CN107056070A - 一种透明Ce：YAG玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种透明Ce:YAG玻璃陶瓷及其制备方法，所述玻璃陶瓷以Ce：YAG荧光粉为原料制备得到。其制备工艺包括玻璃料混合、玻璃料压片、玻璃料预烧、无容器法制备玻璃和热处理析晶五个步骤。本发明以Ce：YAG荧光粉为原料，通过无容器凝固法制得透明玻璃，将透明玻璃在Tg温度之下进行热处理，在保证不失透的前提下自发析出Ce：YAG微晶，有效地减少了缺陷的形成，使其具备高透明度和优异的光学性能，同时解决了Ce：YAG微晶与基质玻璃折射率不匹配的问题。

Description

一种透明Ce：YAG玻璃陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，尤其是涉及一种透明Ce:YAG玻璃陶瓷及其制备方法。
背景技术
白光LED具有体积小、发热量低、耗电量小、寿命长、反应速度快、环保、可平面封装、易开发成轻薄小巧产品等优点，被誉为将超越白炽灯、荧光灯的“***照明光源”，应用前景十分广阔。目前，商品化白光LED产品以芯片与无定形荧光粉组合形成白光为发展主流，Ce:YAG荧光粉混合于环氧树脂或硅胶中并涂覆于InGaN芯片上，InGaN芯片发出的蓝光部分被荧光粉吸收，使其受激发出黄光，而未被吸收的蓝光与荧光粉发出的黄光混合，便产生白光。但是，由于环氧树脂等高分子材料导热性和化学稳定性较差，在高功率芯片照射的高温环境下容易发生老化、黄化，造成LED色偏，此外，Ce:YAG荧光粉颗粒高的折射率(n＝1.83)与环氧树脂等低的折射率(n＝1.45-1.55)不匹配，将导致较高的光散射损失和较低的发光效率，严重缩短LED器件的使用寿命。因此，研发热导率高、化学稳定的新型固体发光材料，是国际上发展白光LED技术的最新方向。
玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体陶瓷材料，它既有玻璃材料制备方法简单、热稳定性和化学稳定性高的优势，又具有陶瓷的多晶特征，与环氧树脂相比，其热导率大得多，此外，微晶玻璃还容易加工成平板状或者空心灯泡状直接覆盖在芯片上，因此，可以用来构建新型白光LED避免使用环氧树脂或硅胶。与常规LED器件相比，这种新型器件具有光色稳定、使用寿命长的显著优点。
常见的制备微晶玻璃的方法有两种：一种是先形成前驱玻璃再进行热处理，从玻璃基体中晶化析出微晶，但析晶率不高；另一种是直接将Ce:YAG荧光粉与低熔点玻璃混合低温共烧结形成微晶玻璃。
采用第一种方法制备应用于白光LED的微晶玻璃的专利，如温州大学金怀东等申请的发明专利CN 102040337A,"稀土掺杂忆铝石榴石微晶玻璃材料及其在白光LED中的应用”，该专利中公开了含Ce:YAG晶相的微晶玻璃的制备方法，但制得的Ce:YAG微晶玻璃透明性不是很好。而化学组成中引入稀土化合物后会对熔体冷却时的析晶起始粘度、晶体类型、晶体尺寸以及透明度产生重要的影响，进而影响发光性能。
日本电气硝子株式会社与京都大学共同申请的PCT公开号WO2005/097938A1的专利“荧光物质和LED"，该专利中也公开了含Ce:YAG晶相的微晶玻璃，但由于玻璃基体组分主要为硅铝氧化物，材料透明性差，高温晶化析出的微晶晶格缺陷(发光碎灭中心作用)较多等原因，导致其发光效率不高(参见Setsuhisa Tanabe et al，“YAG glass-ceramicphosphor for white LED(ⅠⅠ)：luminescence characteristics”，Proc of SPIE，2005，Vol.5941，594112)。
而采用第二种方法制备应用于白光LED的微晶玻璃的专利，如中国专利CN105198224A名称为“一种Ce:YAG微晶玻璃及其制备方法和应用”，公开了一种Ce:YAG分散在基质玻璃中的微晶玻璃，玻璃基体组分为SiO2-B2O3-PbO-ZnO，玻璃的透明度较差，且与Ce：YAG微晶存在折射率不匹配等问题。玻璃组分的原材料中含有有毒成分PbO，不符合当今环保的主题。
简言之，迄今国内外公开的针对应用于白光LED的微晶玻璃的发明专利已有一些，但主要由于材料组成都引入了除Y2O3和Al2O3外的其他组分，从而使Ce:YAG微晶的表面缺陷增多，导致其发光效率降低。同时，Ce:YAG微晶颗粒高的折射率与基质玻璃低的折射率不匹配，导致微晶玻璃的透明度低，光学性能差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种透明Ce:YAG玻璃陶瓷及其制备方法，该透明玻璃陶瓷仅以Ce：YAG荧光粉为原料或者原料除Ce：YAG荧光粉外只引入了Al2O3，通过无容器凝固法制得，是一种热导率高、透明度高、化学稳定的新型固体发光材料。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种透明Ce:YAG玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷以Ce：YAG荧光粉、Al2O3为原料制备得到。
按上述方案，所述Ce：YAG荧光粉、Al2O3摩尔比为25-75：25-75。
本发明还提供上述透明Ce:YAG玻璃陶瓷的制备方法，其步骤如下：
1)玻璃料混合：按比例称取原料，然后将原料置于研钵或球磨罐中充分研磨混合，得到均一的玻璃混合料；
2)玻璃料压片：将步骤1)所得玻璃混合料置于模具中，采用台式电子压片机压片，得到片状玻璃混合料；
3)玻璃料预烧：将步骤2)所得片状玻璃混合料装入坩埚，再将坩埚置于马弗炉中预烧，得到块体状玻璃混合料；
4)无容器法制备玻璃：将步骤3)所得块体状玻璃混合料置于气动悬浮炉的喷嘴上，用高纯气体将其悬浮于空中，不与任何器具发生接触，待悬浮稳定后，用激光器对块体状玻璃混合料进行加热使其熔化，待液态玻璃料混合均匀后，将激光器关闭，停止对其加热，液态玻璃料迅速冷却得到玻璃；
5)热处理析晶：将步骤4)所得玻璃置于马弗炉中热处理，热处理结束后随炉冷却至室温得到透明Ce：YAG玻璃陶瓷。
按上述方案，步骤2)所述压片机的压力设置为10-30Mpa。
按上述方案，步骤3)所述预烧的工艺条件为：从室温以5℃/min的速率升温至1200-1600℃，随后保温1-6小时，最后随炉冷却至室温。
按上述方案，步骤4)所述用激光器对块体状玻璃混合料进行加热的时间为1-3min。
按上述方案，步骤5)所述热处理工艺条件为：800-1200℃下保温0.5-4h。
本发明还包括上述透明Ce:YAG玻璃陶瓷在白光LED中的应用。
本发明还包括上述透明Ce:YAG玻璃陶瓷在激光照明中的应用。
本发明通过采用无容器凝固法，使采用常规方法无法成玻的组分能够形成玻璃，通过后续的热处理使其均匀析晶，通过改变热处理的温度和时长，能够得到激发峰拓宽且最高发射峰位红移的玻璃陶瓷。由于该微晶玻璃仅以Ce：YAG荧光粉为原料或者原料除Ce：YAG荧光粉外只引入了Al2O3，使其析晶率大幅提高且缺陷明显减少，从而有效地提高了Ce：YAG玻璃陶瓷的发光效率，这是采用传统熔融冷却法所无法实现的。基质玻璃与Ce：YAG的折射率相匹配，减少了因折射率不匹配造成的散射。另外，在引入Al2O3的情况下，基质中Al2O3的热导率高于Ce：YAG，因此基质玻璃有利于Ce:YAG的散热，从而整体提高Ce:YAG玻璃陶瓷的热导率。
本发明通过无容器凝固法将样品悬浮起来，无需加入任何其他组分直接将玻璃料原料熔化并在风冷下迅速冷却制成玻璃，冷却速率达400k/s。
本发明制备的Ce：YAG玻璃陶瓷在460nm左右的蓝光激发光下发出明亮的黄光，黄光与蓝光组合产生强烈的白光，可应用于制备白光LED和大功率激光照明。
本发明的有益效果在于：与现有技术相比，本发明仅以Ce：YAG荧光粉为原料制备Ce：YAG玻璃陶瓷或者原料除Ce：YAG荧光粉外只引入了Al2O3，从而有效的减少了缺陷的形成并且使析晶度和晶粒尺寸的均一性大幅提高。这样的组分采用传统熔融冷却是无法形成玻璃的，将原料混合并通过无容器凝固法制得透明玻璃，然后将透明玻璃在Tg温度之下进行热处理，在保证不失透的前提下自发析出Ce：YAG微晶，使其具备高透明度和优异的光学性能，同时解决了Ce：YAG微晶与基质玻璃折射率不匹配的问题。在引入Al2O3的情况下，由于基质玻璃中Al2O3的热导率高于Ce：YAG，因此基质玻璃有利于Ce:YAG的散热，从而整体提高Ce:YAG玻璃陶瓷的热导率，所得玻璃陶瓷产品在460nm左右蓝光激发下发出明亮的黄光，应用于白光LED，可优化LED封装结构，并且不存在封装有荧光粉的树脂的老化问题，能够提高白光LED光效，其优良的导热性能使其有望应用在大功率激光照明设备中。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的Ce：YAG GC的XRD图谱；
图2为实施例1所制备的Ce：YAG GC的透过率图；
图3为实施例1所制备的Ce：YAG GC的PL图谱；
图4为实施例1所制备的Ce：YAG GC的照片；
图5为实施例1所制备的Ce：YAG GC构建的白光LED照片；
图6为实施例1所制备的Ce：YAG GC被蓝色激光激发的发光图；
图7为实施例6所制备的Ce：YAG GC的透过率图；
图8为实施例6所制备的Ce：YAG GC的PL图谱；
图9为实施例6所制备的Ce：YAG GC的照片；
图10为实施例6所制备的Ce：YAG GC被蓝色激光激发的发光图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
制备透明Ce:YAG玻璃陶瓷，具体步骤如下：
(1)玻璃料混合：将分析纯的Ce:YAG荧光粉和Al2O3按照25Ce:YAG荧光粉：75Al2O3(摩尔比)的配比精确称量后置于研钵中，在玛瑙研钵中充分研磨混合，得到均一的玻璃混合料；
(2)玻璃料压片：将玻璃混合料置于模具中，采用台式电子压片机压片，设置压力10Mpa，得到片状玻璃混合料；
(3)玻璃料预烧：片状玻璃混合料装入坩埚，再将坩埚置于马弗炉中预烧，从室温以5℃/min的速率升温至1600℃，保温1小时，最后随炉冷却至室温得到块体状玻璃混合料；
(4)无容器法制备玻璃：将块体状玻璃混合料置于气动悬浮炉的喷嘴上，用高纯Ar气将样品悬浮于空中，不与任何器具发生接触；待悬浮稳定后，用CO2激光器对样品进行加热并使其熔化，并保持1min，待液态玻璃料混合均匀后，将激光器关闭，停止对其加热；在风冷的作用下液态玻璃料迅速冷却，制得玻璃；
(5)热处理析晶：将制得的玻璃置于马弗炉中热处理，设置马弗炉温度为1200℃，保温时间为0.5h，保温结束后随炉冷却至室温得到自发析晶的透明Ce：YAG玻璃陶瓷。
如图1所示为本发明实施例1所制备的透明Ce：YAG玻璃陶瓷的XRD图谱，表明在玻璃基质中析出了YAG纳米晶相。样品表面经过抛光，用紫外可见光分光光度仪测量其透过率(透过率图如图2所示)，可见样品在550-800nm波段其透过率大于45％，而在430-480nm有强烈吸收，与激发峰相对应。用荧光光谱仪测量本实施例所得透明Ce：YAG玻璃陶瓷样品室温激发和发射谱。在监测Ce3+离子538nm发射的激发谱上，探测到对应于Ce3+：4f→5d跃迁的蓝光波段(400-500纳米的激发带)(PL图谱如图3所示)；在469纳米和457纳米激发的发射谱上，出现对应于Ce3+：5d→4f跃迁的强黄光发射(中心波长为538纳米)(如图3所示)。Ce：YAG玻璃陶瓷照片如图4所示，其与蓝光LED构建的白光LED照片如图5所示。该Ce：YAG玻璃陶瓷在465纳米蓝光激光激发下发射黄光，黄光与蓝光组合产生明亮的白光，Ce：YAG GC被蓝色激光激发的发光图如图6所示。
实施例2
制备透明Ce:YAG玻璃陶瓷，具体步骤如下：
(1)玻璃料混合：将分析纯的Ce:YAG荧光粉和Al2O3按照50Ce:YAG荧光粉：50Al2O3(摩尔比)的配比精确称量后置于研钵中，在玛瑙研钵中充分研磨混合，得到均一的玻璃混合料；
(2)玻璃料压片：将玻璃混合料置于模具中，采用台式电子压片机压片，设置压力30Mpa，得到片状玻璃混合料；
(3)玻璃料预烧：片状玻璃混合料装入坩埚，再将坩埚置于马弗炉中预烧，从室温以5℃/min的速率升温至1200℃，保温6小时，最后随炉冷却至室温得到块体状玻璃混合料；
(4)无容器法制备玻璃：将块体状玻璃混合料置于气动悬浮炉的喷嘴上，用高纯O2气将样品悬浮于空中，不与任何器具发生接触；待悬浮稳定后，用CO2激光器对样品进行加热并使其熔化，并保持1.5min，待液态玻璃料混合均匀后，将激光器关闭，停止对其加热；液态玻璃料迅速冷却，制得玻璃；
(5)热处理析晶：将制得的玻璃置于马弗炉中热处理，设置马弗炉温度为1130℃，保温时间为1h，保温结束后随炉冷却至室温得到自发析晶的透明Ce：YAG玻璃陶瓷。
实施例3
制备透明Ce:YAG玻璃陶瓷，具体步骤如下：
(1)玻璃料混合：将分析纯的Ce:YAG荧光粉和Al2O3按照64Ce:YAG荧光粉：36Al2O3(摩尔比)的配比精确称量后置于研钵中，在玛瑙研钵中充分研磨混合，得到均一的玻璃混合料；
(2)玻璃料压片：将玻璃混合料置于模具中，采用台式电子压片机压片，设置压力30Mpa，得到片状玻璃混合料；
(3)玻璃料预烧：片状玻璃混合料装入坩埚，再将坩埚置于马弗炉中预烧，从室温以5℃/min的速率升温至1500℃，保温3小时，最后随炉冷却至室温得到块体状玻璃混合料；
(4)无容器法制备玻璃：将块体状玻璃混合料置于气动悬浮炉的喷嘴上，用高纯N2气将样品悬浮于空中，不与任何器具发生接触；待悬浮稳定后，用CO2激光器对样品进行加热并使其熔化，并保持1.5min，待液态玻璃料混合均匀后，将激光器关闭，停止对其加热；液态玻璃料迅速冷却，制得玻璃；
(5)热处理析晶：将制得的玻璃置于马弗炉中热处理，设置马弗炉温度为870℃，保温时间为2h，保温结束后随炉冷却至室温得到自发析晶的透明Ce：YAG玻璃陶瓷。
实施例4
制备透明Ce:YAG玻璃陶瓷，具体步骤如下：
(1)玻璃料混合：将分析纯的Ce:YAG荧光粉和Al2O3按照75Ce:YAG荧光粉：25Al2O3(摩尔比)的配比精确称量后置于研钵中，在玛瑙研钵中充分研磨混合，得到均一的玻璃混合料；
(2)玻璃料压片：将玻璃混合料置于模具中，采用台式电子压片机压片，设置压力20Mpa，得到片状玻璃混合料；
(3)玻璃料预烧：片状玻璃混合料装入坩埚，再将坩埚置于马弗炉中预烧，从室温以5℃/min的速率升温至1500℃，保温2小时，最后随炉冷却至室温得到块体状玻璃混合料；
(4)无容器法制备玻璃：将块体状玻璃混合料置于气动悬浮炉的喷嘴上，用高纯N2气将样品悬浮于空中，不与任何器具发生接触；待悬浮稳定后，用CO2激光器对样品进行加热并使其熔化，并保持2min，待液态玻璃料混合均匀后，将激光器关闭，停止对其加热；液态玻璃料迅速冷却，制得玻璃；
(5)热处理析晶：将制得的玻璃置于马弗炉中热处理，设置马弗炉温度为860℃，保温时间为2h，保温结束后随炉冷却至室温得到自发析晶的透明Ce：YAG玻璃陶瓷。
实施例5
制备透明Ce:YAG玻璃陶瓷，具体步骤如下：：
(1)玻璃料称量：将分析纯的Ce:YAG荧光粉精确称量后置于研钵中，在玛瑙研钵中充分研磨混合，得到均一的玻璃混合料；
(2)玻璃料压片：将玻璃混合料置于模具中，采用台式电子压片机压片，设置压力20Mpa，得到片状玻璃混合料；
(3)玻璃料预烧：片状玻璃混合料装入坩埚，再将坩埚置于马弗炉中预烧，从室温以5℃/min的速率升温至1500℃，保温3小时，最后随炉冷却至室温得到块体状玻璃混合料；
(4)无容器法制备玻璃：将块体状玻璃混合料置于气动悬浮炉的喷嘴上，用高纯Ar气将样品悬浮于空中，不与任何器具发生接触；待悬浮稳定后，用CO2激光器对样品进行加热并使其熔化，并保持2.5min，待液态玻璃料混合均匀后，将激光器关闭，停止对其加热；液态玻璃料迅速冷却，制得玻璃；
(5)热处理析晶：将制得的玻璃置于马弗炉中热处理，设置马弗炉温度为1100℃，保温时间为1h，保温结束后随炉冷却至室温得到自发析晶的透明Ce：YAG玻璃陶瓷。
实施例6
制备透明Ce:YAG玻璃陶瓷，具体步骤如下：
(1)玻璃料混合：将分析纯的Ce:YAG荧光粉精确称量后置于研钵中，在玛瑙研钵中充分研磨混合，得到均一的玻璃混合料；
(2)玻璃料压片：将玻璃混合料置于模具中，采用台式电子压片机压片，设置压力30Mpa，得到片状玻璃混合料；
(3)玻璃料预烧：片状玻璃混合料装入坩埚，再将坩埚置于马弗炉中预烧，从室温以5℃/min的速率升温至1500℃，保温3小时，最后随炉冷却至室温得到块体状玻璃混合料；
(4)无容器法制备玻璃：将块体状玻璃混合料置于气动悬浮炉的喷嘴上，用高纯Ar气将样品悬浮于空中，不与任何器具发生接触；待悬浮稳定后，用CO2激光器对样品进行加热并使其熔化，并保持3min，待液态玻璃料混合均匀后，将激光器关闭，停止对其加热；液态玻璃料迅速冷却，制得玻璃；
(5)热处理析晶：将制得的玻璃置于马弗炉中热处理，设置马弗炉温度为980℃，保温时间为2h，保温结束后随炉冷却至室温得到自发析晶的透明Ce：YAG玻璃陶瓷。
本实施例所制备的透明Ce：YAG玻璃陶瓷样品表面经过抛光，用紫外可见光分光光度仪测量其透过率(透过率图如图7所示)，可见样品在550-800nm波段透过率大于40％，而在430-480nm有强烈吸收，与激发峰相对应。用荧光光谱仪测量其室温激发和发射谱。在监测Ce3+离子557nm发射的激发谱上，探测到对应于Ce3+：4f→5d跃迁的蓝光波段(400-500纳米的激发带)；在494纳米、485纳米、447纳米和451纳米激发的发射谱上，出现对应于Ce3+：5d→4f跃迁的强黄光发射(中心波长为557纳米)(PL图谱如图8所示)；Ce：YAG玻璃陶瓷照片如图9所示，其在465纳米蓝光激光激发下发射黄光，被蓝色激光激发的发光图如图10所示。

Claims (9)

1.一种透明Ce:YAG玻璃陶瓷，其特征在于：所述玻璃陶瓷以Ce：YAG荧光粉为原料制备得到。
2.根据权利要求1所述的透明Ce:YAG玻璃陶瓷，其特征在于：所述原料还包括Al2O3，所述Ce：YAG荧光粉、Al2O3摩尔比为25-75：25-75。
3.一种权利要求1或2所述的透明Ce:YAG玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)玻璃料混合：按比例称取原料，然后将原料置于研钵或球磨罐中充分研磨混合，得到均一的玻璃混合料；
2)玻璃料压片：将步骤1)所得玻璃混合料置于模具中，采用台式电子压片机压片，得到片状玻璃混合料；
3)玻璃料预烧：将步骤2)所得片状玻璃混合料装入坩埚，再将坩埚置于马弗炉中预烧，得到块体状玻璃混合料；
4)无容器法制备玻璃：将步骤3)所得块体状玻璃混合料置于气动悬浮炉的喷嘴上，用高纯气体将其悬浮于空中，不与任何器具发生接触，待悬浮稳定后，用激光器对块体状玻璃混合料进行加热使其熔化，待液态玻璃料混合均匀后，将激光器关闭，停止对其加热，液态玻璃料迅速冷却得到玻璃；
5)热处理析晶：将步骤4)所得玻璃置于马弗炉中热处理，热处理结束后随炉冷却至室温得到透明Ce：YAG玻璃陶瓷。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述压片机的压力设置为10-30Mpa。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤3)所述预烧的工艺条件为：从室温以5℃/min的速率升温至1200-1600℃，随后保温1-6小时，最后随炉冷却至室温。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤4)所述用激光器对块体状玻璃混合料进行加热的时间为1-3min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤5)所述热处理工艺条件为：800-1200℃下保温0.5-4h。
8.一种权利要求1或2所述的透明Ce:YAG玻璃陶瓷在白光LED中的应用。
9.一种权利要求1或2所述的透明Ce:YAG玻璃陶瓷在激光照明中的应用。
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