CN107073765A - 纤维增强塑料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可以大气压成型,并且成型周期短,可高成品率地生产高品质的纤维增强塑料的纤维增强塑料的制造方法。本发明的特征在于,在由含有含浸了热固性树脂组合物的增强纤维的纤维增强基材通过大气压成型而制造纤维增强塑料时,通过局部的接触加热而施加不同的温度条件。
Description
技术领域
本发明涉及纤维增强塑料的制造方法,所述制造方法具有将含浸有热固性树脂组合物的纤维增强基材配置于密闭空间内,利用真空泵抽吸密闭空间,通过与大气压的压差对纤维增强基材进行加压,进而进行加热使其固化的各工序。
背景技术
由增强纤维和基体树脂构成的纤维增强塑料具有比强度、比弹性模量高,力学特性优异,耐候性、耐药品性等高功能特性等,所以在产业用途中也备受关注,在飞机、宇宙飞船、汽车、铁路、船舶、电气化产品、运动等的结构用途中展开,其需求逐年高涨。
其中,热固性树脂与热塑性树脂相比,粘度低,因此,容易含浸于纤维间,一直以来被作为基体使用。这些纤维增强塑料的制造方法中,作为空隙等少的高品质的成型法,也有高压釜成型或加压成型。前者存在成型设备为大型且初期投资过大之类的问题,后者存在需要双面模型且可加压的部件尺寸会受限之类的问题。
因此,近年来,尝试要通过使用了真空泵和烘箱的非高压釜成型来成型纤维增强塑料(例如专利文献1)。正在进行使用部分含浸预浸料坯的大气压成型法的探讨,该部分含浸预浸料坯是使用增强纤维中部分地含浸有基体树脂的部分含浸预浸料坯,通过预浸料坯内部的增强纤维的未含浸部,利用真空泵排出内部空气或来自预浸料坯的挥发成分,使增强纤维间含浸树脂的部分含浸预浸料坯。因为成型设备是烘箱,所以初期投资较少,且因为是基于单面模具的真空加压,所以具有容易成型大型部件的优点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第6139942号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
由含有含浸了热固性树脂组合物的增强纤维的纤维增强基材,使用真空泵和烘箱制造增强塑料的方法,一方面因为促进树脂含浸的压差为1个大气压以下,所以与高压釜成型或加压成型相比,含浸时间长,且成型周期变长,另一方面,存在容易残留空隙,次品率高之类的问题。另外,在高压釜成型中,由高压气体进行热传递,在加压成型中,由热传导好的金属进行热传递,由此,能够将纤维增强塑料迅速地加温至所希望的温度,与之相对,因为由大气压下的空气进行热传递,所以存在加温时间长,特别是大型部件的成型周期变长,生产性降低之类的问题。
因此,鉴于该背景技术,本发明的课题在于,提供一种可以大气压成型,且成型周期短,可高成品率地生产高品质的纤维增强塑料的纤维增强塑料的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明为了解决该课题,采用如下方案。
(1)一种纤维增强塑料的制造方法,将包含增强纤维的纤维增强基材配置于单面模具和袋膜之间,通过单面模具及袋膜形成密闭空间,所述增强纤维含浸有热固性树脂组合物,
利用真空泵抽吸密闭空间,通过其与大气压的压差对纤维增强基材加压,
在纤维增强基材被加压了的状态下,利用接触加热源以与环境温度不同的温度条件对纤维增强基材局部地进行加热,然后,使纤维增强基材固化,从而成型为纤维增强塑料。
作为上述方案的优选的方式,也采用以下的方案。
(2)根据上述的纤维增强塑料的制造方法,其中,
使利用接触加热源施加的温度条件连续变化。
(3)根据1或2所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,
隔着袋膜使纤维增强基材的至少一部分与大气压常温环境接触,将大气压常温环境作为冷却源。
(4)根据上述任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,具有以下工序,
通过使所述接触加热源与纤维增强基材的非面向单面模具的表面的一部分接触或与袋膜的一部分接触来进行加热的工序;或者,通过使接触冷却源与纤维增强基材的非面向单面模具的表面的一部分接触或与袋膜的一部分接触来进行冷却的工序。
(5)根据上述任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,
所述纤维增强基材具有厚壁部和薄壁部,
成形时的温度条件为,最初,厚壁部的升温速度比薄壁部的升温速度快,然后,厚壁部的升温速度比薄壁部的升温速度慢。
(6)根据上述任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,
通过考虑了热固性树脂的固化反应参数的导热解析,在成型中纤维增强基材内的最高温度不超过规定温度的制约条件下,来决定接触加热源的温度条件。
(7)根据上述任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,
纤维增强基材在端部具有增强纤维不连续部,在以增强纤维不连续部接触的方式将多个纤维增强基材叠层的状态下,对纤维增强基材的端部进行加热。
(8)根据上述任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,
通过在考虑了树脂的热及固化引起的收缩、粘弹性特性的情况下解出力的平衡来预测成型中的纤维增强基材的应变,并设计温度条件以便将所得到的纤维增强塑料的挠曲消除,所述树脂的热及固化引起的收缩、粘弹性特性是以利用考虑了热固性树脂的固化反应参数的导热解析所预测的温度和固化度的分布为基础而算出的。
(9)根据上述任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,
在有壁厚变化的纤维增强基材中,测量最厚部的厚度方向大致中央部的温度Ta[℃],以最薄部的温度Tb[℃]为Ta-5℃<Tb<Ta+5℃的方式来决定接触加热源的温度条件。
(10)根据上述任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,
保持能够将热固性树脂组合物的粘度以10Pa·s以下保持90分钟以上的温度,测量热固性树脂组合物在纤维增强基材内的含浸度,在含浸结束的阶段进行升温。
(11)根据上述任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,
含有含浸了热固性树脂组合物的增强纤维的纤维增强基材为部分含浸预浸料坯,且在加热前将部分含浸预浸料坯进行叠层,
所述部分含浸预浸料坯具有至少由增强纤维构成的第一层、和含有含浸了热固性树脂组合物的增强纤维的第二层,且在纤维增强基材中的热固性树脂组合物的含浸度为10~90体积%。
(12)根据上述任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,
部分含浸预浸料坯在第一层的两侧设置有第二层,第二层具有由含浸了热固性树脂组合物的增强纤维构成的A层、和含有热塑性树脂的粒子或纤维的B层,B层位于部分含浸预浸料坯表面。
(13)根据上述任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,
叠层了部分含浸预浸料坯的叠层体的厚度比固化后的纤维增强塑料的厚度厚5~50%。
发明效果
根据本发明,不仅制造设备的初期投资少,可成型的部件尺寸的限制少,而且可以高生产性且高成品率地生产高品质的纤维增强塑料制品。
附图说明
图1是表示根据考虑了热固性树脂的固化反应参数的导热解析设计加热源的温度条件的顺序的一例的流程图。
图2是表示通过考虑了热固性树脂的固化反应参数的导热解析和解出考虑了树脂的热及固化收缩和粘弹性特性的力的平衡而计算纤维增强塑料的翘曲,并在消除翘曲的方向上设计加热源的温度条件的顺序的一例的流程图。
图3(a)是表示现有的烘箱加热进行的成型的一例的概念图,(b)是表示以本发明的大气压常温环境为冷却源的成型的一例的概念图,(c)是表示本发明的局部接触加热进行的成型的一例的概念图。分别是剖视图。
图4(a)是表示现有的利用烘箱加热的控制温度和纤维增强基材内的温度的时间变化的曲线图。
图4(b)是表示以本发明的将大气压常温环境作为冷却源时的控制温度和纤维增强基材内的温度的时间变化的曲线图。
图4(c)是表示本发明的利用局部接触加热的控制温度和纤维增强基材内的温度的时间变化的曲线图。
图5(a)是表示现有的利用烘箱加热进行的成型的一例的概念图,(b)是表示本发明的并用烘箱加热和局部接触加热进行的成型的一例的概念图。分别是剖视图。
图6(a)是表示现有的利用烘箱加热的控制温度和纤维增强基材内的温度的时间变化的曲线图。
图6(b)是表示基于本发明的并用烘箱加热和局部接触加热的控制温度和纤维增强基材内的温度的时间变化的曲线图。
图7(a)是表示现有的利用烘箱加热进行的成型的一例的概念图,(b)是表示本发明的利用局部接触加热进行的成型的一例的概念图。分别是剖视图。
图8(a)是表示现有的利用烘箱加热的控制温度和纤维增强基材内的温度的时间变化的曲线图。
图8(b)是表示本发明的利用局部接触加热的控制温度和纤维增强基材内的温度的时间变化的曲线图。
图9(a)是表示现有的利用烘箱加热的纤维增强基材内的固化度分布的轮廓图,(b)是表示本发明的利用局部接触加热的纤维增强基材内的固化度分布的轮廓图。固化度是固化的进行程度,是伴随固化进行而产生的热量相对于因固化反应而产生的总发热量的比例。
具体实施方式
本发明者等为了在抑制制造设备的初期投资的同时,可以制造大型的部件,且在缩短制造周期的同时,稳定地制造空隙及翘曲少的高品质的纤维增强塑料制品而进行了深入探讨。研究表明,将包含增强纤维的纤维增强基材配置于单面模具和袋膜之间,形成密闭空间,所述增强纤维含浸有热固性树脂组合物,利用真空泵抽吸密闭空间,通过其与大气压的压差对纤维增强基材加压,利用局部接触的接触加热源在与环境温度不同的温度条件下进行加热,使纤维增强基材固化,从而成型为纤维增强塑料,由此解决上述课题。
根据本发明,即使是单面模具也能够进行成型,成型品尺寸的制约少,另外不需要高压釜或加压成型机这种高昂的设备投资。也可以利用烘箱进行整体加热,但至少一部分通过利用热传递效率高的接触加热源进行加热而成型,且使温度条件局部地变化。由此,通过对形状、壁厚、材料施加最佳的加热条件,可以在缩短成型周期的同时,通过对纤维增强基材整体的均质的加热而减少残留应力,可以降低制品的翘曲。特别是,在根据位置不同而壁厚不同的纤维增强塑料的情况下,如果使用烘箱在同一环境温度下进行加热,则在壁厚部,在升温初期,温度追随性差,难以加温,与之相对,因为在后期开始热固性树脂的固化反应,所以壁厚部蓄热,容易成为高温,有时树脂劣化而作为纤维增强塑料的力学特性降低。因此,在现有的成型法中,需要延迟升温速度,结果存在成型周期变长的趋势。进而,由于壁厚部的热及固化引起的收缩增大,从而在制品上产生不均质的热残留应力导致的翘曲。
另一方面,本发明中,因为局部地控制加热,所以能够迅速地加热例如壁厚部,可以在热固性树脂开始固化反应的部位进行徐冷、或者停止加热。其结果,可以使整体的热分布平均化,可也可以缩短成型时间。因此,本发明特别适用于厚度根据位置而不同的部件的成型。本发明中,也可以仅通过局部的接触加热进行加热。另外,也可以利用接触加热使一部分进行固化,之后用烘箱结束整体的固化。另外,也可以并用局部的接触加热和对整体进行加热的烘箱。其中,优选仅利用接触加热源进行加热。这样,不需要大幅占据空间的烘箱,容易成型大型部件,并且也不需要烘箱的初期投资。另外,也可以使用多个接触加热源分别施加不同的温度条件。予以说明,本发明中,“接触加热源”可以是与纤维增强基材直接接触的加热源,也可以是与同纤维增强基材接触的单面模具或袋膜、副材料接触的加热源。在后者的情况下,为与纤维增强基材间接接触的加热源。
作为本发明的优选的实施方式,可以使利用接触加热源施加的温度条件连续地变化。因为烘箱或高压釜隔着气体进行热传递,所以输入温度和实际加热的纤维增强基材有时间滞后,仅进行将加热条件设为阶梯状等大致的控制,但如果是接触加热,则可以使接触部的温度如大致设定温度那样,因此,也可以进行1℃单位的温度控制。另外,为了实现成型周期的缩短、或热残留应力分布的最佳化,也可以根据位置设定连续的温度条件。
进而,作为本发明的优选的实施方式,可以隔着袋膜将纤维增强基材的至少一部分与大气压常温环境接触。其结果,可以以大气压常温环境作为冷却源。因为热固性树脂通过固化反应进行发热,所以如果该热蓄积,则基材内的温度超过接触加热源的温度,难以控制基材内的温度。通常,利用烘箱或高压釜隔着气体进行热传递,但因为与纤维增强基材的温度差小,所以放热耗费时间,另一方面,当如本发明那样基材的一部分与大气压常温环境接触时,温度差大,因此,容易进行放热,蓄热被抑制,因此,容易控制温度及固化。
进而,作为本发明的优选的实施方式,可以具有以下工序,通过使上述接触加热源与纤维增强基材的非面向单面模具的表面的一部分接触或与袋膜的一部分接触来进行加热的工序、或者通过使接触冷却源与纤维增强基材的非面向单面模具的表面的一部分接触或与袋膜的一部分接触来进行冷却的工序。在纤维增强基材的厚度存在偏差的情况下,因为纤维增强基材的厚度方向的导热率低,所以仅从单面模具侧的加热时,在温度及固化度的分布上产生偏差。因此,通过也从袋膜侧进行加热,减小位置带来的温度差,温度及固化的控制变得容易。另外,通过使用冷却源积极地进行冷却,可以抑制至大气压常温环境的距离长且放热不充分的部分的温度超过。
进而,作为本发明的优选的实施方式,可以是,纤维增强基材具有厚壁部和薄壁部,成型时的温度条件为,最初,厚壁部的升温速度比薄壁部的升温速度快,然后,厚壁部的升温速度比薄壁部的升温速度慢。因为厚壁部的厚度方向中央部不易变热或变冷,所以可以在刚刚开始加热之后以快的升温速度加热厚壁部。如果对厚壁部充分加热,因固化发热而温度开始上升,则可以消除该影响,降低升温速度。与之相对,因为薄壁部容易变热或容易变冷,所以与厚壁部相比,接触加热源的温度迅速地在厚度方向上反映出来,因此,可以在刚刚开始加热之后,按照厚壁部的厚度方向中央部的温度变化以比厚壁部慢的升温速度进行加热。如果在厚壁部的厚度方向中央部因固化发热而温度开始上升,则可以据此设为比厚壁部快的升温速度。由此,可以使厚壁部和薄壁部的厚度方向中央部的温度一致,使固化的进行方式均质化。
进而,作为本发明的优选的实施方式,可以是,通过考虑了热固性树脂的固化反应参数的导热解析,在成型中纤维增强基材内的最高温度不超过规定温度的制约条件下,来决定接触加热源的温度条件。具体的顺序如图1所示。包含以下5个工序。此外,本发明中,热固性树脂的固化反应参数包含a)固化发热量及b)以温度与固化度的函数的方式表现的固化速度,也称为热固性树脂的固化规则。
(1)输入基材的形状、导热率、比热、密度、树脂的密度或质量比、Vf(纤维的体积含有率)、热固性树脂的固化反应参数、初始固化度、气温、导热系数、温度上限值及接触加热或冷却源的位置的工序;
(2)输入接触加热或冷却源的温度条件的工序;
(3)根据温度和固化度,使用固化反应参数计算固化速度及瞬间的发热量的工序;
(4)根据固化速度、瞬间的发热量解出导热方程式并计算基材内的温度和固化度的工序;及
(5)判定是否违反制约条件的工序。
在(5)中违反了制约条件的情况下,返回(2),变更接触加热或冷却源的温度条件并重新进行计算,如果在(5)中未违反制约条件,则使时间推进,重复(3)~(5),直至设定的温度条件结束。通过该顺序,可以设计接触加热或冷却源的温度条件,以不到达树脂热劣化且纤维增强塑料的力学特性可能降低的温度。在温度条件中,升温速度特别重要。例如可举出,就壁厚部而言,在低温下使升温速度最大,并且,开始反应并开始产生反应热、或者在反应热引起的升温速度超过规定大小的阶段降低接触加热的升温速度、或者降温,结果以在壁厚部中心部不超过设定的最高温度的方式进行控制。
进而,作为本发明的优选的实施方式,可以是,纤维增强基材具有增强纤维不连续的部分、即增强纤维不连续部,在以增强纤维不连续部接触的方式将多个纤维增强基材叠层的状态下,对纤维增强基材的端部进行加热。纤维增强基材为片状,切断成所希望的形状进行叠层,在配置于模内时,通过切断而形成纤维增强基材的端部。在与增强纤维取向的方向平行的方向以外进行了切断的情况下,在端部形成增强纤维不连续部。通常,纤维增强基材的纤维方向的导热率相较于厚度方向的导热率至少高数倍。即使是微小的面积,通过从增强纤维基材的端部、其中为增强纤维不连续部施加热,也能够沿纤维方向进行导热,得到与加热纤维增强基材表面的大面积的效果同等以上的效果。另外,冷却的情况也能够得到同样的效果。
另外,在本发明的加热中,纤维增强基材形成的面内的中央方向上的温度可以比周边部高。在将纤维增强基材中的气体脱气时,可以使气体从中央部朝向端部移动,由于中央部的温度比周边部高,从而中央部的树脂低粘度化,通过含浸进展,气体向周边部移动。含浸结束后进行升温,通过使气体一点一点地向可排出的端部移动,可以在中央部不残留空隙地进行成型。
进而,作为本发明的优选的实施方式,可以是,通过在考虑了树脂的热及固化引起的收缩和粘弹性特性的情况下解出力的平衡来预测成型中的纤维增强基材的应变,并设计温度条件以便将所得到的成型品(纤维增强塑料)的挠曲消除,所述树脂的热及固化引起的收缩和粘弹性特性是以利用考虑了热固性树脂的固化反应参数的导热解析所预测的温度和固化度的分布为基础而算出的。具体的顺序如图2所示。有以下的工序。
(1)输入基材的形状、导热率、比热、密度、树脂的密度或质量比、Vf、热固性树脂的固化反应参数、初始固化度、树脂的应变特性(作为温度与固化度的函数的热及固化带来的收缩、粘弹性特性)、气温、导热系数、温度上限值及接触加热或冷却源的位置的工序;
(2)输入接触加热或冷却源的温度条件的工序;
(3)根据温度和固化度,使用固化反应参数计算固化速度及瞬间的发热量的工序;
(4)根据固化速度、瞬间的发热量解出导热方程式,计算基材内的温度和固化度的工序;
(5)判定是否违反制约条件的工序;
(6)计算根据温度和固化度预测的树脂特性,使用有限要素法等解出力的平衡,由此计算基材的翘曲量的工序。
在(5)中违反了制约条件的情况下,返回(2),变更接触加热或冷却源的温度条件并从最初重新进行计算,如果在(5)中未违反制约条件,则使时间推进,重复(3)~(6),直至设定的温度条件结束。其结果,在得到的基材的最终的翘曲超过目标值的情况下,变更温度条件并从最初重新进行计算。通过该顺序,可以设计接触加热或冷却源的温度条件,以不到达树脂热劣化且纤维增强塑料的力学特性可能降低的温度,且翘曲为目标值以下。
降低纤维增强塑料制的部件的翘曲在将它们组装的下一工序中至为重要。金属的情况下,即使尺寸精度偏差,在组装时将部件稍微强制接合而产生塑性应变,也不会对力学特性带来大幅影响。另一方面,在纤维增强塑料的情况下,即使是微小的部件彼此的尺寸精度的偏差,强制的接合也会引起树脂、纤维间的破裂,可能大幅损害作为部件的强度。因此,个别地验证部件间的尺寸偏差,***填隙片填埋间隙之类的作业成为组装工序的成本增加的主要因素。纤维增强塑料的翘曲由蓄积于各部位的残留应力的分布决定,残留应力受通过树脂的反应机构决定的树脂的热及固化带来的收缩的程度、及缓和热残留应力的树脂的粘弹性特性大幅影响。这些树脂特性是热历史及树脂的固化度的函数。反映出纤维增强基材的各部位处的成型中的随时的温度,求出固化度,确定作为温度和固化度的函数的热及固化带来的收缩率及弹性模量、粘弹性系数。之后,通过以在纤维增强基材内部产生的残留应力平衡的方式计算应力、应变分布,预测成型后在室温下的纤维增强塑料的翘曲。考虑根据部件中的部位变更固化的进行方式的、树脂的固化发热,使整体的温度均一化,由此可以降低翘曲,可以通过计算来设计用于实现此的温度条件。
在将纤维增强基材一边加热或冷却一边进行的成型中,也可以测定纤维增强基材的状态量,基于测定出的状态量算出成型温度条件。例如,为了预测成型品的翘曲,也可以预先基于一致的热固性树脂的固化反应参数、导热率、热及固化带来的收缩、粘弹性特性的数据库,通过模拟来预测蓄积于内部的成型中的残留应力。另外,也可以在成型中直接使用光纤传感器等测量内部的应变,基于测量值计算用于抑制翘曲的温度条件。作为适于监视的状态量,有温度、固化度、应变、树脂的含浸度等。因为是大气压下的成型,所以即使在成型中,也容易从外部进行测量,可以通过热电偶或非接触温度计来测量温度,通过基于高频电流的介电常数测定来测量固化度,通过超声波测定或厚度测定来测量树脂的含浸度。另外,通过在内部埋入光纤传感器等,也可以测量温度、固化度、应变、树脂的含浸部位。
进而,作为本发明的优选的实施方式,可以是,在有壁厚变化的纤维增强基材中,测量最厚部的厚度方向大致中央部的温度Ta[℃],以最薄部的温度Tb[℃]为Ta-5℃<Tb<Ta+5℃的方式决定接触加热源的温度条件。因为是热固性树脂的反应热,所以壁厚中央部的温度可能变得最高,监测大致中央部的温度,来决定成为与该温度同程度的温度的最薄部的温度条件。由此,遍及成型品全域成为同样的温度历史,因此,可以成型作为力学特性为均质的纤维增强塑料。其结果,可以制造制品间的偏差少的品质稳定的制品。予以说明,本发明中,厚度方向大致中央部是指在将厚度设为1时,距厚度中央±0.1的厚度范围。
更优选的是,可以变化成型温度条件,以消除通过成型中的纤维增强基材的状态量的模拟等得到的预测值与通过监测得到的测定值的偏差。进行导热解析、解出用于翘曲预测的力的平衡等,预测成型中的状态,另一方面,比较通过被实际埋入成型品的外侧或内部的传感器取得的测定值,改变成型温度条件以消除其偏差,从而可以按照预测的成型条件制作制品。
进而,作为本发明的优选的实施方式,可以是,保持能够将热固性树脂组合物的粘度以10Pa·s以下保持90分钟以上的温度,测量热固性树脂组合物在纤维增强基材内的含浸度,在含浸结束的阶段进行升温。根据纤维增强基材,为了在成型中完全含浸树脂并消除空隙,设置以低粘度的状态保持树脂的时间。特别是在大气压成型中,用于含浸的加压小,需要将树脂长时间保持低粘度状态,优选以可以将粘度以10Pa·s以下保持90分钟以上的温度进行保温。在不均质性高的纤维增强基材中,每次含浸时间不同,如果要以完全相同的成型条件实现没有空隙的成型,则需要符合安全率的含浸时间,结果成为成型时间长的设定。另一方面,如果实际中测定含浸度,则可以在含浸结束的阶段升温,进行凝胶化、进而进行固化,可以缩短成型时间。另外,不是在成型后了解没有空隙,而是可以在成型中确保没有空隙。作为热固性树脂组合物在纤维增强基材内的含浸度的测定方法,有厚度变化或介电常数变化的测量、通过光纤传感器进行的树脂到达的确认等。予以说明,在本发明中,就粘度而言,利用动态粘弹性测定装置,使用平行板,以应变100%、频率0.5Hz、板间隔1mm的条件,以2℃/分钟的速度一边从50℃单调升温至170℃一边进行测定。
本发明中,优选的是,含有含浸了热固性树脂组合物的增强纤维的纤维增强基材为部分含浸预浸料坯,所述部分含浸预浸料坯具有至少由增强纤维构成的第一层、和含有含浸了热固性树脂组合物的增强纤维的第二层,且在纤维增强基材中的热固性树脂组合物的含浸度为10~90体积%。而且,可以在加热前将该部分含浸预浸料坯进行叠层。虽然在目前使用了高压釜等的高压下的成型中不易成为问题,但在大气压下的成型中,在叠层时封入的空气或来自预浸料坯的挥发成分在成型中不易排出到预浸料坯外,成为产生空隙的主要因素。因此,通过使热固性树脂组合物部分地含浸于纤维增强基材,预浸料坯内部的增强纤维的未含浸部成为空气的流路,空气或来自预浸料坯的挥发成分容易排出。另一方面,如果含浸度过低,则产生在增强纤维和热固性树脂组合物之间产生剥离,预浸料坯的粘着性变得过强,叠层预浸料坯时的作业性会变差,需要增大成型中的含浸时间等问题,因此,含浸度有适当的范围,可以为10~90体积%。优选为20~70体积%,更优选为20~50体积%。在此,预浸料坯中的热固性树脂组合物的含浸度可以如下计算:以不会产生树脂流动的低温使预浸料坯慢慢固化,用显微镜观察固化后的截面,求含浸于增强纤维间的热固性树脂组合物的截面积相对于增强纤维间的空间的总截面积的比例。
作为优选的实施方式,可以是,部分含浸预浸料坯在第一层的两侧设置有第二层,第二层具有由含浸了热固性树脂组合物的增强纤维构成的A层、和含有热塑性树脂的粒子或纤维的B层,B层位于部分含浸预浸料坯表面。由此,在将预浸料坯叠层而成型的纤维增强塑料中,B层在各层的增强纤维层彼此之间形成层间树脂层。其结果,在从外部对纤维增强塑料施加冲击负荷时,裂纹被诱导到柔软的层间树脂层,因为在被诱导的目的地存在热塑性树脂,从而韧性高,所以裂纹的进展停止,剥离被抑制,由此,可以提高面外冲击后的残存压缩强度,在飞机结构等的设计中是有利的。
更优选的是,叠层了部分含浸预浸料坯的叠层体的厚度可以比固化后的纤维增强塑料的厚度厚5~50%。预浸料坯的叠层体的厚度和固化后的纤维增强塑料的厚度的差是内部空隙,是空气或来自预浸料坯的挥发成分的脱气容易度的指标。如果某种程度上内部空隙不增大,则难以进行脱气且空隙容易残留,另一方面,如果内部空隙过大,则在成型中树脂含浸不能完成、赋形为三维形状的预浸料坯叠层体在成型时内部空隙崩溃,随着厚度减小而不能追随形状,容易产生褶皱,因此,优选的厚度变化以固化后的纤维增强塑料的厚度比计为5~50%,更优选为15~30%。本发明中,部分含浸预浸料坯的叠层体的厚度是指成型之前的厚度,是以置于模内并进行了抽真空的状态测量叠层体的厚度所得的值。
用于本发明的增强纤维也可以是玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、石墨纤维或硼纤维等。其中,从比强度及比弹性模量的观点出发,优选碳纤维。作为增强纤维的形状及取向,可举出沿一方向对齐的长纤维、二方向织物、多轴织物、无纺布材料、毡、编织物、编织绳等。可根据用途或使用区域自由选择它们。
本发明的热固性树脂组合物中所含的热固性树脂没有特别限制,只要热固性树脂是通过热而引起交联反应,至少形成部分的三维交联结构的树脂即可。作为这些热固性树脂,可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并嗪树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂及聚酰亚胺树脂等。也可以使用将这些树脂共混2种以上的树脂。另外,这些热固性树脂可以是通过热而自固化的树脂,也可以与固化剂或固化促进剂等并用。
这些热固性树脂中,从耐热性、力学特性及对碳纤维的粘接性的均衡优异的观点出发,优选使用环氧树脂。特别优选使用以胺、酚及具有碳-碳双键的化合物为前体的环氧树脂。具体而言,优选使用以胺为前体的、氨基苯酚型环氧树脂、缩水甘油基苯胺型环氧树脂及四缩水甘油基胺型环氧树脂。作为缩水甘油胺型环氧树脂,可举出四缩水甘油二氨基二苯、三缩水甘油基对氨基苯酚及三缩水甘油氨基甲酚等。作为高纯度四缩水甘油基胺型环氧树脂的平均环氧当量(EEW)为100~115的范围的四缩水甘油基胺型环氧树脂、及作为高纯度氨基苯酚型环氧树脂的平均EEW为90~104的范围的氨基苯酚型环氧树脂可以抑制可能在得到的纤维增强复合材料中产生空隙的挥发性成分,所以优选使用。四缩水甘油二氨基二苯甲烷的耐热性优异,被作为飞机的结构部件的复合材料用树脂优选使用。
另外,使用酚作为前体的缩水甘油醚型环氧树脂也优选用作热固性树脂。作为这些环氧树脂,可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂及间苯二酚型环氧树脂。作为高纯度双酚A型环氧树脂的平均EEW为170~180的范围的双酚A型环氧树脂、及作为高纯度双酚F型环氧树脂的平均EEW为150~65的范围的双酚F型环氧树脂可以抑制可能在得到的纤维增强复合材料中产生空隙的挥发性成分,所以优选使用。
液状的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂因为粘度低,所以优选与其它环氧树脂组合使用。
另外,室温(约25℃)下为固体的双酚A型环氧树脂与室温(约25℃)下为液体的双酚A型环氧树脂相比,为固化树脂中的交联密度低的结构,因此,固化树脂的耐热性更低,但韧性更高,因此,优选与缩水甘油胺型环氧树脂、液体的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂组合使用。
具有萘骨架的环氧树脂为耐热性高的固化树脂。另外,还可以优选使用联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂及苯基氟型环氧树脂。
氨基甲酸酯改性环氧树脂及异氰酸酯改性环氧树脂为破坏韧性性和伸长率高的固化树脂,故而可以优选使用。
这些环氧树脂可以单独使用,也可以根据需要混合多种使用。如果添加2官能、3官能或其以上的环氧树脂,则得到的树脂具备作为预浸料坯的操作容易度或制成含浸用的树脂膜时的加工容易度,并且也可以提供作为纤维增强复合体的湿润条件下的耐热性,所以优选。特别是,缩水甘油胺型和缩水甘油醚型环氧的组合能够实现加工性、耐热性及耐水性。另外,并用至少一种在室温下为液体的环氧树脂和至少一种在室温下为固体的环氧树脂可有效赋予预浸料适宜的胶粘性和悬垂性这两者。
苯酚酚醛清漆型环氧树脂及甲酚酚醛清漆型环氧树脂为耐热性、耐水性高的固化树脂。通过使用这些苯酚酚醛清漆型环氧树脂及甲酚酚醛清漆型环氧树脂,可以提高耐热性、耐水性,并且调节预浸料坯的胶粘性及悬垂性。
环氧树脂的固化剂也可以是具有能够与环氧基反应的活性基团的任一种化合物。具有氨基、酸酐基或叠氮基的化合物适用作固化剂。作为固化剂的更具体的例子,可举出二氰基二酰胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜的各种异构体、氨基苯甲酸酯类、各种酸酐、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氢邻苯二甲酸酐、其它羧酸酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、聚硫醇、三氟化硼乙基胺络合物及其它路易斯酸络合物等。这些固化剂可以单独或者组合使用。
通过使用芳香族二胺作为固化剂,可以得到耐热性良好的固化树脂。特别是,二氨基二苯基砜的各种异构体可得到耐热性良好的固化树脂,所以最优选。芳香族二胺的固化剂的添加量相对于树脂的环氧基为化学计量当量,但根据情况,通过相对于环氧基设为约0.7~0.9的当量比,可以得到高弹性模量的固化树脂。
另外,通过使用咪唑、或二氰基二酰胺与脲化合物(例如,3-苯酚-1,1-二甲基脲、3-(3-氯苯基)-1,1-二甲基脲、-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-甲苯双二甲基脲、2,6-甲苯双二甲基脲)的组合作为固化剂,可以在以较低温度固化的同时,实现高的耐热性及耐水性。进而,通过使用能够形成这些固化剂中的一个的物质、例如微胶囊化合物,可以提高预浸料坯的保存稳定性,特别是即使放置于室温下,胶粘性及悬垂性也难以发生变化。
另外,也可以将这些环氧树脂和固化剂、或使它们部分地预先反应而得的生成物添加到组合物中。根据情况,该方法在粘度调节或保存稳定性提高方面有效。
在用于基体的热固性树脂组合物中,优选在上述热固性树脂中混合、溶解热塑性树脂。这样的热塑性树脂通常优选为具有选自碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键及羰基键的键的热塑性树脂,但也可以具有部分交联结构。
另外,热塑性树脂可以具有结晶性也可以不具有结晶性。特别优选在热固性树脂中混合并溶解选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有三甲基苯基茚结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈和聚苯并咪唑构成的组中的至少一种树脂。
这些热塑性树脂可以是市售的聚合物,也可以是分子量低于市售的聚合物的所谓的低聚物。作为低聚物,优选末端或分子链中具有可以与热固性树脂反应的官能团的低聚物。
在将热固性树脂和热塑性树脂的混合物作为基体使用的情况下,与仅使用它们之一的情况相比,结果良好。能够以热塑性树脂的韧性加强热固性树脂的脆度,另外,能够以热固性树脂加强热塑性树脂的成型的困难度,因此,可以形成取得平衡的主剂。热固性树脂和热塑性树脂的比(质量份)在上述各特性的平衡方面,优选为100:2~100:50(热固性树脂:热塑性树脂)的范围,更优选为100:5~100:35的范围。
在本发明的优选的一个方式中,由于在B层有热塑性树脂的粒子或纤维,所以能够实现优异的耐冲击性。本发明中使用的热塑性树脂的粒子或纤维的材料与作为混合并溶解于热固性树脂中的热塑性树脂之前所示例的各种热塑性树脂相同。其中,从为了具有优异的韧性且大幅提高耐冲击性的观点出发,最优选聚酰胺。聚酰胺中,尼龙12、尼龙6、尼龙11、尼龙6/12共聚物或特开平01-104624号公报的实施例1所记载(作为对应的文献,为欧州专利公开第274899号实施例8)的、以环氧化合物进行了半IPN(高分子互侵型网眼结构)化的尼龙(半IPN尼龙)与热固性树脂的粘接强度特别良好。因此,落锤冲击时的纤维增强复合材料的层间剥离强度变高,另外,耐冲击性的提高效果变高,故而优选。
在使用热塑性树脂的粒子的情况下,热塑性树脂粒子的形状也可以是球状、非球状、多孔质、针状、晶须状、片状中的任一种,但因为以下的理由,为了得到显示高的耐冲击性的纤维增强复合材料,优选为球状。因为热固性树脂的流动特性不降低,所以对增强纤维的含浸性优异。另外,因进一步降低了由于对纤维增强复合材料的落锤冲击时(或局部的冲击)而产生的层间剥离,所以对冲击后的纤维增强复合材料进一步施加力的情况下的应力的集中导致的成为破坏的起点的脆弱区域进一步减小。
在使用热塑性树脂的纤维的情况下,热塑性树脂纤维的形状可以是短纤维也可以是长纤维。在短纤维的情况下,可以使用如特开平02-69566号公报(欧州专利申请公开351026号)所示以使纤维与粒子相同的方式使用的方法、或加工成复合毡的方法。在长纤维的情况下,可以使用如专利第3065686号公报所示将长纤维平行排列于预浸料坯的表面的方法、或如国际公开94/016003所示将纤维随机排列的方法。另外,也可以加工纤维,将其用作专利第3065686号公报所示的织物、或国际公开第94/016003号(欧州专利申请公开第632087号说明书)所示的无纺布材料或织物等的片状的基材。另外,也可以使用将短纤维片、短切原丝、磨碎纤维及短纤维纺成线后,平行或随机排列,制成织物或编织物的方法。
实施例
以下,通过使用了考虑了热固性树脂的固化反应参数的导热解析的实施例更具体说明本发明,但本发明不受实施例所记载的发明限定。导热解析的顺序如下。
为了证实本发明的效果而使用的是式(1)所示的固定物体的二维导热方程式,通过时间演化的差分法计算物质内的温度变化。
在此,ρ是纤维增强塑料的密度(kg/m3)、Cp是纤维增强塑料的比热(J/Kg·K),k是纤维增强塑料的导热率(W/m·K),因为纤维增强塑料具有各向异性,所以在面内方向和厚度方向上,值有变化。另外,导热率在温度的依存性小时作为常数使用。t是时间(秒),T是温度(℃),Q是伴随树脂的固化反应的发热(W/m3),x、y是二维空间上的正交坐标。
密度、比热、导热率是纤维增强塑料、单面模具各自的材料的物性值。发热在将树脂的固化度设为α时,可以用式(2)表示。
在此,ρm是树脂的密度,Vf是纤维的体积含有率,与树脂的质量比Rc的关系可以用式(3)表示。
H是树脂的固化发热量(J/kg),与树脂的固化速度一同通过差示扫描热量测定(DSC)算出。
树脂的固化速度根据DSC的测定结果,以温度及固化度的函数的方式模型化。树脂的固化发热量根据DSC的测定结果中的处于发热中的部分的面积求出,固化速度通过处于发热中的部分的高度除以固化发热量而求出。本实施例中使用的是式(4)及式(5)。
式(5)中的温度T是绝对温度(K),R是气体常数(8.31J/K·mol)。A、E、m、n是可以以模型高效地再现测定结果的树脂固有的参数。式(5)是阿伦尼乌斯的式子,A是频频度因子,E是被称作活性化能量的参数。
在与空气或板式加热器等成为温度的界限条件的手段接触的边界中,将使用式(1)右边的导热率的部分置换成如式(6)所示使用热传递系数的热的移动。
在此,h是热传递系数(W/m2·K),Tout是成为边界条件的外部温度(空气或板式加热器等的温度)。
本实施例中使用的热固性树脂组合物是将液状双酚A环氧jER828(三菱化学(株))、4,4’-二氨基二苯砜“Seikacure”S(和歌山精化工业(株))、聚醚砜“Sumikaexcel”(注册商标)5003P(住友化学(株))分别以100:33:15质量份混合而成的物质。通过DSC取得固化发热量H及固化速度、温度和固化度的关系。具体而言,以2、5、10、15、20℃/分钟实施升温测定,以150、170、190℃实施定温测定,关于热流束,将与式(4)、(5)相比使用最小二乘法决定全数据和模型的差为最小的A、E、m、n的结果示于表1。
[表1]
树脂质量比Rc | 35% |
固化发热量H(J/kg) | 472000 |
A1(1/sec) | 386000 |
E1(J/mol) | 76600 |
A2(1/sec) | 4.85 |
E2(J/mol) | 28400 |
m(-) | 2.48 |
n(-) | 1.59 |
另外,将碳纤维中以Rc=35%的比例含浸了热固性树脂组合物的预浸料坯进行伪各向同性叠层而成的叠层体的成型的模拟作为实施例1~4、比较例1~3来实施。此外,关于纤维增强塑料及单面模具的密度、比热、导热率,参照表2所示的文献(C.T.Pan及H.Hocheng著、Composites PartA第32卷(2001),1657-1667页)值。
[表2]
关于热传递系数,空气和纤维增强基材或单面模具的热传递系数一律为5W/m2·K,接触加热源和纤维增强基材的热传递系数一律为500W/m2·K。
以下示出各实施例,但图4、图6及图8中,记载为“Temperature”的是指“温度”,记载为“Degree of Cure”的是指固化度。
(实施例1)
通过接触加热成型具有图3(b)所示的铺层递减的预浸料坯叠层体即纤维增强基材。在纤维增强基材1的下表面设置作为均一温度接触加热源3的板式加热器,在纤维增强基材1之上配置袋膜6,利用真空泵进行抽吸。仅下表面进行温度控制,在上方隔着袋膜6与大气压常温环境间接接触,形成冷却源。
图4(b)所示的Tc1[℃]表示下表面板式加热器的控制温度。另外,T最大、T最小表示基材内的最大温度和最小温度,C最大和C最小表示基材内的最大固化度、最小固化度(以下相同)。与纤维增强基材接触的下表面板式加热器Tc1从室温24℃以5.0℃/分钟升温,达到180℃后保持温度。
纤维增强基材的温度的最大值不超过200℃,在稳定显示热固性树脂组合物的物性的固化温度的范围内进行成型。另外,在7760秒后,纤维增强基材的所有部位超过固化度95%,成型周期缩短至比较例1的烘箱加热的将近一半的程度。通过以大气压常温环境为冷却源,可以将过冲抑制地很小,且通过使用热传递比空气好的接触加热源即板式加热器,可以缩短成型周期。
(实施例2)
通过接触加热成型具有图3(c)所示的铺层递减的预浸料坯叠层体即纤维增强基材。在纤维增强基材1的之上配置袋膜6,利用真空泵进行抽吸。在纤维增强基材的上表面和下表面设置两台作为均一温度接触加热源3的板式加热器,对上表面、下表面分别进行温度控制。
图4(c)所示的Tc1[℃]表示下表面板式加热器的控制温度,Tc2[℃]表示上表面板式加热器的控制温度。与纤维增强基材接触的下表面板式加热器Tc1、上表面Tc2均从室温24℃以5.0℃/分钟升温,达到180℃后保持温度。在过冲回落的3500秒时仅下表面板式加热器Tc1以5.0℃/分钟进一步升温,达到195℃后保持温度。
纤维增强基材的温度的最大值不超过200℃,在稳定显示热固性树脂组合物的物性的固化温度的范围内进行成型。另外,在6470秒后,纤维增强基材的所有部位超过固化度95%,成型周期缩短至比较例1的烘箱加热的一半以下、与实施例1相比缩短1290秒。缩短成型周期的效果如下实现:通过导入上表面板式加热器而加热实施例1中最难加热的最厚部上表面;通过下表面板式加热器Tc1的再升温而促进因为与室温的空气接触而难以被加热的最薄部或倾斜部的固化。
(实施例3)
如图5(b)所示,将厚度50mm、宽度300mm的预浸料坯叠层体即纤维增强基材配置在厚度10mm的铝制的单面模具上。在纤维增强基材1之上配置袋膜6,利用真空泵进行抽吸。在烘箱内进行加热,同时,在纤维增强基材1上的存在多个纤维不连续部的端部按压分布温度加热源4进行加热。其结果,热能从端部向导热率高的面内方向移动。
如图6(b)所示,为了避免反应热的过冲导致的对热固性树脂组合物的恶影响,烘箱从室温24℃以1.5℃/分钟升温,达到130℃后保持温度(T空气)。而且,对于设置于纤维增强基材的端部的分布温度加热源4,从上端的温度Tc2[℃]至下端的温度Tc1[℃]以线形分布温度,关于上端Tc2,从室温24℃以5.0℃/分钟升温至120℃后,将纤维增强基材1内的最高温度的过冲保持至成为峰值的17000秒,之后,以与过冲的平均降温速度同等的0.25℃/分钟升温至190℃,之后保持。关于下端Tc1,设定为与Tc2相比总是高10℃。反应热导致的过冲被抑制在178.1℃,与仅采用烘箱的加热的比较例2相比,过冲降低约10℃。另外,固化度超过95%的时刻是25125秒,与仅采用烘箱的加热相比,为一半左右的成型周期。
(实施例4)
进行图7(b)所示的、最薄部的厚度2mm、最厚部的厚度20mm、宽度300mm的预浸料坯叠层体即纤维增强基材的铺层递减部的加热。在下方配置分布温度加热源4,在左右配置隔热材料5。之后,配置预浸料坯叠层体1。而且,在纤维增强基材之上配置袋膜6,利用真空泵进行抽吸。然后,隔着袋膜6按压分布温度接触加热源4进行加热。假设从最薄部、最厚部分别以相同的厚度使预浸料坯叠层体连续来进行模拟。
图8(b)表示分布温度接触加热源4的控制温度和纤维增强基材中的温度的时间经过。上下表面均是分布温度接触加热源4的右端(最厚部)Tc2从室温24℃以5℃/分钟升温至180℃并保持。如果达到残留应变开始蓄积的固化度的时间在部件中参差不齐,则难以预测热残留应力分布,成为制成纤维增强塑料制品时的翘曲的原因,因此,为了尽可能使固化速度均一,对上下表面的分布温度接触加热源4的左端(最薄部)Tc1及左右端之间进行以下的控制。
(1)在成型中探测纤维增强基材的最厚部厚度方向中央的温度,作为最薄部的温度Tc1[℃]进行反馈;
(2)在上下表面的分布温度接触加热源4中,从最薄部Tc1至最厚部Tc2线性地使温度变化。
纤维增强基材的温度的最大值不超过200℃,热固性树脂组合物的物性稳定,可以在发现的固化温度的范围内进行成型。另外,在6090秒后,纤维增强基材的所有部位超过固化度95%,成型周期缩短至比较例1的烘箱加热的一半以下。另外,图9(b)表示在图7所示的纤维增强基材内的所有的部位超过固化度95%时的固化度分布。横轴x表示水平方向,纵轴z表示垂直方向,为了便于理解,纵轴被放大1倍。在图9(a)及(b)的上部,以1~11的等级表示固化度(DoC(Degree of Cure))的大小,各等级也在图中的等高线表示。与比较例3相比,可知固化均匀地进行。通过将预想到因反应热而温度变得最高的最厚部的温度作为最薄部的加热控制温度进行反馈,则可以在所有的时间阶段使温度分布不均最小化,结果可以使固化度分布平滑化。
(比较例1)
如图3(a)所示,将与实施例1及2相同的纤维增强基材配置在厚度10mm的铝制单面模具2上,从上配置袋膜6,并利用真空泵进行抽吸。之后,通过烘箱加热进行成型。从室温24℃以1.5℃/分钟升温,达到180℃后保持温度。图4(a)表示烘箱加热控制温度T空气和纤维增强基材中的温度的时间变化。反应热导致的过冲大幅超过对热固性树脂组合物的力学特性带来影响的200℃,达到238.8℃。另外,在13975秒后,纤维增强基材的所有部位超过固化度95%,成型周期变长。因为烘箱以空气作为媒体进行加热,所以热向纤维增强基材或单面模具的传递变差,难以加温。另外,在产生反应热导致的过冲时,向空气的放热变慢,另外,因为空气环境自身被加热至180℃,所以冷却效果低,因此,过冲不大。
(比较例2)
如图5(a)所示,将与实施例3相同的纤维增强基材配置于10mm的铝制单面模具上,并配置袋膜6。将纤维增强基材1的端部用密封胶密封,制成隔热材料5。之后,通过烘箱加热进行成型。为了避免反应热的过冲导致的对热固性树脂塑性物的不良影响,从室温24℃以1.5℃/分钟进行升温,达到130℃后保持温度保持。图6(a)表示烘箱加热控制温度T空气和纤维增强基材中的温度的时间变化。反应热导致的过冲被抑制在187.7℃,另一方面,在45355秒后,纤维增强基材的所有部位超过固化度95%,成型周期变得非常长。
(比较例3)
如图7(a)所示,将与实施例4相同的纤维增强基材配置于10mm的铝制单面模具2上,进一步配置袋膜6,并用利用真空泵进行抽吸。之后通过烘箱加热进行成型。从室温24℃以1.5℃/分钟进行升温,达到180℃后保持温度。假定从最薄部、最厚部分别以相同厚度连接预浸料坯叠层体,端部作为隔热的边界条件模拟。图8(a)表示烘箱加热控制温度T空气和纤维增强基材中的温度的时间变化。反应热导致的过冲超过对热固性树脂组合物的力学特性带来影响的200℃,达到218.5℃。另外,在12945秒后,纤维增强基材的所有部位超过固化度95%,成型周期变长。进而,图9(a)表示在纤维增强基材的所有部位超过固化度95%时的固化度分布,但发现最厚部上表面附近的固化快,最薄部的固化慢这一显著的趋势,假定为产生不均匀的热残留应力。
附图标记说明
1:纤维增强基材
2:单面模具
3:均一温度接触加热源
4:分布温度接触加热源
5:隔热材料
6:袋膜
Claims (13)
1.一种纤维增强塑料的制造方法,将包含增强纤维的纤维增强基材配置于单面模具和袋膜之间,通过单面模具及袋膜形成密闭空间,所述增强纤维含浸有热固性树脂组合物,
利用真空泵抽吸密闭空间,通过其与大气压的压差对纤维增强基材加压,
在纤维增强基材被加压了的状态下,利用接触加热源以与环境温度不同的温度条件对纤维增强基材局部地进行加热,然后,使纤维增强基材固化,从而成型为纤维增强塑料。
2.根据权利要求1所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,
使利用接触加热源施加的温度条件连续变化。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,
隔着袋膜使纤维增强基材的至少一部分与大气压常温环境接触,将大气压常温环境作为冷却源。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,具有以下工序,
通过使所述接触加热源与纤维增强基材的非面向单面模具的表面的一部分接触或与袋膜的一部分接触来进行加热的工序;或者,通过使接触冷却源与纤维增强基材的非面向单面模具的表面的一部分接触或与袋膜的一部分接触来进行冷却的工序。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,
所述纤维增强基材具有厚壁部和薄壁部,
成型时的温度条件为,最初,厚壁部的升温速度比薄壁部的升温速度快,然后,厚壁部的升温速度比薄壁部的升温速度慢。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,
通过考虑了热固性树脂的固化反应参数的导热解析,在成型中纤维增强基材内的最高温度不超过规定温度的制约条件下,来决定接触加热源的温度条件。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,
纤维增强基材在端部具有增强纤维不连续部,在以增强纤维不连续部接触的方式将多个纤维增强基材叠层的状态下,对纤维增强基材的端部进行加热。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,
通过在考虑了树脂的热及固化引起的收缩、粘弹性特性的情况下解出力的平衡来预测成型中的纤维增强基材的应变,并设计温度条件以便将所得到的纤维增强塑料的挠曲消除,所述树脂的热及固化引起的收缩、粘弹性特性是以利用考虑了热固性树脂的固化反应参数的导热解析所预测的温度和固化度的分布为基础而算出的。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,
在有壁厚变化的纤维增强基材中,测量最厚部的厚度方向大致中央部的温度Ta[℃],以最薄部的温度Tb[℃]为Ta-5℃<Tb<Ta+5℃的方式来决定接触加热源的温度条件。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,
保持能够将热固性树脂组合物的粘度以10Pa·s以下保持90分钟以上的温度,测量热固性树脂组合物在纤维增强基材内的含浸度,在含浸结束的阶段进行升温。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,
含有含浸了热固性树脂组合物的增强纤维的纤维增强基材为部分含浸预浸料坯,且在加热前将部分含浸预浸料坯进行叠层,
所述部分含浸预浸料坯具有至少由增强纤维构成的第一层、和含有含浸了热固性树脂组合物的增强纤维的第二层,且在纤维增强基材中的热固性树脂组合物的含浸度为10~90体积%。
12.根据权利要求11所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,
部分含浸预浸料坯在第一层的两侧设置有第二层,第二层具有由含浸了热固性树脂组合物的增强纤维构成的A层、和含有热塑性树脂的粒子或纤维的B层,B层位于部分含浸预浸料坯表面。
13.根据权利要求11或12所述的纤维增强塑料的制造方法,其中,
叠层了部分含浸预浸料坯的叠层体的厚度比固化后的纤维增强塑料的厚度厚5~50%。
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