径较小的金属氧化物粒子的情况下，显著显现出该问题。因此，产生硅酮树脂在复合物中所占的含有比率变得过低的情况，其结果，硅酮树脂较大地做出贡献的硬度、柔软性等有可能不会充分显现出来。
并且，相比于具有与硅酮相同的硅氧烷骨架且折射率也比较接近的二氧化硅粒子，使氧化钛、氧化锌、氧化锆等折射率较高且比重也较大的金属氧化物粒子均匀且微细地分散于硅酮树脂中而使其复合化是很难的。因此，在透明密封材料等光路长度较长的构件中，存在很难兼顾透明性和高折射率的问题。
为了解决上述问题，提出了涉及如下金属氧化物粒子-硅酮树脂复合物的技术(专利文献3)：使通过具有硅-氢键(氢化硅烷基)的硅烷化合物和具有疏水性官能团的饱和烷基硅烷进行了表面改性的金属氧化物粒子分散于硅酮树脂中，由此使该金属氧化物粒子-硅酮树脂复合物兼备透明性、折射率等光学特性以及硬度等机械特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-60687号公报
专利文献2：日本特开平10-251123号公报
专利文献3：日本专利第5162879号公报
发明内容
发明要解决的问题
在此，根据专利文献3的技术，能够获得兼备较高的透明性、较高的折射率、优异的机械强度的金属氧化物粒子-硅酮树脂复合物。但是，由于用于金属氧化物粒子的改性的具有硅-氢键(氢化硅烷基)的硅烷化合物的稳定性差，因此尤其在对表面改性金属氧化物粒子分散液或表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合组合物进行保存时，在分散液或复合组合物中有时产生氢气，因此，在保存分散液或复合组合物时需要特别考虑保存状态等，存在改善的余地。
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种用于获得兼备透明性、折射率等光学特性、硬度等机械特性以及经时稳定性的金属氧化物粒子-硅酮树脂复合物的表面改性金属氧化物粒子分散液以及表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合组合物。并且，其目的在于提供一种兼备透明性、折射率等光学特性、硬度等机械特性以及经时稳定性的金属氧化物粒子 -硅酮树脂复合物以及具备该金属氧化物粒子-硅酮树脂复合物的光学构件以及发光装置。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题反复进行深入研究的结果，发现根据下述本发明，能够解决该课题，从而完成本发明。
即，本发明为如下。
[1]一种表面改性金属氧化物粒子分散液，其是在分散介质中分散表面改性金属氧化物粒子而成的，所述表面改性金属氧化物粒子在金属氧化物粒子的表面具有氢化硅烷基、疏水性官能团以及硅烷醇基，所述氢化硅烷基与所述硅烷醇基的比例为5:95以上且50:50以下。
[2]根据上述[1]所述的表面改性金属氧化物粒子分散液，其中，所述金属氧化物粒子的平均分散粒径为1nm以上且20nm以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的表面改性金属氧化物粒子分散液，其中，所述金属氧化物粒子含有氧化锆、氧化钛或氧化锌。
[4]根据上述[1]～[3]中任一个所述的表面改性金属氧化物粒子分散液，其中含有酸成分，所述酸成分相对于所述表面改性金属氧化物粒子的含量为 1ppm以上且100ppm以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一个所述的表面改性金属氧化物粒子分散液，其中，利用卡尔费歇尔水分测定仪测定的水分量为5ppm以上且200ppm以下。
[6]一种表面改性金属氧化物粒子分散液的制造方法，其中，通过包含氢化硅烷基的含氢化硅烷基表面改性剂和包含疏水性官能团的含疏水性官能团表面改性剂，或者通过同时包含氢化硅烷基和疏水性官能团的共存型表面改性剂，对金属氧化物粒子进行表面改性之后，在分散介质中进行水解，从而将一部分所述氢化硅烷基的氢取代为羟基并将该氢化硅烷基转化为硅烷醇基，将所述氢化硅烷基与所述硅烷醇基的比例设为5:95以上且50:50以下。
[7]根据[6]所述的表面改性金属氧化物粒子分散液的制造方法，其中，所述含氢化硅烷基表面改性剂为由式：HrSiXqY4-q-r表示的具有氢化硅烷基和疏水性官能团的含氢化硅烷基和疏水性官能团硅烷化合物，其中，X为由式： CnH2n+1表示的饱和烷基、苯基、环己基或苄基，其中n为1以上且20以下的整数，X为多个的情况下分别可相同也可不同；Y为氯、羟基、由式：CpH2p+1O 表示的烷氧基、乙酰氧基、二甲基氨基或二乙基氨基，其中p为1以上且5以下的整数，Y为多个的情况下分别可相同也可不同；r为1以上且2以下的整数； q为1以上且2以下的整数；r+q为2以上且3以下的整数。
[8]根据[6]或[7]所述的表面改性金属氧化物粒子分散液的制造方法，其中，所述含疏水性官能团表面改性剂为由式：SiXmY4-m表示的含疏水性官能团硅烷化合物，其中，X为由式：CnH2n+1表示的饱和烷基、苯基、环己基或苄基，其中n为1以上且20以下的整数，X为多个的情况下分别可相同也可不同；Y为氯、羟基、由式：CpH2p+1O表示的烷氧基、或乙酰氧基，其中p为1 以上且5以下的整数，Y为多个的情况下分别可相同也可不同；m为1以上且3 以下的整数。
[9]一种表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合组合物，其是在未固化的硅酮树脂中分散表面改性金属氧化物粒子而成的，所述表面改性金属氧化物粒子在金属氧化物粒子的表面具有氢化硅烷基、疏水性官能团以及硅烷醇基，所述氢化硅烷基与所述硅烷醇基的比例为5:95以上且50:50以下。
[10]一种表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合组合物，含有上述[1]～ [5]中任一个所述的表面改性金属氧化物粒子分散液和硅酮树脂。
[11]一种表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合物，其是将上述[9]或 [10]所述的表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合组合物固化而成的。
[12]一种光学构件，其具备上述[11]所述的表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合物。
[13]一种发光装置，其是通过上述[11]所述的表面改性金属氧化物粒子- 硅酮树脂复合物将发光元件密封而成的。
发明的效果
根据本发明，能够提供用于获得兼备透明性、折射率等光学特性、硬度等机械特性以及经时稳定性的金属氧化物粒子-硅酮树脂复合物的表面改性金属氧化物粒子分散液以及表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合组合物。并且，能够提供兼备透明性、折射率等光学特性、硬度等机械特性以及经时稳定性的金属氧化物粒子-硅酮树脂复合物以及具备该金属氧化物粒子- 硅酮树脂复合物的光学构件以及发光装置。
附图说明
图1是表示将各实施例以及比较例1中的表面改性金属氧化物粒子的甲苯分散液在密闭容器中以45℃保管时的压力上升与经过时间之间的关系的图。
具体实施方式
以下，对分别涉及本发明的表面改性金属氧化物粒子分散液及其制造方法、表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合组合物、表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合物、光学构件以及发光装置的实施方式进行说明。
另外，关于该实施方式，为了更好地理解发明的宗旨而进行具体说明，只要不特别指定，便不限定本发明。
[1.表面改性金属氧化物粒子分散液及其制造方法]
本实施方式的表面改性金属氧化物粒子分散液是在分散介质中分散表面改性金属氧化物粒子而成的，所述表面改性金属氧化物粒子在金属氧化物粒子的表面具有氢化硅烷基、疏水性官能团以及硅烷醇基。并且，氢化硅烷基与硅烷醇基的比例为5:95以上且50:50以下。
表面改性金属氧化物粒子分散液中的表面改性金属氧化物粒子通过利用后述表面改性剂对金属氧化物粒子进行表面改性之后进行水解，从而在金属氧化物粒子的表面生成氢化硅烷基、疏水性官能团以及硅烷醇基。
这些中，氢化硅烷基发挥加成聚合型硅酮中的有机氢聚硅氧烷的功能，疏水性官能团发挥相对于后述聚硅氧烷(硅酮树脂)相容性良好地分散的功能。并且，通过具有硅烷醇基，能够更加促进羟基之间或残留的氢化硅烷基与羟基之间的缩合反应。
通过使如上述的3种取代基共存，并且将氢化硅烷基与硅烷醇基的比例(摩尔比率)设为5:95以上且50:50以下，综合地发挥各自的作用，可以获得用于获得兼备透明性、折射率等光学特性、硬度等机械特性以及经时稳定性的金属氧化物粒子-硅酮树脂复合物的表面改性金属氧化物粒子分散液以及表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合组合物。另外，本说明书中，“具有经时稳定性”是指，可以抑制在表面改性金属氧化物粒子分散液中产生氢。并且，通过利用这种表面改性金属氧化物粒子分散液制作金属氧化物粒子- 硅酮树脂复合物，结果复合物的经时稳定性变得良好。
氢化硅烷基与硅烷醇基的比例(摩尔比率)优选设为10:90以上且40:60 以下，更优选设为15:85以上且30:70以下。
该比例能够通过利用傅立叶变换红外分光光度仪(FT-IR)对本实施方式的表面改性金属氧化物粒子分散液进行测定来求出。
并且，从本实施方式的表面改性金属氧化物粒子有效地与后述硅酮树脂进行反应且也兼顾与硅酮树脂的相容性的观点来看，氢化硅烷基与疏水性官能团的比例(摩尔比率)优选设为2:98以上且40:60以下，更优选设为3:97以上且22:78以下，进一步优选设为10:90以上且22:78以下。
该比例能够通过利用核磁共振(NMR)对本实施方式的表面改性金属氧化物粒子分散液进行分析来求出。
作为进行表面改性的金属氧化物粒子，为了维持后述树脂复合物的透明性，优选粒子之间不产生强烈的凝聚。因此，本实施方式的表面改性金属氧化物粒子分散液的平均分散粒径优选为1nm以上且20nm以下，更优选为1nm 以上且10nm以下。
若平均分散粒径为1nm以上，则可以防止形成该分散粒子(凝聚粒子) 的金属氧化物粒子的一次粒子的结晶性不足，容易表现折射率等粒子特性。并且，若平均分散粒径为20nm以下，则能够防止因粒子产生的散射明显变强，因此能够抑制在作为后述树脂复合物时的透明性下降。
该金属氧化物粒子的组成并无特别限定，但例如可以举出氧化锆 (ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3、 FeO、Fe3O4)、氧化铜(CuO、Cu2O)、氧化钇(Y2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钼(MoO3)、氧化铟(In2O3、In2O)、氧化锡(SnO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化钨(WO3、W2O5)、氧化铅(PbO、PbO2)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铈(CeO2、 Ce2O3)、氧化锑(Sb2O3、Sb2O5)、氧化锗(GeO2、GeO)、氧化镧(La2O3)、氧化钌(RuO2)等氧化物或将其他金属与这些氧化物复合化而成的复合氧化物等，尤其优选氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)。
使表面改性金属氧化物粒子分散的分散介质优选使用有机溶剂。
作为上述有机溶剂，例如优选使用甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、辛醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类、***、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单***(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***等醚类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃、二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰基乙酰胺(N,N-Dimethylacetoacetamide)、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，能够使用这些溶剂中的1种或2种以上。
分散介质中也可进一步含有液态的树脂单体、液态的树脂低聚物这种树脂原料。作为上述液态的树脂单体，优选使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系或甲基丙烯酸系单体、环氧系单体等。
并且，作为上述液态的树脂低聚物，优选使用氨基甲酸酯丙烯酸酯系低聚物、环氧丙烯酸酯系低聚物、丙烯酸酯系低聚物等。
该表面改性金属氧化物粒子分散液中的表面改性金属氧化物粒子的含有率优选为10质量％以上且80质量％以下，更优选为10质量％以上且50质量％以下。
在此，优选将表面改性金属氧化物粒子的含有率设为10质量％以上且80 质量％以下的理由是因为，该范围是表面改性金属氧化物粒子能够取得良好的分散状态的范围。并且，是因为，若含有率为10质量％以上，则维持作为表面改性金属氧化物粒子的效果，若为50质量％以下，则能够进一步防止容易产生胶凝或凝聚沉淀，能够有效地发挥作为分散液的特征。
本实施方式的表面改性金属氧化物粒子分散液中有时根据其制造工序而含有酸成分或碱成分。
在此，酸成分是指，与H+键合而形成酸的成分，碱成分是指，与OH-键合而形成碱的成分。
本实施方式的表面改性金属氧化物粒子分散液有时在制造过程中为了提高水解效率等根据需要添加酸或碱。在该情况下，在表面改性金属氧化物粒子分散液中含有酸成分或碱性成分。
另外，酸是在溶解于水时提高质子(H+)浓度的物质，碱是在溶解于水时提高氢氧化物离子(OH-)浓度的物质。
酸成分在表面改性金属氧化物粒子分散液中可以为酸的状态，也可为离子的状态，也可为盐的状态。作为酸成分，例如可以举出Cl-(氯)、NO3 -、 SO4 2-、COO-等。
碱成分在表面改性金属氧化物粒子分散液中可以为碱的状态，也可为离子的状态，也可为盐的状态。作为碱成分，例如可以举出胺、NH4 +、Ca2+、 Na+等。
作为酸成分的原料，可以为无机酸，也可为有机酸。作为无机酸，例如能够使用盐酸、硝酸、硫酸等。并且，作为有机酸，优选使用脂肪酸(单羧酸)，例如能够使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等。
作为碱成分的原料，能够使用氨、胺化合物、氢氧化钙、氢氧化钠等。
虽然可以存在酸成分以及碱成分中的任一种或两种，但酸成分为更优选的成分。作为酸成分优选的是氯。
酸成分的含量相对于表面改性金属氧化物粒子优选为1ppm以上且 100ppm以下，更优选10ppm以上且50ppm以下。
并且，碱成分的含量相对于表面改性金属氧化物粒子优选为1ppm以上且 100ppm以下，更优选10ppm以上且50ppm以下。
在含有酸成分和碱成分这两种时，酸成分和碱成分的合计含量相对于表面改性金属氧化物粒子优选为1ppm以上且100ppm以下，更优选10ppm以上且50ppm以下。
在此，将下限值设为1ppm是因为，若酸成分或碱成分为1ppm以上，则能够防止羟基向硅烷醇基的转化变得缓慢。
将上限值设为100ppm是因为，能够防止发光元件的金属镜等与酸成分或碱成分发生反应而浑浊，或者能够防止半导体或金属材料腐蚀。
如以上那样的本实施方式的表面改性金属氧化物粒子分散液通过下述本实施方式的表面改性金属氧化物粒子分散液的制造方法来制造。
即，通过后述的表面改性剂对金属氧化物粒子进行表面改性，之后，在分散介质中进行水解，将一部分氢化硅烷基的氢取代为羟基，将该氢化硅烷基转换为硅烷醇基，从而制造出将在金属氧化物粒子的表面具有氢化硅烷基、疏水性官能团以及硅烷醇基且氢化硅烷基与所述硅烷醇基的比例为5:95 以上且50:50以下的表面改性金属氧化物粒子分散于分散介质中而成的本实施方式的表面改性金属氧化物粒子分散液。
以下，对本实施方式的表面改性金属氧化物粒子分散液的制造方法进行更详细的说明。
首先，作为本实施方式的表面改性剂，可以举出包含氢化硅烷基的含氢化硅烷基表面改性剂、包含疏水性官能团的含疏水性官能团表面改性剂以及同时包含氢化硅烷基和疏水性官能团的共存型表面改性剂，对于适当使用这些的含氢化硅烷基表面改性剂以及含疏水性官能团表面改性剂分别组合1种以上来使用。
同时包含氢化硅烷基和疏水性官能团的共存型表面改性剂可以使用1 种，也可使用2种以上。并且，也可组合同时包含氢化硅烷基和疏水性官能团的共存型表面改性剂和包含氢化硅烷基的含氢化硅烷基表面改性剂来使用。并且，也可组合同时包含氢化硅烷基和疏水性官能团的共存型表面改性剂和含疏水性官能团表面改性剂来使用。并且，也可组合同时包含氢化硅烷基和疏水性官能团的共存型表面改性剂、包含氢化硅烷基的含氢化硅烷基表面改性剂以及含疏水性官能团表面改性剂来使用。
含氢化硅烷基表面改性剂只要具有氢化硅烷基、且能够在金属氧化物粒子的表面进行改性，便无特别限定。
本实施方式的含氢化硅烷基表面改性剂优选为具有氢化硅烷基的硅烷化合物。并且，本实施方式的含氢化硅烷基表面改性剂优选为具有氢化硅烷基和疏水性官能团的硅烷化合物。具有该氢化硅烷基和疏水性官能团的硅烷化合物优选为单体。
含氢化硅烷基表面改性剂可以使用由式：HrSiY4-r(Y为氯、羟基、由式： CpH2p+1O(p为1以上且5以下的整数)表示的烷氧基、乙酰氧基、二甲基氨基或二乙基氨基，Y为多个的情况下分别可相同也可不同。r为1以上且3以下的整数)表示的含氢化硅烷基的硅烷化合物。r优选为1。
含氢化硅烷基表面改性剂优选为由式：HrSiXqY4-q-r(X(疏水性官能团) 为由式：CnH2n+1(n为1以上且20以下的整数)表示的饱和烷基、苯基、环己基或苄基，X为多个的情况下分别可相同也可不同。Y为氯、羟基、由式： CpH2p+1O(p为1以上且5以下的整数)表示的烷氧基、乙酰氧基、二甲基氨基或二乙基氨基，Y为多个的情况下分别可相同也可不同。r为1以上且2以下的整数。q为1以上且2以下的整数。r+q为2以上且3以下的整数。)表示的具有氢化硅烷基和疏水性官能团的含氢化硅烷基和疏水性官能团的硅烷化合物。 r优选为1。
作为这种含氢化硅烷基的硅烷化合物的代表例，可以举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三(二甲氨基)硅烷等。
作为含氢化硅烷基和疏水性官能团的硅烷化合物的代表例，可以举出甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、丙基二氯硅烷、己基二氯硅烷、癸基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二乙基乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、苯基二氯硅烷、苯基甲基氯硅烷、甲基苯基硅烷、二苯基硅烷、二甲基二甲氨基硅烷(dimethyl dimethyl aminosilane)、二乙基氨基二甲基硅烷、双(二甲基氨基)甲基硅烷、二乙酰氧基甲基硅烷、二苯基氯硅烷、三丙基硅烷、辛基硅烷、二甲基苯基硅烷、丁基二甲基硅烷、三乙基硅烷、苯基硅烷、二甲基氨基甲基硅烷、二乙基甲基硅烷、烯丙基二甲基硅烷、二乙基硅烷、二苯基甲基硅烷、三苯基硅烷、三己基硅烷、1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯等。
并且，含疏水性官能团表面改性剂优选为由式：SiXmY4-m(X(疏水性官能团)为由式：CnH2n+1(n为1以上且20以下的整数)表示的饱和烷基、苯基、环己基或苄基，X为多个的情况下分别可相同也可不同。Y为氯、羟基、由式：CpH2p+1O(p为1以上且5以下的整数)表示的烷氧基或乙酰氧基，Y为多个的情况下分别可相同也可不同。m为1以上且3以下的整数)表示的具有疏水性官能团的含疏水性官能团的硅烷化合物(以下，有时称作“含疏水性官能团的硅烷化合物”)。
换言之，本发明的含疏水性官能团表面改性剂为不具有氢化硅烷基且具有疏水性官能团的表面改性剂。
作为这种含疏水性官能团表面改性剂的含疏水性官能团的硅烷化合物的代表例可以举出甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、己基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、癸基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、己基甲基二氯硅烷、癸基甲基二氯硅烷、三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三苯基硅烷醇、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。
并且，可以举出甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、乙酰氧基三乙基硅烷、乙酰氧基三苯基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基十二烷基甲基硅烷、二甲基乙氧基苯基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、乙氧基三苯基硅烷等。
同时包含氢化硅烷基和疏水性官能团的共存型表面改性剂优选为同时包含氢化硅烷基和疏水性官能团的共存型硅氧烷化合物(以下，有时称作“共存型硅氧烷化合物”)。该同时包含氢化硅烷基和疏水性官能团的共存型硅氧烷化合物优选为单体。
作为这种共存型硅氧烷化合物的代表例，可以举出1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基环三硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1,3,5,7- 四甲基环四硅氧烷、1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷、三(三甲基硅氧基)硅烷、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷、含氢化硅烷基的二甲基硅氧烷、含氢化硅烷基的甲基苯基硅氧烷、含氢化硅烷基的二苯基硅氧烷等。
另外，在后述的表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合物中，硅酮树脂(成为基剂的聚合物)使用含有苯基的硅酮树脂时，优选从本实施方式的表面改性剂中选择含有苯基的表面改性剂。其理由是，为了避免表面改性剂本身成为相对于含有苯基的硅酮树脂的折射率降低表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合体的折射率的因素。
虽然通过本实施方式的表面改性剂对金属氧化物粒子进行表面改性，但在组合使用含氢化硅烷基表面改性剂以及含疏水性官能团表面改性剂的情况下，表面改性所需的含氢化硅烷基表面改性剂以及含疏水性官能团表面改性剂的量相对于金属氧化物粒子的总质量，优选含氢化硅烷基表面改性剂为 1质量％以上且15质量％以下，含疏水性官能团表面改性剂为10质量％以上且 90质量％以下。通过在这种条件下对金属氧化物粒子进行表面改性，表面改性剂能够向金属氧化物粒子均衡地赋予作为与硅酮树脂交联的交联剂的功能和疏水性。另外，若含氢化硅烷基表面改性剂以及含疏水性官能团表面改性剂的合计量相对于金属氧化物粒子的总质量为100质量％以下，则更优选。
并且，除了赋予作为与硅酮树脂交联的交联剂的功能和疏水性以外，例如还以调整相对于特定的硅酮树脂的相容性或交联性等为目的，除了使用含氢化硅烷基表面改性剂以及含疏水性官能团表面改性剂以外，也可使用除了这些以外的其他表面改性剂。在该情况下，含氢化硅烷基表面改性剂以及含疏水性官能团表面改性剂和其他表面改性剂的合计量相对于金属氧化物粒子的总质量优选为11质量％以上且150质量％以下，其中，含氢化硅烷基表面改性剂以及含疏水性官能团表面改性剂的合计量优选为11质量％以上且100 质量％以下。通过在这种条件下对金属氧化物粒子进行表面改性，除了均衡地赋予作为交联剂的功能和疏水性的功能以外，还能够显现其他表面改性剂的特性，进而作为金属氧化物粒子的效果也能够充分地显现。作为这种其他表面改性剂，优选有机硅烷化合物，尤其优选具有与后述的硅酮树脂具有键合性的官能团、例如烯基等不饱和基团的有机硅烷化合物。并且，也优选具有碳原子数为1以上且3以下的不饱和烷基的有机硅烷化合物。
在使用同时包含氢化硅烷基和疏水性官能团的共存型表面改性剂(以下，有时称作“共存型表面改性剂”)的情况下，表面改性所需的共存型表面改性剂的量并无特别限制，但相对于金属氧化物粒子的总质量优选为1质量％以上且100质量％以下。通过在这种条件下对金属氧化物粒子进行表面改性，共存型表面改性剂能够均衡地赋予作为与硅酮树脂交联的交联剂的功能和向金属氧化物粒子赋予疏水性的功能。
并且，除了作为与硅酮树脂交联的交联剂的功能和向金属氧化物粒子赋予疏水性功能以外，例如以调整相对于特定的硅酮树脂的相容性、交联性等为目的，除了共存型表面改性剂以外，也可使用其他表面改性剂。在该情况下，共存型表面改性剂和其他表面改性剂的合计量相对于金属氧化物粒子的总质量优选为11质量％以上且150质量％以下。通过在这种条件下对金属氧化物粒子进行表面改性，除了均衡地赋予作为交联剂的功能和疏水性的功能以外，还能够显现其他表面改性剂的特性，进而作为金属氧化物粒子的效果也能够充分地显现。
作为这种其他表面改性剂，优选有机硅烷化合物，尤其优选具有与后述的硅酮树脂具有键合性的官能团、例如烯基等不饱和基团的有机硅烷化合物。并且，也优选具有碳原子数为1以上且3以下的不饱和烷基的有机硅烷化合物。
作为利用本实施方式的表面改性剂对金属氧化物粒子进行处理的方法，能够使用干法和湿法这两种方法。作为干法，例如能够使用通过将本实施方式的表面改性剂和金属氧化物粒子投入亨舍尔混合机等干式混合机中进行混合来对金属氧化物粒子的表面进行改性的方法。
并且，作为湿法，例如能够使用通过在溶剂中混合本实施方式的表面改性剂和金属氧化物粒子来对金属氧化物粒子的表面进行改性的方法。
无论是哪一种方法，都能够通过根据需要边加热边使其反应，从而更加有效地对金属氧化物粒子进行表面改性。并且，在组合使用含氢化硅烷基表面改性剂以及含疏水性官能团表面改性剂的情况下，可以以混合有这些的方式进行表面改性，也可为分别同时或逐次混合的方式，只要最终以混合有氢化硅烷基以及疏水性官能团的状态对金属氧化物粒子表面进行改性即可。
并且，也可在利用本实施方式的表面改性剂进行表面处理之前，辅助性地对金属氧化物粒子的表面进行表面改性处理。由此，能够提高分散于分散介质中的分散性。使用于该表面改性处理的表面改性剂还能够使用本实施方式的含疏水性官能团表面改性剂、共存型表面改性剂等。作为用于辅助性地进行表面处理的表面改性剂，优选烷氧基硅烷，优选碳原子数为1以上且10 以下的烷氧基硅烷。作为这种烷氧基硅烷，例如能够使用选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷以及苯基三甲氧基硅烷的组中的1种或2种以上。
在本实施方式的表面改性金属氧化物粒子分散液中，通过将利用含氢化硅烷基表面改性剂或共存型表面改性剂进行了改性的表面的氢化硅烷基的氢的一部分取代为羟基，从而将氢化硅烷基的一部分转化为硅烷醇基。在此，“通过……取代，……转化”是指，通过水解等使氢从羟基脱离，使羟基与硅键合而作为硅烷醇基。取代量以氢化硅烷基与硅烷醇基的比例为5:95以上且 50:50以下的方式适当地调整即可。
如此生成更多的硅烷醇基，由此能够更加促进羟基之间或残留的氢化硅烷基与羟基之间的缩合反应。另外，水解的方法可以使水直接作用于氢化硅烷基并使其水解，除此以外，例如也可使用使氢化硅烷基和醇进行反应而生成烷氧基，将该烷氧基最终制成硅烷醇基等暂时经由不同的官能团的方法。
如此，适当地使用含氢化硅烷基表面改性剂、含疏水性官能团表面改性剂、共存型表面改性剂，对金属氧化物粒子进行表面改性，将氢化硅烷基的一部分转化为硅烷醇基，由此能够获得本实施方式的表面改性金属氧化物粒子分散液。
如上所述，含氢化硅烷基表面改性剂的氢化硅烷基是，用于使金属氧化物粒子兼备作为加成聚合型硅酮中的交联剂(有机氢聚硅氧烷)的功能的基团。但是，由于过剩存在的氢化硅烷基成为氢的产生源，因此成为经时稳定性变差的原因。即，氢化硅烷基通过存在于金属氧化物粒子分散液中的微少的水分、酸或碱等慢慢水解，放出氢而被取代为硅烷醇基。因此，存在容器的破裂、着火等危险性，需要注意冷藏保存等保存环境。
若能够从金属氧化物粒子分散液完全排除水分、酸、碱，则即使氢化硅烷基过剩地残留也没有问题。但是，完全去除金属氧化物粒子分散液中的水分是非常困难的，并且，也有酸或碱从金属氧化物粒子的原材料混入的情况或需要在制造过程中添加的情况，因此很难完全去除这些。
并且，在过剩地排除氢化硅烷基的情况下，在与硅酮树脂混合而作为复合物时，机械强度差，因此不优选。
因此，在本发明的表面改性金属氧化物粒子分散液中，由于将氢化硅烷基与硅烷醇基的比例设为规定的范围，因此抑制氢的产生，从而经时稳定性优异，并且与硅酮树脂复合化时的特性也优异。
本实施方式的表面改性金属氧化物粒子中的氢化硅烷基与硅烷醇基的比例为5:95以上且50:50以下，为了设成该比例，调整本实施方式的表面改性剂的量或所添加的水分的量即可。
虽然在进行表面改性之后，在分散介质中进行水解，但通过水解等使氢从氢化硅烷基脱离而最终取代为硅烷醇基的方法优选在水解之前的分散液中添加水分并进行加温等而促进水解反应的方法。作为水分的添加量，相对于表面改性金属氧化物粒子优选为50ppm以上且10000ppm以下，更优选 100ppm以上且5000ppm以下。
利用本实施方式的表面改性剂对金属氧化物粒子进行表面处理，添加水来进行水解反应的结果，在本实施方式的表面改性金属氧化物粒子分散液中含有水分。在本实施方式的表面改性金属氧化物粒子分散液中，利用卡尔费歇尔水分测定仪(HIRANUMA CO.,LTD.制造，型号：AQ-2000)测定的水分量优选为5ppm以上且200ppm以下，更优选6ppm以上且150ppm以下。
为了将氢化硅烷基转化为硅烷醇基，在水解之前的分散液中含有酸或碱，这促进水解反应，因此优选。
由于酸或碱能够使用与上述相同的酸或碱，因此省略记载。
[2.表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合组合物以及表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合物]
本发明的表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合组合物(以下，有时称作“树脂复合组合物”)的一实施方式是在未固化的硅酮树脂中分散表面改性金属氧化物粒子而成的，所述表面改性金属氧化物粒子在金属氧化物粒子的表面具有氢化硅烷基、疏水性官能团以及硅烷醇基，所述氢化硅烷基与所述硅烷醇基的比例为5:95以上且50:50以下。
树脂组合物中的表面改性金属氧化物粒子的含量虽然并无特别限定，但为了使金属氧化物粒子和硅酮树脂这两者的特性均衡地显现，在表面改性金属氧化物粒子与硅酮树脂的合计质量中，优选30质量％以上且80质量％以下，更优选35质量％以上且60质量％以下。
并且，表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合组合物的另一实施方式含有本实施方式的表面改性金属氧化物粒子分散液和硅酮树脂。
可以根据需要去除表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合组合物中的分散介质。即，可以完全去除分散介质，也可在组合物中残留约1质量％以上且10质量％以下，也可残留约2质量％以上且5质量％以下。
虽然树脂组合物中的表面改性金属氧化物粒子的含量并无特别限定，但为了使金属氧化物粒子和硅酮树脂这两者的特性均衡地显现，在表面改性金属氧化物粒子与硅酮树脂的合计质量中，优选30质量％以上且80质量％以下，更优选35质量％以上且60质量％以下。
树脂组合物中的氢化硅烷基与硅烷醇基的比例(摩尔比率)能够通过利用傅立叶变换红外分光光度仪(FT-IR)对树脂组合物进行测定来求出。
并且，树脂组合物中的氢化硅烷基与疏水性官能团的比例(摩尔比率) 能够通过利用核磁共振(NMR)对树脂组合物进行分析来求出。
作为硅酮树脂，只要为能够与氢化硅烷基进行加成聚合反应的硅酮树脂即可，例如，能够使用具有含有不饱和键的基团的硅酮树脂。
加成聚合型的硅酮树脂具有能够在短时间内进行固化、并且不产生副产物的优点，因此能够应用于广泛用途，尤其适合作为将发光元件密封的密封材料。
作为具有不饱和键的基团，例如优选为乙烯基、烯丙基、戊烯基、己烯基等烯基。硅酮树脂进一步优选使用在1分子中含有2个以上乙烯基的烷基烯基聚硅氧烷。
硅酮树脂中为了赋予特性可以含有不使用于加成反应的官能团，例如能够举出用于高折射率化的苯基。
作为本实施方式的硅酮树脂，例如能够使用含乙烯基的甲基苯基聚硅氧烷、含乙烯基的二甲基聚硅氧烷、含乙烯基的二苯基聚硅氧烷等。
本实施方式的树脂复合组合物在不影响本发明的目的的范围内，可以混合有机氢硅氧烷等交联剂、促进氢化硅烷化反应的铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂等氢化硅烷化反应用催化剂。
通过在本实施方式的树脂组合物中添加能量，进行氢化硅烷基与具有不饱和键的基团之间的加成聚合反应，能够使硅酮树脂固化。
虽然添加能量的方法并无特别限定，但例如能够通过对本实施方式的树脂复合组合物进行加热，使硅酮树脂固化。
硅酮树脂的粘度优选为10cps以上且100,000cps以下，更优选100cps以上且10,000cps以下，进一步优选1,000cps以上且5,000cps以下。
另外，就表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合组合物的一实施方式的制造方法而言，从能够获得在硅酮树脂中的良好的分散性的观点来看，优选将上述表面改性金属氧化物粒子分散液和上述硅酮树脂进行搅拌混合之后，去除分散介质的方法。在去除分散介质时，能够使用真空干燥机等。
并且，还能够使用如下方法：通过将表面改性金属氧化物粒子其本身直接与硅酮树脂混炼并使其分散，从而获得表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合组合物的方法。表面改性金属氧化物粒子例如能够通过预先从表面改性金属氧化物粒子分散液去除分散介质来获得。将表面改性金属氧化物粒子与硅酮树脂混炼的方法能够使用混炼机、捏合机等。
并且，就本发明的表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合组合物的另一实施方式的制造方法而言，可以通过混合本发明的表面改性金属氧化物粒子分散液与上述硅酮树脂来获得。另外，在将该方式的树脂复合组合物制成固化体的情况下，为了容易成型，优选去除组合物中的溶剂(分散液中的分散介质)。
并且，本实施方式的表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合物是使本实施方式的表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合组合物固化而成的(表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合组合物的固化物)。
虽然树脂复合物中的表面改性金属氧化物粒子的含量并无特别限定，但为了使金属氧化物粒子和硅酮树脂这两者的特性均衡地显现，在表面改性金属氧化物粒子与硅酮树脂的合计质量中，优选30质量％以上且80质量％以下，更优选35质量％以上且60质量％以下。
就本实施方式的表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合物的制造方法而言，可以通过对本实施方式的硅酮树脂复合组合物进行加热来获得。加热温度或加热时间根据所使用的硅酮树脂的特性来适当地确定即可。
[3.光学构件]
本发明的光学构件的一实施方式具备上述本实施方式的表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合物，例如可以举出微透镜等。
在制成光学构件用表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合物时，将本实施方式的树脂组合物填充于模具、封装箱等中并使其固化即可。作为固化方法，只要根据所使用的树脂原料、固化催化剂等适当地选择即可，并无特别限定，例如可以使用通过加热进行的热固化方法等。
[4.发光装置]
本发明的发光装置的一实施方式通过本发明的表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合物将发光元件密封而成。
具体而言，通过上述树脂复合物密封发光二极管等发光元件(芯片)。
在本实施方式的发光装置中，在通过该树脂复合物进行密封的密封部分中，例如在将光路长度设为1mm的情况下，优选相对于可见光线具有透明性，尤其优选总透光率为50％以上。根据本实施方式的发光装置，由于将密封部分设为该树脂复合物，因此通过维持透明性，且显现折射率等光学特性或硬度等机械特性，即使在发光元件的折射率较高的情况下，也能够抑制发光元件与该树脂复合物的界面处的光损失，能够提高光提取效率。
并且，该树脂复合物还能够通过根据表面改性金属氧化物粒子的改性剂和硅酮树脂的选择来调整相互之间的相容性，形成表面改性金属氧化物粒子的缔合物。在该情况下，还能够用作使从发光元件放射的光有效地散射的散射剂。
作为调整相互之间的相容性的方法，例如可以举出使用具有亲水性官能团的表面改性剂，或者使用分子量大且不易与金属氧化物粒子混合的硅酮树脂的方法等。表面改性金属氧化物粒子的缔合物优选其缔合(凝聚)粒径为 50nm以上且200nm以下。
实施例
以下，根据实施例以及比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。
[氧化锆粒子的合成例]
在使2615g八水合氧氯化锆溶解于40L(升)纯水而成的锆盐水溶液中，一边搅拌一边加入使344g的28％氨水溶解于20L纯水而成的稀氨水，制备出氧化锆前体浆料。
接着，在该浆料中，一边搅拌一边加入使300g硫酸钠溶解于5L纯水而成的硫酸钠水溶液。此时的硫酸钠的添加量相对于锆盐水溶液中的锆离子的氧化锆换算值为30质量％。
接着，利用干燥器，在大气中将该混合物以130℃干燥24小时，获得了固形物。接着，利用自动研钵等粉碎该固形物之后，利用电炉在大气中以 500℃煅烧1小时。
接着，将该煅烧物投入纯水中，并进行搅拌而制成浆料状之后，利用离心分离器进行清洗，充分去除所添加的硫酸钠之后，利用干燥器进行干燥，制作出氧化锆粒子(Z1)。
利用透射电子显微镜观察该氧化锆粒子(Z1)的结果，平均一次粒径为 5nm。
(实施例1)
在20质量份的氧化锆粒子(Z1)中加入70质量份的离子交换水、10质量份的0.1N盐酸水溶液，实施高速搅拌处理，制作出氧化锆粒子水分散液。
接着，添加溶解有5质量份异丁基三甲氧基硅烷(含疏水性官能团的硅烷化合物)的甲醇溶液20质量份，在60℃下搅拌3小时，由此进行表面改性，制作出利用异丁基三甲氧基硅烷进行表面改性的氧化锆粒子分散液。
接着，固液分离之后，利用过滤装置，用10升离子交换水进行清洗，由此获得利用异丁基三甲氧基硅烷进行了表面改性的氧化锆滤饼。
接着，在真空干燥机中，将该氧化锆滤饼在60℃下干燥24小时，获得了利用异丁基三甲氧基硅烷进行了表面改性的氧化锆粉末。
接着，在25质量份的该利用异丁基三甲氧基硅烷进行了表面改性的氧化锆粉末中，加入65质量份的甲苯、4质量份的苯基三甲氧基硅烷(含疏水性官能团的硅烷化合物)、1质量份的二苯基硅烷(含氢化硅烷基和疏水性官能团的硅烷化合物)，实施高速搅拌处理，由此制作出利用苯基三甲氧基硅烷以及二苯基硅烷进行了表面改性的氧化锆的甲苯分散液。
接着，在95质量份的上述进行了表面改性的氧化锆的甲苯分散液中，加入1质量份的纯水，在60℃下搅拌24小时，由此制作出将氢化硅烷基的一部分转化为硅烷醇基的表面改性金属氧化物粒子的甲苯分散液。
利用动态光散射式粒度分布测定装置(Malvern公司制造)，测定该分散液的金属氧化物粒子的平均分散粒径的结果，为10nm。
接着，在96质量份的该分散液中加入24质量份的粘度为3000cps的含乙烯基的甲基苯基聚硅氧烷，轻轻地搅拌并使其溶解之后，以相对于含乙烯基的甲基苯基聚硅氧烷成为20ppm的方式加入作为固化催化剂的氯铂酸，接着，在减压下使甲苯挥发，获得了分散有表面改性氧化锆的硅酮树脂组合物。
接着，将该组合物以厚度成为1mm的方式填充于底面平坦的容器，之后，在150℃下加热2小时，使组合物固化，获得了实施例1的表面改性氧化锆-硅酮树脂复合物。
(实施例2)
将加入到进行了表面改性的氧化锆的甲苯分散液中的纯水从1质量份变更为0.2质量份，除此以外，以与实施例1相同的方法，获得了实施例2的表面改性金属氧化物粒子的甲苯分散液以及表面改性氧化锆-硅酮树脂复合物。
(实施例3)
将加入到进行了表面改性的氧化锆的甲苯分散液中的纯水从1质量份变更为3质量份，除此以外，以与实施例1相同的方法，获得了实施例3的表面改性金属氧化物粒子的甲苯分散液以及表面改性氧化锆-硅酮树脂复合物。
(比较例1)
在20质量份的氧化锆粒子(Z1)中，加入70质量份的甲苯、1质量份的苯基甲基氯硅烷以及5质量份的苯基三甲氧基硅烷，之后，边加温至60℃边实施高速搅拌处理，制作出利用苯基甲基氯硅烷(含氢化硅烷基的硅烷化合物)以及苯基三甲氧基硅烷(含疏水性官能团的硅烷化合物)进行了表面改性的氧化锆的甲苯分散液。
利用动态光散射式粒度分布测定装置(Malvern Instruments Ltd制造)，测定该分散液的金属氧化物粒子的平均分散粒径的结果，为10nm。
接着，在96质量份的该分散液中，加入24质量份的粘度为3000cps的含乙烯基的甲基苯基聚硅氧烷，轻轻地搅拌并使其溶解之后，以相对于含乙烯基的甲基苯基聚硅氧烷成为20ppm的方式加入作为固化催化剂的氯铂酸，接着，在减压下使甲苯挥发，获得了分散有未进行水解的表面改性氧化锆的硅酮树脂组合物。
接着，将该组合物以厚度成为1mm的方式填充于底面平坦的容器，之后，在150℃下加热2小时，使组合物固化，获得了比较例1的表面改性氧化锆-硅酮树脂复合物。
(比较例2)
在以与比较例1相同的方法制作出的进行了表面改性的氧化锆的甲苯分散液96质量份中加入3质量份的纯水，在60℃下搅拌24小时，由此制作出将氢化硅烷基的一部分转化为硅烷醇基的比较例2的表面改性金属氧化物粒子的甲苯分散液。之后，以与实施例1相同的方法，获得了比较例2的表面改性氧化锆-硅酮树脂复合物。
利用动态光散射式粒度分布测定装置(Malvern公司制造)，测定上述分散液的金属氧化物粒子的平均分散粒径的结果，为11nm。
(比较例3)
将加入到进行了表面改性的氧化锆的甲苯分散液中的纯水从1质量份变更为0.1质量份，除此以外，以与实施例1相同的方法，获得了比较例3的表面改性金属氧化物粒子的甲苯分散液以及表面改性氧化锆-硅酮树脂复合物。
[评价]
关于实施例1～3以及比较例1～3的各自的表面改性金属氧化物粒子甲苯分散液，通过下述装置或方法对氯含量以及氢化硅烷基与硅烷醇基的比例进行评价。将结果示于表1中。
并且，关于实施例1～3以及比较例1～3的各自的表面改性金属氧化物粒子甲苯分散液，通过下述装置对氢化硅烷基与疏水性官能团的比例进行评价。将结果示于表2中。
并且，利用卡尔费歇尔水分测定仪(HIRANUMA CO.,LTD.制造，型号： AQ-2000)，对实施例1～3以及比较例3的表面改性金属氧化物粒子甲苯分散液的水分量进行测定。将结果示于表2中。
并且，关于实施例1～3以及比较例1的表面改性金属氧化物粒子甲苯分散液，向1L容器中装入0.85L分散液并进行密闭，利用配置的测压计对密闭容器内部的压力进行监控。将对在密闭容器中以45℃保管时随时间经过的内压上升进行测定的结果示于图1。
并且，将实施例1～3以及比较例3的表面改性金属氧化物粒子甲苯分散液分别装入由金属制成的容器中，利用配置测压计的盖进行密封，以23℃进行保管。其结果，确认到，比较例3的容器内的内压随着时间的经过而上升，但实施例1～3的容器内的压力几乎没有上升，从而经时稳定性优异。
并且，通过下述装置或方法对表面改性氧化锆-硅酮树脂复合物的总透光率、折射率、硬度·拉伸强度、以及吸水性这4点进行评价，将结果示于表 3中。
(1)氯含量
利用燃烧管式氧气法使各实施例以及比较例的表面改性金属氧化物粒子的甲苯分散液燃烧成气体，将该气体以离子等的形式捕集到吸收液中，并利用离子色谱法(Yanaco制造SQ-1型/HSU-35型以及DIONEX制造 ICS-2000型)进行分析，由此测定出各分散液中的总氯含量。并且，将该分散液中的氯的含量换算为相对于表面改性金属氧化物粒子的氯的含量。
(2)氢化硅烷基与硅烷醇基的比例(摩尔比率)
利用FT-IR法对各实施例以及比较例的表面改性金属氧化物粒子的甲苯分散液进行测定。即，利用傅立叶变换红外分光光度仪(JASCO Corporation 制造，型号：FT/IR-670)，通过液膜法对各分散液进行测定，对2200cm-1左右的来自氢化硅烷基的吸收峰值与3500-3700cm-1的来自硅烷醇基的吸收峰值的面积比进行比较来计算出。
(3)氢化硅烷基与疏水性官能团的比例
将各实施例以及比较例的表面改性金属氧化物粒子的甲苯分散液溶解于氘代氯仿，利用核磁共振(NMR)(JEOL Ltd.制造，型号：JNM-EX400) 进行测定并通过分析来求出。
另外，表2中示出根据由氢化硅烷基和疏水性官能团产生的信号计算的质子的比例(氢化硅烷基/疏水性官能团)，也示出将该比例换算为摩尔比率 (氢化硅烷基:疏水性官能团)的比例。
(4)水分
利用卡尔费歇尔水分测定仪(HIRANUMA CO.,LTD.制造，型号：AQ-2000)，对实施例1～3以及比较例3的表面改性金属氧化物粒子甲苯分散液的水分量进行测定。
(5)总透光率
遵照日本工业标准：JIS K 7136-1“塑料-透明材料的总透光率的试验方法”，利用雾度计NDH-2000(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD 制造)对各实施例、比较例的树脂复合物的总透光率进行测定。在此，将总透光率为70％以上的情况设为“○”，将总透光率小于70％的情况设为“×”。优选总透光率较大，因此○为合格品，×表示与合格品相比，性能较差。
(6)折射率
遵照日本工业标准：JIS K 7142“塑料的折射率测定方法”，通过阿贝折射仪对各实施例、比较例的树脂复合物的折射率进行测定。
在此，与基准样品相比，折射率提高0.05以上的设为“○”，折射率只提高小于0.05的设为“×”。○为合格品，×表示与合格品相比，性能较差。
另外，基准样品的粒子为0质量％，如下制作。
在90质量份的粘度为3000cps的含乙烯基的甲基苯基聚硅氧烷中加入10 质量份粘度为30cps的含氢化硅烷基的聚硅氧烷，轻轻搅拌之后，以相对于含乙烯基的甲基苯基聚硅氧烷成为20ppm的方式加入作为固化催化剂的氯铂酸，从而获得了硅酮树脂组合物。
接着，将该组合物以厚度成为1mm的方式填充于底面平坦的容器中，之后，在150℃下加热2小时，使组合物固化，获得了成为基准样品的硅酮树脂复合物。
(7)硬度·拉伸强度
遵照日本工业标准：JIS K 6249“未固化以及固化硅酮橡胶的试验方法”，对各实施例、比较例的表面改性氧化锆-硅酮树脂复合物的硬度·拉伸强度进行测定。
在此，将硬度与基准样品相比为同等以上的硬度、并且拉伸强度与基准样品相比只降低小于5％的情况设为“○”。另一方面，将硬度低于基准样品且拉伸强度下降5％以上的情况设为“×”。○为合格品，×表示与合格品相比，性能较差。
(8)吸水性
在40℃、90％RH的环境下，通过电子天秤对48小时后的各复合物的质量变化进行测定。在此，质量变化率小于1％的设为“○”，质量变化率为1％以上的设为“×”。优选质量变化率较小，因此○为合格品，×表示与合格品相比，性能较差。
[表1]
表1
Figure GDA0002954682580000281
[表2]
表2
Figure GDA0002954682580000291
[表3]
表3
总透光率 折射率 硬度·拉伸强度 吸水性
实施例1 ○ ○ ○ ○
实施例2 ○ ○ ○ ○
实施例3 ○ ○ ○ ○
比较例1 ○ ○ ○ ○
比较例2 ○ ○ × ×
比较例3 ○ ○ ○ ○
根据图1，明确了实施例1～3的表面改性氧化锆甲苯分散液为抑制了密封容器中的内压上升的稳定的分散液。
根据表3，明确了实施例1～3的表面改性氧化锆-硅酮树脂复合物兼备透明性、高折射率以及机械特性，并且为低吸水性。
另一方面，比较例1的氧化锆分散液的内压上升较大，通过气相色谱法 (GC法)对密封容器内的气体成分进行测定的结果，明确了产生有氢气。另外，在比较例1中，确认到微量的硅烷醇基的原因认为是，存在来自表面改性剂的甲氧基的少量的硅烷醇基。
关于比较例2的表面改性氧化锆-硅酮树脂复合物，总透光率、折射率虽不逊色，但硬度·拉伸强度和吸水性较差，在用作密封材料的情况下，预想到发光元件等的劣化。
关于比较例1和比较例3的表面改性氧化锆-硅酮树脂复合物，与基准样品相比，硬度·拉伸强度为同等以上，但与实施例1～3的树脂复合物相比，硬度·拉伸强度稍微差，判断为不适合用作密封材料。
产业上的可利用性
通过本发明获得的表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合物是，通过将本发明所涉及的表面改性金属氧化物粒子分散于硅酮树脂中，既能够维持透明性，又能够显现折射率等光学特性或硬度等机械特性的复合物，因此当然作为发光二极管的密封材料、微透镜等光学构件而有用，在要求透明性、折射率等光学特性以及硬度等机械特性这两方面的工学领域中也能够应用，其效果很大。

Claims (10)

1.一种表面改性金属氧化物粒子分散液，其是在分散介质中分散表面改性金属氧化物粒子而成的，所述表面改性金属氧化物粒子在金属氧化物粒子的表面具有氢化硅烷基、疏水性官能团以及硅烷醇基，所述氢化硅烷基与所述硅烷醇基的比例即摩尔比率为5:95以上且50:50以下，所述氢化硅烷基与疏水性官能团的比例即摩尔比率为2:98以上且40:60以下，
所述金属氧化物粒子的平均分散粒径为1nm以上且20nm以下，
所述金属氧化物粒子的表面的氢化硅烷基为源自如下化合物的氢化硅烷基：
由式：HrSiXqY4-q-r表示的具有氢化硅烷基和疏水性官能团的含氢化硅烷基和疏水性官能团的硅烷化合物，其中，X为由式：CnH2n+1表示的饱和烷基、苯基、环己基或苄基，其中n为1以上且20以下的整数，X为多个的情况下分别可相同也可不同，Y为氯、羟基、由式：CpH2p+1O表示的烷氧基、乙酰氧基、二甲基氨基或二乙基氨基，其中p为1以上且5以下的整数，Y为多个的情况下分别可相同也可不同，r为1以上且2以下的整数，q为1以上且2以下的整数，r+q为2以上且3以下的整数；或者，
由式：HrSiY4-r表示的含氢化硅烷基的硅烷化合物，其中，Y为氯、羟基、由式：CpH2p+1O表示的烷氧基、乙酰氧基、二甲基氨基或二乙基氨基，其中p为1以上且5以下的整数，Y为多个的情况下分别可相同也可不同，r为1以上且3以下的整数，
所述金属氧化物粒子的表面的疏水性官能团为源自如下化合物的疏水性官能团：
由式：SiXmY4-m表示的含疏水性官能团的硅烷化合物，其中，X为由式：CnH2n+1表示的饱和烷基、苯基、环己基或苄基，其中n为1以上且20以下的整数，X为多个的情况下分别可相同也可不同，Y为氯、羟基、由式：CpH2p+1O表示的烷氧基、或乙酰氧基，其中p为1以上且5以下的整数，Y为多个的情况下分别可相同也可不同，m为1以上且3以下的整数；或者，
由式：HrSiXqY4-q-r表示的具有氢化硅烷基和疏水性官能团的含氢化硅烷基和疏水性官能团的硅烷化合物，其中，X为由式：CnH2n+1表示的饱和烷基、苯基、环己基或苄基，其中n为1以上且20以下的整数，X为多个的情况下分别可相同也可不同，Y为氯、羟基、由式：CpH2p+1O表示的烷氧基、乙酰氧基、二甲基氨基或二乙基氨基，其中p为1以上且5以下的整数，Y为多个的情况下分别可相同也可不同，r为1以上且2以下的整数，q为1以上且2以下的整数，r+q为2以上且3以下的整数。
2.根据权利要求1所述的表面改性金属氧化物粒子分散液，其中，所述金属氧化物粒子含有氧化锆、氧化钛或氧化锌。
3.根据权利要求1或2所述的表面改性金属氧化物粒子分散液，其含有酸成分，所述酸成分相对于所述表面改性金属氧化物粒子的含量为1ppm以上且100ppm以下。
4.根据权利要求1或2所述的表面改性金属氧化物粒子分散液，其中，利用卡尔费歇尔水分测定仪测定的水分量为5ppm以上且200ppm以下。
5.一种表面改性金属氧化物粒子分散液的制造方法，其中，所述表面改性金属氧化物粒子的平均分散粒径为1nm以上且20nm以下，通过包含氢化硅烷基的含氢化硅烷基表面改性剂和包含疏水性官能团的含疏水性官能团表面改性剂，或者通过同时包含氢化硅烷基和疏水性官能团的共存型表面改性剂，对金属氧化物粒子进行表面改性之后，在分散介质中进行水解，从而将一部分所述氢化硅烷基的氢取代为羟基并将该氢化硅烷基转化为硅烷醇基，将所述氢化硅烷基与所述硅烷醇基的比例即摩尔比率设为5:95以上且50:50以下，将所述氢化硅烷基与疏水性官能团的比例即摩尔比率设为2:98以上且40:60以下，
所述含氢化硅烷基表面改性剂为由式：HrSiY4-r表示的含氢化硅烷基的硅烷化合物，其中，Y为氯、羟基、由式：CpH2p+1O表示的烷氧基、乙酰氧基、二甲基氨基或二乙基氨基，其中p为1以上且5以下的整数，Y为多个的情况下分别可相同也可不同，r为1以上且3以下的整数，
所述包含疏水性官能团的含疏水性官能团表面改性剂为由式：SiXmY4-m表示的含疏水性官能团的硅烷化合物，其中，X为由式：CnH2n+1表示的饱和烷基、苯基、环己基或苄基，其中n为1以上且20以下的整数，X为多个的情况下分别可相同也可不同，Y为氯、羟基、由式：CpH2p+1O表示的烷氧基、或乙酰氧基，其中p为1以上且5以下的整数，Y为多个的情况下分别可相同也可不同，m为1以上且3以下的整数，
所述同时包含氢化硅烷基和疏水性官能团的共存型表面改性剂为由式：HrSiXqY4-q-r表示的具有氢化硅烷基和疏水性官能团的含氢化硅烷基和疏水性官能团的硅烷化合物，其中，X为由式：CnH2n+1表示的饱和烷基、苯基、环己基或苄基，其中n为1以上且20以下的整数，X为多个的情况下分别可相同也可不同，Y为氯、羟基、由式：CpH2p+1O表示的烷氧基、乙酰氧基、二甲基氨基或二乙基氨基，其中p为1以上且5以下的整数，Y为多个的情况下分别可相同也可不同，r为1以上且2以下的整数，q为1以上且2以下的整数；r+q为2以上且3以下的整数。
6.一种表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合组合物，其是在未固化的硅酮树脂中分散表面改性金属氧化物粒子而成的，所述表面改性金属氧化物粒子在金属氧化物粒子的表面具有氢化硅烷基、疏水性官能团以及硅烷醇基，所述氢化硅烷基与所述硅烷醇基的比例即摩尔比率为5:95以上且50:50以下，所述氢化硅烷基与疏水性官能团的比例即摩尔比率为2:98以上且40:60以下，所述表面改性金属氧化物粒子的平均分散粒径为1nm以上且20nm以下，
所述金属氧化物粒子的表面的氢化硅烷基为源自如下化合物的氢化硅烷基：
由式：HrSiXqY4-q-r表示的具有氢化硅烷基和疏水性官能团的含氢化硅烷基和疏水性官能团的硅烷化合物，其中，X为由式：CnH2n+1表示的饱和烷基、苯基、环己基或苄基，其中n为1以上且20以下的整数，X为多个的情况下分别可相同也可不同，Y为氯、羟基、由式：CpH2p+1O表示的烷氧基、乙酰氧基、二甲基氨基或二乙基氨基，其中p为1以上且5以下的整数，Y为多个的情况下分别可相同也可不同，r为1以上且2以下的整数，q为1以上且2以下的整数，r+q为2以上且3以下的整数；或者，
由式：HrSiY4-r表示的含氢化硅烷基的硅烷化合物，其中，Y为氯、羟基、由式：CpH2p+1O表示的烷氧基、乙酰氧基、二甲基氨基或二乙基氨基，其中p为1以上且5以下的整数，Y为多个的情况下分别可相同也可不同，r为1以上且3以下的整数，
所述金属氧化物粒子的表面的疏水性官能团为源自如下化合物的疏水性官能团：
由式：SiXmY4-m表示的含疏水性官能团的硅烷化合物，其中，X为由式：CnH2n+1表示的饱和烷基、苯基、环己基或苄基，其中n为1以上且20以下的整数，X为多个的情况下分别可相同也可不同，Y为氯、羟基、由式：CpH2p+1O表示的烷氧基、或乙酰氧基，其中p为1以上且5以下的整数，Y为多个的情况下分别可相同也可不同，m为1以上且3以下的整数；或者，
由式：HrSiXqY4-q-r表示的具有氢化硅烷基和疏水性官能团的含氢化硅烷基和疏水性官能团的硅烷化合物，其中，X为由式：CnH2n+1表示的饱和烷基、苯基、环己基或苄基，其中n为1以上且20以下的整数，X为多个的情况下分别可相同也可不同，Y为氯、羟基、由式：CpH2p+1O表示的烷氧基、乙酰氧基、二甲基氨基或二乙基氨基，其中p为1以上且5以下的整数，Y为多个的情况下分别可相同也可不同，r为1以上且2以下的整数，q为1以上且2以下的整数，r+q为2以上且3以下的整数。
7.一种表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合组合物，含有权利要求1～4中任一项所述的表面改性金属氧化物粒子分散液和硅酮树脂。
8.一种表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合物，其是将权利要求6或7所述的表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合组合物固化而成的。
9.一种光学构件，其具备权利要求8所述的表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合物。
10.一种发光装置，其是通过权利要求8所述的表面改性金属氧化物粒子-硅酮树脂复合物将发光元件密封而成的。
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