CN107611422A - 一种P非等量取代Mn掺杂改性镍锰酸锂的方法及用途 - Google Patents

一种P非等量取代Mn掺杂改性镍锰酸锂的方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种P非等量取代Mn掺杂改性镍锰酸锂的方法，采用非金属元素P非等量取代少量的Mn实现对LiNi0.5Mn1.5O4的掺杂改性，通过在16d位置引入少量空位以调节材料中氧缺陷的含量，优化材料中有序、无序尖晶石结构比例。在制备过程中，先将柠檬酸溶于适量的去离子水，然后依次加入锂源、锰源、镍源和磷源得到混合溶液，加热并搅拌至混合溶液蒸干，再经预分解和热处理，即得P非等量掺杂的镍锰酸锂。本发明制备得到的P非等量掺杂改性的镍锰酸锂，振实密度高、纯度高且无杂相，具有很好的倍率性能和循环性能。在10C倍率下经过1000次循环容量保持率约为93％，经过1600次循环容量保持率仍高达87％。

Description

一种P非等量取代Mn掺杂改性镍锰酸锂的方法及用途
技术领域
本发明属于能源材料领域，具体涉及一种改性镍锰酸锂的制备方法及其用途。
背景技术
锰基尖晶石结构正极材料因其资源丰富、放电电压高、环境友好等优点，被认为是最具吸引力的锂离子电池正极材料之一。由于Mn3+歧化反应以及Jahn-Teller效应，该材料循环性能较差，尤其是高温循环性能差，严重限制了其广泛应用。另外，其倍率性能也有待于进一步提高，以满足电动汽车高功率输出的需求。尖晶石结构的正极材料主要包括锰酸锂LiMn2O4以及镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4等。LiNi0.5Mn1.5O4理论容量为147mAh·g-1，电压平台在4.7-4.75V。与LiMn2O4相比，其电压平台高出约15％，其能量密度高达690Wh kg-1，高于LiCoO2、LiFePO4及LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2。镍基锰酸锂尖晶石结构的高能量密度使其在电动汽车或其他动力电池领域具有广阔的应用前景。
尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4有两种空间结构，一种是空间群的无序尖晶石结构，另一种是P4332空间群的有序结构。无序结构中锂离子的扩散路径是由四面体8a位置到空的16c位置，有序结构中锂离子沿着8c-4a和8c-12d两个路径扩散。通过库伦电势计算比较可知，锂离子在以上三种路径扩散时，8c-4a最容易，8a-16c次之，8c-12d最难。由于有序结构中，最易扩散路径所占比例只有25％。因此，无序尖晶石结构材料更有利于锂离子扩散。无序尖晶石结构材料一般存在少量的氧缺陷，由于氧缺陷的存在其具有更高的电导率，并且结构特点使锂离子更利于扩散和输运。因此，与有序尖晶石结构相比其倍率性能往往更加优异。有序尖晶石结构由于其一般不存在Mn3+，因此可表现出更加优异的循环性能。因此，可以通过掺杂并控制材料中氧缺陷的含量，调控材料中有序、无序尖晶石结构的比例，可达到优化材料综合性能的目的。
现有掺杂改性镍锰酸锂的方法中，掺杂的元素通常为金属元素，极少掺杂非金属元素。本发明专利中，我们基于价态及与氧之间具有较强键合能以及通过非等量掺杂引入晶格空位改善导电性考虑，采用非金属元素P非等量取代16d晶位的Mn实现对LiNi0.5Mn1.5O4的掺杂改性，优化材料中有序、无序尖晶石结构比例，实现材料综合性能的优化。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的之一在于提供一种倍率性能和循环性能均优异的镍锰酸锂的制备方法，尤其涉及一种P非等量取代Mn掺杂改性镍锰酸锂的方法。该方法步骤简单、效率高、成本低且适合大规模生产，采用该方法制备得到的P掺杂的镍锰酸锂锂纯度高且无杂相，以本发明的P掺杂镍锰酸锂作为正极制得电池的倍率性能和循环性能优异。
本发明的另一目的是提出所述方法制备得到的改性镍锰酸锂。
本发明的第三个目的是提出所述改性镍锰酸锂的用途。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种P非等量取代Mn掺杂改性镍锰酸锂的方法，采用非金属元素P非等量取代少量的Mn实现对LiNi0.5Mn1.5O4的掺杂改性，通过在16d位置引入少量空位以调节材料中氧缺陷的含量，优化材料中有序、无序尖晶石结构比例，实现了材料综合性能的优化；在制备过程中，先将柠檬酸溶于适量的去离子水，然后依次加入锂源、锰源、镍源和磷源得到混合溶液，加热并搅拌至混合溶液蒸干，再经预分解和热处理，即得P非等量掺杂的镍锰酸锂。
所述的方法，具体包括步骤：
(1)将柠檬酸溶于去离子水中，得到透明溶液；
(2)向步骤(1)得到的透明溶液中加入锂源、锰源、镍源和磷源，搅拌，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液进行搅拌，至混合溶液蒸干，得到干凝胶；
(4)将步骤(3)得到的干凝胶进行预分解，得到预分解产物；
(5)将步骤(4)得到的预分解产物进行两步烧结的热处理，得到P非等量掺杂的镍锰酸锂。
其中，步骤(2)中所述镍源为乙酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种或多种，优选为乙酸镍；所述锰源为单质锰粉、乙酸锰、硝酸锰或氯化锰中的一种或多种，优选为单质锰粉。所述锂源为乙酸锂、硝酸锂或氯化锂中的一种或多种，优选为乙酸锂。所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸铵中的一种或多种，优选为磷酸氢二铵。
其中，所述柠檬酸与锰源的摩尔比为(6～12):4.5，优选为(6～10):4.5；
和/或
按照柠檬酸、锰、镍、锂、磷的摩尔计，所述柠檬酸与锰源、镍源、锂源及磷源的摩尔比为(6～12):(4～4.5):(1～2):3.15:(0.01～0.21)。
进一步地，所述柠檬酸与锰源、镍源、锂源及磷源的摩尔比为(6～10):4.3125:1.5:3.15:(0.1～0.21)，进一步优选为(6～10):4.3125:1.5:3.15:0.15。
可选地，柠檬酸的水溶液中的柠檬酸与锰源、镍源、锂源及磷源的摩尔比为(6～12):(4～4.5):1.5:3.15:(0～0.21)，8:4.3125:1.5:3.15:0.15。例如可为6:4:1.5:3.15:0.21、8:4:1.5:3.15:0.21、10:4:1.5:3.15:0.21、12:4:1.5:3.15:0.21、6:4.2375:1.5:3.15:0.15、8:4.2375:1.5:3.15:0.15、10:4.2375:1.5:3.15:0.15、12:4.2375:1.5:3.15:0.15、6:4.3125:1.5:3.15:0.15、8:4.3125:1.5:3.15:0.15、10:4.3125:1.5:3.15:0.15、12:4.3125:1.5:3.15:0.15、6:4.3875:1.5:3.15:0.15、8:4.3875:1.5:3.15:0.15、10:4.3875:1.5:3.15:0.15、12:4.3875:1.5:3.15:0.15等，优选为(6～10):4.3125:1.5:3.15:0.15，本发明通过大量试验发现摩尔比为8:4.3125:1.5:3.15:0.15时所得P非等量掺杂的镍锰酸锂正极材料制得的电池具更好的倍率性能和循环性能，因此更优选的摩尔比为8:4.3125:1.5:3.15:0.15。
本发明优选技术方案还包括，步骤(1)中柠檬酸的水溶液的浓度为0.7～1.3mol/L。步骤(1)中所述搅拌为磁力搅拌，搅拌的温度优选为10～40℃；
步骤(2)中所述搅拌的温度为10～40℃，搅拌的时间为1～10h，优选为5～6h；
步骤(3)中所述搅拌为恒温搅拌，恒温搅拌的温度为60～90℃。
其中，步骤(4)中，所述预分解的温度为180～350℃，预分解的时间为2～6h。
预分解产物进行热处理之前，先将预分解产物研磨。
其中，步骤(5)中，所述热处理在空气气氛下进行；
第一步烧结的温度为550～750℃，优选为650℃；第一步烧结的时间为5～15h，
第二步烧结的温度为850～950℃，优选为900℃；第二步烧结的时间为1～5h。
本发明所述方法制备得到的改性镍锰酸锂材料。
所述改性镍锰酸锂材料作为锂离子电池正极材料的用途。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种采用非金属元素掺杂改性镍锰酸锂的方法，所述方法简单、效率高、成本低、能耗小且易于工业化大规模生产。
(2)本发明制备得到的P非等量掺杂改性的镍锰酸锂振实密度高、纯度高且无杂相，作为锂离子电池正极材料，具有很好的倍率性能和循环性能。在1C的放电倍率下，初次容量达119mAh/g；在40C的放电倍率下，初次容量达98mAh/g；在1C的倍率下经过1000次循环后容量保持率约95％，经过1600次循环容量保持率仍高达80％；在10C倍率下经过1000次循环容量保持率约为93％，经过1600次循环容量保持率仍高达87％。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得到的P非等量掺杂改性的镍锰酸锂的X射线衍射图谱。
图2(a)，图2(b)，图2(c)分别为本发明实施例1中P非等量掺杂改性的镍锰酸锂的在不同放大倍数下的扫描电镜图。
图3(a)，图3(b)为本发明实施例1中所得到的P非等量掺杂改性的镍锰酸锂的倍率性能曲线，图3(a)，图3(b)分别示出不同倍率下的循环性能和电压变化。
图4(a)，(b)为本发明实施例1中所得到的P非等量掺杂改性的镍锰酸锂室温条件下1C和10C循环性能曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施例来举例说明多功能纳米载药***以及其性能等方面。
下面实施例中的材料为根据现有方法直接制备而得，或直接从市场上购得。
实验例1
将0.08mol的柠檬酸加入于100ml的去离子水中，待柠檬酸溶解后依次加入0.043125mol的单质锰粉、0.015mol的乙酸镍、0.0315mol的乙酸锂及0.0015mol的磷酸氢二铵；上述透明溶液中在室温条件下磁搅拌5小时；将混合液在80℃恒温条件下磁力搅拌蒸干，得到前驱体；将上述前驱体在230℃下预分解4h，将所得预分解产物研磨得到研磨产物；将所述研磨产物在空气气氛条件下两步热处理，两步热处理条件分别为温度650℃、时间10h和温度900℃、时间2h，然后随炉冷却得到高性能的P非等量掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料。
参见图1，X射线粉末衍射分析表明，产物是空间群为Fd3m的纯相镍锰酸锂，其结晶度高。
参见图2(a)、图2(b)、图2(c)，从扫描电子显微镜分析得知，产物的初级颗粒为不规整的多面体，粒径在0.5～2μm之间，初级颗粒之间存在部分团聚。
将产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，其倍率性能和不同倍率下的放电曲线分别示于图3(a)和图3(b)中。在1C的放电倍率下，初次容量达119mAh/g；在40C的放电倍率下，初次容量达98mAh/g；在1C的倍率下经过1000次循环后容量保持率约95％，经过1600次循环容量保持率仍高达80％(图4(a))；在10C倍率下经过1000次循环容量保持率约为93％(图4(b))，经过1600次循环容量保持率仍高达87％。以上数据显示，所合成的P非等量掺杂的镍锰酸锂作为正极材料组装成电池具有优异的电化学性能。
实施例2
将0.06mol的柠檬酸加入于100ml的去离子水中，待柠檬酸溶解后依次加入0.043125mol的单质锰粉、0.015mol的乙酸镍、0.0315mol的乙酸锂及0.0015mol的磷酸氢二铵；上述透明溶液中在室温条件下磁搅拌5小时；将混合液在80℃恒温条件下磁力搅拌蒸干，得到前驱体；将上述前驱体在230℃下预分解4h，将所述预分解产物研磨得到研磨产物；将所述研磨产物在空气气氛条件下两步热处理，处理条件为650℃10h和900℃2h，然后随炉冷却得到高性能的P非等量掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料。
X射线粉末衍射分析表明，产物是空间群为Fd3m的纯相镍锰酸锂，其结晶度高；从扫描电子显微镜分析得知，产物的初级颗粒为不规整的多面体，粒径在0.5～2μm之间，初级颗粒之间存在部分团聚。将产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在3.5～4.95V间进行充放电循环。在1C的放电倍率下，初次容量达110mAh/g；在40C的放电倍率下，初次容量达80mAh/g；在10C倍率下经过600次循环容量保持率约为80％。
实施例3
将0.10mol的柠檬酸加入于100ml的去离子水中，待柠檬酸溶解后依次加入0.043125mol的单质锰粉、0.015mol的乙酸镍、0.0315mol的乙酸锂及0.0015mol的磷酸氢二铵；上述透明溶液中在室温条件下磁搅拌5小时；将混合液在80℃恒温条件下磁力搅拌蒸干，得到前驱体；将上述前驱体在230℃下预分解4h，将所述预分解产物研磨得到研磨产物；将所述研磨产物在空气气氛条件下两步热处理，处理条件为650℃10h和900℃2h，然后随炉冷却得到高性能的P非等量掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料。
X射线粉末衍射分析表明，产物是空间群为Fd3m的纯相镍锰酸锂，其结晶度高；从扫描电子显微镜分析得知，产物的初级颗粒为不规整的多面体，粒径在0.5～2μm之间，初级颗粒之间存在部分团聚。将产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在3.5～4.95V间进行充放电循环。在1C的放电倍率下，初次容量达105mAh/g；在40C的放电倍率下，初次容量达75mAh/g；在10C倍率下经过600次循环容量保持率约为79％。
实施例4
将0.08mol的柠檬酸加入于100ml的去离子水中，待柠檬酸溶解后依次加入0.042375mol的单质锰粉、0.015mol的乙酸镍、0.0315mol的乙酸锂及0.0015mol的磷酸氢二铵；上述透明溶液中在室温条件下磁搅拌5小时；将混合液在80℃恒温条件下磁力搅拌蒸干，得到前驱体；将上述前驱体在230℃下预分解4h，将所述预分解产物研磨得到研磨产物；将所述研磨产物在空气气氛条件下两步热处理，两步热处理条件分别为650℃10h和900℃2h，然后随炉冷却得到高性能的P非等量掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料。
X射线粉末衍射分析表明，产物是空间群为Fd3m的纯相镍锰酸锂，其结晶度高；从扫描电子显微镜分析得知，产物的初级颗粒为不规整的多面体，粒径在0.5～2μm之间，初级颗粒之间存在部分团聚。将产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在3.5～4.95V间进行充放电循环。在1C的放电倍率下，初次容量达114mAh/g；在40C的放电倍率下，初次容量达75mAh/g；在1C的倍率下经过1000次循环后容量保持率约76％；在10C倍率下经过1000次循环容量保持率约为91％。
实施例5
将0.10mol的柠檬酸加入于100ml的去离子水中，待柠檬酸溶解后依次加入0.042375mol的单质锰粉、0.015mol的乙酸镍、0.0315mol的乙酸锂及0.0015mol的磷酸氢二铵；上述透明溶液中在室温条件下磁搅拌5小时；将混合液在80℃恒温条件下磁力搅拌蒸干，得到前驱体；将上述前驱体在230℃下预分解4h，将所得预分解产物研磨得到研磨产物；将所述研磨产物在空气气氛条件下两步热处理，处理条件分别为650℃温度、时间10h和温度900℃、时间2h，然后随炉冷却得到高性能的P非等量掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料。
X射线粉末衍射分析表明，产物是空间群为Fd3m的纯相镍锰酸锂，其结晶度高；从扫描电子显微镜分析得知，产物的初级颗粒为不规整的多面体，粒径在0.5～2μm之间，初级颗粒之间存在部分团聚。将产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在3.5～4.95V间进行充放电循环。在1C的放电倍率下，初次容量达110mAh/g；在40C的放电倍率下，初次容量达73mAh/g；在10C倍率下经过600次循环容量保持率约为85％。
实施例6
将0.08mol的柠檬酸加入于100ml的去离子水中，待柠檬酸溶解后依次加入0.043875mol的单质锰粉、0.015mol的乙酸镍、0.0315mol的乙酸锂及0.0015mol的磷酸氢二铵；上述透明溶液在室温条件下磁搅拌5小时；将混合液在80℃恒温条件下磁力搅拌蒸干，得到前驱体；将上述前驱体在230℃下预分解4h，将所得预分解产物研磨得到研磨产物；将所述研磨产物在空气气氛条件下两步热处理，两步的热处理条件分别为650℃×10h和900℃×2h，然后随炉冷却得到高性能的P非等量掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料。
X射线粉末衍射分析表明，产物是空间群为Fd3m的纯相镍锰酸锂，其结晶度高；从扫描电子显微镜分析得知，产物的初级颗粒为不规整的多面体，粒径在0.5～2μm之间，初级颗粒之间存在部分团聚。将产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在3.5～4.95V间进行充放电循环。在1C的放电倍率下，初次容量达100mAh/g；在40C的放电倍率下，初次容量达67mAh/g；在1C的倍率下经过1000次循环后容量保持率约68％；在10C倍率下经过1000次循环容量保持率约为87％。
实施例7
将0.06mol的柠檬酸加入于100ml的去离子水中，待柠檬酸溶解后依次加入0.043875mol的单质锰粉、0.015mol的乙酸镍、0.0315mol的乙酸锂及0.0015mol的磷酸氢二铵；上述透明溶液中在室温条件下磁搅拌5小时；将混合液在80℃恒温条件下磁力搅拌蒸干，得到前驱体；将上述前驱体在230℃下预分解4h，将所述预分解产物研磨得到研磨产物；将所述研磨产物在空气气氛条件下两步热处理，处理条件为650℃×10h和900℃×2h，然后随炉冷却得到高性能的P非等量掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料。
X射线粉末衍射分析表明，产物是空间群为Fd3m的纯相镍锰酸锂，其结晶度高；从扫描电子显微镜分析得知，产物的初级颗粒为不规整的多面体，粒径在0.5～2μm之间，初级颗粒之间存在部分团聚。将产物作为正极材料，在氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在3.5～4.95V间进行充放电循环。在1C的放电倍率下，初次容量达102mAh/g；在40C的放电倍率下，初次容量达65mAh/g；在1C的倍率下经过1000次循环后容量保持率约65％；在10C倍率下经过1000次循环容量保持率约为80％。
对比例1
将0.08mol的柠檬酸加入于100ml的去离子水中，待柠檬酸溶解后依次加入0.045mol的单质锰粉、0.015mol的乙酸镍及0.0315mol的乙酸锂，其他制备方法和条件与实施例1相同。
本对比例制备得到的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4，将产物作为正极材料，氩气保护的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以不同的倍率在3.5～4.95V间进行充放电循环，1C初次放电容量为118mAh/g，40C初次放电容量为67mAh/g；在室温条件下，1C经过1000次循环容量保持率为42％；在10C倍率下经过1000次循环容量保持率约为51％。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种P非等量取代Mn掺杂改性镍锰酸锂的方法，其特征在于，采用非金属元素P非等量取代少量的Mn实现对LiNi0.5Mn1.5O4的掺杂改性，通过在16d位置引入少量空位以调节材料中氧缺陷的含量，优化材料中有序、无序尖晶石结构比例，实现了材料综合性能的优化；在制备过程中，先将柠檬酸溶于适量的去离子水，然后依次加入锂源、锰源、镍源和磷源得到混合溶液，加热并搅拌至混合溶液蒸干，再经预分解和热处理，即得P非等量掺杂的镍锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将柠檬酸溶于去离子水中，得到透明溶液；
(2)向步骤(1)得到的透明溶液中加入锂源、锰源、镍源和磷源，搅拌，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液进行搅拌，至混合溶液蒸干，得到干凝胶；
(4)将步骤(3)得到的干凝胶进行预分解，得到预分解产物；
(5)将步骤(4)得到的预分解产物进行两步烧结的热处理，得到P非等量掺杂的镍锰酸锂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述镍源为乙酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种或多种；所述锰源为单质锰粉、乙酸锰、硝酸锰或氯化锰中的一种或多种，所述锂源为乙酸锂、硝酸锂或氯化锂中的一种或多种，选为乙酸锂。所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述柠檬酸与锰源的摩尔比为(6～12):4.5，优选为(6～10):4.5；
和/或
按照柠檬酸、锰、镍、锂、磷的摩尔计，所述柠檬酸与锰源、镍源、锂源及磷源的摩尔比为(6～12):(4～4.5):(1～2):3.15:(0.01～0.21)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述柠檬酸与锰源、镍源、锂源及磷源的摩尔比为(6～10):4.3125:1.5:3.15:(0.1～0.21)，优选为(6～10):4.3125:1.5:3.15:0.15。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中柠檬酸的水溶液的浓度为0.7～1.3mol/L；
步骤(2)中所述搅拌的温度为10～40℃，搅拌的时间为1～10h，
步骤(3)中所述搅拌为恒温搅拌，恒温搅拌的温度为60～90℃。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述预分解的温度为180～350℃，预分解的时间为2～6h，
预分解产物进行热处理之前，先将预分解产物研磨。
8.根据权利要求2～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述热处理在空气气氛下进行；
第一步烧结的温度为550～750℃，第一步烧结的时间为5～15h，
第二步烧结的温度为850～950℃，第二步烧结的时间为1～5h。
9.权利要求1～8任一项所述方法制备得到的改性镍锰酸锂材料。
10.权利要求9所述改性镍锰酸锂材料作为锂离子电池正极材料的用途。
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