CN107051155A - 一种低品位含碱卤水用于烟气脱硫‑氧化制硝的方法 - Google Patents

一种低品位含碱卤水用于烟气脱硫‑氧化制硝的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低品位含碱卤水用于烟气脱硫‑氧化制硝的方法，本发明将无法直接用于制硝的低品位含碱卤水用于锅炉烟气脱硫，脱除烟气中SO2，使得烟气达到排放标准的同时，生成NaHSO3、Na2SO3，通过氧化生成Na2SO4，卤水中Na2SO4含量增加，可以直接用作生产元明粉的原料。本发明合理利用低品位卤水的组成特点，通过脱硫‑氧化技术有效降低锅炉烟气中的含硫量，使之达标排放；用于脱硫后的卤水原地利用，将脱除的硫固定再生产，有效降低能耗，本发明在降低企业成本的同时，还减少了废水废气的排放，具有较高的应用价值和环境效益。

Description

一种低品位含碱卤水用于烟气脱硫-氧化制硝的方法
技术领域
本发明属于制硝工艺领域，具体涉及一种在元明粉生产过程中将低品位含碱卤水用于锅炉烟气脱硫后用来氧化制硝的方法。
背景技术
元明粉，学名无水硫酸钠，无机化合物，化学式Na2SO4，白色晶体或粉末，十水化合物又称芒硝，其广泛应用于印染、造纸、洗涤、冶金等行业。江苏的洪泽湖地区蕴藏了巨大的芒硝资源，该地区先后建成了白玫、上海太平洋、南风等多个中大型元明粉生产企业，现已形成亚洲最大的元明粉生产基地。
该地区现有的主要生产方法为：将地下的芒硝资源用钻井水溶法采出，通过多效真空蒸发将卤水中的Na2SO4浓缩结晶，经干燥后获得无水硫酸钠。该工艺过程能耗较大，大部分企业均建有动力车间进行生产，每年消耗大量动力煤，煤燃烧过程产生的烟气中含有较高的SO2，为达标排放，一般用20%-30%的烧碱溶液对硫进行固定，脱硫后的碱液回矿山注井，同时解决了脱硫液的处理问题。
随着芒硝资源的不断开采以及注井碱液的不断扩散，芒硝品位不断下降，部分矿井采出的卤水中含有较多的NaHCO3、Na2CO3，严重影响了该行业的可持续发展。如何解决当前困境并提高行业利润迫在眉睫。
针对上述情况，大部分企业选择重新开矿获取品位更高的芒硝资源或利用加酸中和的办法排除体系中碱性组分的干扰，但重新开矿极易造成资源的浪费和不可循环，资源利用无法达到最大化，加酸中和需要消耗大量硫酸，无形中提高了企业的运行成本，长此以往不利于行业的健康发展。
CN101503204B公开了一种用含NaHCO3碱卤湿分解蒸发制碱工艺，将含有NaHCO3的卤水用于生产重质纯碱。公开的方法工艺复杂、能耗较大、对卤水中NaHCO3含量要求较高，并不适用于实际生产情况。
发明内容
针对上述缺陷，本发明的目的在于提供一种低品位含碱卤水用于烟气脱硫-氧化制硝的方法，在解决制硝原料品位明显下降，而低品位含碱卤水又无法充分利用的问题同时，又能脱除烟气中的SO2，使得烟气达到排放标准。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种低品位含碱卤水用于烟气脱硫-氧化制硝的方法，包含如下步骤：
a.含碱卤水由浆液输送泵从脱硫塔底部打入脱硫塔上部喷淋或雾化***，采用喷淋或雾化的方式分布，所述含碱卤水流量为100-200m3/h，pH值控制为6.5-7.5；
b.锅炉烟气由风机从脱硫塔底部鼓入，与含卤碱水逆向流动，接触脱硫，进入脱硫塔的含碱卤水和锅炉烟气的液气比为1:0.9-1.8 L/m3，脱硫后的烟气从脱硫塔顶部出口排出，通过在线检测，脱硫后的烟气中SO2浓度为100-200 mg/Nm3，符合排放标准；
c.用于烟气脱硫后的含碱卤水去氧化反应器，氧化脱硫过程产生的NaHSO3、Na2SO3；
d.氧化反应器溢出的尾气去尾气吸收装置，尾气吸收装置中的吸收液的pH值低于5时循环到氧化反应器；
e.经氧化反应器的卤水进入深度氧化反应器，氧化体系中剩余的的NaHSO3、Na2SO3；
f.经深度氧化后的卤水去酸化釜，调节卤水的pH值至5.5-6；
g.调酸后的卤水过滤后去制硝车间精制得到元明粉。
本发明的进一步改进方案为：
步骤a所述含碱卤水主要成分为NaHCO3、Na2CO3、NaCl、Na2SO4，其中NaHCO3含量为5-30g/L，Na2CO3含量为5-20g/L，NaCl含量为30-120g/L，Na2SO4含量为100-320g/L，总碱含量为5-50g/L，总碱含量优选为10-15g/L。
步骤b所述锅炉烟气中SO2浓度为1000-2000mg/Nm3。
步骤c所述氧化反应器中的氧化剂为氯气，氧化反应器中卤水流量100-200 m3/h,氯气流量120-220 m3/h。
步骤d所述尾气吸收装置为吸收塔或吸收池，吸收液为饱和NaHCO3溶液。
步骤e所述深度氧化反应器中氧化剂为NaClO、NaClO2、HClO、O3、O2、H2O2；优选为H2O2，氧化剂的摩尔量和体系中NaHSO3、Na2SO3的总摩尔量的比为1.05:1。
步骤f所述酸化釜中使用的酸为H2SO4、HCl；优选为H2SO4。
本发明将无法直接用于制硝的将低品位含碱卤水用于锅炉烟气脱硫，脱除烟气中SO2，使得烟气达到排放标准的同时，生成NaHSO3、Na2SO3通过氧化生成Na2SO4，卤水中Na2SO4含量增加，可以直接用作生产元明粉的原料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
一、本发明激活了低品位含碱卤水的价值，解决了含碱卤水前处理成本高、利用价值低的问题，降低了公司的生产成本，真正做到了变废为宝，在实际应用方面潜力巨大；在不影响原有设备运转的条件下，实现锅炉烟气含硫成分的低成本脱除，又使得脱除的硫及时回收，将企业负担转变成了企业利益，将元明粉的生产和锅炉烟气脱硫有机的结合在一起。
二、本发明不需要消耗大量硫酸来进行卤水精制，不需要使用价值更高的氢氧化钠进行脱硫，也不需要将脱硫后的碱液泵回矿山注井，因此，本发明降低了企业成本；本发明合理利用低品位卤水的组成特点，通过脱硫-氧化技术有效降低锅炉烟气中的含硫量，使之达标排放；用于脱硫后的卤水原地利用，将脱除的硫固定再生产，有效降低能耗，本发明在降低企业成本的同时，还减少了废水废气的排放，具有较高的应用价值和环境效益。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下是实施例选用的含碱卤水均为淮安地区用于元明粉生产的芒硝矿中采出的低品位卤水，主要成分为NaHCO3、Na2CO3、NaCl、Na2SO4，pH值为8.5，碱含量为10-15g/L，以HCO3 -计。
实施例1
a.含碱卤水由浆液输送泵从脱硫塔底部打入脱硫塔上部，采用喷淋方式分布，落到脱硫塔底部时再由浆液输送泵从脱硫塔底部打入脱硫塔上部喷淋***，如此循环，含碱卤水流量为100m3/h，pH值控制为7.5；
b.锅炉烟气由风机从脱硫塔底部鼓入，与含卤碱水逆向流动，接触脱硫，烟气流量为180000m3/h，进入脱硫塔的含碱卤水和锅炉烟气的液气比为1:1.8 L/m3，脱硫后的烟气从脱硫塔顶部出口排出，通过在线检测，脱硫后的烟气中SO2浓度为100 mg/Nm3，符合排放标准；
c.用于烟气脱硫后的含碱卤水去氧化反应器，氧化剂为氯气，氧化脱硫过程产生的NaHSO3、Na2SO3，氧化反应器中卤水流量100 m3/h,氯气流量120 m3/h；
d.氧化反应器溢出的尾气去尾气吸收装置，尾气吸收装置中的吸收液为饱和NaHCO3溶液，当吸收液的pH值低于5时循环到氧化反应器；
e.经氧化反应器的卤水进入深度氧化反应器，氧化剂为H2O2，氧化体系中剩余的的NaHSO3、Na2SO3，参考标准《HG/T 2967-2010 工业无水亚硫酸钠》中提供的方法分析卤水中NaHSO3、Na2SO3含量，双氧水摩尔量过量5%；
f.经深度氧化后的卤水去酸化釜，用硫酸中和体系中剩余的NaHCO3、Na2CO3，调节卤水的pH值至5.5-6；此时卤水中组成以NaCl、Na2SO4为主，含有少量的 NaHCO3，NaHCO3的含量低于0.8 g/L。
g.调酸后的卤水过滤，除去脱硫过程中带入的粉煤灰等不可溶性杂质后，去制硝车间精制得到符合国家标准的元明粉。
实施例2
a.含碱卤水由浆液输送泵从脱硫塔底部打入脱硫塔上部，采用喷淋方式分布，含碱卤水流量为200m3/h，pH值控制为6.5；
b.锅炉烟气由风机从脱硫塔底部鼓入，与含卤碱水逆向流动，接触脱硫，烟气流量为220000m3/h，进入脱硫塔的含碱卤水和锅炉烟气的液气比为1:1.1 L/m3，脱硫后的烟气从脱硫塔顶部出口排出，通过在线检测，脱硫后的烟气中SO2浓度为200mg/Nm3，符合排放标准；
c.用于烟气脱硫后的含碱卤水去氧化反应器，氧化剂为氯气，氧化脱硫过程产生的NaHSO3、Na2SO3，氧化反应器中卤水流量200 m3/h,氯气流量220 m3/h；
d.氧化反应器溢出的尾气去尾气吸收装置，尾气吸收装置中的吸收液为饱和NaHCO3溶液，当吸收液的pH值低于5时循环到氧化反应器；
e.经氧化反应器的卤水进入深度氧化反应器，氧化剂为H2O2，氧化体系中剩余的的NaHSO3、Na2SO3，参考标准《HG/T 2967-2010 工业无水亚硫酸钠》中提供的方法分析卤水中NaHSO3、Na2SO3含量，双氧水摩尔量过量5%；
f.经深度氧化后的卤水去酸化釜，用硫酸中和体系中剩余的NaHCO3、Na2CO3，调节卤水的pH值至5.5-6，此时卤水中组成以NaCl、Na2SO4为主，含有少量的 NaHCO3，NaHCO3的含量低于0.8 g/L。
g.调酸后的卤水过滤，除去脱硫过程中带入的粉煤灰等不可溶性杂质后，去制硝车间精制得到符合国家标准的元明粉。
实施例3
a.含碱卤水由浆液输送泵从脱硫塔底部打入脱硫塔上部，采用喷淋方式分布，落到脱硫塔底部时再由浆液输送泵从脱硫塔底部打入脱硫塔上部喷淋***，如此循环，含碱卤水流量为150m3/h，pH值控制为7；
b.锅炉烟气由风机从脱硫塔底部鼓入，与含卤碱水逆向流动，接触脱硫，烟气流量为135000m3/h，进入脱硫塔的含碱卤水和锅炉烟气的液气比为1:0.9 L/m3，脱硫后的烟气从脱硫塔顶部出口排出，通过在线检测，脱硫后的烟气中SO2浓度为150mg/Nm3，符合排放标准；
c.用于烟气脱硫后的含碱卤水去氧化反应器，氧化剂为氯气，氧化脱硫过程产生的NaHSO3、Na2SO3，氧化反应器中卤水流量150 m3/h,氯气流量170 m3/h；
d.氧化反应器溢出的尾气去尾气吸收装置，尾气吸收装置中的吸收液为饱和NaHCO3溶液，当吸收液的pH值低于5时循环到氧化反应器；
e.经氧化反应器的卤水进入深度氧化反应器，氧化剂为H2O2，氧化体系中剩余的的NaHSO3、Na2SO3，参考标准《HG/T 2967-2010 工业无水亚硫酸钠》中提供的方法分析卤水中NaHSO3、Na2SO3含量，双氧水摩尔量过量5%；
f.经深度氧化后的卤水去酸化釜，用硫酸中和体系中剩余的NaHCO3、Na2CO3，调节卤水的pH值至5.5-6，此时卤水中组成以NaCl、Na2SO4为主，含有少量的 NaHCO3，NaHCO3的含量低于0.8 g/L。
g.调酸后的卤水过滤，除去脱硫过程中带入的粉煤灰等不可溶性杂质后，去制硝车间精制得到符合国家标准的元明粉。

Claims (8)

1.一种低品位含碱卤水用于烟气脱硫-氧化制硝的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.含碱卤水由浆液输送泵从脱硫塔底部打入脱硫塔上部喷淋或雾化***，锅炉烟气由风机从脱硫塔底部鼓入；
c.用于烟气脱硫后的含碱卤水去氧化反应器，氧化脱硫过程产生的NaHSO3、Na2SO3；
d.氧化反应器逸出的尾气去尾气吸收装置；
e.经氧化反应器的卤水进入深度氧化反应器，氧化体系中剩余的NaHSO3、Na2SO3；
f.经深度氧化后的卤水去酸化釜；
g.调酸后的卤水过滤后去制硝车间精制得到元明粉。
2.根据权利要求1所述的一种低品位含碱卤水用于烟气脱硫-氧化制硝的方法，其特征在于：步骤a所述含碱卤水主要成分为NaHCO3、Na2CO3、NaCl、Na2SO4，其中NaHCO3含量为5-30g/L，Na2CO3含量为5-20g/L，NaCl含量为30-120g/L，Na2SO4含量为100-320g/L，总碱含量为5-50g/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种低品位含碱卤水用于烟气脱硫-氧化制硝的方法，其特征在于：步骤a所述含碱卤水总碱含量为10-15g/L，流量为100-200m3/h，pH值为6.5-7.5。
4.根据权利要求1所述的一种低品位含碱卤水用于烟气脱硫-氧化制硝的方法，其特征在于：步骤b所述锅炉烟气中SO2浓度为1000-2000mg/Nm3，进入脱硫塔的含碱卤水和锅炉烟气的液气比为1:0.9-1.8 L/m3。
5.根据权利要求1所述的一种低品位含碱卤水用于烟气脱硫-氧化制硝的方法，其特征在于：步骤c所述氧化反应器中的氧化剂为氯气，氧化反应器中卤水流量100-200 m3/h,氯气流量120-220 m3/h。
6.根据权利要求1所述的一种低品位含碱卤水用于烟气脱硫-氧化制硝的方法，其特征在于：步骤d所述尾气吸收装置为吸收塔或吸收池，吸收液为饱和NaHCO3溶液，吸收液在pH值低于5时循环到氧化反应器。
7.根据权利要求1所述的一种低品位含碱卤水用于烟气脱硫-氧化制硝的方法，其特征在于：步骤e所述深度氧化反应器中氧化剂为NaClO、NaClO2、HClO、O3、O2或H2O2一种，氧化剂的摩尔量和体系中NaHSO3、Na2SO3的总摩尔量的比为1.05:1。
8.根据权利要求1所述的一种低品位含碱卤水用于烟气脱硫-氧化制硝的方法，其特征在于：步骤f所述酸化釜中使用的酸为H2SO4或HCl。
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