CN107074695A - 2，3，3，3－四氟丙烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够使用实质上一个反应工序来使再利用工艺成立，高效地制造2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)的方法。该2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)的制造方法，包括选自通式(1)：CX2YCHClCH2Z(式中，X、Y和Z分别独立，表示H、F或Cl。)所示的含氯烷烃和通式(2)：CX2YCCl＝CZ2(式中，X、Y和Z分别独立，表示H、F或Cl。)所示的含氯烯烃中的至少一种含氯原料化合物与氟化剂的反应工序，相对于反应器出口成分的2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯(HCFO‑1233xf)，新供给到反应器入口的上述通式(1)或(2)所示的含氯原料化合物的摩尔比低于1.2。

Description

2，3，3，3－四氟丙烯的制造方法
技术领域
本发明涉及2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。
背景技术
通式：CF3(CX2)nCF＝CH2、通式：CF3(CX2)nCH＝CHF等(式中，X为H或F，n为0以上的整数。)所示的氟代烯烃是作为各种功能性材料、溶剂、致冷剂、发泡剂等的用途或功能性聚合物的单体及它们的原料等有用的化合物，例如可以用作乙烯-四氟乙烯共聚物的改性用单体。特别是在上述氟代烯烃内，CF3CF＝CH2所示的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)近年来作为全球变暖系数低的致冷剂化合物备受期待。
作为HFO-1234yf的制造方法，已知有以卤代丙烷或卤代丙烯为原料，将其用氟化氢(HF)氟化的方法。例如，在以1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)为原料以气相进行氟化的情况下，以如下的途径进行反应。(专利文献1)
CCl3CHClCH2Cl+3HF→CF3CCl＝CH2+4HCl (1)
CF3CCl＝CH2+HF→CF3CFClCH3 (2)
CF3CFClCH3→CF3CF＝CH2+HCl (3)
或者，也有不经过上述的化学反应式(2)的反应工序而设为如下途径的方法。(专利文献2)
CCl3CHClCH2Cl+3HF→CF3CCl＝CH2+4HCl (1)
CF3CCl＝CH2+HF→CF3CF＝CH2+HCl (4)
另外，作为其他HFO-1234yf的制造方法，也可以代替HCC-240db而以1，1，2，3-四氯丙烯(HCO-1230xa)为原料，利用与上述化学反应式(1)～(3)同样的工序制造HFO-1234yf。(专利文献3)
在上述任何情况下，用以往提出的方法，从作为原料的卤代丙烷或卤代丙烯制造作为目的物的HFO-1234yf都需要2或3个以上的反应工序。相对于此，在专利文献4和专利文献5中，发现通过将作为原料的卤代丙烷或卤代丙烯在一个反应器中氟化，虽然量很少，但能够生成HFO-1234yf。另外，还提出了将可以成为HFO-1234yf的中间体的、作为该反应的主产物的2-氯-3,3,3-三氟-丙烯(HCFO-1233xf)再利用的工艺(process)。但是，如果用这些现有文献所示的实施例的条件实际地实施进行再利用的工艺，则在体系内未反应的HCFO-1233xf和HF等会连续地增加，从而不可能稳定地实施工艺。因此，为了解决该问题，需要将未反应的HCFO-1233xf和HF等移出到体系外的工序、储藏装置、其他工序中的反应处理等，导致设备费用和制造成本等的增大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-227675号公报
专利文献2：日本特表2013-537167号公报
专利文献3：WO2012/099776号公报
专利文献4：US61/511，663号公报
专利文献5：日本特表2014-511349号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述的现有技术的现状提出的，其主要目的在于提供一种能够使用实质上一个反应工序来使再利用工艺成立，降低能量成本和设备成本等，通过经济上有利的方法高效地制造HFO-1234yf的方法，其中，以选自通式(1)所示的含氯烷烃和通式(2)所示的含氯烯烃中的至少一种含氯化合物为原料制造2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，
通式(1)：
CX2YCHClCH2Z
(式中，X、Y和Z分别独立，表示H、F或Cl。)，
通式(2)：
CX2YCCl＝CZ2
(式中，X、Y和Z分别独立，表示H、F或Cl。)。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了实现上述的目的，反复进行了深入研究。其结果，发现在以上述特定的含氯化合物作为原料制造2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法中，代替以往实质上使用2个以上的反应工序的制造工艺，而通过控制作为原料的含氯化合物与氟化剂的比，采用包括实质上一个反应工序和所需要的分离、精制工序等的再利用工艺的情况下，能够与以往相比降低设备成本，还能够降低伴随加热和冷却的能量成本。本发明是根据这些发现进一步反复研究而完成的。
即，本发明提供下述的HFO-1234yf的制造方法。
项1.一种2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制造方法，其包括选自通式(1)所示的含氯烷烃和通式(2)所示的含氯烯烃中的至少一种含氯原料化合物与氟化剂的反应工序，
通式(1)：
CX2YCHClCH2Z
(式中，X、Y和Z分别独立，表示H、F或Cl。)，
通式(2)：
CX2YCCl＝CZ2
(式中，X、Y和Z分别独立，表示H、F或Cl。)，
相对于反应器出口成分的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的摩尔量，新供给到反应器入口的上述含氯原料化合物的摩尔比低于1.2。
项2.如项1所述的制造方法，其中，相对于新供给到上述反应器入口的上述含氯原料化合物的摩尔量，供给到上述反应器的上述氟化剂的摩尔比超过50。
项3.如项1或2所述的制造方法，其中，上述反应工序中的压力为0～0.3MPa。
项4.如项1～3中任一项所述的制造方法，其中，相对于上述反应器出口成分的HCFO-1233xf的摩尔量，新供给到反应器入口的上述含氯原料化合物的摩尔比为0.3以下。
项5.如项1～4中任一项所述的制造方法，其包括使上述反应器出口处的上述反应工序的产物、未反应的含氯原料化合物和氟化剂的至少一部分在上述反应工序中循环的步骤。
项6.如项1～5中任一项所述的制造方法，其包括从上述反应器出口处的上述反应工序的产物中分离出HFO-1234yf和/或HCl，使剩余的产物、未反应的含氯原料化合物和氟化剂的至少一部分在上述反应工序中循环的步骤。
项7.如项1～6中任一项所述的制造方法，其中，上述通式(1)所示的含氯原料化合物中的至少一种为1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)。
项8.如项1～6中任一项所述的制造方法，其中，上述通式(2)所示的含氯原料化合物中的至少一种为1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)。
项9.如项1～8中任一项所述的制造方法，其中，上述反应工序中的反应器出口成分所含的HCl的浓度相对于上述反应器出口成分的总量为10mol％以下。
项10.如项1～9中任一项所述的制造方法，其中，上述氟化剂为无水氟化氢。
项11.如项1～10中任一项所述的制造方法，其中，供于上述反应工序的催化剂为氧化铬和/或氟化处理后的氧化铬。
项12.如项1～11中任一项所述的制造方法，其中，上述反应工序中循环的成分所含的HCl的浓度相对于循环的含氯化合物为5mol％以下。
项13.如项1～12中任一项所述的制造方法，其中，上述反应工序中伴随存在O2和/或Cl2。
发明的效果
根据本发明方法，从选自通式(1)所示的含氯烷烃和通式(2)所示的含氯烯烃中的至少一种含氯原料化合物，能够削减能量成本和设备成本等，通过经济上有利的制造方法，高效地得到2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)
通式(1)：
CX2YCHClCH2Z
(式中，X、Y和Z分别独立，表示H、F或Cl。)，
通式(2)：
CX2YCCl＝CZ2
(式中，X、Y和Z分别独立，表示H、F或Cl。)。
附图说明
图1是实施例1～2和比较例1～3的反应工艺流程图。
其中，图中的分离工序是指包括上述所示的各种分离方法的全部工序，其实施条件可以适当选择。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。其中，关于本发明相关的主要的各种丙烷和丙烯，如表1所示定义。只是在一部分表中，省略数字以前的文字来记载。
[表1]
记号 化学名 化学式
HFO-1234yf 2，3，3，3-四氟丙烯 CF3CF＝CH2
HCC-240db 1，1，1，2，3-五氯丙烷 CCl3CHClCH2Cl
HCO-1230xa 1，1，2，3-四氯丙烯 CH2ClCCI＝CCl2
HCFO-1233xf 2-氯-3，3，3-三氟丙烯 CF3CCl＝CH2
本发明中，能够从选自通式(1)所示的含氯烷烃和通式(2)所示的含氯烯烃中的至少一种的含氯原料化合物，通过实质上一个反应工序得到HFO-1234yf。
通式(1)：
CX2YCHClCH2Z
(式中，X、Y和Z分别独立，表示H、F或Cl。)
通式(2)：
CX2YCClCZ2
(式中，X、Y、Z分别独立，表示H、F或Cl。)。
本发明的制造方法包括：使特定的含氯原料化合物与氟化剂反应生成HFO-1234yf的反应工序；将反应器出口成分中的未反应的含氯原料化合物、氟化剂、中间体和HCl等的副产物与目的物的HFO-1234yf分离的工序；将分离工序中所分离的HFO-1234yf精制的工序；以及将分离工序中所分离的未反应的含氯原料化合物、氟化剂和中间体的至少一部分在原始的反应工序中循环再利用的工序。
这是本发明中的制造方法的一个方式，例如也可以还包括从各工序的成分中将氟化剂、可以成为HFO-1234yf的中间体的含氯氟化物、HCl等的副产物等分离精制的工序。另外，也可以包括从各工序的成分中除去氟化剂、HF、HCl等的除害工序。本发明的本质的特征在于，使用实质上一个反应工序制造HFO-1234yf。这里的一个反应工序，是指反应压力和反应温度实质上相同的条件，只要在工艺的运转上产生的压力差和温度差的范围内，可以说是实质上相同的条件。例如是指以绝对压力和绝对温度计±10～20％左右的范围内。
关于本发明的实施方式，循环再利用的成分中的HCl浓度优选为循环再利用的含氯化合物的5mol％以下，更优选为1mol％以下。
另外，在循环的情况下，通常，对反应器新供给含氯原料化合物和氟化剂，但在以往提出的方法(例如、专利文献4和专利文献5所示的实施例的条件)中，如果实际上实施再利用的工艺，则反应体系内未反应的HCFO-1233xf和HF等会连续增加，无法稳定地实施工艺。
相对于此，本发明的发明人深入研究的结果，在本发明的条件下实施的情况下，通过将与生成的HFO-1234yf实质等量的含氯原料化合物、和/或与生成的HCl实质等量的氟化剂新供给到上述反应工序，从而能够稳定地运转。
根据具有这些特征的本发明的方法，能够削减能量成本和设备成本，通过经济上有利的方法高效地得到HFO-1234yf。
以下，对于本发明的各工序进行具体的说明。
(1)反应工序
使用选自通式(1)所示的含氯烷烃和通式(2)所示的含氯烯烃中的至少一种含氯原料化合物作为原料，使其在催化剂的存在下或不存在下与氟化剂反应，由此进行氟化反应。
通式(1)：
CX2YCHClCH2Z
(式中，X、Y和Z分别独立，表示H、F或Cl。)，
通式(2)：
CX2YCCl＝CZ2
(式中，X、Y和Z分别独立，表示H、F或Cl。)。
由此，能够得到HFO-1234yf。
作为氟化剂，能够使用例如无水氟化氢、氟、三氟甲烷等。特别优选无水氟化氢。
作为原料使用的选自通式(1)所示的含氯烷烃和通式(2)所示的含氯烯烃中的至少一种含氯化合物为能够容易获得的公知化合物。
以下，作为反应例，对于在氟化催化剂的存在下，使用无水氟化氢以气相反应进行氟化的方法进行具体说明。
作为氟化催化剂，能够使用对于利用氟化氢的氟化反应有活性的的公知的催化剂。特别是优选使用含有铬原子的氟化催化剂。在使用这样的催化剂的基础上，根据后述的条件，使作为原料的含氯化合物与无水氟化氢反应，由此能够得到HFO-1234yf。
作为含有铬原子的氟化催化剂，能够使用卤化铬、氧化铬等。这些之中，作为优选的催化剂的一例，能够列举CrCl3、CrF3、Cr2O3、CrO2、CrO3等。作为这些催化剂，能够使用载持到载体的催化剂。作为载体，没有特别限定，可以列举例如以沸石为代表的多孔性水和硅酸铝、氧化铝、氧化硅、活性炭、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氟化铝等。
本发明中，特别优选使用选自氧化铬和氟化后的氧化铬中的至少一种催化剂。
在这些催化剂内，例如，作为氧化铬，没有特别限定，例如优选使用组成式：CrOm中，m在1＜m＜3的范围的氧化铬，更优选使用在1＜m＜2的范围的氧化铬。氧化铬催化剂的形状可以使用粉末状、粒料状等适于反应的任何形状。关于氟化后的氧化铬，例如能够通过将上述的氧化铬利用氟化氢进行氟化(HF处理)而得到。
此外，对于以添加有选自铟、镓、钴、镍、锌、铝、钒和铌中的至少1种金属元素的铬化合物为主要成分的铬系催化剂，也能够作为氧化铬催化剂或氟化后的氧化铬催化剂使用。另外，该铬系催化剂能够使用非晶质的铬系催化剂和一部分或全部为结晶质的铬系催化剂的任何一种。
关于氟化反应，在使用无水氟化氢作为氟化剂的情况下，通常，能够与作为原料的含氯化合物一起供给到反应器。关于供给到反应器的无水氟化氢的量，为了使作为目的物质的HFO-1234yf的收率成为高的值，优选相对于作为原料新供给到反应器的含氯化合物1摩尔，设为10摩尔左右以上，更优选超过50摩尔，更加优选设为100摩尔左右以上。从HFO-1234yf的选择率、催化剂活性的维持、生产率等的观点出发，无水氟化氢的量优选在上述范围。通常，相对于作为原料新供给到反应器的含氯化合物1摩尔，优选将无水氟化氢的量设为500摩尔左右以下，更优选设为400摩尔左右以下。另外，反应器出口成分所含的HCl的浓度相对于上述反应器出口成分的总量优选为10mol％以下。
供给到反应器的无水氟化氢的浓度在上述的范围即可，但为了通过实质上一个反应工序连续地制造HFO-1234yf、即、为了保持新供给的含氯原料化合物的量与所生成的HFO-1234yf量的平衡，不得不与反应温度、反应压力、接触时间等各种反应条件一起，调整供给的无水氟化氢量，在本反应中，由于该供给的无水氟化氢的最适量对副产的HCl量影响很大，所以不容易求出最适量。本发明的发明人通过深入研究发现了最适条件范围。
作为本发明的具体的实施方式的一例，可以列举如下方法：使用管型的流通型反应器，在该反应器中填充氟化催化剂，将作为原料使用的含氯化合物和无水氟化氢导入到反应器。
关于反应温度，温度低时从原料和产物的分解变少的观点上有利，因此，下限值没有特别限定，优选设为300℃以上，更优选设为350℃以上。
从维持催化剂活性、抑制异构体的副产等的观点出发，反应温度优选设为500℃左右以下。更优选的反应温度为350～450℃左右。
关于反应时的压力，没有特别限定，能够在减压、常压或加压下进行反应。通常能够在大气压(0.1MPa)附近的压力下实施，在低于0.1MPa的减压下也能够顺利地使反应进行。此外，也能够在原料不液化的程度的加压下进行反应。但是，从抑制目标HFO-1234yf的选择率的降低、抑制催化剂寿命降低等的观点出发，反应时的压力优选1MPa以下，更优选0.7MPa以下、更加优选在0.3MPa以下实施。
接触时间没有限定，例如，优选将催化剂的填充量W(g)相对于流入到反应体系中的原料气体的总流量F0(0℃、0.1013MPa时的流量：cc/sec)的比率：W/F0所示的接触时间设为0.5～50g·sec/mL左右，更优选设为1～30g·sec/mL左右。
原料既可以直接供给到反应器，或者也可以使其中共存有氮、氦、氩等对原料和催化剂不活泼的气体。不活泼气体的浓度能够设为导入到反应器的气体成分的0～80mol％左右。
此外，在催化剂的存在下进行气相反应的情况下，为了长时间维持催化剂活性，也能够与原料一起，将O2和/或Cl2供给到反应装置。由此，能够抑制催化剂活性的降低。
(2)分离工序
在本发明中，将上述反应工序中生成的HFO-1234yf与未反应的含氯原料化合物、氟化剂、中间体、HCl等的副产物分离，将未反应的含氯原料化合物、氟化剂和中间体的至少一部分在上述反应工序中循环再利用。该分离工序能够选择任意的方式，也可以选择不同的多个方式的分离工序。具体而言，能够将该分离工序设为蒸馏、液液分离、萃取蒸馏或液液萃取分离，也能够为这些的组合。这些为一个例子，并不限定实施本发明时的分离工序，采用能够将包含HFO-1234yf的馏分和实质上不含HFO-1234yf的馏分分离的工序和分离条件即可，将实质上不含HFO-1234yf的馏分在反应工序中循环再利用。此时，为了使循环再利用的成分实质上不含HFO-1234yf，优选包含HFO-1234yf的馏分包含与导入到分离工序的量的HFO-1234yf实质上等量的HFO-1234yf。此外，如上所述，反应中的HCl使作为目的物的HFO-1234yf的收率降低，根据情况会成为不会成为目的物HFO-1234yf的中间体的不需要的副产物增加的原因，因此，从本分离工序向反应工序循环再利用的成分的HCl浓度越低越好，相对于循环再利用的成分中的含氯原料化合物优选为5mol％以下，更优选为1mol％以下。为此，上述包含HFO-1234yf的馏分可以含有HCl，能够用HFO-1234yf精制工序精制成最终实质上不含HCl的HFO-1234yf馏分。
关于由本分离工序所分离的不含HFO-1234yf的成分，能够根据需要，进一步供于蒸馏等粗精处理工序(分离工序)，将分别能够在反应工序中使用的选自未反应的含氯原料化合物、中间体和氟化剂中的至少1种、与不能成为HFO-1234yf的中间体的含氯氟化合物进行分离后，将分别能够在反应工序中使用的未反应的含氯原料化合物、氟化剂和中间体的至少一部分循环到反应工序中进行再利用。
关于包含HFO-1234yf的馏分，也能够进一步供于精制HFO-1234yf的工序后，将能够在反应工序中使用的未反应的含氯原料化合物、氟化剂、中间体等分离，进行循环并再利用。
这里，中间体可以列举作为原料使用的含氯化合物的氯氟取代、氟化氢加成、脱氯化氢、脱氟化氢等反应的结果生成的化合物。具体而言，根据使用的工序及其反应条件，能够例示1,1,2,3-四氯-1-氟丙烷(HCFC-241db)、1,1,2-三氯-1,3-二氟丙烷(HCFC-242dc)、2,3,3-三氯-3-氟丙烯(HCFO-1231xf)、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(HCFO-1232xf)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)等。
在将分离工序中的馏分循环再利用时，可以根据需要设置除酸工序、水分除去工序、蒸馏等粗精工序等。这些各工序的处理条件可以根据要分离的成分适当设定。
关于分离工序中采用蒸馏的情况，列举作为反应工序的氟化剂使用氟化氢(HF)时的具体的条件的例子。
从反应工序的反应器出口成分分离在反应工序中循环再利用的成分和HFO-1234yf的条件，能够设为作为高沸点成分能够分离未反应的含氯原料化合物、HF、中间体等，作为低沸点成分能够分离HFO-1234yf、氯化氢等的条件。本发明中的含氯原料化合物和中间体均比作为目的物的HFO-1234yf的沸点高，因此，这样分离得到的高沸点成分能够在反应工序中循环再利用，关于高沸点成分中所含的不能成为HFO-1234yf的中间体的成分，能够通过在反应工序中循环之前，进一步供于分离工序，从而从循环的成分中分离。另外，从抑制反应工序中使用的催化剂的劣化的目的，也优选将不能成为HFO-1234yf的中间体的成分从循环再利用的成分中分离除去。
通过将作为低沸点成分分离的包含HFO-1234yf、氯化氢等的成分进一步供于单一或多级蒸馏、分液、提取、萃取蒸馏等任意的精制工序，能够从作为低沸点成分分离的包含HFO-1234yf、氯化氢等的成分中分离回收HFO-1234yf。例如，在作为分离手段进行蒸馏操作的情况下，能够将作为低沸点成分分离的包含HFO-1234yf、氯化氢等的成分供于单一或多级蒸馏工序，从最终的蒸馏塔的塔底或塔中段回收高纯度的HFO-1234yf，从塔顶回收氯化氢，并以所希望的目的再利用。包含氯化氢的馏分中所含的其他有机成分为含氯氟化物，能够作为氟化反应的中间体使用，因此能够在回收HFO-1234yf的工序中，从其他成分进行分离，并在反应工序中循环再利用。另外，在氟化反应工序中以维持催化剂寿命的目的导入O2的情况下，该包含氯化氢的馏分中含有O2，因此能够将其在反应工序中循环再利用。
实施例
以下，列举实施例更详细说明本发明。但本发明不限于实施例。
实施例1
按照图1所示的流程图，以HCC-240db为原料，实质上使用一个反应器进行氟化反应，制造HFO-1234yf。
反应器使用哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制反应器(Hastelloy reactor)，作为催化剂，填充以Cr2O3为主要成分的氧化铬(将氢氧化铬在空气中在常压下、700℃以上烧制2小时以上得到的物质)21g。作为在反应中使用催化剂的前处理，使利用氮稀释后的无水氟化氢流通，将反应器的温度设在200℃至360℃进行氟化处理。
通过电炉加热反应器，达到规定的温度后，开始图1所示的反应工艺的运转。O2以相对于反应器入口的全部有机物为10mol％的方式从反应器入口导入。
反应的运转条件将压力设为0.0MPaG、温度设为365℃。使用气相色谱分析上述反应工艺的各阶段(图1中的F1～6)的成分的组成。将分析结果表示在下述表2中。
[表2]
工艺的阶段 F1 F2 F3 F4 F5 F6
HF(mol/min) 0.20×10-3 4.91×10-3 4.71×10-3 0 4.71×10-3 0
240db(mol/min) 5.43×10-5 5.43×10-5 0 0 0 0
1234yf(mol/min) 0 0 4.73×10-5 4.73×10-5 0 0
1233xf(mol/min) 0 4.24×10-4 4.24×10-4 0 4.24×10-4 0
245cb(mol/min) 0 1.25×10-5 1.25×10-5 0 1.25×10-5 0
1223xd(mol/min) 0 0 4.68×10-7 0 0 4.68×10-7
1233zd(mol/min) 0 0 4.68×10-7 0 0 4.68×10-7
1234ze(mol/min) 0 0 4.68×10-7 0 0 4.68×10-7
245fa(mol/min) 0 0 0 0 0 0
1243zf(mol/min) 0 0 4.68×10-7 0 0 4.68×10-7
Others(mol/min) 0 0 5.05×10-6 0 0 5.05×10-6
HCl(mol/min) 0 0 2.71×10-4 2.71×10-4 0 0
实施例2
按照图1所示的流程图，以HCC-240db为原料，实质上使用一个反应器进行氟化反应，制造HFO-1234yf。
反应器使用哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制反应器，作为催化剂，填充以Cr2O3为主要成分的氧化铬(将氢氧化铬在空气中、在常压下、700℃以上烧制2小时以上得到的物质)15g。作为在反应中使用催化剂的前处理，使利用氮稀释后的无水氟化氢流通，将反应器的温度设在200℃至380℃进行氟化处理。
通过电炉加热反应器，达到规定的温度后，开始图1所示的反应工艺的运转。O2以相对于反应器入口的全部有机物为10mol％的方式从反应器入口导入。
反应的运转条件将压力设为0.12MPaG，将温度设为380℃。使用气相色谱分析上述反应工艺的各阶段(图1中的F1～6)的成分的组成。将分析结果表示在下述表3。
[表3]
工艺的阶段 F1 F2 F3 F4 F5 F6
HF(mol/min) 0.21×10-3 2.54×10-3 2.33×10-3 0 2.33×10-3 0
240db(mol/min) 5.58×10-5 5.58×10-5 0 0 0 0
1234yf(mol/min) 0 0 4.53×10-5 4.53×10-5 0 0
1233xf(mol/min) 0 1.82×10-4 1.82×10-4 0 1.82×10-4 0
245cb(mol/min) 0 2.11×10-5 2.11×10-5 0 2.11×10-5 0
1223xd(mol/min) 0 0 3.39×10-7 0 0 3.39×10-7
1233zd(mol/min) 0 0 3.02×10-6 0 0 3.02×10-6
1234ze(mol/min) 0 0 4.63×10-6 0 0 4.63×10-6
245fa(mol/min) 0 0 0 0 0 0
1243zf(mol/min) 0 0 0 0 0 0
Others(mol/min) 0 0 2.50×10-4 0 0 2.50×10-4
HCl(mol/min) 0 0 2.79×10-4 2.79×10-4 0 0
比较例1～3
关于专利文献4的实施例1-2、2和3，研究了如专利文献4所述将反应器出口成分中HCFO-1233xf和HF的全量在反应器中循环并连续运转的方法。表4是专利文献4的实施例1-1～3的反应条件和反应器出口组成的结果。进行以成为如专利文献4的实施例1-2、2和3的反应条件所述的W/F0、HF/240db摩尔比的方式实施图1所示流程时的模拟实验，分别作为比较例1～3。使用气相色谱分析上述反应工艺的各阶段(图1中的F1～6)的成分的组成。将比较例1～3的结果分别表示在表5～7中。
表8汇总了实施例1～2和比较例1～3的反应条件、HFO-1234yf的生成量、相对于供给HCC-240db的HFO-1234yf收率。
如表5～7所示可知，无法循环反应器出口成分的HCFO-1233xf和HF的全量，产生了将一部分供给到其他工艺的需要。理由在于，无法取得反应器入口与出口的流量平衡，得知产生了将会成为HFO-1234yf的中间体的过剩的HCFO-1233xf和未反应的HF供给到其他工艺的需要。
另外，如表8所示，在使用本发明的情况下，能够以实质上一个反应工序在工业上有利地制造HFO-1234yf。
[表4]
[表5]
工艺的阶段 F1 F2 F3 F4 F5 F6
HF(mol/min) 1.40×10-3 7.14×10-3 5.74×10-3 0 5.74×10-3 0
240db(mol/min) 4.46×10-4 4.46×10-4 0 0 0 0
1234yf(mol/min) 0 0 6.07×10-5 6.07×10-5 0 0
1233xf(mol/min) 0 0 3.57×10-4 0 0 3.57×10-4
245cb(mol/min) 0 0 1.07×10-5 0 0 1.07×10-5
1223xd(mol/min) 0 0 9.38×10-6 0 0 9.38×10-6
1233zd(mol/min) 0 0 1.34×10-6 0 0 1.34×10-6
1234ze(mol/min) 0 0 8.93×10-7 0 0 8.93×10-7
245fa(mol/min) 0 0 4.46×10-7 0 0 4.46×10-7
1243zf(mol/min) 0 0 8.93×10-7 0 0 8.93×10-7
Others(mol/min) 0 0 5.36×10-6 0 0 5.36×10-6
HCl(mol/min) 0 0 2.23×10-3 2.23×10-3 0 0
[表6]
工艺的阶段 F1 F2 F3 F4 F5 F6
HF(mol/min) 1.15×10-3 1.00×10-2 8.85×10-3 0 8.85×10-3 0
240db(mol/min) 3.57×10-4 3.57×10-4 0 0 0 0
1234yf(mol/min) 0 0 5.82×10-5 5.82×10-0 0 0
1233xf(mol/min) 0 0 2.76×10-4 0 0 2.76×10-4
245cb(mol/min) 0 0 1.54×10-5 0 0 1.54×10-5
1223xd(mol/min) 0 0 3.57×10-6 0 0 3.57×10-6
1233zd(mol/min) 0 0 7.14×10-7 0 0 7.14×10-7
1234ze(mol/min) 0 0 3.57×10-7 0 0 3.57×10-7
245fa(mol/min) 0 0 3.57×10-7 0 0 3.57×10-7
1243zf(mol/min) 0 0 3.57×10-7 0 0 3.57×10-7
Others(mol/min) 0 0 2.50×10-6 0 0 2.50×10-6
HCl(mol/min) 0 0 1.79×10-3 1.79×10-3 0 0
[表7]
工艺的阶段 F1 F2 F3 F4 F5 F6
HF(mol/min) 1.13×10-3 8.57×10-3 7.44×10-3 0 7.44×10-3 0
240db(mol/min) 3.57×10-4 3.57×10-4 0 0 0 0
1234yf(mol/min) 0 0 4.46×10-5 4.46×10-5 0 0
1233xf(mol/min) 0 0 2.95×10-4 0 0 2.95×10-4
245cb(mol/min) 0 0 1.21×10-5 0 0 1.21×10-5
1223xd(mol/min) 0 0 2.50×10-6 0 0 2.50×10-6
1233zd(mol/min) 0 0 3.57×10-7 0 0 3.57×10-7
1234ze(mol/min) 0 0 3.57×10-7 0 0 3.57×10-7
245fa(mol/min) 0 0 0 0 0 0
1243zf(mol/min) 0 0 3.57×10-7 0 0 3.57×10-7
Others(mol/min) 0 0 1.79×10-6 0 0 1.79×10-6
HCl(mol/min) 0 0 1.79×10-3 1.79×10-3 0 0
[表8]
*1：F2的值、*2：F3的值。

Claims (13)

1.一种2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制造方法，其特征在于：
包括选自通式(1)所示的含氯烷烃和通式(2)所示的含氯烯烃中的至少一种含氯原料化合物与氟化剂的反应工序，
通式(1)：
CX2YCHClCH2Z
式(1)中，X、Y和Z分别独立，表示H、F或Cl，
通式(2)：
CX2YCCl＝CZ2
式(2)中，X、Y和Z分别独立，表示H、F或Cl，
相对于反应器出口成分的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的摩尔量，新供给到反应器入口的所述含氯原料化合物的摩尔比低于1.2。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
相对于新供给到所述反应器入口的所述含氯原料化合物的摩尔量，供给到所述反应器的所述氟化剂的摩尔比超过50。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所述反应工序中的压力为0～0.3MPa。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：
相对于所述反应器出口成分的HCFO-1233xf的摩尔量，新供给到反应器入口的所述含氯原料化合物的摩尔比为0.3以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于，包括：
使所述反应器出口处的所述反应工序的产物、未反应的含氯原料化合物和氟化剂的至少一部分在所述反应工序中循环的步骤。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，包括：
从所述反应器出口处的所述反应工序的产物中分离出HFO-1234yf和/或HCl，使剩余的产物、未反应的含氯原料化合物和氟化剂的至少一部分在所述反应工序中循环的步骤。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述通式(1)所示的含氯原料化合物中，至少一种为1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)。
8.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述通式(2)所示的含氯原料化合物中，至少一种为1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述反应工序中的反应器出口成分所含的HCl的浓度相对于所述反应器出口成分的总量为10mol％以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述氟化剂为无水氟化氢。
11.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其特征在于：
供于所述反应工序的催化剂为氧化铬和/或氟化处理后的氧化铬。
12.如权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述反应工序中循环的成分所含的HCl的浓度相对于循环的含氯化合物为5mol％以下。
13.如权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述反应工序中伴随存在O2和/或Cl2。
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