CN107057059A - 一种四‑β‑羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents

一种四‑β‑羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种四‑β‑羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管及其制备方法和应用，涉及一种复合导电纳米管及其制备方法和应用，本发明向聚苯胺中引入适量的四‑β‑羧基金属酞菁，有利于控制材料的纳米管状结构，提高其气体传感性能。本发明产品是由苯胺、四‑β‑羧基金属酞菁、蒸馏水和过硫酸铵制成，四‑β‑羧基金属酞菁含量为4％～7％(重量)，可用作气体敏感材料。本发明方法是向蒸馏水中依次加入苯胺和四‑β‑羧基金属酞菁，超声振动后加入过硫酸铵溶液，摇匀、冰水浴反应，经过滤，清洗，干燥，即制得最终产品。本发明产品的尺寸较小，形貌均匀，气敏性能优异；本发明方法简便，成本低，无毒无害且环境友好，适合于大规模工业化生产。

Description

一种四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合导电纳米管及其制备方法和应用；具体涉及一种四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，导电聚合物及其复合材料在气体传感领域得到了国内外研究者们的广泛关注，导电聚合物独特的共轭结构使得它们可以在室温条件下工作并且具有优良的气体传感性能。在已报道的导电聚合物当中，电导率可调且环境稳定性良好的聚苯胺已成为一类理想的有望应用于室温条件下监测有毒有害气体的敏感材料，然而，在实际应用当中，该类材料也存在着一些问题，如：灵敏度低、恢复速度慢、传感稳定性和选择性较差等。
为了克服聚苯胺的内在缺点并且提高其气体传感性能，一个有效的策略是使聚苯胺获得某种均匀的、较小的纳米结构，如纳米粒子、纳米微球或纳米管线等，这类聚苯胺具有较大的比表面积和独特的电学特性，可以促进聚苯胺与气体分子之间的作用，从而增强聚苯胺的气体传感灵敏度、选择性、响应速度和恢复速度等性能。然而，在各种各样的聚苯胺纳米结构当中，获得最深入探索和研究的是聚苯胺纳米管，这是因为管状结构能够为气体分子的扩散提供更便捷的通道，缩短电子运输距离，提高电信号传输效率，从而能够使聚苯胺的气体传感性能得到更高的提升。
为了获得导电聚苯胺纳米管，最方便快捷且有效的是模板法，该方法又可分为硬模板(Wei Chen,et al,J.Mater.Chem.A,2013,1,3315-3332)和软模板(Md MoniruzzamanSket,et al,J.Mater.Chem.A,2014,2,2830-2838)两种方法。硬模板法通常选用具有纳米管线状结构的材料作为载体，然后使苯胺单体在载体表面发生聚合，最后通过酸、碱或某种特殊的方法移除载体即制得具有纳米管形貌的聚苯胺；软模板法通常选用某种带有特定官能团的化合物或表面活性剂来引导苯胺单体在反应溶液中发生聚合，当反应结束后再使用合适的溶剂洗去软模板即可完成聚苯胺纳米管的制备。
硬模板法对聚苯胺形貌的控制较强，产率较高，然而它存在的问题在于反应完成后，移除模板通常比较困难并且残留的模板会影响聚苯胺的性能。软模板法在反应完成后，移除模板相对容易，但此方法的缺点是对产物的形貌控制较弱，产率较低。此外，在硬模板法或软模板法的后处理过程中，为了移除模板常常需要使用有毒有害溶剂(难免会有残留)，为了提高聚苯胺纳米管的导电能力，还常常要在合成体系引入酸或对产物进行二次掺杂(有的步骤甚至更为繁琐)。因此，寻求尺寸理想又均匀、简便且环境友好的导电聚苯胺纳米管材料及其制备方法仍是目前亟待解决的重要问题。
发明内容
本发明提供一种四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管，利用其两者之间的协同作用，提高复合材料的气体敏感性能。
本发明还提供一种制备上述四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管的方法，通过对原料和工艺的控制，能够实现将四-β-羧基金属酞菁引入聚苯胺的同时，对产物的形貌进行有效控制，方法简便，环境友好，产率高，并且制备成本低，利于实现大规模生产。
本发明提供的四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管材料是将四-β-羧基金属酞菁作为掺杂剂和软模板均匀复合到纳米管状的聚苯胺结构中，组成纳米管交织的三维网状结构，高表面积、较多大孔和连续的电子转移通道，能够为气体分子的扩散提供更便捷的通道，提高电信号传输效率，镶嵌其中的配位金属能够作为气敏反应的活性位点；该结构可以结合聚苯胺和金属酞菁的优势，通过相互协同作用大幅提高气体传感性能，在作为气体敏感材料方面相比于其块体材料、纳米粒子或纳米微球等表现出明显优势。
以重量百分比计，本发明中的四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管是由7.86％～10.16％的苯胺、0.20％～0.38％的四-β-羧基金属酞菁、74.05％～77.61％的蒸馏水和14.33％～15.41％的过硫酸铵制成的；其中，四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管中四-β-羧基金属酞菁的重量百分比含量为4.00％～7.00％；四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管的平均直径为200～240nm；四-β-羧基金属酞菁的引入有利于控制材料的纳米管状结构，提高其气体传感性能。
所述四-β-羧基金属酞菁中的金属为钴、镍、锌、锰、铁或铜。
本发明中四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管的制备方法是通过下述步骤进行的：
步骤一、将蒸馏水等分成两等份，在其中一份蒸馏水中加入过硫酸铵配制成过硫酸铵溶液；
步骤二、向剩余的蒸馏水(即另外一份蒸馏水)中依次加入苯胺和四-β-羧基金属酞菁，超声振动30～50min，加入步骤一中配制的过硫酸铵溶液，摇动均匀后，置于冰水浴中静置反应4～6h，得到墨绿色悬浊液，过滤并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，烘干，即完成四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管的制备。
步骤二中所述超声的频率为40kHz；步骤二中所述摇动的时间为10～60s，摇动的速度为80～200r/min；步骤二中所述冰水浴反应的反应温度为0～5℃；步骤二中所述烘干温度为80℃。
本发明的四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管可作气体敏感材料。
本发明提供的四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管，使用四-β-羧基金属酞菁作为软模板和掺杂剂，一方面可以促使聚苯胺形成纳米管状结构，进而由管交织而成三维网状结构，实现对材料形貌的有效控制；另一方面由于四-β-羧基金属酞菁中含有羧基官能团，因此，无需引入酸或对产物进行二次掺杂，即可直接获得导电型的聚苯胺纳米管。
本发明的四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管的直径可由苯胺与金属酞菁的比例来控制。
本发明提供的四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管，由于四-β-羧基金属酞菁具有高活性的中心金属原子，使得其可作为室温条件下具有快速响应恢复速度和良好选择性的气体传感材料，可以为材料了提供大量的气体传感活性位点(酞菁的中心金属)，结构上的优势使得本发明制备的四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管表现出优良的气体敏感性能，在有毒有害气体检测领域中具有重要的应用价值。
本发明提供的四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管在对氨气的气敏响应方面表现出优异的性能，其响应灵敏度大大超过了单纯的聚苯胺和四-β-羧基金属酞菁气敏材料，也超过了目前报道的大多数气敏材料，同时还具有优越的稳定性和选择性。
本发明提供的制备方法简便，只需一步冰水浴条件下反应4～6h，即可完成四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管的制备，且反应过程中无需搅拌或震荡。产物后处理容易，反应完成后无需移除模板(无需使用有毒有害溶剂，只需蒸馏水、乙醇洗涤即可完成产物提纯且纯度较高)，产率高，所得产物形貌均匀，纳米管尺寸较小(直径200～240nm)，分散性好。该制备方法具有低成本，绿色环保且易于实现大规模生产等优点。
附图说明
图1为具体实施方式一中制备的四-β-羧基酞菁钴/聚苯胺复合导电纳米管的电子显微镜照片，其中A为扫描电子显微镜(SEM)照片；B为透射电子显微镜(TEM)照片；
图2为具体实施方式一中制备的四-β-羧基酞菁钴(虚线)和四-β-羧基酞菁钴/聚苯胺复合导电纳米管(实线)在N-甲基吡咯烷酮中的紫外-可见吸收光谱图；
图3为具体实施方式一中制备的四-β-羧基酞菁钴和四-β-羧基酞菁钴/聚苯胺复合导电纳米管的红外光谱图；
图4为具体实施方式一中制备的四-β-羧基酞菁钴/聚苯胺复合导电纳米管的XPS全谱图；
图5为具体实施方式一中制备的四-β-羧基酞菁钴/聚苯胺复合导电纳米管分散于2种不同溶剂(浓度为1.0mg/mL)中，静置30天后的照片，其中A中溶剂为水；B中溶剂为无水乙醇；
图6为具体实施方式一中制备的四-β-羧基酞菁钴/聚苯胺复合导电纳米管的电流-电压特性曲线图；
图7为具体实施方式一中制备的四-β-羧基酞菁钴/聚苯胺复合导电纳米管对于不同浓度氨气的气体敏感响应恢复性能图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中的四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管(按照重量百分比)是由10.16％的苯胺、0.20％的四-β-羧基酞菁钴、75.23％的蒸馏水和14.41％的过硫酸铵制成的；具体制备方法是通过下述步骤进行的：
步骤一、将蒸馏水等分成两等份，在其中一份蒸馏水中加入过硫酸铵配制成过硫酸铵溶液；
步骤二、向剩余的蒸馏水中依次加入苯胺和四-β-羧基酞菁钴，在超声频率为40kHz的条件下超声振动30min，加入步骤一中配制的过硫酸铵溶液，以150r/min的速度摇动30s，置于0℃的冰水浴中静置反应4h，得到墨绿色悬浊液，过滤并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在80℃条件下烘干，即完成四-β-羧基金属酞菁钴/聚苯胺复合导电纳米管的制备。
本实施方式步骤二中所述四-β-羧基酞菁钴的制备方法如下：一、按照重量百分比称取14.09％的1,2,4-苯三甲酸酐、2.86％的无水氯化钴、8.81％的尿素、0.40％的氯化铵、0.44％的钼酸铵和73.40％新蒸馏的硝基苯；二、将步骤一中称取的1,2,4-苯三甲酸酐、无水氯化钴、尿素和氯化铵，充分研磨均匀后，放入250ml的两口瓶中，加入步骤一中称取的硝基苯，在搅拌下，加入步骤一中称取的钼酸铵，180℃下油浴反应12h。反应完成后，自然冷却至室温，抽滤，滤饼依次用无水乙醇、无水甲醇和1mol/L盐酸充分洗涤直至滤液无色，最后水洗至中性，得粗产品。粗产品进一步用2mol/L氢氧化钠溶液充分溶解后，用盐酸将溶液pH值调至3～4，滤出沉淀，用丙酮洗、水洗至中性，干燥，得到紫黑色产品即为四-β-羧基酞菁钴。
本实施方式中所得四-β-羧基酞菁钴/聚苯胺复合导电纳米管，其扫描电子显微(SEM)照片和透射电子显微(TEM)照片如图1所示，该材料呈均匀的管状结构且尺寸较小(平均直径为208nm)。并且如图5所示，该材料可稳定分散于无毒无害的水或无水乙醇当中(静置30天后)，说明它具有优良的分散性。
本实施方式中所得四-β-羧基酞菁钴和四-β-羧基酞菁钴/聚苯胺复合导电纳米管的紫外-可见吸收光谱图(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)如图2所示，由图可以看出，四-β-羧基酞菁钴/聚苯胺复合导电纳米管除在630nm左右出现聚苯胺的特征宽峰(归因于聚苯胺的苯醌型结构)以外，还在678nm左右处出现了新的吸收峰，该吸收峰的出现证明了四-β-羧基酞菁钴被成功的掺入到聚苯胺结构当中，表明四-β-羧基酞菁钴/聚苯胺复合导电纳米管被成功制备。同时该吸收峰相较于四-β-羧基酞菁钴的Q带吸收峰，在峰位上发生了约11nm的红移，这可能是由于四-β-羧基酞菁钴的引入增强了聚苯胺链间的价电子转移作用。
本实施方式中所得四-β-羧基酞菁钴和四-β-羧基酞菁钴/聚苯胺复合导电纳米管的红外光谱图如图3所示，由图可以看出，四-β-羧基酞菁钴的特征吸收峰主要有四个：3424cm-1(υO-H)、1698cm-1(υC＝O)、1522cm-1(υC＝N)和1333cm-1(υC-O)；而四-β-羧基酞菁钴/聚苯胺复合导电纳米管除了具备聚苯胺的特征峰(3400cm-1(υN–H)、1577cm-1(醌型υC＝C)、1498cm-1(苯环型υC＝C)、1300cm-1(υC-N)和1143cm-1(υC-H))以外，还在1733cm-1和1374cm-1两处出现了新的吸收峰，该吸收峰的出现证明了四-β-羧基酞菁钴被成功的掺入到聚苯胺结构当中，即四-β-羧基酞菁钴/聚苯胺复合导电纳米管的成功制备；同时该吸收峰相较于四-β-羧基酞菁钴的1698cm-1(υC＝O)和1333cm-1(υC-O)处的吸收峰，在峰位上分别发生了约35nm和41nm的红移，这可能是由于四-β-羧基酞菁钴与聚苯胺链间的交互作用导致的。
本实施方式中所得四-β-羧基酞菁钴/聚苯胺复合导电纳米管的XPS全谱图如图4所示，从图上可以看出，有明显的Co特征峰存在于谱线上，该结果进一步证实了四-β-羧基酞菁钴/聚苯胺复合导电纳米管的成功制备。
本实施方式中所得四-β-羧基酞菁钴/聚苯胺复合导电纳米管的电流-电压特性曲线如图6所示，该材料的dV/dI＝1.93×102，说明它具较高的导电能力。
将2.0mg的本实施方式中所得四-β-羧基酞菁钴/聚苯胺复合导电纳米管加入到2ml的无水乙醇当中，超声振动30min，制成均匀的分散液，利用喷笔将分散液喷涂到叉指电极表面(指间距为50μm，30对叉指)，自然干燥后，即制得测试电极。如图7所示，室温下，该电极对于氨气的检测范围为50ppb-250ppm，并且在该浓度范围内其具有较快的响应(100ppm，少于17秒)恢复(100ppm，少于5秒)速度和较低理论检测限(10ppb)，用于检测有毒有害气体的敏感材料。
采用下述试验验证发明效果：
采用具体实施方式一的方法进行试验。除苯胺与金属酞菁的重量比不同外，其他的反应条件和参数与具体实施方式一相同。采用扫描电子显微(SEM)和透射电子显微(TEM)测纳米管的平均直径，结果见表1：
表1 不同苯胺与金属酞菁的重量比获取纳米管的平均直径表
苯胺与金属酞菁的重量比 纳米管的平均直径
100:1 200nm
100:2 210nm
100:3 220nm
100:4 230nm
100:5 240nm
由表1可知，通过苯胺与金属酞菁的比例可以控制四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管的直径。
具体实施方式二：本实施方式中的四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管按照重量百分比是由7.86％的苯胺、0.38％的四-β-羧基酞菁锰、76.95％的蒸馏水和14.81％的过硫酸铵制成的；具体制备方法是通过下述步骤进行的：
步骤一、将蒸馏水等分成两等份，在其中一份蒸馏水中加入过硫酸铵配制成过硫酸铵溶液；
步骤二、向剩余的蒸馏水中依次加入苯胺和四-β-羧基酞菁锰，在超声频率为40kHz的条件下超声振动40min，加入步骤一中配制的过硫酸铵溶液，以200r/min的速度摇动50s，置于5℃的冰水浴中静置反应5h，得到墨绿色悬浊液，过滤并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在80℃条件下烘干，即完成四-β-羧基金属酞菁锰/聚苯胺复合导电纳米管的制备。
本实施方式步骤二中所述四-β-羧基酞菁锰的制备方法如下：
一、按照重量百分比称取13.99％的1,2,4-苯三甲酸酐、3.57％的无水氯化锰、8.74％的尿素、0.39％的氯化铵、0.44％的钼酸铵和72.87％新蒸馏的硝基苯；
二、将步骤一中称取的1,2,4-苯三甲酸酐、无水氯化锰、尿素和氯化铵，充分研磨均匀后，放入250ml的两口瓶中，加入步骤一中称取的硝基苯，在搅拌下，加入步骤一中称取的钼酸铵，180℃下油浴反应12h。反应完成后，自然冷却至室温，抽滤，滤饼依次用无水乙醇、无水甲醇和1mol/L盐酸充分洗涤直至滤液无色，最后水洗至中性，得粗产品。粗产品进一步用2mol/L氢氧化钠溶液充分溶解后，用盐酸将溶液pH值调至3～4，滤出沉淀，用丙酮洗、水洗至中性，干燥，得到深蓝色产品即为四-β-羧基酞菁锰。
本实施方式制得的四-β-羧基金属酞菁锰/聚苯胺复合导电纳米管呈均匀的管状结构且尺寸较小(平均直径为238nm)，形貌均匀；dV/dI＝1.83×102，说明它具较高的导电能力。
具体实施方式三：本实施方式中的四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管按照重量百分比是由9.01％的苯胺、0.31％的四-β-羧基酞菁镍、75.35％的蒸馏水和15.33％的过硫酸铵制成的；具体制备方法是通过下述步骤进行的：
步骤一、将蒸馏水等分成两等份，在其中一份蒸馏水中加入过硫酸铵配制成过硫酸铵溶液；
步骤二、向剩余的蒸馏水中依次加入苯胺和四-β-羧基酞菁镍，在超声频率为40kHz的条件下超声振动35min，加入步骤一中配制的过硫酸铵溶液，以100r/min的速度摇动40s，置于4℃的冰水浴中静置反应4.5h，得到墨绿色悬浊液，过滤并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在80℃条件下烘干，即完成四-β-羧基金属酞菁镍/聚苯胺复合导电纳米管的制备。
本实施方式步骤二中所述四-β-羧基酞菁镍的制备方法如下：
一、按照重量百分比称取14.09％的1,2,4-苯三甲酸酐、2.85％的无水氯化镍、8.81％的尿素、0.40％的氯化铵、0.44％的钼酸铵和73.41％新蒸馏的硝基苯；
二、将步骤一中称取的1,2,4-苯三甲酸酐、无水氯化镍、尿素和氯化铵，充分研磨均匀后，放入250ml的两口瓶中，加入步骤一中称取的硝基苯，在搅拌下，加入步骤一中称取的钼酸铵，180℃下油浴反应12h。反应完成后，自然冷却至室温，抽滤，滤饼依次用无水乙醇、无水甲醇和1mol/L盐酸充分洗涤直至滤液无色，最后水洗至中性，得粗产品。粗产品进一步用2mol/L氢氧化钠溶液充分溶解后，用盐酸将溶液pH值调至3～4，滤出沉淀，用丙酮洗、水洗至中性，干燥，得到深蓝色产品即为四-β-羧基酞菁镍。
本实施方式制得的四-β-羧基金属酞菁镍/聚苯胺复合导电纳米管呈均匀的管状结构且尺寸较小(平均直径为224nm)，形貌均匀；dV/dI＝1.90×102，说明它具较高的导电能力。
具体实施方式四：本实施方式中的四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管按照重量百分比是由8.76％的苯胺、0.27％的四-β-羧基酞菁锌、76.36％的蒸馏水和14.61％的过硫酸铵制成的；具体制备方法是通过下述步骤进行的：
步骤一、将蒸馏水等分成两等份，在其中一份的蒸馏水中加入过硫酸铵配制成过硫酸铵溶液；
步骤二、向剩余的蒸馏水中依次加入苯胺和四-β-羧基酞菁锌，在超声频率为40kHz的条件下超声振动45min，加入步骤一中配制的过硫酸铵溶液，以160r/min的速度摇动50s，置于3℃的冰水浴中静置反应5h，得到墨绿色悬浊液，过滤并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在80℃条件下烘干，即完成四-β-羧基金属酞菁锌/聚苯胺复合导电纳米管的制备。
本实施方式步骤二中所述四-β-羧基酞菁锌的制备方法如下：
一、按照重量百分比称取14.07％的1,2,4-苯三甲酸酐、3.00％的无水氯化锌、8.79％的尿素、0.39％的氯化铵、0.44％的钼酸铵和73.31％新蒸馏的硝基苯；
二、将步骤一中称取的1,2,4-苯三甲酸酐、无水氯化锌、尿素和氯化铵，充分研磨均匀后，放入250ml的两口瓶中，加入步骤一中称取的硝基苯，在搅拌下，加入步骤一中称取的钼酸铵，180℃下油浴反应12h。反应完成后，自然冷却至室温，抽滤，滤饼依次用无水乙醇、无水甲醇和1mol/L盐酸充分洗涤直至滤液无色，最后水洗至中性，得粗产品。粗产品进一步用2mol/L氢氧化钠溶液充分溶解后，用盐酸将溶液pH值调至3～4，滤出沉淀，用丙酮洗、水洗至中性，干燥，得到深蓝色产品即为四-β-羧基酞菁锌。
本实施方式制得的四-β-羧基金属酞菁锌/聚苯胺复合导电纳米管呈均匀的管状结构且尺寸较小(平均直径为222nm)，形貌均匀；dV/dI＝1.76×102，说明它具较高的导电能力。
具体实施方式五：本实施方式中的四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管按照重量百分比是由9.67％的苯胺、0.25％的四-β-羧基酞菁铁、79.45％的蒸馏水和14.63％的过硫酸铵制成的；具体制备方法是通过下述步骤进行的：
步骤一、将蒸馏水等分成两等份，在其中一份的蒸馏水中加入过硫酸铵配制成过硫酸铵溶液；
步骤二、向剩余的蒸馏水中依次加入苯胺和四-β-羧基酞菁铁，在超声频率为40kHz的条件下超声振动45min，加入步骤一中配制的过硫酸铵溶液，以100r/min的速度摇动20s，置于1℃的冰水浴中静置反应5h，得到墨绿色悬浊液，过滤并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在80℃条件下烘干，即完成四-β-羧基金属酞菁铁/聚苯胺复合导电纳米管的制备。
本实施方式步骤二中所述四-β-羧基酞菁铁的制备方法如下：
一、按照重量百分比称取14.02％的1,2,4-苯三甲酸酐、2.91％的无水氯化铁、8.78％的尿素、0.42％的氯化铵、0.43％的钼酸铵和73.44％新蒸馏的硝基苯；
二、将步骤一中称取的1,2,4-苯三甲酸酐、无水氯化铁、尿素和氯化铵，充分研磨均匀后，放入250ml的两口瓶中，加入步骤一中称取的硝基苯，在搅拌下，加入步骤一中称取的钼酸铵，180℃下油浴反应12h。反应完成后，自然冷却至室温，抽滤，滤饼依次用无水乙醇、无水甲醇和1mol/L盐酸充分洗涤直至滤液无色，最后水洗至中性，得粗产品。粗产品进一步用2mol/L氢氧化钠溶液充分溶解后，用盐酸将溶液pH值调至3～4，滤出沉淀，用丙酮洗、水洗至中性，干燥，得到深蓝色产品即为四-β-羧基酞菁铁。
本实施方式制得的四-β-羧基金属酞菁铁/聚苯胺复合导电纳米管呈均匀的管状结构且尺寸较小(平均直径为214nm)，形貌均匀；dV/dI＝1.81×102，说明它具较高的导电能力。
具体实施方式六：本实施方式中的四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管按照重量百分比是由8.69％的苯胺、0.27％的四-β-羧基酞菁铜、76.18％的蒸馏水和14.86％的过硫酸铵制成的；具体制备方法是通过下述步骤进行的：
步骤一、将蒸馏水等分成两等份，在其中一份的蒸馏水中加入过硫酸铵配制成过硫酸铵溶液；
步骤二、向剩余的蒸馏水中依次加入苯胺和四-β-羧基酞菁铜，在超声频率为40kHz的条件下超声振动50min，加入步骤一中配制的过硫酸铵溶液，以150r/min的速度摇动30s，置于0℃的冰水浴中静置反应6h，得到墨绿色悬浊液，过滤并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在80℃条件下烘干，即完成四-β-羧基金属酞菁铜/聚苯胺复合导电纳米管的制备。
本实施方式步骤二中所述四-β-羧基酞菁铜的制备方法如下：
一、按照重量百分比称取14.08％的1,2,4-苯三甲酸酐、2.95％的无水氯化铜、8.80％的尿素、0.40％的氯化铵、0.44％的钼酸铵和73.33％新蒸馏的硝基苯；
二、将步骤一中称取的1,2,4-苯三甲酸酐、无水氯化铜、尿素和氯化铵，充分研磨均匀后，放入250ml的两口瓶中，加入步骤一中称取的硝基苯，在搅拌下，加入步骤一中称取的钼酸铵，180℃下油浴反应12h。反应完成后，自然冷却至室温，抽滤，滤饼依次用无水乙醇、无水甲醇和1mol/L盐酸充分洗涤直至滤液无色，最后水洗至中性，得粗产品。粗产品进一步用2mol/L氢氧化钠溶液充分溶解后，用盐酸将溶液pH值调至3～4，滤出沉淀，用丙酮洗、水洗至中性，干燥，得到深蓝色产品即为四-β-羧基酞菁铜。
本实施方式制得的四-β-羧基金属酞菁铜/聚苯胺复合导电纳米管呈均匀的管状结构且尺寸较小(平均直径为221nm)，形貌均匀；dV/dI＝1.79×102，说明它具较高的导电能力。

Claims (9)

1.一种四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管，其特征在于以重量百分比计，所述的复合导电纳米管是由7.86％～10.16％的苯胺、0.20％～0.38％的四-β-羧基金属酞菁、74.05％～77.61％的蒸馏水和14.33％～15.41％的过硫酸铵制成的。
2.根据权利要求1所述的一种四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管，其特征在于四-β-羧基金属酞菁中的金属为钴、镍、锌、锰、铁或铜。
3.根据权利要求1所述的一种四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管，其特征在于四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管中四-β-羧基金属酞菁的重量百分比含量为4.00％～7.00％，所述复合导电纳米管的平均直径为200～240nm。
4.如权利要求1、2或3所述的一种四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管的制备方法，其特征在于该制备方法是通过下述步骤进行的：
步骤一、将蒸馏水等分成两等份，在其中一份蒸馏水中加入过硫酸铵配制成过硫酸铵溶液；
步骤二、向剩余的蒸馏水中依次加入苯胺和四-β-羧基金属酞菁，超声振动30～50min，加入步骤一中配制的过硫酸铵溶液，摇动均匀后，置于冰水浴中静置反应4～6h，得到墨绿色悬浊液，过滤并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，烘干，即完成四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管的制备。
5.根据权利要求4所述的一种四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管的制备方法，其特征在于步骤二中所述超声振动的频率为40kHz。
6.根据权利要求4所述的一种四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管的制备方法，其特征在于步骤二中所述摇动的时间为10～60s，摇动的速度为80～200r/min。
7.根据权利要求4所述的一种四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管的制备方法，其特征在于步骤二中所述冰水浴反应的反应温度为0～5℃。
8.根据权利要求4所述的一种四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管的制备方法，其特征在于步骤二中所述烘干的温度为80℃。
9.如权利要求1-3中任意一项所述的一种四-β-羧基金属酞菁/聚苯胺复合导电纳米管可作为气体敏感材料。
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