CN107073453B - 氧化钼复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
根据本发明，与包含结晶岛的常规复合材料相比，包含非晶钼酸铁岛的复合材料显示出更小的且均匀分布的岛尺寸，并且因此具有更高的比表面积，从而作为催化剂显示出优异的活性。
Description
技术领域
本申请要求于2014年10月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0132699号的优先权和权益，其全部内容在此通过引用并入。
本发明涉及一种氧化钼复合材料及其制备方法。
背景技术
作为银白硬质过渡金属的金属钼具有比重为10.22，极高的熔点和沸点分别为2,610℃和5,560℃，良好的热导率和低的热膨胀系数的特征，并且因此经常被用作提高高温轻质结构材料(如飞机和导弹)、高温电气材料(如灯丝支架和电炉电极)和特种钢(如不锈钢、耐热钢和超合金钢)的硬度、强度、拉伸强度和耐磨性的合金元素。
在世界各地，大约70％至80％使用量的钼金属被制造成氧化钼(MoO3)团块或钼铁合金的形式以用作钢的合金元素，并且进一步被制造成如钼酸铵、钼酸钠或氧化钼粉末的钼化合物的形式，相当多的量也用于如催化剂、润滑剂和颜料的许多石油化学产品中。
氧化钼可以通过与金属钼酸盐形成复合材料而被用作催化剂，并且已经进行了关于制造所述复合材料的方法的研究，并且需要开发在更好的条件下实施的技术。
发明内容
技术问题
本发明致力于提供一种氧化钼组合物及其制备方法。
本发明致力于提供一种包括所述复合材料的催化剂。
技术方案
本发明的示例性实施方式提供了一种复合材料，其包含棒状氧化钼和设置在所述棒状氧化钼上的非晶钼酸铁岛。
本发明的另一个示例性实施方式提供了所述复合材料的制备方法，其包括：
(a)制备铁前体和溶剂的混合溶液；
(b)制备棒状氧化钼和溶剂的混合溶液；和
(c)混合溶液(a)和溶液(b)。
本发明的又一个示例性实施方式提供了一种包括所述复合材料的催化剂。
有益效果
根据本发明，与包含结晶岛的常规复合材料相比，包含非晶钼酸铁岛的复合材料显示出更小的岛尺寸和岛的均匀分布，并且因此具有更高的比表面积，从而作为催化剂显示出优异的活性。
附图说明
图1为示出包含设置在棒状氧化钼上的非晶钼酸铁(Fe2Mo3O12)岛的复合材料的SEM分析结果的图。
图2为示出测量设置在棒状氧化钼上的非晶钼酸铁(Fe2Mo3O12)岛的尺寸的SEM分析结果的图。
图3为示出包含设置在棒状氧化钼上的非晶钼酸铁(Fe2Mo3O12)岛的复合材料的XRD分析结果的图。
图4为示出包含设置在棒状氧化钼上的非晶钼酸铁(Fe2Mo3O12)岛的复合材料的TEM分析结果的图。
图5为示出包含设置在棒状氧化钼上的非晶钼酸铁(Fe2Mo3O12)岛的复合材料的XPS分析结果的图。
图6为示出包含设置在棒状氧化钼上的结晶钼酸铁(Fe2Mo3O12)岛的复合材料的XRD和SEM分析结果的图。
图7为示出包含设置在棒状氧化钼上的结晶钼酸铁(Fe2Mo3O12)岛的复合材料的TEM分析结果的图，其中，点1表示所述棒状氧化钼，点2表示所述结晶钼酸铁(Fe2Mo3O12)岛。
图8(a)和8(b)为示出包含设置在棒状氧化钼上的非晶钼酸铁岛的复合材料的BET分析结果的图，并且图8(c)为示出包含设置在棒状氧化钼上的结晶钼酸铁岛的复合材料的BET分析结果的图。
图9为示出钼酸铁粉末的SEM和BET分析结果的图。
图10为示出包含设置在棒状氧化钼上的非晶钼酸铁(Fe2Mo3O12)岛的复合材料的ICP分析结果和理论计算的图表。
图11为示出通过在600℃下煅烧4小时而包含设置在棒状氧化钼上的非晶钼酸铁岛的复合材料的XRD和SEM分析结果的图。
图12为示出包含设置在棒状氧化钼上的结晶钼酸铁(Fe2Mo3O12)岛的复合材料的ICP分析结果和理论计算的图表。
图13为示出通过在500℃下煅烧12小时而包含设置在棒状氧化钼上的非晶钼酸铁岛的复合材料的XRD和SEM分析结果的图。
图14为示出在本发明的对比实施例2中制备的复合材料的XRD和SEM分析结果的图。
图15为示出在本发明的对比实施例3中制备的复合材料的XRD和SEM分析结果的图。
图16为示出在本发明的对比实施例4中制备的复合材料的XRD和SEM分析结果的图。
具体实施方式
本发明的优势和特征以及实现这些的方法将通过参考以下详细描述的实施方式和附图变得显而易见。然而，本发明不局限于以下示例性实施方式，而是可以以各种不同方式实现。提供示例性实施方式仅用来完成本申请的公开，并且将本发明的范畴充分地提供给本发明所属领域的普通技术人员，并且将通过所附权利要求来定义本发明。
除非另有定义，包括在本申请中使用的技术术语和科学术语的所有术语可以本申请所属领域的普通技术人员通常理解的含义来使用。将进一步理解的是，在通常使用的字典中定义的术语不应当以理想化或过度的意思来解释，除非明确并具体地定义。
以下，将详细描述本发明。
本发明的示例性实施方式提供了一种复合材料，其包含棒状氧化钼和设置在所述棒状氧化钼上的非晶钼酸铁岛。
如上所述，目前，氧化钼已经用作各种反应的催化剂，并且尤其是，已经频繁地用作部分氧化反应的催化剂。
目前，作为所述催化剂，已经进行了许多增加氧化钼活性的研究，并且已经进行例如通过加入金属来制备金属钼或例如制备金属和氧化钼的复合材料的研究。
其中，与纯的棒状氧化钼或纯的金属钼相比，金属和氧化钼的复合材料作为部分氧化反应的催化剂具有优异的活性或选择性。
因此，在复合材料中有对铁和氧化钼的复合材料的大量研究，并且已经进行了许多对能够具有更高比表面积的结构的研究。然而，即使通过上述研究合成的结构确保了高比表面积，问题仍在于所述结构容易损坏，并且缺点在于制备后的保存和处理困难。
为了解决所述问题，已经开发了在所述棒状氧化钼上形成金属岛的复合材料，但是在相关技术中，设置在所述复合材料上的岛仅以结晶形式存在。
然而，发明人为了增加催化剂活性进行研究并且制备了包含棒状氧化钼和设置在本发明所述的棒状氧化钼上的非晶钼酸铁(Fe2Mo3O12)岛的复合材料。
在本申请中，非晶除了是指原子排列像液体一样无序并且不是规则晶格形式的状态之外，其是固态物质并且具有均匀的组成。
然而，在本申请中，在所述非晶中，所述钼酸铁岛不必是100％是非晶的，并且根据本发明的示例性实施方式所述的设置在棒状氧化钼上的钼酸铁岛包括50％以上的非晶形式并且其余的是结晶形式。
在根据本发明的示例性实施方式的复合材料中，设置在所述棒状氧化钼上的钼酸铁(Fe2Mo3O12)岛不是结晶的而是非晶的。即，所述复合材料不是像现有结晶形式一样在所述岛中具有规则原子排列的固体形式，而是固体材料并且具有像液体一样无序的形式而在一个岛中不具有原子排列的规则性。
根据本发明的示例性实施方式的非晶岛的尺寸具有比现有结晶岛更小的均匀分布。因此，所述非晶岛具有比所述现有复合材料更高的比表面积，并且有助于催化剂的活性提高。
在本申请中，所述氧化钼是钼(Mo)的氧化形式，具有各种结构并且包括MoO3。
在本申请中，所述棒状可以一般的几何意义使用，并且包括细长的形式，其中，一个轴的尺寸比另一个轴的尺寸更大。
在本申请中，以下，所述棒状氧化钼的最长粒径是指长度，最短粒径是指线宽。
根据本发明的示例性实施方式，所述棒状氧化钼的长度在500nm至20μm的范围内，优选在500nm至4μm的范围内，并且更优选在500nm至2.5μm的范围内。
根据本发明的示例性实施方式，所述棒状氧化钼的线宽在100nm至1.5μm的范围内，优选在100nm至1μm的范围内，并且更优选在100nm至300nm的范围内。
根据本发明的示例性实施方式，所述棒状氧化钼的线宽在300nm以下，并且大部分的棒状氧化钼具有250nm的线宽。
根据本发明的示例性实施方式，当所述棒状氧化钼的长度和线宽在所述范围内时，可以确保高比表面积，并且包含具有高比表面积的棒状氧化钼的催化剂通过确保比具有低比表面积的现有材料更高的接触面积而具有优异的活性。
根据本发明的示例性实施方式，所述棒状氧化钼的长度和线宽的比在5:1至13:1，并且更优选在6:1至10:1的范围内。因此，在所述棒状氧化钼具有所述长度和线宽的比例范围的情况下，可以确保比相同重量的平的氧化钼更多数量的氧化钼以增加比表面积。
根据本发明的示例性实施方式，所述岛作为含有铁和钼的物质没有特别限制，但是可包括由Fe2Mo3O12表示的物质。或者，根据本发明的示例性实施方式的岛可以是由Fe2Mo3O12表示的物质。
根据本发明的示例性实施方式，在所述复合材料中，基于总的复合物，所述岛的含量是10wt％以下，优选7wt％以上且10wt％以下，并且更优选7.32wt％以上且9.76wt％以下。
根据本发明的示例性实施方式，所述复合材料是每一个棒状氧化钼具有20至100个岛的结构。
根据本发明的示例性实施方式，所述岛的尺寸在10nm至150nm或10nm至120nm的范围内，并且在下述的复合材料的制备过程中，所述岛的尺寸可根据煅烧温度和煅烧时间变化。
此外，根据本发明的示例性实施方式，所述岛的尺寸优选在10nm至50nm的范围内，并且与现有结晶岛相比显示出更小的均匀分布。
根据本发明的示例性实施方式，大多数非晶岛以长方形的形式存在，并且一个岛的尺寸是基于最短长度测量的，并且基于图1的SEM图测量大约50个岛的尺寸。
在本发明的实验实施例中，测量非晶钼酸铁岛的尺寸的附加SEM分析结果在图2和图2(b)中示出，证实了所述岛的尺寸像图1的SEM分析结果一样在10nm至50nm的范围内。
根据本发明的示例性实施方式，构成所述复合材料中的氧化钼和岛的粒子数的比在30:1至60:1，优选在38:1至52:1，并且更优选在50:1至52:1的范围内。
根据本发明的示例性实施方式，所述复合材料中的Fe与Mo的质量比在1:30至1:60，优选在1:30至1:50，并且更优选在1:35至1:47的范围内。在本发明的实验实施例中，具有在所述棒状氧化钼上的非晶钼酸铁岛和所述棒状氧化钼的铁钼的复合材料中的Fe与Mo的质量比通过ICP分析结果和理论计算显示。
根据本发明的示例性实施方式，在所述复合材料中的Fe与Mo的质量比为1:35的点上，在Mo的质量增加的情况下，防止主要形成尺寸为50nm以上的钼酸铁岛，并且可以形成除结晶之外的非晶钼酸铁。
根据本发明的示例性实施方式，在所述复合材料中的Fe与Mo的质量比为1:47的点上，在Mo的含量少的情况下，充分地形成在所述棒状氧化钼上尺寸为20nm至50nm的钼酸铁岛的数量，并且防止许多具有10nm以下的岛分布。
在本发明的实验实施例中，证实了当所述复合材料中的Fe与Mo的质量比为3:31时，主要分布有尺寸为80nm至200nm的钼酸铁岛并且所述岛是结晶的。通过ICP分析结果和理论计算而显示所述复合材料中的Fe与Mo的质量比的结果在图12中示出。
根据本发明的示例性实施方式，所述复合材料具有在8m2/g至12m2/g的范围内，并且更优选在8.47m2/g至11.31m2/g的范围内的比表面积。
根据本发明的示例性实施方式，当所述比表面积为8m2/g以上时，在所述棒状氧化钼上形成的岛的尺寸增加以防止所述岛形成为结晶的。即，当所述复合材料的比表面积在8m2/g至12m2/g的范围内时，所述岛是非晶的，并且所述岛的尺寸可具有50nm以下。
例如，在本发明的实验实施例中，包含设置在所述棒状氧化钼上的非晶钼酸铁岛的复合材料的比表面积是11.31m2/g，并且实验结果在图8(b)中示出。
包含根据本发明的示例性实施方式的非晶钼酸铁岛的复合材料具有比用作现有部分氧化反应的催化剂的纯Fe2Mo3O12粉末更高的比表面积。
例如，在本发明的实验实施例中，包含所述非晶岛的复合材料具有比7.931m2/g(其为包含现有结晶岛的复合材料的比表面积)更高的比表面积，并且实验结果在图8中示出。
此外，在本发明的实验实施例中，所述复合材料具有比7.06m2/g(其为现有纯钼酸铁(Fe2Mo3O12)粉末的比表面积)更高的比表面积，8.47至11.31m2/g，并且实验结果在图8和9中示出。
本发明的另一个示例性实施方式提供了所述复合材料的制备方法，其包括：
(a)制备铁前体和溶剂的混合溶液；
(b)制备棒状氧化钼和溶剂的混合溶液；和
(c)混合溶液(a)和溶液(b)。
根据本发明的示例性实施方式，铁钼和棒状氧化钼复合材料的制备方法通过克级规模进行。
包含现有结晶岛的复合材料的制备方法通过毫克级规模进行，并且在通过毫克级规模进行的情况下，仅形成结晶岛。
如上所述，与具有现有结晶岛的复合材料相比，根据本发明所述的具有非晶岛的复合材料包含具有更小的尺寸和均匀分布的岛。因此，根据本发明的示例性实施方式所述的复合材料具有更高的比表面积，并且当被用作部分氧化反应的催化剂时，具有高活性的优点。
根据本发明的示例性实施方式，步骤(a)中的铁前体是包括铁的各种材料，并且铁前体的非限制性实例是由Fe(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3、Fe(OH)3或Fe2O3表示的物质，并且更优选Fe(NO3)3·9H2O。
根据本发明的示例性实施方式，作为在步骤(a)和(b)中使用的溶剂，可以使用具有OH官能团的物质，如醇和多元醇，并且优选地使用水。
此外，根据本发明的示例性实施方式，在步骤(a)和(b)中使用的溶剂，可以使用具有OH官能团的物质，如醇和多元醇，以及少量的水。
根据本发明的示例性实施方式，所述具有OH官能团的物质是具有一个或多个OH基团的化合物，并且作为优选的实例，有水、乙醇等。
根据本发明的示例性实施方式，步骤(a)包括将溶剂加入到所述铁前体中或将所述铁前体加入到所述溶剂中。
根据本发明的示例性实施方式，步骤(a)包括搅拌铁前体和水的混合溶液。
根据本发明的示例性实施方式，步骤(a)可以在室温下进行，并且优选地，可以在20℃至30℃的范围内进行。
根据本发明的示例性实施方式，在步骤(b)中使用的棒状氧化钼可以通过使氧化钼粉末与过氧化氢溶液反应来制备。
根据本发明的示例性实施方式，作为所述过氧化氢溶液，可以使用过氧化氢的浓度为10至50wt％的溶液。所述过氧化氢溶液可包括溶剂，并且作为所述溶剂，可以使用通常使用的物质，并且作为实例，可以使用水。
根据本发明的示例性实施方式，所述氧化钼粉末包括各种形式，并且可以使用商业的粉末。
根据本发明的示例性实施方式，所述氧化钼粉末包括片状的形式。
根据本发明的示例性实施方式，所述氧化钼粉末可以具有几μm规模的长度和宽度的尺寸。
根据本发明的示例性实施方式，制备所述棒状氧化钼包括混合所述过氧化氢溶液和所述氧化钼粉末，并且混合所述过氧化氢溶液和所述氧化钼粉末包括将所述氧化钼粉末加入到所述过氧化氢溶液中，或将所述过氧化氢溶液加入到所述氧化钼粉末中。
根据本发明的示例性实施方式，制备所述棒状氧化钼包括通过混合所述过氧化氢溶液和所述氧化钼粉末由水热合成法来制备所述棒状氧化钼。
根据本发明的示例性实施方式，制备所述棒状氧化钼包括搅拌并加热过氧化氢溶液和氧化钼的混合溶液。
在本申请中，所述水热合成法作为液体合成法之一是一种使用水合成物质的方法。
根据本发明的另一个示例性实施方式，制备所述棒状氧化钼可包括1)通过使所述过氧化氢溶液和所述氧化钼粉末反应而形成MoO2(OH)(OOH)，和2)通过水热合成法由MoO2(OH)(OOH)形成所述棒状氧化钼。
根据本发明的示例性实施方式，在95℃以下的温度下进行步骤1)以在低压条件下形成MoO2(OH)(OOH)。
根据本发明的示例性实施方式，步骤1)包括分离MoO2(OH)(OOH)作为反应产物。
根据本发明的示例性实施方式，制备所述棒状氧化钼可包括在分离MoO2(OH)(OOH)的同时或之后进行干燥。
根据本发明的另一个示例性实施方式，所述干燥可包括在真空烘箱中干燥并且可以获得MoO2(OH)(OOH)粉末。
根据本发明的示例性实施方式，步骤(b)包括将溶剂加入到所述棒状氧化钼中，或将所述棒状氧化钼加入到所述溶剂中。
根据本发明的示例性实施方式，步骤(b)包括加热棒状氧化钼和水的混合溶液。
根据本发明的示例性实施方式，在步骤(b)中，所述加热包括从室温加热至40℃至50℃的范围，并且所述温度指棒状氧化钼的溶液的温度。
根据本发明的示例性实施方式，当所述温度在40℃以上时，充分确保棒状氧化钼的表面的离解速率，使得所述铁前体具有在棒状氧化钼的表面上进行反应的作用，并且当温度在50℃以下时，棒状氧化钼的表面的离解加速以防止棒状氧化钼的形状变形。
根据本发明的示例性实施方式，步骤(b)包括在加热所述棒状氧化钼和水的混合溶液的同时或之后搅拌。
根据本发明的示例性实施方式，步骤(c)包括将(a)的溶液以恒定速度滴入溶液(b)。
根据本发明的示例性实施方式，在步骤(c)中，将(a)的溶液滴入(b)的溶液的速度在4ml/min至5ml/min的范围内。
根据本发明的示例性实施方式，当所述滴落速度在4ml/min至5ml/min的范围内时，所述棒状氧化钼的表面适当解离以具有活化由铁前体和水形成的Fe(OH)3的在棒状氧化钼的表面上均匀吸附的作用。
根据本发明的示例性实施方式，步骤(c)包括搅拌(a)的溶液和(b)的溶液的混合溶液。
根据本发明的示例性实施方式，在步骤(c)之后，包括分离通过步骤(c)产生的复合材料。
根据本发明的示例性实施方式，所述分离可以通过离心机进行。
根据本发明的示例性实施方式，在所述分离的同时或之后，包括干燥。
根据本发明的示例性实施方式，所述干燥可以通过真空烘箱进行。
根据本发明的示例性实施方式，在步骤(c)之后，包括(d)煅烧。
根据本发明的示例性实施方式，所述(d)煅烧步骤可以在500℃至700℃或500℃至650℃，优选在500℃至600℃的范围内进行，并且优选地，所述煅烧在500℃至550℃的温度范围内与3小时至5小时的范围内进行。
根据本发明的示例性实施方式，在步骤(a)中，所述铁前体溶液通过水解而形成由Fe(OH)3表示的物质。即，(a)的铁前体溶液的水解过程可以通过如Fe(NO3)3+3H2O→Fe(OH)3+3HNO3的化学式来进行。
根据本发明的示例性实施方式，步骤(c)包括在所述棒状氧化钼的表面聚积含有铁(Fe)(如Fe(OH)3)的物质。
根据本发明的示例性实施方式，步骤(d)包括(d-1)将在所述棒状氧化钼的表面上聚积的由Fe(OH)3表示的物质转变成由Fe2O3表示的物质和(d-2)将由Fe2O3表示的物质转变成由Fe2Mo3O12表示的物质。
根据本发明的示例性实施方式，步骤(d)包括通过使氧化铁与棒状氧化钼的表面反应而形成由Fe2Mo3O12表示的物质，并且所述反应可以通过如Fe2O3+3MoO3→Fe2Mo3O12的化学式来进行。
根据本发明的示例性实施方式，通过步骤(d)形成的Fe2Mo3O12粒子逐渐聚积以形成尺寸为10nm至120nm的非晶岛，并且更优选形成尺寸为10nm至50nm的非晶铁钼岛。
本发明的另一个示例性实施方式提供了一种催化剂，其包括铁钼和棒状氧化钼的复合材料。
根据本发明的示例性实施方式，所述催化剂参与化学反应以改变反应速度，而所述催化剂本身是在反应之前和之后保持原样的物质。
即，当化学反应进行时，反应物质需要经过活化态，并且由于所述活化态处于比所述反应物或生成物更高的能态，因此所述反应物需要具有足够的能量以使得反应发生。所述催化剂通过比活化能更低或更高的能级(path)使反应物的反应发生。
根据本发明的示例性实施方式，铁钼和棒状氧化钼的复合材料用作所述催化剂以通过增加反应面积具有改善反应性的效果。
根据本发明的示例性实施方式，所述棒状氧化钼可以用作各种部分氧化反应的催化剂，并且作为实例，可以用作由1-丁烯生成1,3-丁二烯的部分氧化反应的催化剂。
本发明的详细说明
以下，将通过实施例详细描述本发明。然而，根据本发明的实施例可以被修改成各种不同形式，并且本发明的范围不局限于以下实施例。提供本发明的实施例是为了向本领域中的技术人员完整地描述本发明。
复合材料的制备
实施例
<实施例1>
在室温下，将1.6g的Fe(NO3)3·9H2O加入到100ml的水中，并且搅拌。与此同时，将1.2g的棒状氧化钼加入到50ml的水中，并且加热至50℃的温度搅拌。将铁前体(Fe(NO3)3·9H2O)溶液以4至5ml/min的速度滴入所述棒状氧化钼溶液中，然后搅拌并保持2小时。此后，通过使用离心机分离***有铁前体的棒状氧化钼样品，并且在80℃的真空烘箱中干燥。干燥的样品在空气中在500℃的温度下煅烧4小时。
制备的复合材料的岛在棒状氧化钼上形成而具有均匀的分布并且具有10nm至50nm的尺寸。此外，所述岛是非晶的Fe2Mo3O12。
Fe2Mo3O12岛粒子和棒状氧化钼粒子的粒子数比为1:38至1:52，复合材料的岛的质量分布为7.32wt％至9.76wt％。
此外，证实了Fe与Mo的质量比为1:35至1:47，并且在实施例1中制备的比表面积为8.47m2/g至11.31m2/g的复合材料具有比在Fe2Mo3O12粉末(7.06m2/g)或所述棒状氧化钼上以结晶Fe2Mo3O12岛形成的复合材料(7.931m2/g)更高的比表面积，并且结果在图8和9中示出。
尤其是，实施例1中制备的复合材料的SEM分析结果在图1和图2中示出，并且包含棒状氧化钼和设置在棒状氧化钼上的非晶Fe2Mo3O12岛的复合材料的XRD分析结果在图3中示出，结果，仅MoO3的结晶相被检测到。
在图4中，为了确定设置在所述棒状氧化钼上的岛的组成，示出TEM分析结果，并且通过所述分析结果，仅在岛中检测到Fe成分。
类似地，在图5中，示出了用于确定设置在所述棒状氧化钼上的岛的组成的XPS分析结果。在XPS分析结果中，证实了根据本发明所述的非晶岛(Fe2Mo3O12)的Fe和Mo氧化数分别以3+和6+存在，并且所述氧化数由与结晶岛(Fe2Mo3O12)相同的氧化数构成。此外，在根据本发明所述的非晶岛(Fe2Mo3O12)的情况下，一些Fe的氧化数被检测为2+，并且确定了原因是由于非晶造成Fe结构的不规则性增加。因此，确定的是在根据本发明所述的氧化钼上形成的岛是非晶的。
<实施例2>
除了在600℃下进行煅烧4小时之外，通过与上述实施例1相同的方法制备复合材料。
在制备的复合材料中，设置在所述棒状氧化钼上的岛具有30nm至120nm的尺寸，与上述实施例1比较，岛的粒度增加，并且发现岛的均匀分布轻微劣化。然而，虽然有所述现象，所述岛仍显示出非晶相，并且在图11中示出。
<实施例3>
除了在500℃下进行煅烧12小时之外，通过与上述实施例1相同的方法制备复合材料。
在制备的复合材料中，设置在所述棒状氧化钼上的岛具有25nm至110nm的尺寸，与上述实施例1比较，岛的粒度增加，并且发现岛的均匀分布轻微劣化。然而，虽然有所述现象，所述岛仍显示出非晶相，并且在图13中示出。
因此，即使煅烧温度和煅烧时间增加，证实了在所述棒状氧化钼上的岛的相保持为非晶，并且证实了上述实施例1至3之中的全部复合材料的岛的含量在7.32wt％至9.76wt％的范围内。
<对比实施例1>
在室温下，将300mg的Fe(NO3)3·9H2O加入到50ml的水中，并且搅拌。与此同时，将225mg的棒状氧化钼加入到50ml的水中，并且加热至50℃的温度搅拌。将铁前体(Fe(NO3)3·9H2O)溶液以4至5ml/min的速度滴入所述棒状氧化钼溶液中，然后搅拌并保持2小时。此后，通过使用离心机分离***有铁前体的棒状氧化钼样品，并且在80℃的真空烘箱中干燥。干燥的样品在空气中在500℃的温度下煅烧4小时。
在图6中，示出了包含棒状氧化钼和设置在所述棒状氧化钼上的结晶Fe2Mo3O12岛的复合材料的XRD和SEM分析结果。
在图7中，示出了包含棒状氧化钼和设置在所述棒状氧化钼上的结晶Fe2Mo3O12岛的复合材料的TEM分析结果。图7的点1表示所述棒状氧化钼，并且点2表示所述结晶Fe2Mo3O12岛。
在制备的复合材料中，证实了设置在所述棒状氧化钼上的岛具有80nm至200nm的尺寸，并且所述岛的相是结晶的。
此外，证实了构成所述棒状氧化钼的粒子数与构成所述岛的粒子数的比在1:7至1:9的范围内，并且全部复合材料的岛的含量在31.3wt％至37wt％的范围内。此外，Fe和Mo的质量比在1:9至3:31的范围内，并且在图6、7和12中示出，并且在对比实施例1中制备的复合材料的比表面积在图8中示出并且为7.931m2/g。
<对比实施例2>
在室温下，将0.4g的Fe(NO3)3·9H2O加入到50ml的水中，并且搅拌。与此同时，将1.2g的棒状氧化钼加入到50ml的水中，并且加热至50℃的温度搅拌。将铁前体(Fe(NO3)3·9H2O)溶液以4至5ml/min的速度滴入所述棒状氧化钼溶液中，然后搅拌并保持2小时。此后，通过使用液体蒸发器去除作为溶剂的水而加入的铁前体的量完全浸渍在所述棒状氧化钼上。在离心法中，只有一些铁前体的量聚积在所述棒状氧化钼上，因此难以在所述棒状氧化钼上增加铁前体的量。因此，通过使用液体蒸发器而在80℃的真空烘箱中干燥从中去除所述溶剂的样品。干燥的样品在空气中在500℃的温度条件下煅烧4小时。
<对比实施例3>
除了在550℃下进行煅烧之外，通过与上述对比实施例2相同的方法制备复合材料。
在上述对比实施例2和3中制备的复合材料中，所述岛分布在另外的岛和所述棒状氧化钼上，并且不具有均匀分布，并且证实了在对比实施例2中，岛的粒度在20nm至150nm的范围内，并且在对比实施例3中，岛的粒度稍宽，在50nm至200nm的范围内。
证实了岛的相在对比实施例2中为非晶的，而在对比实施例3中为结晶的，并且所述相分别在图14和15中示出。此外，对比实施例2和3中的全部复合材料的岛的含量在20wt％至25wt％的范围内。
结果，证实了通过增加煅烧温度和煅烧时间使得岛的相部分地从非晶的变成结晶的，并且证实了为使岛的相保持为非晶的，使所述岛的含量为仅10wt％以下，而与烧成温度和烧成时间无关。
<对比实施例4>
在室温下，将1.6g的Fe(NO3)3·9H2O加入到100ml的水中，并且搅拌。与此同时，将1.2g的棒状氧化钼加入到50ml的水中，并且加热至50℃的温度搅拌。将铁前体(Fe(NO3)3·9H2O)溶液以4至5ml/min的速度滴入所述棒状氧化钼溶液中，然后搅拌并保持2小时。此后，通过使用液体蒸发器去除溶剂(H2O)而加入的铁前体的量完全浸渍在所述棒状氧化钼上。从中去除所述溶剂的样品在80℃的真空烘箱中干燥，并且干燥的样品在空气中在500℃的温度下煅烧4小时。
在制备的复合材料中，在所述棒状氧化钼上的岛存在于另外的岛以及所述棒状氧化钼上，并且不以均匀的尺寸分布，并且具有50nm至200nm的尺寸。此外，所述岛是结晶Fe2Mo3O12，并且在图16中示出，并且复合材料岛的质量分布是大约75.0wt％至80.0wt％。
因此，通过对比实施例4，发现Fe2Mo3O12岛的含量起重要作用使得所述岛相为非晶的。
<实验实施例1>
将根据上述实施例制备的包含棒状氧化钼和设置在棒状氧化钼上的非晶钼酸铁岛的复合材料作为部分氧化反应的催化剂用于由1-丁烯制备1,3-丁二烯的反应中，并且实验过程详细如下。
通过使用液压机和造粒机将3g的在上述实施例中制备的包含棒状氧化钼和设置在棒状氧化钼上的非晶钼酸铁岛的复合材料粉末制成作颗粒，并将所述颗粒在尺寸为1,180μm和尺寸为600μm的筛中分离，以制备尺寸为600μm至1,180μm的样品。
将1.5g的样品加入高生产能力***(HTS)反应器中，并且在N2:28.6sccm和O2:7.14sccm的气体条件下从室温加热至400℃，然后预处理1小时。通过打开蒸汽:10sccm将样品冷却至320℃，并且维持30分钟。在N2:20sccm、O2:2.5sccm、水蒸气:6.67sccm、1-丁烯:1.67sccm的气体条件下使样品反应30分钟，然后通过气相色谱法进行检测反应。
显示出棒状氧化钼上的非晶钼酸铁岛的组成具有47.6％的转化率，9.16％的BD(1,3-丁二烯)选择性和4.36％的BD产率，并且显示出除棒状氧化钼本身的产率(39.1％的转化率、8.51％的BD选择性和3.32％的BD产率)之外，非晶钼酸铁岛的BD产率为1.04％。
通过图10所示的ICP分析，显示出复合材料的非晶钼酸铁岛的比率由7.32wt％构成，并且非晶钼酸铁岛的反应效率为1.04％/0.0732＝14.2％。
显示出所述反应效率高于由以下描述的对比实验实施例中的由100％结晶钼酸铁构成的粉末(结晶Fe2Mo3O12粉末和6.36％的BD产率)。
<对比实验实施例>
除了使用由100％结晶钼酸铁构成的粉末作为催化剂之外，对比实验实施例通过与上述实验实施例1相同的方法进行实验。
在此情况下，由100％结晶钼酸铁构成的粉末具有49.9％的转化率、12.74％的BD选择性和6.36％的BD产率。
Claims (19)
1.一种复合材料，其包含棒状氧化钼和设置在所述棒状氧化钼上的非晶钼酸铁岛，
其中，在所述复合材料中，构成所述棒状氧化钼和所述岛的各粒子数的比在30:1至60:1的范围内，并且
其中，所述复合材料中的铁（Fe）与钼（Mo）的质量比在1:35至1:47的范围内，
其中，所述非晶钼酸铁岛包括50%以上的非晶形式并且其余的是结晶形式。
2.如权利要求1所述的复合材料，其中，所述钼酸铁岛包含由Fe2Mo3O12表示的材料。
3.如权利要求1所述的复合材料，其中，相对于全部复合材料，岛的含量是10 wt%或更少。
4.如权利要求1所述的复合材料，其中，每一个棒状氧化钼包含20至100个岛。
5.如权利要求1所述的复合材料，其中，所述岛的尺寸在10 nm至50 nm的范围内。
6.如权利要求1所述的复合材料，其中，所述复合材料的比表面积在8 m2/g至12 m2/g的范围内。
7.一种如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其包括：
(a) 制备铁前体和溶剂的混合溶液；
(b) 制备棒状氧化钼和溶剂的混合溶液；和
(c) 混合(a)的溶液和(b)的溶液。
8.如权利要求7所述的制备方法，其中，所述复合材料的制备方法通过克级规模进行。
9.如权利要求7所述的制备方法，其中，所述铁前体是由Fe(NO3)3•9H2O、Fe(NO3)3、Fe(OH)3或Fe2O3表示的材料。
10.如权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(a)包括搅拌所述铁前体和溶剂的混合溶液。
11.如权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(a)在室温下进行。
12.如权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(b)包括加热所述棒状氧化钼和溶剂的混合溶液。
13.如权利要求12所述的制备方法，其中，所述加热在室温至40℃到 50℃的范围进行。
14.如权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(b)包括在加热所述棒状氧化钼和溶剂的混合溶液同时或之后搅拌。
15.如权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(c)包括将(a)的溶液以恒定速度滴入(b)的溶液。
16.如权利要求7所述的制备方法，其进一步包括：
在步骤(c)之后，分离在步骤(c)中产生的铁钼和棒状氧化钼的复合材料。
17.如权利要求7所述的制备方法，其进一步包括：
(d) 在步骤(c)之后煅烧。
18.如权利要求17所述的制备方法，其中，所述煅烧在500℃至700℃的温度范围下进行。
19.一种催化剂，其包括权利要求1至6中任意一项所述的复合材料。
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