CN107073446A - 金属复合碳材料、燃料电池用催化剂、燃料电池、氢吸藏材料、氢罐、以及金属复合碳材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种流体与金属微粒接触的界面大、在作为催化剂使用的情况下能够发挥高的催化剂性能的金属复合碳材料，该金属复合碳材料，在碳骨架和孔隙分别呈连续结构的、结构周期大于2nm且为10μm以下的连续多孔结构内担载有金属微粒。

Description

金属复合碳材料、燃料电池用催化剂、燃料电池、氢吸藏材料、 氢罐、以及金属复合碳材料的制造方法

技术领域

本发明涉及能够用于各种用途的金属复合碳材料和金属复合碳材料的制造方法。

背景技术

作为金属复合碳材料，已知对于以粒状活性炭、活性炭纤维为代表的具有较大的大孔和小孔的活性炭，或以碳纳米管、由介孔二氧化硅、沸石模具制造的介孔碳等为代表的精细碳类，将金属微粒、金属氧化物微粒等复合化而得到的材料。

例如，专利文献1记载了一种碳材料，是构成介孔的外轮廓的碳壁呈三维网格结构，在上述碳壁中的与上述介孔临近的位置形成了小孔的多孔碳，金属粒子分散在上述碳壁内，并且上述金属粒子之中至少一部分金属粒子以粒子表面的一部分以露出的状态配置在上述小孔。另外，专利文献2记载了一种碳材料，是具有0.7nm以上且2nm以下的范围内的三维长周期有序结构和小孔的微孔碳材料，在所述小孔表面担载有过渡金属。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2011-1224号公报

专利文献2：日本特开2010-115636号公报

发明内容

但是，专利文献1记载的模具粒子的末端存在的碳壁中，不存在实际连续的孔，所担载的金属微粒、金属氧化物微粒与流体的接触受到限制。

另外，专利文献2记载的碳材料的三维长周期有序结构中，对于流体向该结构内部透过、扩散而言，小孔过小，流体、碳材料与金属微粒或金属氧化物微粒的界面较少。

本发明的课题是提供一种流体与金属微粒的接触界面大、在用作催化剂的情况下能够发挥高的催化剂性能的金属复合碳材料。

本发明通过一种金属复合碳材料来解决上述课题，该金属复合碳材料，在碳骨架和孔隙分别呈连续结构的、结构周期大于2nm且为10μm以下的连续多孔结构内担载金属微粒而成。

本发明的金属复合碳材料，通过具有连续多孔结构，能够使流体向构成连续多孔结构的孔部透过、扩散，并且通过使碳构成的分支部连续，从而使导电性、导热性增高，此外通过分支部分别相互支撑结构体的效果，成为即使对于拉伸、压缩等变形也具有一定程度耐性的材料。并且，通过使所述连续多孔结构的结构周期大于2nm且为10μm以下，可充分降低流体的流动阻力，提高透过、扩散的效率，其结果能够提高反应、吸附、脱离等的效率。再者，通过在所述连续多孔结构内担载金属微粒，显示出高的反应、吸附、脱离等的效率。

附图说明

图1是实施例1的金属复合碳材料的扫描型电子显微镜照片。

图2是实施例1的金属复合碳材料的透射型电子显微镜照片。

具体实施方式

＜金属复合碳材料＞

〔连续多孔结构〕

本发明的金属复合碳材料，在碳骨架和孔隙分别呈连续结构的连续多孔结构中担载金属微粒而成。

连续多孔结构是碳骨架和孔隙分别呈连续结构的构造。在本说明书中，具有连续多孔结构是指，例如将在液氮中充分冷却了的试料用镊子等切断，对切断后的截面通过扫描型电子显微镜(SEM)等进行表面观察时，如图1所例示，观察到碳骨架(分支部)和孔隙部(孔部)分别连续并且交织的结构。

本发明的金属复合碳材料，通过向构成连续多孔结构的孔部填充和/或流动流体，能够发挥物质的分离、吸附、脱离等的划分特性。另外，能够通过分支部连续而使导电性高，因此作为电池材料能够提供电阻低、损失少的材料。并且，通过导热性高，能够将连续多孔结构内部产生的热迅速向***外传导，能够保持高的温度均匀性，因此能够稳定进行化学反应、吸附、脱离，而且也能够成为耐热性高的材料。此外，通过分支部分别相互支撑结构体的效果，成为即使对于拉伸、压缩等变形也具有大的耐性的材料。

另外，本发明中的连续多孔结构，不是具有所谓的结晶性的结构，而是具有缓和的有序性的结构。在此提到的具有结晶性的结构是指呈单分散的嵌段共聚物等的所谓的微相分离结构，具有缓和的有序性的结构是指调幅分解型相分离等的被调整了的结构。具有结晶性的结构，例如在流体出入时，结构体的有序性过高，因此难以取得扩散、混合之类的效果，并且流体出入时的弛豫时间也单一，因此只能得到具有非常偏激的特性的材料。与此相对，本发明的具有缓和的有序性的结构，在流体出入时，通过适度的结构的紊乱，能够容易取得扩散、混合之类的效果，使流体中所含的物质浓度均匀，有助于高效的反应。此外，通过适度的结构的紊乱，弛豫时间也较为分散，因此即使在流速变化的环境中也容易发挥稳定的特性。

在本发明中，连续多孔结构的结构周期大于2nm且为10μm以下。结构周期是对试料入射X射线，根据散射强度具有峰值的位置的散射角度2θ由下述式算出的。

结构周期：L，λ：入射X射线的波长

另外，在结构周期超过1μm，无法观测X射线的散射峰的情况下，采用X射线CT法对复合碳材料的共连续结构部分进行三维拍摄，并进行傅里叶变换而得到谱图，同样地算出结构周期。也就是说，本发明中提到的谱图是采用X射线散射法、或X射线CT法后的傅里叶变换而得到的一维的表示散射角度与散射强度的关系的数据。

如果连续多孔结构具有大于2nm的结构周期，则能够容易地使流体在连续多孔结构的孔隙内透过、扩散，因此在作为催化剂的情况下能够发挥优异的特性。另外，如果连续多孔结构具有10μm以下的结构周期，则能够成为作为结构体缺陷非常少、力学方面优异的材料。结构周期的值可以在上述范围中结合用途任意选择。特别是使用的流体的粘度大于100cP的情况下，通过将结构周期的值设为10nm以上，可减少压力损失，得到响应速度高的材料，因而优选。从减少压力损失的目的出发，结构周期的值更优选为20nm以上。

另外，关于结构周期的值，在采用连续多孔结构取向了的材料时，结构周期的值有时会根据X射线的入射方向而变化。该情况下，只要是从任一方向入射X射线而进行测定时，结构周期在上述范围内即可。连续多孔结构形成从任一方向观测时都均匀的多孔结构，由此能够在连续多孔结构内填充和/或流动流体，能够通过分支部确保导电性、导热性。

在此，在测定担载有金属微粒的金属复合碳材料的结构周期时，预先通过溶出等处理除去金属微粒再进行测定。也就是说，如果采用以往公知的湿法蚀刻方法等进行氧化腐蚀、溶解而将金属微粒除去，之后测定出的结构周期为本发明规定的预定的数值范围，则判断为是具有该预定的数值范围的材料。另外，例如采用X射线CT法等测定方法，即使不预先除去金属微粒，有时也能够进行除去了金属微粒的碳材料部分的结构周期的测定。该情况下，可以基于在含有金属微粒的状态下分析出的数据，在计算机上将金属微粒的影响排除，求出结构周期。

连续多孔结构的平均孔隙率优选为10～80％。此时平均孔隙率是指，对包埋了的试料采用横截面抛光方法(CP法)而精密地形成截面，以调整为1±0.1(nm/像素)的放大率、70万像素以上的分辨率观察该截面，从观察得到的图像中将计算所需的关注区域以512像素正方形设定，将关注区域整体的面积设为A，将孔部分的面积设为B，以下述式算出的比率。

平均孔隙率(％)＝B/A×100

平均孔隙率越高，与其它材料复合时填充效率越高，作为流体的流路压力损失越小，能够减少透过、扩散的阻力。与此相伴，平均孔隙率越高，可得到对于化学反应、吸附、脱离的响应速度越好的材料。另一方面，平均孔隙率越低，压缩、弯曲之类的截面方向可承受的力越强，因此操作性、加压条件下使用时的耐久性提高，因而有利。考虑到这些，连续多孔结构的平均孔隙率优选为15～75％的范围，进一步优选为18～70％的范围。

在本发明中，连续多孔结构在细孔直径分布曲线中，优选在5～400nm的范围具有至少一个峰直径。细孔直径分布采用压汞法或气体吸附法测定。压汞法能够取得5nm～500μm的大范围的细孔直径分布曲线，因此适合于取得结构周期大的材料的细孔直径分布。与此相对，气体吸附法与可测定100nm程度的压汞法相比，适合于取得结构周期更小的区域的细孔直径分布。细孔直径分布可以根据结构周期的大小，适当选择压汞法或气体吸附法的任一者。

细孔直径分布曲线中的峰直径的值越小，碳材料与复合的其它材料的距离越近，特别是在几十nm以下的区域中，容易通过量子隧道效应，在其它材料与本发明的碳材料之间形成电流易流动的状态。另一方面，细孔直径分布曲线中的峰直径的值越大，越容易与直径大的粒子等复合。考虑到这些，细孔直径分布曲线的峰直径更优选为5～350nm的范围，进一步优选为5～300nm的范围。

再者，如后所述具有实质不具备连续多孔结构的部分的情况下，也能够通过测定材料整体的细孔直径分布来测定连续多孔结构的细孔直径分布，连续多孔结构的细孔直径分布曲线能够用材料整体的细孔直径分布曲线进行近似而得到。

〔微孔〕

并且，本发明的金属复合碳材料也优选在表面具有平均直径为0.01～10nm的微孔。在此，表面是指包括碳材料的共连续结构部分中的碳骨架的表面在内，碳部分的与所有外部接触的面。微孔能够在共连续结构部分中的碳骨架的表面和/或后述的实质不具有共连续结构的部分形成。微孔优选至少在具有共连续结构的部分中的碳骨架的表面形成。通过微孔的平均直径为0.01nm以上，能够对吸附物质、作用物质等发挥作用。另外，通过为10nm以下，能够有效体现出吸附等功能。微孔直径从有效吸附等观点出发，优选相对于目标吸附物质等的直径适当调整为1.1～2.0倍左右。这样的微孔的平均直径优选为0.1nm以上，进一步优选为0.5nm以上。另外，优选为5nm以下，进一步优选为2nm以下。

再者，在本发明中，微孔的平均直径意味着采用BJH法或MP法的任一方法得到的测定值。即，如果采用BJH法或MP法得到的测定值的任一者都在0.01～10nm的范围，则判断为在表面具有平均直径为0.01～10nm的微孔。对于微孔直径的优选范围也是同样的。BJH法、MP法是作为细孔径分布分析方法广泛采用的方法，能够基于通过使氮与试料吸附脱离而求出的脱附等温线进行求算。BJH法是按照Barrett-Joyner-Halenda的标准模型，分析相对于假定为圆筒状的微孔的直径的微孔容积的分布的方法，能够主要应用于具有2～200nm的直径的微孔(详细参照J.Amer.Chem.Soc.，73，373，1951等)。另外，MP法是根据吸附等温线各点的切线斜率变化，求出各区间的外部表面积和吸附层厚度(将微孔形状设为圆筒形，因此相当于微孔半径)，据此求出微孔容积，对吸附层厚度进行绘制，由此得到细孔直径分布的方法(详细参照Jounal of Colloid and Interface Science，26，45，1968等)，能够主要应用于具有0.4～2nm的直径的细孔。本发明中，将所有小数点后第二位四舍五入，采用求算至小数点后第一位的值。

并且，本发明的金属复合碳材料，采用BJH法或MP法的任一方法测定的微孔容积优选为0.05cm³/g以上。更优选为0.5cm³/g以上，进一步优选为1.0cm³/g以上。通过微孔容积为0.05cm³/g以上，吸附物质、作用物质的吸附性能等进一步提高，并且能够通过所述连续多孔结构而进一步减少对于流体的透过、扩散的阻力，因此能够成为反应性优异的材料，从而优选。对于上限不特别限定，但如果超过10cm³/g，则有金属复合碳材料的强度降低、操作性变差的倾向，因而不优选。

再者，本发明的金属复合碳材料中，共连续结构部分的孔隙、金属微粒有可能会对采用BJH法或MP法测定的微孔直径分布、微孔容积带来影响。即，有可能作为不单纯只是微孔，还反映孔隙、金属微粒的存在的值而得到它们的测定值。即使是该情况，也将采用这些方法求出的测定值判断为本发明中的微孔的平均直径和微孔容积。另外，采用BJH法或MP法测定的微孔容积如果都小于0.05cm³/g，则可判断为在材料表面没有形成微孔。

另外，本发明的金属复合碳材料的BET比表面积优选为10m²/g以上。BET比表面积优选为200m²/g以上，更优选为1000m²/g以上，进一步优选为1500m²/g以上。通过为10m²/g以上，相对于吸附物质、作用物质的面积增大，对于化学反应、吸附、脱离的性能提高。对于上限不特别限定，但如果超过4500m²/g，则有金属复合碳材料的强度降低、操作性变差的倾向。再者，本发明中的BET比表面积能够以JISR 1626(1996)为基准，通过使氮与金属复合碳材料吸附脱离而测定吸附等温线，将测定出的数据代入BET式算出。

〔金属微粒〕

本发明的金属复合碳材料，在所述连续多孔结构内担载有金属微粒。本发明的金属复合碳材料，在连续多孔结构内透过、扩散的流体的流动阻力低，并且几乎所有孔隙是连续的，因此可利用于化学反应、吸附、脱离的流体与碳的有效界面的面积非常大，能够最大限度地发挥所担载的金属微粒具有的功能。

含有过渡金属作为金属微粒的金属复合碳材料，可作为吸藏存储氢等的物质的材料、促进或抑制化学反应的催化剂发挥作用，因而优选。在此，过渡金属是周期表中从第3族元素到第11族元素之间存在的元素的总称，如果是在该定义中则不特别限定，可根据目标用途适当选择。

过渡金属可以原样使用单体，也可以从过渡金属之中选择多个使用，可以使用合金。另外，也可以含有过渡金属以外的元素。作为过渡金属以外的元素，可举出典型元素、碱金属、碱土金属等。关于过渡金属的含量，只要能够利用过渡金属特有的催化剂活性等就不特别限制其范围，优选为0.1～100重量％的范围。如果0.1重量％以上为过渡金属，则能够利用所述担载的金属微粒具有的功能。

在连续多孔结构内担载有金属微粒，这表示所述金属微粒附着在碳材料表面的状态或一部分埋入碳材料中的状态。如果金属微粒一部分埋入碳材料中，则能够在金属微粒与碳材料之间高效率地伴随在金属微粒的表面发生的化学反应、吸附、脱离进行电子、热的收受，因此能够以高效率进行催化反应等，从而优选。对于金属微粒的埋入量不特别限定，在将金属微粒的体积设为100％时，从得到所述效果的观点出发，优选埋入0～50体积％。对于埋入量的上限不特别限定，从充分使流体与金属微粒的表面接触的观点出发，优选为90体积％以下。埋入量可以根据采用电子束断层扫描方法、聚焦离子束连续切片法或X射线CT法观察到的三维图像算出。金属微粒的直径如果小于100nm则采用电子束断层扫描方法测定，如果为100nm～1μm之间则采用聚焦离子束连续切片法测定，如果大于1μm则采用X射线CT法测定。

对于金属微粒的担载量，只要是充分发挥其功能的量就不特别限制，越多则能够充分发挥金属微粒的功能的绝对表面积增加，相反，越少则能够减少流体的透过、扩散阻力，成为响应性良好的材料，此外也能够成为轻量的材料。因此，将碳材料设为100重量份的情况下，金属微粒的担载量优选为0.01～300重量份。

在此，金属微粒可以是针状、板状、球状、管状等任何形态的粒子。另外，对于金属微粒的尺寸也不特别限定，如果相对于构成本发明的金属复合碳材料的连续多孔结构的结构周期，具有0.8倍以下的平均直径，则容易向连续多孔结构内复合，因而优选。金属微粒的平均粒径可以采用以往公知的方法测定，平均直径越小，微粒的比表面积增大，与流体接触的概率增高，可最大限度地发挥微粒具有的功能，从而优选。因此，金属微粒的平均直径优选为8μm以下，优选为1μm以下，更优选为100nm以下。

在使金属微粒具有耐氧化性的情况下，优选使用铂。铂是化学性稳定且具有高的催化性能的金属，可成为耐氧化性优异的催化剂，因而优选。另外，作为金属微粒，可例示除了铂以外还含有铁、钴、钛、铜、锆、钒、铬、锰、镍、钼、钌、铑、钯、镧、铈等镧系元素等的金属微粒。

使用本发明的金属复合碳材料作为氢储藏材料的情况下，优选将用作金属微粒的金属设为形成金属结合型或侵入型氢化物(M-H键)的过渡金属。

〔碳晶粒〕

本发明的金属复合碳材料优选在碳材料部分含有碳晶粒。通过含有碳晶粒，能够经由碳晶粒部分提高导热性、导电性。另外，碳晶粒也许是由于与碳晶粒以外的实质为非晶质的部分相比有弹性率增高的倾向，从而观察到金属复合碳材料整体的弹性率、压缩强度的大幅提高，因此例如在用作充放电时体积变化大的电极材料等的情况下，金属复合碳材料随着体积变化而不被破坏，所以即使反复进行充放电，特性变化也少。另外，在纤维状或薄膜状形态的金属复合碳材料中，通过含有碳晶粒，在操作时、模块化、组装工序等中不容易被破坏，有助于高效生产品质优异的最终产品。

对于碳晶粒的大小不特别限定，但有尺寸越小，碳晶粒彼此的绝对距离越近的倾向，能够不明显改变力学特性地使导电性、导热性提高。另外，尺寸越大，碳晶粒内纳入离子等的能力越高，因此在使锂等金属嵌入碳晶粒时，能够提高其效率。因此，碳晶粒的大小优选为1～1000nm的范围。特别是碳晶粒的大小如果为1～100nm的范围，则力学特性与导电性、导热性的平衡良好，因而优选。另外，如果碳晶粒的大小为50～1000nm的范围，则可提高嵌入的效率，因此特别是作为电极材料能够提供优选的特性。

关于碳晶粒的有无，利用聚焦离子束等将本发明的金属复合碳材料切薄，用透射型电子显微镜等对其观察时，可以通过具有黑色对比(contrast)来确认。另外，关于各个碳晶粒的大小，可以通过求出该黑色对比部分的面积，将具有同等面积的圆的直径作为碳晶粒的大小进行换算而测定。再者，本说明书中单纯提到“碳晶粒的大小”时意味着算术平均值，具体而言可以采用后述的实施例中记载的方法进行测定。

碳晶粒是与其以外的部位相比辉度较低的区域。关于碳晶粒，首先对拍摄的图像实施半径为2像素的中值滤波，然后得到辉度的直方图，用辉度的最大值与最小值的中央值附近的最大频率的值做除法得到百分比频率。使用从辉度的值低的暗侧起的频率超过20％的点的值和超过50％的点的值算出直线公式，根据所得到的直线公式算出将频率设为0％时的辉度的值(对将辉度设为x、将频率设为y时的x切片进行求算)。将具有比该辉度的值低的辉度的黑色对比的像素集合作为碳晶粒。在此，像素集合之中，被识别为噪声的小于30像素的像素集合，从碳晶粒中除外。

另外，如果将黑色对比部分的面积在用于分析的面积整体中所占的比例称为碳晶粒的存在比率，则碳晶粒的存在比率优选为0.1％以上。如果碳晶粒的存在比率为0.1％以上，则能够充分赋予导电性、导热性。另外，对于存在比率的上限不特别限定，如果小于70％则力学特性与导电性、导热性的平衡良好，因而优选。

构成碳晶粒的碳晶体意味着具备具有单位晶格的晶体结构或该晶体结构稍微紊乱的结构的碳部分，作为完整的所谓晶体，既可以是石墨晶体也可以是金刚石晶体。如果是石墨晶体、或石墨晶体的结构稍微紊乱的结构，则能够提高碳材料的导电性、导热性，因此适合于特别需求这些特性的电极用途。另外，如果是金刚石晶体或金刚石晶体结构稍微紊乱的结构，则能够大幅度提高拉伸、压缩等力学特性，并且容易使弹性模量与强度平衡，因而优选。

是否为石墨晶体、或石墨晶体的结构稍微紊乱的结构，可以通过在采用粉末法测定出的X射线衍射谱的衍射角24.5～26.6°附近具有峰来判断。另外，特别是在石墨晶体的结构稍微紊乱的结构的情况下，容易使导电性、导热性和力学特性平衡，因而优选。具有石墨晶体的结构稍微紊乱的结构的情况下，可以通过在采用粉末法测定出的X射线衍射谱中衍射角25～26°之间具有峰来判断。

另外，是否为金刚石晶体、或金刚石晶体结构稍微紊乱的结构，可以通过在采用粉末法测定出的X射线衍射谱的衍射角42～45°附近具有峰来判断。

在此，在测定X射线衍射谱时，预先通过溶出等处理除去金属微粒。在金属微粒有残留的情况下，有可能在上述范围出现同样的衍射峰，成为噪声。关于金属微粒，用以往公知的湿式蚀刻法进行氧化腐蚀、溶解而将其除去，采用之后测定出的值，判断是否在这些数值范围内。即，如果在湿式蚀刻后测定出的X射线衍射谱为本发明规定的预定的数值范围，则判断是具有该预定的数值范围的复合碳材料。

碳晶粒既可以包含于构成连续多孔结构的分支部，也可以包含于其以外的部分，但优选至少包含于构成连续多孔结构的分支部。通过碳晶粒存在于构成连续多孔结构的分支部，能够明显发挥调节导电性、导热性的功能，此外也容易改善金属复合碳材料整体的力学特性。另外，特别是通过构成连续多孔结构的分支部包含碳晶粒，使碳晶粒与构成连续多孔结构的孔部的物理距离近，因此例如在通过与电解液、乳胶、溶液等接触而体现出功能时可有效进行吸附、脱离、反应等。

另外，关于碳晶粒，在上述采用透射型电子显微镜观察的碳晶粒部分的能量色散型X射线光谱测定中，通过与碳原子相对应的X射线强度算出的碳原子的存在比率优选为50％以上。如果碳原子的存在比率为50％以上，则能够足够高地维持碳晶粒所具有的导电性、导热性。

〔实质不具有连续多孔结构的部分〕

本发明的金属复合碳材料，在碳部分可以具备实质不具有连续多孔结构的部分。实质不具有连续多孔结构的部分意味着在以1±0.1(nm/像素)的放大率观察由横截面抛光法(CP法)形成的截面时，由于孔径为分辨率以下而观察不到明确的孔的部分以一边与所述的结构周期L的3倍相对应的正方形的区域以上的面积存在的部分。

实质不具有连续多孔结构的部分通过被致密地填充碳，电子传导性提高，因此能够将导电性、导热性维持在一定水平以上。所以，具备实质不具有连续多孔结构的部分的金属复合碳材料，例如在作为电池材料使用的情况下，能够将反应热迅速向***外排出，降低电子的收受时的电阻，有助于高效率的电池制造。此外，通过存在不具有连续多孔结构的部分，也取得特别是能够明显提高对于压缩破坏的耐性这一优点。

实质不具有连续多孔结构的部分可以包含上述碳晶粒。通过存在碳晶粒，能够确保导电性、导热性。另外，特别是通过在实质不具有连续多孔结构的部分存在碳晶粒，经由碳晶粒以外的部分形成碳晶粒彼此的类似网络，因此能够提高对于压缩、拉伸这样的物理力的耐性。

对于不具有连续多孔结构的部分的比例不特别限定，可以根据各用途而任意控制，但如果5体积％以上为不具有连续多孔结构的部分，则具有压缩、拉伸、剪切这样的力学耐性，并且能够以高水平维持导电性、导热性，因而优选。

另外，在本发明的金属复合碳材料的碳部分为不具有连续多孔结构的部分以包覆具有连续多孔结构的部分的方式形成在周围的形态时，能够更有效地使流体向构成连续多孔结构的孔部透过、扩散，强度优异，因而优选。以下，对本说明书中该形态的金属复合碳材料进行说明，此时将具有连续多孔结构的部分称为“核层”，将包覆该核层的不具有连续多孔结构的部分称为“皮层”。

〔核层〕

核层是具有上述连续多孔结构的层，通过具有这样的结构，例如容易从纤维、薄膜这样形态的材料的截面向连续多孔结构的内部含浸其它材料，此外也能够作为用于使流体透过、扩散的路径利用，因此能够有效地使金属微粒与流体接触，例如能够作为反应塔的流路加以活用。

另外，本发明的连续多孔结构由于形成均匀的结构，因此压缩、弯曲、拉伸等力学特性优异，也有助于碳化材料特有的脆度的改善。

核层的连续多孔结构优选形成为中心部的结构周期大于2nm且为10μm以下。在此，中心部是指在金属复合碳材料中假设材料截面的质量分布均匀时的重心，例如粉体的情况下为重心，在材料的形态具有圆截面的纤维的情况下，是指在与纤维轴正交的截面中与纤维表面的距离相同的点。在难以明确定义重心的薄膜形状的情况下，在与TD或MD方向正交的截面中从薄膜表面引垂线，将该垂线上的薄膜厚度的二分之一的尺寸的点的集合作为中心部。另外，同样在材料的截面中不存在重心的中空纤维的情况下，从中空纤维外表面的切线引垂线，将垂线上材料厚度的二分之一的尺寸的点的集合作为中心部。

〔皮层〕

皮层表示在核层的周围形成的实质不具有连续多孔结构的层。

对于皮层的厚度不特别限定，可以根据材料的用途适当选择，但如果过厚则作为复合碳材料观察到孔隙率降低的倾向，因此优选为100μm以下，更优选为50μm以下，最优选为20μm以下。在此，对于下限并不特别限定，但从保持材料的形态、发挥与核层不同的功能的观点出发，优选为1nm以上。

这样的本发明的金属复合碳材料，能够具有由核层和皮层构成的非对称结构。通过具有这样的非对称结构，在与金属微粒复合化而形成金属复合碳材料的情况下，能够制作在皮层部分没有填充金属微粒，仅在核层的连续多孔结构中填充金属微粒的金属复合碳材料。这样的金属复合碳材料，能够在皮层部分发挥碳材料本身具有的化学稳定性、导热性、导电性等特性，并且将具有各种功能性的金属微粒担载于核层，可考虑电池材料、催化剂载体等广泛用途的应用。另外，通过具有由皮层和核层构成的非对称结构，例如在用作反应塔的情况下，能够高效利用由担载于连续多孔结构内的金属微粒实现的功能，能够提高反应率，并且防止由皮层导致的流体的泄露，因此流路设计的自由度提高，从而优选。

〔金属复合碳材料的形状〕

对于本发明的构成金属复合碳材料的碳材料的形状不特别限定，例如可举出块状、棒状、平板状、圆盘状、球状等，其中优选纤维状、薄膜状或粉末状的形态。

纤维状的形态是指平均长度相对于平均直径为100倍以上的形态，可以是细丝、长纤维，也可以是短纤维、切削纤维。另外，对于截面的形状也没有任何限制，可以是圆截面、三角截面等多叶形截面、扁平截面、中空截面等任意形状。对于这样的纤维状的形态的平均直径不特别限定，可以根据用途任意确定。从操作性、维持多孔质的观点出发，平均直径优选为10nm以上。另外，从确保弯曲刚性、提高操作性的观点出发，平均直径优选为5000μm以下。

特别是由具有连续多孔结构的核层、和以包围该核层周围的方式形成的实质不具有连续多孔结构的皮层构成的纤维，是本发明的金属复合碳材料的优选实施方式。这样的纤维能够在核层填充或流通流体，因此适合作为反应塔材料。通过将纤维本身模块化，能够使流体在核层的孔隙中流通，通过金属微粒与流体的接触进行吸附、脱离、化学反应，并且确保流体的流路，利用与由构成连续多孔结构的分支部带来的搅拌效果的协同效应进行高效率的反应。另外，由于具备构成具有连续多孔结构的部分的分支部相互支撑的构造，因此在以高压填充或流通流体时显示出高的压缩耐性。所以，能够防止由压力导致的破坏，从而稳定地运行。

另外，通过皮层的存在而成为兼具导电性和导热性的材料，因此容易将伴随化学反应的反应热除去。另外，皮层的存在能够将由流体的压力损失导致的加压所相伴的变形、破坏抑制为最小限度，成为性能稳定的反应塔材料。并且，通过皮层的存在，对于截面方向上受到的力的耐性增高，因此能够在高压下运行，能够使只能在高压下进行的反应等稳定进行，因而优选。

具有薄膜状的形态的本发明的金属复合碳材料，能够很好地用于电池材料、反应塔填充材料等用途。对于薄膜的厚度不特别限定，可以根据用途任意确定。在考虑到操作性的情况下，薄膜的厚度优选为10nm以上，从防止弯曲破损的观点出发，优选为5000μm以下。

特别是具备具有连续多孔结构的核层、和在其一面或两面上的实质不具有连续多孔结构的皮层的薄膜，通过皮层以高水平维持作为碳材料的特性的导电性、导热性，并且皮层作为适合与其它材料接合的界面发挥作用，因而优选。另外，如果是皮层仅形成于薄膜的一面的形态，则容易使流体向作为具有连续多孔结构的部分的核层侵入，因此金属微粒容易复合，在使用时流体容易透过、扩散。所以，能够提高用于电池材料、反应塔填充材料的情况下的反应效率。

本发明的金属复合碳材料具有粉末状的形态的情况下，例如能够应用于电池材料、催化剂材料等。对于粉末状的形态的粒度不特别限定，可以根据用途而适当选择，如果是10nm～10mm的范围，则能够作为粉体操作，因而优选。特别是粒度为10μm以下的粉末，例如作为形成糊的固体成分可得到非常光滑的产物，能够防止涂布等工序中的糊剥落、开裂等缺点。另一方面，粒度为10nm以上的粉末，能够充分进行流体的透过、扩散，因而优选。

如果粉末状的金属复合碳材料具备不具有连续多孔结构的部分，则流体在粉体中流动时会在不具有连续多孔结构的部分通过，由此流路复杂混乱，能够将流体有效地混合，因而优选。另外，不具有连续多孔结构的部分占据构成粉体的各个粒子、即每1个粒子之中的一部分，由此能够明显提高粒子内的导电性、导热性。另外，由于能够提高粒子自身的压缩强度，因此由高压、压缩、拉伸等变形下的破坏导致的性能劣化减少。另外，通过粒子彼此经由不具有连续多孔结构的部分而接触，进一步提高导电性、导热性。另外，流体在粉体中流动时会在不具有连续多孔结构的部分通过，由此流路复杂混乱，能够将流体有效地混合。因此，具备不具有连续多孔结构的部分，特别是作为反应用塔填充材料、催化剂材料能够赋予很好的特性，因而优选。在粉末状的金属复合碳材料中，不具有连续多孔结构的部分所占的比例，在发挥上述特性方面优选为5体积％以上。不具有连续多孔结构的部分所占的比例可以采用以往公知的分析方法求出。例如可以采用电子束CT法、X射线显微CT法等测定三维形状，根据具有连续多孔结构的部分和不具有连续多孔结构的部分的体积算出。

另外，在构成粉体的粒子是由具有连续多孔结构的核层和以覆盖该核层周围的方式形成的实质不具有连续多孔结构的皮层构成的粒子的情况下，能够以中空状的粒子作为轻量的填料使用。

本发明的金属复合碳材料适合用作燃料电池用催化剂。即，本发明的燃料电池用催化剂使用本发明的金属复合碳材料制成。本发明的金属复合碳材料作为燃料电池用催化剂使用的情况下，优选担载含有选自铂、钌、铑、钯、锇和铱之中的至少一种过渡金属的金属微粒。本发明的金属复合碳材料特别是在包含铂的情况下耐氧化性高，本发明的燃料电池用催化剂能够长期维持催化剂活性，能够提高燃料电池的放电效率。即，本发明的燃料电池使用本发明的燃料电池用催化剂制成。

另外，本发明的金属复合碳材料也优选作为氢吸藏材料使用。即，本发明的氢吸藏材料使用本发明的金属复合碳材料制成。本发明的金属复合碳材料作为氢吸藏材料使用的情况下，优选担载至少一部分含有选自AB2型、AB5型、Ti-Fe系、V系、Mg合金系、Pd系、Ca系合金等过渡金属的金属微粒。本发明的金属复合碳材料，在连续多孔结构中形成有连续的孔隙，因此对于氢到达金属微粒为止的扩散、透过的阻力低，能够有效地相对于金属微粒储藏氢。另外，储藏有氢的金属微粒，其体积通常有增加的倾向。因此，此时通过连续的碳材料部分相互支撑的效果，即使伴随大的体积变化，金属复合碳材料自身也难以被破坏，能够实现稳定的氢储藏、放出循环。另外，即使在伴随氢的吸藏、放出而进行的反应热的收受时，连续的碳材料部分也具有高的导热性，因此通过迅速完成温度变化的效果，能够高效率地吸藏、放出氢。并且，通常氢吸藏材料如果反复吸藏和放出，则会发生脆化而微粉化从而移动到***外、或粒子间的孔隙边窄，氢吸藏效率降低，但本发明的金属复合碳材料能够将微粉化了的金属微粒保持在连续多孔结构内，因此能够成为即使反复吸藏、放出，性能劣化也少的材料。

另外，使用本发明的金属复合碳材料作为氢吸藏材料的氢罐，能够迅速使氢扩散到氢吸藏材料内，能够提高吸藏、放出的效率，因而优选。即，本发明的氢罐使用本发明的氢吸藏材料制成。氢罐内的金属复合碳材料的比率相对于填充物的总量优选为1重量％以上。另外，对于上限不特别限定，但如果为95重量％以下则能够充分发挥所述效果并且确保氢气的流路，因而优选。关于氢气的流路可举出各种方法。如果使用由多孔材料制成的管，则能够同时实现管内的气体的迅速流出、流入以及气体通过多孔材料向复合碳材料扩散，因而优选。作为多孔材料可例示对金属管进行穿孔而得到的材料、对纤维状金属进行烧结而得到的材料、金属氧化物的烧结体、筒状的网等形态，但也可以是除此以外的材料、形态。

＜金属复合碳材料的制造方法＞

本发明的金属复合碳材料，作为一例可采用具有以下工序的制造方法制造：使可碳化树脂和可消失树脂相容而制成树脂混合物的工序(工序1)；使相容状态的树脂混合物相分离并进行固定化的工序(工序2)；通过加热烧成而进行碳化的工序(工序3)；和担载金属微粒的工序(工序4)。

〔工序1〕

工序1是使10～90重量％的可碳化树脂和90～10重量％的可消失树脂相容，制成树脂混合物的工序。

在此，可碳化树脂是指通过烧成而碳化、作为碳材料残留的树脂，碳化产率为10％以上。作为可碳化树脂可以使用热塑性树脂和热固化性树脂这两者。热塑性树脂的情况下，优选能够用加热、高能量射线照射等简单工艺实施不熔化处理的树脂。另外，热固化性树脂的情况下，大多不需要进行不熔化处理，这些也可作为合适的材料举出。作为热塑性树脂的例子，可举出聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂、全芳族聚酯等，作为热固化性树脂的例子，可举出不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、木质素树脂、聚氨酯树脂等。它们既可以单独使用，也可以以混合状态使用，从成型加工的难易度出发，优选在热塑性树脂或热固化性树脂各自之中混合。

其中，从碳化产率、成形性、经济性的观点出发，优选使用热塑性树脂。其中优选使用聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、全芳族聚酯。

另外，可消失树脂是能够在后述的工序2之后在与不熔化处理同时、或在不熔化处理后、或与烧成同时的任一阶段中除去的树脂。可消失树脂烧成后的碳化产率小于10％。对于除去可消失树脂的方法不特别限定，可优选采用使用化学品进行解聚等化学除去的方法、添加将可消失树脂溶解的溶剂进行溶解除去的方法、进行加热通过热分解使可消失树脂低分子量化而将其除去的方法等。这些方法既可以单独使用，也可以组合使用。在组合实施的情况下，既可以同时实施，也可以分别单独实施。

作为化学除去的方法，从经济性、操作性的观点出发，优选使用酸或碱进行水解的方法。作为容易通过酸或碱而进行水解的树脂，可举出聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等。

作为添加将可消失树脂溶解的溶剂进行除去的方法，作为优选例可举出对混合了的可碳化树脂和可消失树脂连续供给溶剂而将可消失树脂溶解、除去的方法，分批混合而将可消失树脂溶解、除去的方法等。

作为适合于添加溶剂进行除去的方法的可消失树脂的具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、脂肪族聚酯、聚碳酸酯等。其中从溶剂中的溶解性出发更优选非晶性的树脂，作为其例可举出聚苯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯。

作为通过热分解使可消失树脂低分子量化而将其除去的方法，可举出将混合了的可碳化树脂和可消失树脂分批加热而进行热分解的方法、一边将混合了的可碳化树脂和可消失树脂向热源中连续供给一边加热进行分解的方法。

关于可消失树脂，在这些之中优选在后述的工序3中，在将可碳化树脂烧成而碳化时通过热分解而消失的树脂，优选在后述的可碳化树脂的不熔化处理时不发生大的化学变化的热塑性树脂。作为这样的可消失树脂的具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪族聚酯、芳族聚酯、脂肪族聚酰胺、聚碳酸酯等，这些既可以单独使用，也可以以混合状态使用。

在工序1中，使可碳化树脂与可消失树脂相容，制成树脂混合物(聚合物合金)。这里提到的“相容”是指通过适当选择温度和/或溶剂的条件，成为用光学显微镜观察不到可碳化树脂与可消失树脂的相分离结构的状态。

可碳化树脂和可消失树脂，可以仅通过树脂彼此的混合而相容，也可以通过进一步添加溶剂而相容。

作为多个树脂相容的***(体系)，可举出表示在低温下处于相分离状态、但在高温下成为1个相的上限临界共溶温度(UCST)型的相图的***，或相反表示在高温下处于相分离状态、但在低温下成为1个相的下限临界共溶温度(LCST)型的相图的***等。另外，特别是可碳化树脂与可消失树脂的至少一者溶解于溶剂中的***的情况下，作为优选例可举出通过非溶剂的浸透引起后述的相分离。

对于添加的溶剂不特别限定，优选其溶解度参数(SP值)与作为溶解性的指标的可碳化树脂和可消失树脂的溶解度参数(SP值)的平均值的差的绝对值为5.0以内。已知与SP值平均值的差的绝对值越小，溶解性越高，因此优选不存在差。另外，与SP值平均值的差的绝对值越大，溶解性越低，难以取得可碳化树脂与可消失树脂的相容状态。因此，与SP值平均值的差的绝对值优选为3.0以下，最优选为2.0以下。

作为相容的***的具体的可碳化树脂与可消失树脂的组合例，如果是不含溶剂的***，可举出聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/苯乙烯-丙烯腈共聚物、全芳香族聚酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯/聚乙烯萘、全芳香族聚酯/聚碳酸酯等。作为含溶剂的***的具体的组合例，可举出聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯苯酚、聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈/聚乳酸、聚乙烯醇/醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇/聚乙二醇、聚乙烯醇/聚丙二醇、聚乙烯醇/淀粉等。

不限定将可碳化树脂与可消失树脂混合的方法，只要能够均匀混合，可以采用公知的各种混合方式。作为具体例，可举出具有搅拌叶片的旋转式的搅拌机、螺旋式的混炼挤出机等。

另外，优选使将可碳化树脂和可消失树脂混合时的温度(混合温度)成为可碳化树脂和可消失树脂都软化的温度以上。在此，如果可碳化树脂或可消失树脂为结晶性高分子，则作为软化的温度，适当选择熔点即可，如果是非晶性树脂，则适当选择玻璃转化温度即可。通过使混合温度成为可碳化树脂和可消失树脂都软化的温度以上，可降低两者的粘性，因此能够进行更高效的搅拌、混合。对于混合温度的上限不特别限定，从防止由热分解导致的树脂的劣化，得到品质优异的多孔碳材料的前驱体的观点出发，优选为400℃以下。

另外，在工序1中，相对于10～90重量％的可碳化树脂，混合90～10重量％的可消失树脂。如果可碳化树脂和可消失树脂在所述范围内，则能够任意设计最佳的孔尺寸、孔隙率，因而优选。如果可碳化树脂为10重量％以上，则除了能够确保碳化后的材料的力学强度以外，产率也提高，因而优选。另外，如果可碳化树脂为90重量％以下，则可消失树脂能够高效地形成孔隙，因而优选。

对于可碳化树脂与可消失树脂的混合比，可以考虑各个材料的相容性，在上述的范围内任意选择。具体而言，通常树脂彼此的相容性随着其组成比接近1:1而恶化，因此在选择相容性不太高的***作为原料的情况下，作为优选方式可举出通过增加、减少可碳化树脂的量，接近所谓的不均匀的组成来改善相容性。

另外，在将可碳化树脂和可消失树脂混合时，优选添加溶剂。通过添加溶剂，能够降低可碳化树脂与可消失树脂的粘性，使成形容易，容易使可碳化树脂与可消失树脂相容化。对于这里提到的溶剂不特别限定，只要是能够使可碳化树脂、可消失树脂之中至少任一者溶解、溶胀的在常温下为液体的溶剂即可。如果是能够将可碳化树脂和可消失树脂都溶解的溶剂，则能够提高两者的相容性，因而更优选。

从提高可碳化树脂与可消失树脂的相容性、降低粘性而改善流动性的观点出发，溶剂的添加量相对于可碳化树脂和可消失树脂的合计重量优选为20重量％以上。另一方面，从溶剂的回收、再利用的成本的观点出发，溶剂的添加量相对于可碳化树脂和可消失树脂的合计重量优选为90重量％以下。

〔工序2〕

工序2是使在工序1中相容了的状态的树脂混合物相分离，形成微细结构，将该微细结构固定化的工序。如果作为微细结构形成共连续相分离结构，则能够通过后述的可消失树脂的除去而形成连续多孔结构。

对于使混合了的可碳化树脂和可消失树脂相分离的方法不特别限定，例如可举出通过温度变化而引起相分离的热诱导相分离法，通过添加非溶剂而引起相分离的非溶剂诱导相分离法，利用化学反应引起相分离的反应诱导相分离法，利用光、压力、剪切、电场、磁场的变化而引起相分离的方法等。其中，热诱导相分离法和非溶剂诱导相分离法容易控制引起相分离的条件，因此比较容易控制相分离结构、尺寸，从而优选。

这些相分离法可以单独或组合使用。组合使用时的具体方法，例如可举出通过凝固浴引起非溶剂诱导相分离后，进行加热引起热诱导相分离的方法，控制凝固浴的温度同时引起非溶剂诱导相分离和热诱导相分离的方法，在将从口模吐出的材料冷却而引起热诱导相分离后使其与非溶剂接触的方法等。

另外，在上述相分离时优选不伴随化学反应。在此，不伴随化学反应是指混合了的可碳化树脂或可消失树脂在混合前后，不使其一次结构发生变化。一次结构是指构成可碳化树脂或可消失树脂的化学结构。通过在相分离时不伴随化学反应，可碳化树脂和/或可消失树脂的力学、化学特性不受到损害，因此能够不大大变更成形条件地将纤维状、薄膜状等任意的结构体成形，从而优选。特别是在不发生交联反应等地进行相分离而形成微细结构并使其固定化的情况下，没有观察到伴随交联反应的大幅的弹性模量提高，在成形时能够确保柔软的结构，因此不会导致断线、薄膜破裂，从而使纤维、薄膜的制造工序通过性优异。

〔可消失树脂的除去〕

在工序2中相分离后的微细结构被固定化了的树脂混合物，优选在碳化工序(工序3)或碳化工序(3)之前的任一阶段进行可消失树脂的除去。对于可消失树脂的除去方法不特别限定，只要能够将可消失树脂分解、除去即可。具体而言，优选使用酸、碱、酶将可消失树脂化学分解、低分子量化从而除去的方法，添加将可消失树脂溶解的溶剂而进行溶解除去的方法，通过使用电子束、伽马射线、紫外线、红外线等放射线进行解聚来除去可消失树脂的方法等。

另外，特别是在可消失树脂能够热分解的情况下，既可以预先以可消失树脂的80重量％以上消失的温度进行热处理，也可以在碳化工序(工序3)或后述的不熔化处理中与热处理同时地将可消失树脂热分解、气化从而除去。从减少工序数量、提高生产性的观点出发，更优选在碳化工序(工序3)或后述的不熔化处理中与热处理同时地将可消失树脂热分解、气化从而除去的方法。其中，特别是在碳化工序(工序3)中与碳化同时进行可消失树脂的除去，这样可期待由工序数量减少带来的低成本化以及产率提高，因而优选。

〔不熔化处理〕

在工序2中相分离后的微细结构被固定化了的树脂混合物、或对该树脂混合物根据需要进一步进行了上述可消失树脂的除去处理而得到的产物，优选在被供于碳化工序(工序3)之前进行不熔化处理。对于不熔化处理的方法不特别限定，可以采用公知的方法。作为具体的方法，可举出通过在氧存在下进行加热而引起氧化交联的方法，照射电子束、伽马射线等高能量射线而形成交联结构的方法，将具有反应性基团的物质含浸、混合而形成交联结构的方法等，其中通过在氧气的存在下进行加热而引起氧化交联的方法，在工艺简便且能够将制造成本抑制为较低这一点上优选。这些方法可以单独或组合使用，可以同时使用，也可以分别单独使用。

通过在氧气的存在下进行加热而引起氧化交联的方法中的加热温度，从高效地进行交联反应的观点出发优选为150℃以上的温度，从防止由可碳化树脂的热分解、燃烧等减重导致的产率恶化的观点出发，优选为350℃以下的温度。

另外，对于处理中的氧气浓度不特别限定，供给具有18％以上的氧气浓度的气体、特别是将空气原样供给，能够将制造成本抑制为较低，因而优选。对于气体的供给方法不特别限定，可举出将空气原样向加热装置内供给的方法，使用气瓶等将纯氧气向加热装置内供给的方法等。

作为照射电子束、伽马射线等高能量射线而形成交联结构的方法，可举出使用市售的电子束产生装置、伽马射线产生装置等，向可碳化树脂照射电子束、伽马射线等，由此引起交联的方法。从由照射实现的交联结构的有效导入出发，照射强度的下限优选为1kGy以上，从防止由主链的切断导致分子量降低从而使材料强度降低的观点出发，优选为1000kGy以下。

此时，优选并用在结构内具有碳碳双键的交联性化合物。关于交联性化合物可以使用公知的任意化合物。作为交联性化合物，可举出乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等。如果是分子内具有两个以上碳碳双键的交联性化合物，则能够有效地进行交联反应，因而优选。

将具有反应性基团的物质含浸、混合而形成交联结构的方法，可举出将具有反应性基团的低分子量化合物含浸于树脂混合物，进行加热或照射高能量射线而进行交联反应的方法，预先将具有反应性基团的低分子量化合物混合，进行加热或照射高能量射线而进行交联反应的方法等。

另外，在不熔化处理时同时进行分解处理，这样能够期待由工序数量减少带来的低成本化的好处，因而优选。

再者，以下将工序2中相分离后的微细结构被固定化了的树脂混合物本身、或根据需要进一步供于上述分解处理和/或不熔化处理的处于能够通过烧成而变换为碳材料的状态下的前驱体材料称为碳材料前驱体。

〔工序3〕

工序3是将碳材料前驱体烧成、碳化而得到金属粒子复合化前的多孔碳材料(以下简称为“碳材料”)的工序。

为了使碳材料前驱体充分碳化，烧成优选通过在惰性气体气氛下加热为600℃以上而进行。在此，惰性气体是指在加热时具有化学惰性的气体。作为具体的例子，有氦气、氖气、氮气、氩气、氪气、氙气、二氧化碳等。其中从经济观点出发优选使用氮气、氩气。特别是在将碳化温度设为1500℃以上的情况下，从抑制氮化物形成的观点出发优选使用氩气。

如果碳化温度为600℃以上，则能够充分进行碳化，因而优选。另外，如果碳化温度为800℃以上，则在构成连续多孔结构的分支部高效地形成上述碳晶粒，因而优选。碳化温度越低则碳晶粒的大小越小，碳化温度越高则碳晶粒的大小越大，因此优选根据目标碳晶粒的大小来适当选择碳化温度。

另外，惰性气体的流量只要是能够使加热装置内的氧气浓度充分降低的量即可，优选根据加热装置的大小、原料的供给量、加热温度等适当选择最佳的值。对于流量的上限不特别限定，从经济性、减少加热装置内的温度变化的观点出发，优选结合温度分布、加热装置的设计来适当设定。另外，如果能够将在碳化时产生的气体向***外充分排出，则能够得到品质优异的碳材料，因而更加优选。因此，优选以使得***内产生的气体浓度成为3,000ppm以下的方式决定惰性气体的流量。

不限定加热温度的上限，如果为3000℃以下，则能够充分进行碳化，并且不需要对设备进行特别的加工，因此从经济观点出发优选。

关于连续地进行碳化处理的情况下的加热方法，使用滚筒、传送带等向保持在一定温度的加热装置内连续地一边供给一边取出材料的方法，能够提高生产性，因而优选。

另一方面，对于在加热装置内进行批量式处理的情况下的升温速度、降温速度不特别限定，通过缩短升温、降温所需的时间，能够提高生产性，因此优选为1℃/分钟以上的速度。另外，对于升温速度、降温速度的上限不特别限定，优选与构成加热装置的材料的耐热冲击特性相比较慢。

另外，关于以碳化温度进行保持的时间，可以任意设定。保持的时间越长则碳晶粒能够生长得越大，保持的时间越短则碳晶粒越小，因此优选根据目标用途而适当设定。通过设为5分钟以上的保持时间，能够有效地使碳晶粒生长，因而优选，另外，保持时间最长设为1200分钟以内，这样能够抑制能量消耗从而高效地得到碳材料，因而优选。

另外，将对碳材料前驱体进行了粉碎处理而得到的产物供于所述工序3、或者对经过工序3而得到的碳材料进一步进行粉碎处理，由此能够制造粉末状的碳材料。粉碎处理可以选择以往公知的方法，优选根据实施粉碎处理后的粒度、处理量而适当选择。作为粉碎处理方法的例子，可例示球磨、珠磨、喷磨等。粉碎处理既可以是连续式也可以是批量式，从生产效率的观点出发优选为连续式。填充到球磨机中的填充材料可适当选择，对于不希望混入金属材料的用途，优选使用由氧化铝、氧化锆、氧化钛等金属氧化物制成的材料，或将不锈钢、铁等作为芯并涂布尼龙、聚烯烃、氟化聚烯烃等而得到的材料。如果是此外的用途，则优选使用不锈钢、镍、铁等金属。

另外，在粉碎时，在提高粉碎效率这一点上，优选使用粉碎助剂。粉碎助剂可以从水、醇、甘醇、酮等中任意选择。醇的情况下，从容易获得和成本的观点出发优选乙醇、甲醇，甘醇的情况下，优选乙二醇、二甘醇、丙二醇等。酮的情况下，优选丙酮、甲基乙基甲酮、二乙基甲酮等。粉碎助剂优选在粉碎后通过进行清洗、干燥而被除去。

实施了粉碎处理的碳材料，进行分级而成为粒度均匀的材料。粒度均匀的碳材料例如在工序4中与金属微粒复合时，能够有效地进行气相或液相的担载处理，因而优选。关于粒度，优选根据粉碎处理后的碳材料的用途而适当选择。

〔活化处理〕

活化处理是对于在工序3中得到的炭化物、或将工序4中得到的金属微粒复合化了的碳化物进行活化，得到多孔碳材料的工序。作为活化的方法有气体活化法、化学活化法等，并不特别限定。气体活化法是使用氧气、水蒸气、二氧化碳、空气等作为活化剂，在400～1500℃、优选为500～900℃加热几分钟～几小时从而形成细孔的方法。另外，化学活化法是作为活化剂使用氯化锌、氯化铁、磷酸钙、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸镁、碳酸钠、碳酸钾、硫酸、硫酸钠、硫酸钾中的一种或两种以上，进行几分钟～几小时的加热处理的方法，根据需要采用水、盐酸等进行清洗之后，调整pH值并进行干燥。

通过进一步进行活化、或增加活化剂的混合量，通常BET比表面积增加，细孔径有扩大的倾向。另外，活化剂的混合量相对于1重量份的对象碳原料，优选为0.5重量份以上，更优选为1.0重量份以上，进一步优选为4重量份以上。对于上限不特别限定，通常为10重量份以下。另外，化学活化法与气体活化法相比，细孔径有扩大的倾向。

本发明中，由于能够增大细孔径或增加BET比表面积，因此优选采用化学活化法。其中，优选采用通过氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钾等碱性试剂进行活化的方法。

通过碱性试剂进行了活化的情况下，酸性官能团的量有增大的倾向，根据用途有时并不优选。此时，也可以通过在氮气、氩气、氢气之类的还原性气氛下进行加热处理而使其减少。

〔工序4〕

工序4是将金属微粒担载于由工序3得到的碳材料，从而得到金属复合碳材料的工序。

对于将金属微粒担载于碳材料的方法不特别限定，可例示将金属微粒的液体浆液含浸并干燥的方法、将金属微粒的前驱体作为溶液含浸后进行干燥的方法、使金属微粒的气溶胶透过碳材料的方法等。

采用将金属微粒的液体浆液含浸并干燥从而制成金属复合碳材料的方法的情况下，如果调整金属微粒的大小使得相对于连续多孔结构的结构周期成为0.8倍以下的平均直径，则能够有效地将金属微粒担载于连续多孔结构内，因而优选。对于液体浆液中的金属微粒的浓度不特别限定，但浓度越低越能够不妨碍金属微粒的扩散、透过地进行均匀担载，而浓度越高越能够担载大量的金属微粒。

在金属微粒的液体浆液中，出于改善金属微粒的分散性的目的，可以含有分散剂、粘度调整剂等。分散剂只要发挥能够抑制金属微粒具有电荷的效果即可。另外，也优选添加粘度调整剂，使金属微粒不成为凝集结构，能够维持高分散。作为粘度调整剂不特别限定，优选根据液体的种类选择溶解于该溶液的粘度调整剂，在液体是水的情况下，可以使用聚亚烷基二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、淀粉等。另外，在调整界面张力的意义上，也优选使用醇、醚等。对于粘度调整剂、醇、醚的添加量不特别限定，如果为50重量％以内则能够充分进行粘度、界面张力的调整，能够保持使金属微粒高度分散的状态，因而优选。

在将金属微粒的前驱体制成溶液进行含浸、干燥从而得到金属复合碳材料的方法中，作为金属微粒的前驱体优选使用金属盐的水溶液。在此，金属盐意味着至少一部分包含金属的化合物，包括氢氧化物、卤化物等。将金属盐制成水溶液时的pH值可以是酸性、中性、碱性的任一种。金属盐的溶液粘度低，迅速发生向连续多孔结构内的扩散透过，因此能够高效率地担载金属盐。在将金属盐的溶液含浸于碳材料时，优选一边将两者加热、搅拌，一边调整pH值。调整了pH值的金属盐的溶液，金属微粒容易在碳材料的表面析出，能够提高担载的效率。对于pH值，只要使金属微粒在碳材料的表面析出就不特别限定，例如在金属盐的溶液为酸性或碱性的情况下，优选在将其中和的方向上添加碱或酸进行调整。在此，对于金属微粒的前驱体的浓度不特别限定，如果是0.01～10wt％的范围则能够充分发挥担载效果，并且维持碳材料的表面积。

另外，将溶液含浸并进行了干燥的复合碳材料，也优选在之后经历还原工序。作为还原方法不特别限定，以液相进行还原的方法和以气相进行还原的方法操作简单，能够有效且便宜地进行还原，因而优选。在以液相进行还原的情况下，优选对于干燥了的金属复合碳材料混合还原剂溶液并使其还原后，使用纯水等清洗，然后进行干燥的工序。

实施例

以下记载本发明的优选实施例，但这些记载并不限定本发明。

评价方法

〔连续多孔结构〕

将试料粉碎并放置于电子显微镜用试料台上进行观察。此时，在观察试料中，观察到孔部和分支部沿进深方向连续且交织的状态时，判断为具有连续多孔结构。

〔连续多孔结构的结构周期〕

将试料夹入试料板，调整光源、试料和二维检测器的位置，以使得根据由CuKα射线光源得到的X射线源得到散射角度小于10度的信息。根据由二维检测器得到的图像数据(辉度信息)，将受到光束拦阻器影响的中心部分除外，从光束中心设置移动半径，1°角度1°角度地将360°的辉度值合并起来，得到了散射强度分布曲线。在所得到的曲线中，根据具有峰的位置的散射角度2θ，由下述式得到了连续多孔结构的结构周期。

结构周期：L，λ：入射X射线的波长

〔X射线衍射峰〕

将试料安置在试料板之后，采用粉末法并使用理学电机制X射线衍射装置RINT2500得到了X射线衍射谱。

〔碳晶粒的有无和大小，碳晶粒的存在比率〕

关于试料中的具有连续多孔结构的部分，通过聚焦离子束制作透射型电子显微镜观察用的超薄切片，使用透射型电子显微镜对其进行观察。将图2中例示的在连续多孔结构的分支部存在黑色对比部分判定为具有碳晶粒。另外，随机抽取10处所得到的黑色对比部分，以拍摄了透射型电子显微镜照片的图像的像素大小为基准，求出黑色对比部分的面积，作为具有同等面积的圆，换算出该圆的直径，求出抽取的10处的平均值，设为碳晶粒的大小。另外，将所得到的黑色对比部分的面积在用于分析的面积整体中所占的比例设为碳晶粒的存在比率。

〔碳原子的存在比率〕

对于测定了所述碳晶粒的大小的超薄切片之中随机选择出的10处黑色对比部分，分别通过能量色散型X射线光谱分析求出碳原子的每单位重量的存在比率，将10处的平均值设为碳原子的存在比率。

〔平均孔隙率〕

将试料包埋于树脂中，然后用刮刀等使截面露出，使用日本电子制SM-09010以加速电压为5.5kV向试料表面照射氩离子束，实施了蚀刻。对于所得到的复合碳材料的截面，使用扫描型二次电子显微镜以将材料中心部调整为1±0.1(nm/像素)的放大率、70万像素以上的分辨率进行观察，从所得到的图像中将计算所需的关注区域以512像素正方形设定，将关注区域的面积设为A，将孔的面积设为B，由下式算出。

平均孔隙率(％)＝B/A×100

〔细孔直径分布曲线的取得〕

将试料以300℃、5小时的条件进行真空干燥，由此除去了吸附的气体成分。然后，使用岛津制作所制オートポアIV9500取得细孔直径分布曲线。

〔金属微粒的平均直径〕

用透射型电子显微镜观察金属复合碳材料，从所得到的图像中抽取10处独立观察到的金属微粒，分别求出直径并得到平均值，从而设为金属微粒的平均直径。

〔金属微粒的元素组成〕

对于上述测定了直径的金属微粒所存在的部分，通过能量分辨型X射线分析，对金属微粒部分的元素组成进行了分析。

[实施例1]

向可分离烧瓶投入70g作为可碳化树脂的ポリサイエンス公司制聚丙烯腈(MW15万)、70g作为可消失树脂的シグマ·アルドリッチ公司制聚乙烯吡咯烷酮(MW4万)、以及400g作为溶剂的和研药制二甲基亚砜(DMSO)，进行3小时的搅拌和回流，在150℃调制树脂混合物成为均匀透明的溶液。此时聚丙烯腈的浓度、聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为13重量％。

将所得到的树脂混合物冷却至25℃之后，从0.6mmφ的单孔口模中以3ml/分钟吐出溶液，导向保持为25℃的纯水的凝固浴，然后以6m/分钟的速度拉出，堆积在方平底盘(vat)上，由此得到了形成有微细结构的原丝。此时空气间隙为5mm，凝固浴中的浸渍长度为15cm。所得到的原丝为半透明，发生了相分离(形成微细结构)。

将所得到的原丝在保持为25℃的循环式干燥机中干燥1小时，使原丝表面的水分干燥后，在25℃进行5小时的真空干燥，得到了干燥后的作为前驱体材料的原丝。

然后向保持240℃的电炉中投入作为前驱体材料的原丝，在氧气气氛下加热1小时从而进行了不熔化处理。进行了不熔化处理的原丝变为黑色。

将所得到的进行了不熔化处理的原丝以氮气流量1升/分钟、升温速度10℃/分钟、到达温度1500℃、保持时间10分钟的条件进行碳化处理，制成碳纤维(碳材料)。

在所得到的碳纤维(碳材料)的中心部形成具有连续多孔结构的核层，其结构周期为88nm，平均孔隙率为55％。另外，根据细孔直径分布曲线，在50nm具有细孔直径分布的峰，如果分析其截面，纤维直径为160μm，在核层的周围形成的不具有连续多孔结构的部分即皮层的厚度为5μm。并且，在纤维中心部形成了均匀的连续多孔结构。

另外，测定了X射线衍射谱，观测到以25.5°为峰顶的峰。使用聚焦离子束以切片厚度为80nm将构成连续多孔结构的部分切下，使用透射型电子显微镜观察其结构，结果如图2所示观测到白色对比的构成连续多孔结构的孔部、灰色对比的构成连续多孔结构的分支部、以及在灰色对比的构成连续多孔结构的分支部之中的一部分具有黑色对比的碳晶粒。碳晶粒的大小为30nm，碳晶粒的存在比率为1.0％。测定了碳原子的存在比率为91％。

将所得到的具有连续多孔结构的碳纤维使用乳钵粗粉碎后，向直径90mm的球磨机内投入10g，一并投入10个直径10mm的球，以100rpm粉碎12hr，得到了碳粉末。所得到的碳粉末中观察到连续多孔结构(图1)，该连续多孔结构的结构周期为86nm，平均孔隙率为55％。

将100mg所得到的具有连续多孔结构的碳粉末向预先混合了150mg氯铂酸和20ml纯水的水溶液中添加，充分搅拌制成分散液。将所得到的分散液在保持为70℃的水浴中搅拌，以10分钟一次的比例测定pH值，从开始加热起合计实施了60分钟适当添加1M-NaOH以使得pH值成为7以上的操作。然后进行过滤，使用100ml纯水清洗后进行风干，得到了金属复合碳材料的前驱体。将50mg该前驱体投入氧化铝制坩埚中，在保持为0.1L/分钟的流量的氮气95％、氢气5％的还原性气氛下，以250℃实施4小时还原处理，使金属微粒担载于碳粉末，得到了金属复合碳材料。

在所得到的金属复合碳材料中，担载有铂微粒的状态作为黑色粒子被确认到(图2)。另外，黑色粒子的平均直径为3nm。关于黑色粒子的元素组成，80％是作为过渡金属的铂。

另外，所得到的金属复合碳材料中观察到连续多孔结构，碳晶粒的大小和存在比率与金属复合化前的值相等。

并且，从金属复合碳材料中除去金属微粒后，采用同样的测定方法进行了测定，观察到连续多孔结构，结构周期、平均孔隙率、细孔直径分布曲线、X射线衍射谱与金属复合化前的值相等。

[实施例2]

对于实施例1的碳粉末，以碳化物的4倍量混合氢氧化钾，投入回转炉内在氮气流通下升温至820℃。进行1小时45分钟的活化处理之后进行降温，然后使用水和稀盐酸进行清洗，使清洗液的pH值成为7左右。关于所得到的处理后的碳粉末，共连续结构部分的平均孔隙率为63％，结构周期为76nm。成为粒子的一部分包含不具有共连续结构的部分的结构。BET比表面积为2590m²/g，采用MP法得到的细孔的平均直径为0.8nm，细孔容积为2.2cm³/g。

然后，使用所得到的碳粉末并采用与实施例1同样的方法使金属微粒担载于碳粉末，得到了金属复合碳材料。

所得到的金属复合碳材料中，担载有铂微粒的状态作为黑色粒子被确认到。另外，黑色粒子的平均直径为3nm。关于黑色粒子的元素组成，80％是作为过渡金属的铂。

另外，在所得到的金属复合碳材料中观察到连续多孔结构，碳晶粒的大小和存在比率与金属复合化前的值相等。

并且，从金属复合碳材料中除去金属微粒后，采用同样的测定方法进行了测定，观察到连续多孔结构，结构周期、平均孔隙率、细孔直径分布曲线、X射线衍射谱与金属复合化前的值相等。

Claims (10)

1.一种金属复合碳材料，在碳骨架和孔隙分别呈连续结构的、结构周期大于2nm且为10μm以下的连续多孔结构内担载金属微粒而成。

2.根据权利要求1所述的金属复合碳材料，所述连续多孔结构的平均孔隙率为10～80％。

3.根据权利要求1或2所述的金属复合碳材料，其表面具有平均直径为0.01～10nm的微孔。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的金属复合碳材料，所述金属微粒包含过渡金属元素。

5.根据权利要求4所述的金属复合碳材料，所述过渡金属元素是选自钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或两种以上。

6.一种燃料电池用催化剂，使用权利要求5记载的金属复合碳材料制成。

7.一种燃料电池，使用权利要求6所述的燃料电池用催化剂制成。

8.一种氢吸藏材料，使用权利要求4所述的金属复合碳材料制成。

9.一种氢罐，使用权利要求8所述的氢吸藏材料制成。

10.一种金属复合碳材料的制造方法，依次具有以下工序1～4：

工序1，使10～90重量％的可碳化树脂与90～10重量％的可消失树脂相容，制成树脂混合物；

工序2，使树脂混合物相分离而形成微细结构，并将该微细结构固定化；

工序3，进行碳化而得到碳材料；

工序4，将金属微粒担载于碳材料。