CN107043454A - 环氧基‑胺加成物、树脂组合物、上胶剂、涂布有上胶剂的碳纤维及纤维强化复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种环氧基‑胺加成物，其反应性高，可以提高强化复合材料中的树脂与强化纤维的密合性，进而相对于树脂等其它成分可以容易地配合。本发明的环氧基‑胺加成物为分子内具有2个以上的氨基的环氧基‑胺加成物，通过分子内具有2个以上的脂环式环氧基的环氧化合物(A)与分子内具有2个以上的氨基的胺化合物(B)的反应来得到。环氧化合物(A)优选为下述式(a)表示的化合物。

Description

环氧基-胺加成物、树脂组合物、上胶剂、涂布有上胶剂的碳纤 维及纤维强化复合材料
本申请是中国申请号为201380025429.X、发明名称为“环氧基-胺加成物、树脂组合物、上胶剂、涂布有上胶剂的碳纤维及纤维强化复合材料”且申请日为2013年04月30日的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种环氧基-胺加成物、含有该环氧基-胺加成物的树脂组合物、及通过将该树脂组合物含浸或涂敷于强化纤维而得到的预浸料所形成的纤维强化复合材料。本发明还涉及一种含有上述环氧基-胺加成物的上胶剂、将该上胶剂涂布于碳纤维而得到的涂布有上胶剂的碳纤维、及含有该涂布有上胶剂的碳纤维的纤维强化复合材料。
背景技术
目前，已知有通过使胺化合物与环氧化合物反应而生成的环氧基-胺加成物(有时称为“胺加合物”)。作为上述胺加合物，例如在专利文献1、专利文献2中公开有使具有缩水甘油基的环氧树脂与二烷基胺反应而得到的加成化合物、及由该加成化合物粉体表面的酸性物质产生的中和处理物。另外，在专利文献3中公开有一种环氧基-胺加成物，其是例如使具有氨基及N,N-二烷基氨基的氨基化合物与分子内具有多于平均一个的缩水甘油基的环氧树脂以特定的比例进行反应而得到的。
如在专利文献1～3中公开的那样，使用上述胺加合物作为环氧树脂的固化剂(潜在性固化剂)。近年来，除上述胺加合物除作为固化剂的用途之外，例如也开始作为密合性改良剂使用，其可提高碳纤维等强化纤维与树脂的复合材料(纤维强化复合材料)中的树脂与强化纤维的密合性。
另一方面，具有高的比强度、比弹性及耐热性、并且轻量的碳纤维与树脂的复合材料即纤维强化复合材料(碳纤维强化复合材料)具有非常优异的耐热性及机械物性，因此，开始用于各种用途。在这种碳纤维复合材料中，一般使用上胶剂(集束剂)。作为上述上胶剂，已知有例如在双酚A的二缩水甘油基醚(参照专利文献4、5)、双酚A的(参照专利文献6、7)、环氧基加成于双酚A的聚环氧化物加成物的物质(参照聚环氧化物加成物专利文献8、9)、聚亚烷基二醇的环氧基加成物(参照专利文献10～12)等。这些上胶剂作为糊剂涂布于碳纤维上，以提高收敛性不足的碳纤维的高次加工性为目的而使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭56-155222号公报
专利文献2:日本特开昭57-100127号公报
专利文献3:日本特开昭61-228018号公报
专利文献4:日本特开昭50-059589号公报
专利文献5:日本特开昭57-171767号公报
专利文献6:日本特开平07-009444号公报
专利文献7:日本特开2000-336577号公报
专利文献8:日本特开昭61-028074号公报
专利文献9:日本特开平01-272867号公报
专利文献10:日本特开昭57-128266号公报
专利文献11:日本特开昭59-009273号公报
专利文献12:日本特开昭62-033872号公报
发明内容
但是，专利文献1～3中所公开的胺加合物不具有直接键合于氮原子的氢原子那样的活性氢，或该活性氢被各种化合物(例如无机酸、有机酸、酚类等)掩蔽，因此，不具有充分的反应性，例如，在作为纤维强化复合材料中的密合性改良剂而使用的情况下，存在不能充分地得到提高树脂与强化纤维的密合性的效果的问题。
在上述胺加合物中，例如设想作为用于提高纤维强化复合材料中的树脂与强化纤维的密合性等的添加剂进行使用的情况下，要求相对于其它成分(例如热塑性树脂、环氧化合物等固化性树脂等)可以容易地进行配合。但是，例如现有已知的双酚A二缩水甘油基醚等具有缩水甘油基的环氧化合物与聚胺化合物的加成物由于形成有交联结构，因此，即使进行加热，也不会软化或熔融，难以与其它成分混合，不能得到均匀的组合物。
另外，作为上述的碳纤维强化复合材料中的上胶剂，不仅要求提高碳纤维的高次加工性、还要求可以提高碳纤维强化复合材料中的碳纤维和树脂(基质树脂)的粘接性(密合性)。
因此，本发明的目的在于，提供一种环氧基-胺加成物，其反应性高，可以提高纤维强化复合材料中的树脂与强化纤维的密合性，进而相对于树脂等其它成分可以容易地进行配合。
另外，本发明的其它目的在于，提供一种树脂组合物，其可以形成反应性高、且树脂与强化纤维的密合性优异的纤维强化复合材料。
进而，本发明的其它目的在于，提供一种树脂与强化纤维的密合性优异、具有高的机械物性(例如坚韧性)的纤维强化复合材料。
进而，本发明的其它目的在于，提供一种上胶剂，其可以提高碳纤维的高次加工性，另外，可以提高碳纤维与基质树脂的粘接性。
进而，本发明的其它目的在于，提供一种高次加工性优异、且碳纤维与基质树脂的粘接性优异的涂布有上胶剂的碳纤维及含有该涂布有上胶剂的碳纤维的纤维强化复合材料。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了潜心研究，结果发现，通过使特定的环氧化合物与特定的胺化合物进行反应而得到的环氧基-胺加成物(胺加合物)、或具有特定的结构的环氧基-胺加成物(胺加合物)具有高的反应性，可以提高纤维强化复合材料中的树脂与强化纤维的密合性，进而，相对于树脂等其它成分可以容易地进行配合，完成了本发明。
即，本发明提供一种环氧基-胺加成物，其为分子内具有2个以上的氨基的环氧基-胺加成物，且通过分子内具有2个以上的脂环式环氧基的环氧化合物(A)与分子内具有2个以上的氨基的胺化合物(B)的反应来得到。
进而，提供上述的环氧基-胺加成物，其中，环氧化合物(A)为下述式(a)表示的化合物。
[化学式1]
[式中，X表示单键、或具有1个以上的原子的二价基团。]
进而，提供上述的环氧基-胺加成物，其中，胺化合物(B)为下述式(b)表示的化合物。
[化学式2]
R2(NH2)r (b)
[式中，R2表示在与式中所示的氮原子相键合的部位具有碳原子的r价有机基团。r表示2以上的整数。]
另外，本发明提供一种环氧基-胺加成物，其用下述式(I)表示。
[化学式3]
[式中，R2’表示在与式中所示的氮原子相键合部位具有碳原子的二价有机基团。X表示单键、或具有1个以上的原子的二价的基团。q表示1以上的整数。]
另外，本发明提供一种树脂组合物，其含有所述的环氧基-胺加成物和热塑性树脂。
进而，提供上述的树脂组合物，其为纤维强化复合材料用树脂组合物。
另外，本发明提供一种预浸料，其是将所述的树脂组合物含浸或涂敷于强化纤维而得到的。
另外，本发明提供一种纤维强化复合材料，其通过所述的预浸料而形成。
另外，本发明提供一种上胶剂，其含有所述的环氧基-胺加成物。
另外，本发明提供一种涂布有上胶剂的碳纤维，其是将所述的上胶剂涂布于碳纤维而得到的。
另外，本发明提供一种纤维强化复合材料，其含有所述的涂布有上胶剂的碳纤维和固化物，所述固化物是使热塑性树脂或固化性化合物固化而得到的。
发明效果
由于本发明的环氧基-胺加成物具有上述结构，因此，例如相对于在强化纤维的表面存在的羟基、羧基、环氧基等官能团的反应性高，可以有效地提高纤维强化复合材料中的树脂与强化纤维的密合性。进而，本发明的环氧基-胺加成物可以至少通过加热而软化或熔融，或相对于溶剂及树脂等的溶解性优异，因此，相对于其它成分可以容易地进行配合。因此，使用本发明的环氧基-胺加成物时，可得到能够形成树脂与强化纤维的密合性优异的纤维强化复合材料的树脂组合物，另外，可得到树脂与强化纤维的密合性优异、具有高的机械物性(特别是坚韧性)的纤维强化复合材料。
另外，由于本发明的上胶剂具有上述构成，因此，可以提高碳纤维的高次加工性，另外，可以提高碳纤维与基质树脂的粘接性。因此，将本发明的上胶剂涂布于碳纤维而得到的涂布有上胶剂的碳纤维的高次加工性优异，并且碳纤维与基质树脂的粘接性优异。进而，含有上述涂布有上胶剂的碳纤维的纤维强化复合材料具有优异的耐热性及机械强度，具有高的生产率。
附图说明
图1是在实施例中作为原料使用的环氧化合物(CELLOXIDE 2021P)的1H-NMR光谱的图表。
[图2是在实施例中作为原料使用的胺化合物(JEFFAMINE D-230)的1H-NMR光谱的图表。
图3是实施例1中得到的环氧基-胺加成物的1H-NMR光谱的图表。
图4是实施例2中得到的环氧基-胺加成物的1H-NMR光谱的图表。
具体实施方式
＜环氧基-胺加成物＞
本发明的环氧基-胺加成物为分子内具有2个以上的氨基的环氧基-胺加成物，其中，为分子内具有2个以上的脂环式环氧基的环氧化合物(A)(有时简称为“环氧化合物(A)”)与分子内具有2个以上的氨基的胺化合物(B)(有时简称为“胺化合物(B)”)的反应而得到的环氧基-胺加成物。更详细而言，本发明的环氧基-胺加成物为使环氧化合物(A)具有的脂环式环氧基与胺化合物(B)具有的氨基进行反应而得到的、分子内具有2个以上的氨基的环氧基-胺加成物。需要说明的是，在本说明书中，在简称为“氨基”的情况下，是指-NH2(无取代氨基)，“-NH-基”中不含有该无取代氨基(-NH2)。
[环氧化合物(A)]
作为本发明的环氧基-胺加成物的原料(前体)的环氧化合物(A)为分子内具有2个以上的脂环式环氧基的聚环氧化合物(脂环式环氧化合物)。需要说明的是，本说明书中的“脂环式环氧基”是指由构成脂环(脂肪族环)的邻接的2个碳原子和氧原子构成的环氧基。
环氧化合物(A)具有的脂环式环氧基没有特别限定，可列举例如由构成环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环等碳原子数4～16的脂肪族环(脂肪族烃环)的邻接的2个碳原子和氧原子构成的环氧基等。其中，作为上述脂环式环氧基，优选为由构成环己烷环的2个碳原子和氧原子构成的环氧基(环己烯氧基)。
环氧化合物(A)在分子内具有的脂环式环氧基的个数为2个以上即可，没有特别限定，优选为2～6个，更优选为2～5个，进一步优选为2个或3个。脂环式环氧基的个数超过6个时，有时相对于在与胺化合物(B)的反应中生成的环氧基-胺加成物的其它成分难以进行配合。
作为环氧化合物(A)，特别优选为下述式(a)表示的化合物(环氧化合物)。
[化学式4]
上述式(a)中的X表示单键或连结基(具有1个以上的原子的二价基团)。作为上述连结基，可列举例如：二价的烃基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、这些基团的2个以上连结成的基团等。
作为上述式(a)中的X为单键的环氧化合物(A)，可列举：3,4,3’,4’-二环氧基双环己烷。
作为上述二价的烃基，可列举碳原子数为1～18的直链或支链状亚烷基、二价的脂环式烃基等。作为碳原子数为1～18的直链或支链状亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为上述二价的脂环式烃基，可列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基等二价的亚环烷基(包含环烷叉基)等。
作为上述连结基X，特别优选为含有氧原子的连结基，具体而言，可列举：-CO-、-O-CO-O-、-CO-O-、-O-、-CO-NH-；多个这些基团连结成的基团；这些基团的1个或2个以上和二价的烃基的1个或2个以上连结成的基团等。作为二价的烃基，可列举上述中例示的基团。
作为上述式(a)表示的脂环式环氧化合物的代表的实例，可列举下述式(a-1)～(a-10)表示的化合物等。需要说明的是，下述式(a-5)、(a-7)中的l、m分别表示1～30的整数。下述式(a-5)中的R1表示碳原子数1～8的亚烷基，可列举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等直链或支链状亚烷基。其中，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等碳原子数1～3的直链或支链状亚烷基。下述式(a-9)、(a-10)中的n1～n6分别表示1～30的整数。
[化学式5]
[化学式6]
上述式(a)表示的化合物中，特别是在耐热性或操作性的观点方面，优选为上述式(a-1)表示的化合物[3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯；商品名“CELLOXIDE 2021P”((株)大赛璐制)等]。
[胺化合物(B)]
作为本发明的环氧基-胺加成物的原料(前体)的胺化合物(B)为分子内具有2个以上的氨基(-NH2；无取代氨基)的多胺化合物。胺化合物(B)的分子内具有的氨基的个数为2个以上即可，没有特别限定，优选为2～6个，更优选为2～5个，进一步优选为2个或3个。氨基的数超过6个时，有时通过与环氧化合物(A)的反应生成的环氧基-胺加成物相对于其它成分难以进行配合困难。
胺化合物(B)的分子量没有特别限定，优选为80～10000，更优选为100～5000，进一步优选为200～1000。分子量低于80时，有时环氧基-胺加成物中的后述的-NH-基(取代氨基)的量过多，使与固化性树脂(固化性化合物)形成的组合物固化而得到的固化物(固化树脂)过脆。另一方面，分子量超过10000时，有时使环氧化合物(A)反应的效果变小，或通过环氧基-胺加成物的配合而得到的效果(例如固化物(固化树脂)的耐热性提高、纤维强化复合材料的耐热性及坚韧性提高等)不充分。
作为胺化合物(B)，可列举例如下述式(b)表示的r价的胺化合物。
[化学式7]
R2(NH2)r (b)
上述式(b)中的r表示2以上的整数。R为2以上的整数即可，没有特别限定，优选为2～6，更优选为2～5，进一步优选为2或3。
上述式(b)中的R2表示在与式中所示的氮原子相键合的部位具有碳原子的r价有机基团。作为上述R2，可列举例如：r价的直链或支链状的脂肪族烃基；r价的环状的脂肪族烃基；r价的芳香族烃基；这些基团的2个以上直接或经由含有杂原子的连结基(二价的基团)键合而成的r价的基等。
作为上述r价的直链或支链状的脂肪族烃基，可列举例如：二价的直链或支链状的脂肪族烃基、三价的直链或支链状的脂肪族烃基、四价的直链或支链状的脂肪族烃基等。作为上述二价的直链或支链状的脂肪族烃基，可列举例如：亚烷基[例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、四亚癸基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基等碳原子数1～30(C1-30)的直链或支链状亚烷基(优选C1-18亚烷基)等]、亚链烯基[对应于上述亚烷基的亚链烯基、例如亚乙烯基、亚烯丙基等碳原子数2～30的直链或支链状亚链烯基(优选C2-18亚链烯基)等]等。作为上述三价的直链或支链状的脂肪族烃基，可列举例如：链烷-三基[例如丙烷-三基、1,1,1-三甲基丙烷-三基等碳原子数3～30的直链或支链状链烷-三基(优选C3-18链烷-三基)等]。作为上述四价的直链或支链状的脂肪族烃基，可列举例如：链烷-四基[例如丁烷-四基、2,2-二甲基丙烷-四基等碳原子数4～30的直链或支链状链烷-四基(优选C4-18链烷-四基)等]等。
上述r价的直链或支链状的脂肪族烃基可以具有各种取代基(即，上述r价的直链或支链状的脂肪族烃基具有的氢原子的至少1个可以用各种取代基取代)。作为上述取代基，可列举例如：卤原子、氧基、羟基、取代氧基(例如烷氧基、芳基氧基、芳烷基氧基、酰基氧基等)、羧基、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳烷基氧基羰基等)、取代或无取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或无取代氨基、磺基、杂环式基等。上述羟基或羧基可以用有机合成的领域中惯用的保护基(例如酰基、烷氧基羰基、有机甲硅烷基、烷氧基烷基、氧杂环烷基等)保护。
作为上述取代或无取代氨基甲酰基，可列举例如具有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基、或乙酰基、苯甲酰基等酰基等的氨基甲酰基、或无取代氨基甲酰基等。另外，作为上述取代或无取代氨基，可列举例如具有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基、或乙酰基、苯甲酰基等酰基等的氨基、或无取代氨基等。
在构成上述杂环式基的杂环上含有芳香族性杂环及非芳香族性杂环。作为这种杂环，可列举例如：含有氧原子作为杂原子的杂环(例如环氧乙烷环等3元环、氧杂环丁烷环等4元环、呋喃环、四氢呋喃环、噁唑环、γ-丁内酯环等5元环、4-氧代-4H-吡喃环、四氢吡喃环、吗啉环等6元环、苯并呋喃环、4-氧代-4H-色烯环、苯并二氢呋喃环等缩合环、3-氧杂三环[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮环、3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮环等交联环等)、含有硫原子作为杂原子的杂环(例如噻吩环、噻唑环、噻二唑环等5元环、4-氧代-4H-硫代吡喃环等6元环、苯并噻吩环等缩合环等)、含有氮原子作为杂原子的杂环(例如吡咯环、吡咯烷环、吡唑环、咪唑环、***环等5元环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环等6元环、吲哚环、吲哚啉环、喹啉环、吖啶环、二氮杂萘环、喹唑啉环、嘌呤环等缩合环等)等。上述杂环式基除可以具有上述r价的直链或支链状的脂肪族烃基的取代基之外，可以具有烷基(例如甲基、乙基等C1-4烷基等)、可以具有环烷基、芳基(例如、苯基、萘基等)等取代基。另外，构成杂环的氮原子可以用惯用的保护基(例如烷氧基、烷氧基羰基、链烯基氧基羰基、芳烷基氧基羰基、芳烷基、酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基等)进行保护。
作为上述r价的环状的脂肪族烃基，可列举：二价的环状的脂肪族烃基、三价的环状的脂肪族烃基、四价的环状的脂肪族烃基等。作为上述二价的环状的脂肪族烃基，可列举例如：亚环烷基[例如亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基等碳原子数3～20的亚环烷基(优选C3-15亚环烷基)等]、亚环链烯基[对应于上述亚环烷基的亚环链烯基、例如亚环己烯基等碳原子数3～20的亚环链烯基(优选C3-15亚环链烯基)等]、环烷叉基[对应于上述亚环烷基的环烷叉基、例如环戊叉基、环己叉基等碳原子数3～20的环烷叉基(优选C3-15亚环烷基)等]、亚环二烯基[对应于上述亚环烷基的亚环二烯基、例如亚环戊二烯基等碳原子数4～20的亚环二烯基(优选C4-15亚环二烯基)等]、二价的多环式烃基[例如螺烃(例如螺[4.4]壬烷、螺[4.5]癸烷等)-二基等二价的螺烃基；集合环烃(例如双环丙基等)-二基等二价的集合环烃基；交联环烃(例如双环[2.1.0]戊烷、双环[3.2.1]辛烷、降冰片烷、降冰片烯、金刚烷等)-二基等二价的交联环烃基等]等。作为上述三价的环状的脂肪族烃基，可列举例如：环链烷-三基、多环式烃-三基等。作为上述四价的环状的脂肪族烃基，可列举例如：环链烷-四基、多环式烃-四基等。需要说明的是，上述r价的环状的脂肪族烃基可以具有例示的取代基，作为取代基可以具有r价的直链或支链状的脂肪族烃基。
作为上述r价的芳香族烃基，可列举从芳香族烃中除去了r个氢原子的基团。作为上述芳香族烃，可列举例如：苯、萘、蒽、9-苯基蒽、9,10-二苯基蒽、并四苯、芘、苝、联苯、联萘、联蒽(Bianthryl)等。需要说明的是，上述r价的芳香族烃基可以具有例示的取代基，作为取代基可以具有r价的直链或支链状的脂肪族烃基。
作为含有上述杂原子的连结基(二价的基团)，可列举例如：-CO-(羰基)、-O-(醚键)、-CO-O-(酯键)、-O-CO-O-(碳酸酯基)、-CO-NH-(酰胺基)、-CO-NRa-(取代酰胺基；Ra表示烷基)、-NH-、-NRb-(Rb表示烷基)、含有-SO-、-SO2-等杂原子(氧原子、氮原子、硫原子等)的二价的基团、这些基团多个连结成的二价的基团等。
作为胺化合物(B)，特别优选为下述式(b-1)表示的化合物(聚醚胺)。
[化学式8]
上述式(b-1)中的R3表示二价的直链、支链、或1个以上的环状的脂肪族烃基、或直链或支链状的脂肪族烃基与1个以上的环状的脂肪族烃基连结而形成的二价的基团。作为上述二价的直链、支链、或环状的脂肪族烃基，可列举例如作为上述的R2例示的二价的直链、支链、或环状的脂肪族烃基。需要说明的是，作为上述R3的二价的直链、支链、或环状的脂肪族烃基可以具有取代基，作为该取代基，可列举例如可以具有上述的r价的直链或支链状的脂肪族烃基的取代基等。
其中，作为上述R3，优选为二价的直链或支链状的脂肪族烃基，更优选为碳原子数2～6的直链或支链状亚烷基、进一步优选碳原子数2～4的直链或支链状亚烷基(特别是亚乙基、亚丙基、亚丙基)。
上述式(b-1)中的R4表示1个以上的二价的直链、支链、或环状的脂肪族烃基、或直链或支链状的脂肪族烃基与1以上的环状的脂肪族烃基连结而形成的二价的基团。作为上述二价的直链、支链、或环状的脂肪族烃基，可列举例如作为上述的R2例示的二价的直链、支链、或环状的脂肪族烃基。需要说明的是，作为上述R4的二价的直链、支链、或环状的脂肪族烃基可以具有取代基，作为该取代基，可列举例如可以具有上述的r价的直链或支链状的脂肪族烃基的取代基等。
其中，作为上述R4，优选为二价的直链或支链状的脂肪族烃基，更优选为碳原子数2～6的直链或支链状亚烷基，进一步优选为碳原子数2～4的直链或支链状亚烷基(特别是亚乙基、三亚甲基、亚丙基)。需要说明的是，在p为2以上的整数的情况下，各自的括弧内的R4(多个R4)既可以相同，也可以不同。另外，具有2种以上的R4的情况下，附有p的括弧内的结构的加成方式(聚合方式)既可以为无规型，也可以为嵌段型。
上述式(b-1)中的p(附有p的括弧内的结构单元的重复数)表示1以上的整数。作为p，例如优选为1～100，更优选为1～70，进一步优选为1～30。p超过100时，根据用途，有时本发明的环氧基-胺加成物的耐热性、纤维强化复合材料的耐热性或机械物性(坚韧性等)不充分。
需要说明的是，上述式(b-1)中的R3和R4既可以相同，也可以不同。
另外，作为胺化合物(B)，也可以例示下述式(b-2)表示的化合物(聚醚胺)。
[化学式9]
上述式(b-2)中的s(附有s的括弧内的结构单元的重复数)表示1以上的整数，优选为1～100，更优选为1～70，进一步优选为1～30。另外，上述式(b-2)中的t(附有键合于R6的t的括弧内的结构的数)表示3以上的整数，优选为3～6，更优选为3～5，进一步优选为3或4。
上述式(b-2)中的R5表示1个以上的二价的直链、支链、或环状的脂肪族烃基、或直链或支链状的脂肪族烃基与1以上的环状的脂肪族烃基的连结而形成的二价的基团，可列举例如作为上述的R2例示的二价的直链、支链、或环状的脂肪族烃基。另外，R6表示具有碳原子的t价的有机基团，其在与式中所示的氧原子的键合部位，可例示例如与R2同样的基团(例如t价的直链或支链状的脂肪族烃基、t价的环状的脂肪族烃基等)。
作为胺化合物(B)，也可以使用例如：商品名“JEFFA M INE D-230”、“JEFFA M INED-400”、“JEFFA M INE D-2000”、“JEFFA M INE D-4000”、“JEFFA M INE HK-511”、“JEFFAM INE ED-600”、“JEFFA M INE ED-900”、“JEFFA M INE ED-2003”、“JEFFA M INE EDR-148”、“JEFFA M INE EDR-176”、“JEFFA M INE XTJ-582”、“JEFFA M INE XTJ-578”、“JEFFAM INE XTJ-542”、“JEFFA M INE XTJ-548”、“JEFFA M INE XTJ-559”、“JEFFA M INE T-403”、“JEFFA M INE T-3000”、“JEFFA M INE T-5000”(以上，HUNTSMAN社制)等市售品。
[环氧基-胺加成物的制造方法；环氧化合物(A)和胺化合物(B)的反应]
本发明的环氧基-胺加成物可以通过使环氧化合物(A)与胺化合物(B)反应来制造。更具体而言，通过使环氧化合物(A)具有的脂环式环氧基和胺化合物(B)具有的氨基反应，生成本发明的环氧基-胺加成物。
需要说明的是，在本发明的环氧基-胺加成物的制造中，环氧化合物(A)既可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。同样地，胺化合物(B)既可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述反应(环氧化合物(A)与胺化合物(B)的反应)既可以在溶剂的存在下进行，也可以在溶剂的非存在下(即为无溶剂)进行。作为上述溶剂，没有特别限定，优选为可以均匀地溶解或分散环氧化合物(A)和胺化合物(B)的溶剂。更具体而言，作为上述溶剂，可列举例如：己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤化烃；二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇；二甲基亚砜等。需要说明的是，溶剂既可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述反应既可以在催化剂的存在下进行，也可以在催化剂的非存在下(实质上非存在下)进行。更具体而言，在使用芳香族胺化合物(在芳香环上具有取代的氨基的化合物)作为胺化合物(B)的情况下，优选在催化剂的存在下进行上述反应，在使用芳香族胺化合物以外的化合物(非芳香族胺化合物)作为胺化合物(B)的情况下，优选在催化剂的非存在下进行上述反应。
需要说明的是，作为上述催化剂，没有特别限定，可列举例如在对环氧树脂(环氧化合物)通过胺泪的固化剂进行固化时所使用的固化促进剂等，具体而言，可列举：叔胺[例如月桂基二甲基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烷-5(DBN)等]；叔胺盐[例如上述叔胺的羧酸盐、磺酸盐、无机酸盐等]；咪唑类[例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等]；有机磷类化合物[例如三苯基膦、亚磷酸三苯基等]；季铵盐[例如四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等]、季鏻盐[例如四丁基鏻癸烷酸盐、四丁基鏻月桂酸盐、四丁基鏻十四烷酸盐、四丁基鏻棕榈酸盐、四丁基鏻阳离子和双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸和/或甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的阴离子的盐、四丁基鏻阳离子和1,2,4,5-环己烷四羧酸的阴离子的盐等]、季鉮盐、叔锍盐、叔盐、仲碘鎓盐、重氮鎓盐等鎓盐；强酸酯[例如硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯、膦酸酯等]；路易斯酸和碱的络合物[例如三氟化硼/苯胺络合物、三氟化硼/对氯苯胺络合物、三氟化硼/乙基胺络合物、三氟化硼/异丙基胺络合物、三氟化硼/苄胺络合物、三氟化硼/二甲基胺络合物、三氟化硼/二乙基胺络合物、三氟化硼/二丁基胺络合物、三氟化硼/哌啶络合物、三氟化硼/二苄胺络合物、三氯化硼/二甲基辛基胺络合物等]；有机金属盐[辛酸锡、辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、乙酰丙酮铝络合物等]等。
特别是使用上述非芳香族胺化合物作为胺化合物(B)时的该催化剂的使用量没有特别限定，相对于环氧化合物(A)100重量份，优选低于1重量份(例如为0重量份以上且低于1重量份)，更优选低于0.5重量份，进一步优选低于0.3重量份。催化剂的使用量为1重量份以上时，通过环氧化合物(A)与胺化合物(B)的反应而生成的-NH-基进一步与环氧化合物(A)的脂环式环氧基反应，其结果，有时得到的环氧基-胺加成物相对于其它成分难以进行配合。
另一方面，使用芳香族胺化合物作为胺化合物(B)时的该催化剂的使用量没有特别限定，相对于环氧化合物(A)100重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～8重量份，进一步优选为1～5重量份。催化剂的使用量低于0.1重量份时，有时环氧化合物(A)和胺化合物(B)的反应的进行不充分。另一方面，催化剂的使用量超过10重量份时，有时经济上不利。
付诸于上述反应的环氧化合物(A)和胺化合物(B)的比例没有特别限定，上述反应中的环氧化合物(A)具有的脂环式环氧基与胺化合物(B)具有的氨基的比例[脂环式环氧基/氨基]优选控制为0.05～1.00(更优选0.10～0.95、进一步优选0.15～0.90)。上述比例[脂环式环氧基/氨基]低于0.05时，有时未反应的胺化合物(B)大量地残留。另一方面，上述比例[脂环式环氧基/氨基]超过1.00时，有时未反应的环氧化合物(A)残留。
上述反应中的温度(反应温度)没有特别限定，优选为30～250℃，更优选为80～200℃，进一步优选为120～180℃。反应温度低于30℃时，有时反应速度变慢，环氧基-胺加成物的生产率降低。另一方面，反应温度超过250℃时，有时产生环氧化合物(A)或胺化合物(B)的分解，环氧基-胺加成物的收率降低。需要说明的是，上述反应中，反应温度既可以控制为恒常固定(实质上固定)，也可以控制为阶段性或连续性地变化。
实施上述反应的时间(反应时间)没有特别限定，优选为0.2～20小时，更优选为0.5～10小时，进一步优选为1～5小时。反应时间低于0.2小时时，有时环氧基-胺加成物的收率变低。另一方面，反应时间超过20小时时，有时环氧基-胺加成物的生产率变低。
上述反应在常压下、加压下、减压下的任一压力下都可以实施。另外，实施上述反应的气氛也没有特别限定，在惰性气体(例如氮、氩等)中、空气中等任一种气氛下都可以实施。
上述反应没有特别限定，通过分批方式(间歇式)、半分批方式、连续流通方式的任一种方式都可以实施。例如，在以分批方式实施上述反应的情况下，可以通过在分批式的反应器中加入环氧化合物(A)、胺化合物(B)及根据需要的溶剂等其它成分、进一步根据需要进行加热、搅拌的方法等来实施。
通过上述反应(环氧化合物(A)与胺化合物(B)的反应)，可得到本发明的环氧基-胺加成物。上述反应后，本发明的环氧基-胺加成物可以通过例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、再结晶、柱色谱法等公知或惯用的分离方法、或组合这些分离方法来进行分离精制。
本发明的环氧基-胺加成物具有的氨基(-NH2；无取代氨基)的个数为2个以上，优选为2～10个，更为优选2～4个，进一步优选为2个或3个。另外，本发明的环氧基-胺加成物实质上不具有环氧基(特别是来自环氧化合物(A)的脂环式环氧基)。
本发明的环氧基-胺加成物中的氨基(-NH2；无取代氨基)没有特别限定，通常位于环氧基-胺加成物的分子链末端(特别是在直链状的环氧基-胺加成物的情况下，为该环氧基-胺加成物的分子链的两末端)。但是，并不限定于此。
如上所述，本发明的环氧基-胺加成物通过环氧化合物(A)的脂环式环氧基与胺化合物(B)的氨基(-NH2；无取代氨基)发生反应而生成。据推测是因为，本发明的环氧基-胺加成物通过上述脂环式环氧基和氨基的反应而生成的-NH-基(取代氨基)与环氧化合物(A)的脂环式环氧基的反应性不足，通常在分子内残留-NH-基。本发明的环氧基-胺加成物在分子内具有的-NH-基的个数没有特别限定，优选为1～200个，更优选为1～150个，进一步优选为2～100个。环氧基-胺加成物不具有-NH-基的情况下，反应性降低，或根据用途，有时不能充分地得到提高纤维强化复合材料中的树脂与强化纤维的密合性的效果。需要说明的是，环氧基-胺加成物中的-NH-基的个数可以通过使用例如凝胶渗透色谱法(GPC)法所测定的标准聚苯乙烯换算的分子量求出构成该环氧基-胺加成物的环氧化合物(A)和胺化合物(B)的个数而算出。
相对于上述，例如通过具有缩水甘油基的环氧化合物与胺化合物(B)的反应而得到的化合物(环氧基-胺加成物)，由于通过缩水甘油基和氨基(无取代氨基)的反应而生成的-NH-基于缩水甘油基的反应性非常高，因此，通常实质上不残留-NH-基。
本发明的环氧基-胺加成物的数平均分子量没有特别限定，优选为200～40000，更优选为300～30000，进一步优选为400～20000。数均分子量低于200时，有时作为环氧基-胺加成物的功能显现不充分。另一方面，数均分子量超过40000时，有时环氧基-胺加成物相对于其它成分难以进行配合。需要说明的是，环氧基-胺加成物的数均分子量可以使用例如利用凝胶渗透色谱法(GPC)法所测定的标准聚苯乙烯换算的分子量算出。
本发明的环氧基-胺加成物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，优选为－50～200℃，更优选为－40～190℃，进一步优选为－30～180℃。环氧基-胺加成物的Tg低于－50℃时，根据用途，有时纤维强化复合材料的耐热性或机械物性(坚韧性等)不充分。另一方面，环氧基-胺加成物的Tg超过200℃时，有时相对于其它成分以进行配合。需要说明的是，环氧基-胺加成物的玻璃化转变温度可以利用例如差示扫描热量测定(DSC)、动态粘弹性测定等进行测定。
本发明的环氧基-胺加成物特别是在使用上述式(a)表示的化合物作为环氧化合物(A)、使用上述式(b)表示的r为2的化合物作为胺化合物(B)的情况下，用下述式(I)表示。
[化学式10]
上述式(I)中的R2’表示在与式中所示的氮原子相键合部位具有碳原子的二价有机基团，可列举例如作为上述式(b)中的R2例示的二价基团等。
上述式(I)中的X表示单键或连结基(具有1个以上的原子的二价基团)，与上述式(a)中的X相同。需要说明的是，q为2以上的整数的情况下，各自的X既可以相同，也可以不同。
上述式(I)中的q(附有q的括弧内的结构单元的重复数)表示1以上的整数。作为q，没有特别限定，优选为1～200，更优选为2～150，进一步优选为2～100。q超过200时，有时环氧基-胺加成物相对于其它成分以进行配合。需要说明的是，上述式(I)中的q可以根据例如付诸于反应的环氧化合物(A)与胺化合物(B)的比例、反应条件等进行控制。
上述式(I)中，构成环己烷环的碳原子中，将键合于X的碳原子设为“1位”的碳原子时，键合于式(I)所示的环己烷环的氮原子(-NH-)的键合位置为3位的碳原子或4位的碳原子。上述氮原子的键合位置为3位的碳原子的情况下，键合于式(I)所示的环己烷环的羟基(-OH)的键合位置为4位的碳原子。另外，上述氮原子的键合位置为环己烷环的4位的碳原子的情况下，键合于式(I)所示的环己烷环的羟基(-OH)的键合位置为3位的碳原子。上述式(I)中的多个(2以上的)环己烷环上的上述氮原子的键合位置(或羟基的键合位置)分别既可以相同，也可以不同。需要说明的是，对构成式(I)中的环己烷环的碳原子附加上述的位置编号时，则成为下述式。
[化学式11]
本发明的环氧基-胺加成物用上述式(I)表示时，该环氧基-胺加成物可以为q不同的2种以上的混合物。
特别是作为上述式(I)表示的环氧基-胺加成物，优选为下述式(I-1)表示的环氧基-胺加成物，更优选为下述式(I-2)表示的环氧基-胺加成物。需要说明的是，下述式(I-1)中的X、q、下述式(I-2)中的q分别表示与上述式(I)中的X、q相同含义。下述式(I-1)、(I-2)中的p表示1以上的整数，与上述式(b-1)中的p相同。另外，下述式(I-1)、(I-2)中的R3、R4分别表示二价的直链、支链、或环状的脂肪族烃基、或直链或支链状的脂肪族烃基的1以上和环状的脂肪族烃基的1以上连结而形成的二价的基团，与上述式(b-1)中的R3、R4相同。需要说明的是，p为2以上的整数的情况下，各自的R4既可以相同，也可以不同。另外，具有2种以上的R4的情况下，附有p的括弧内的结构的加成形态(聚合形态)既可以为无规型，也可以为嵌段型。R3和R4既可以为相同的基团，也可以为不同的基团。
[化学式12]
[化学式13]
＜树脂组合物＞
通过将本发明的环氧基-胺加成物和公知或惯用的树脂进行配合(混合)，可得到树脂组合物(有时称为“本发明的树脂组合物”)。作为上述树脂，没有特别限定，可列举例如：聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等)、乙烯基类聚合物(例如丙烯酸树脂、聚苯乙烯等)、聚酰胺(例如尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙61、尼龙6T、尼龙9T等)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮等热塑性树脂；环氧树脂、不饱和聚酯、乙烯酯树脂、烯丙基树脂(例如二烯丙基树脂等)、酚醛树脂、聚酰亚胺、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂等固化性树脂(固化性化合物)(例如热固化性树脂(热固化性化合物)、光固化性树脂(光固化性化合物)等)等。但是，在上述“树脂”中不含有本发明的环氧基-胺加成物。需要说明的是，在本发明的树脂组合物中，上述树脂既可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，使用热塑性树脂作为上述树脂的树脂组合物、即至少含有本发明的环氧基-胺加成物和热塑性树脂的树脂组合物(热塑性树脂组合物)特别具有如下优点：与固化性树脂组合物(例如热固化性树脂组合物、光固化性树脂组合物等)相比，可以在短的时间内成型。因此，至少含有本发明的环氧基-胺加成物和热塑性树脂的树脂组合物可以在要求缩短成型时间的用途(例如汽车部件用途等)中特别优选使用。
本发明的树脂组合物中的上述树脂的含量(配合量)没有特别限定，相对于树脂组合物的总量(100重量％)，优选为0.1～99.9重量％，更优选为1～99重量％，进一步优选为2～98重量％。含量低于0.1重量％时，根据用途，有时纤维强化复合材料的耐热性或机械物性(坚韧性等)不充分。另一方面，含量超过99.9重量％时，有时根据用途，纤维强化复合材料中的树脂与强化纤维的密合性不充分。
在本发明的树脂组合物中，本发明的环氧基-胺加成物既可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的树脂组合物中的本发明的环氧基-胺加成物的含量(配合量)没有特别限定，相对于上述树脂100重量份，优选为0.1～200重量份，更优选为1～100重量份，进一步优选为2～50重量份。本发明的环氧基-胺加成物的含量低于0.1重量份时，有时根据用途，纤维强化复合材料中的树脂与强化纤维的密合性不充分。另一方面，本发明的环氧基-胺加成物的含量超过200重量份时，有时根据用途，纤维强化复合材料的耐热性或机械物性(坚韧性等)不充分。
本发明的树脂组合物除上述树脂、本发明的环氧基-胺加成物以外，可以含有例如：聚合引发剂(热聚合引发剂、光聚合引发剂等)、固化剂、固化促进剂、消泡剂、流平剂、偶联剂(硅烷偶联剂等)、表面活性剂、无机填充剂(二氧化硅、氧化铝等)、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、颜料、荧光体、脱模剂等惯用的添加剂。
本发明的树脂组合物至少含有本发明的环氧基-胺加成物和树脂即可，其制造方法(制备方法)没有特别限定。具体而言，可以通过例如将构成树脂组合物的各成分以指定的比例进行搅拌、混合来制备。需要说明的是，在各成分的搅拌、混合中可以使用公知的装置、例如自转公转型混合机、行星式混合机、捏合机、溶解棒等。
由于本发明的树脂组合物中的环氧基-胺加成物具有高的反应性，且可以提高碳纤维等强化纤维与树脂的复合材料(纤维强化复合材料)中的树脂与强化纤维的密合性，因此，可以特别优选作为用于形成纤维强化复合材料的树脂组合物(纤维强化复合材料用树脂组合物)进行使用。具体而言，上述纤维强化复合材料由将本发明的树脂组合物含浸或涂敷于强化纤维而得到的预浸料形成。更具体而言，例如，在本发明的树脂组合物为至少含有本发明的环氧基-胺加成物和热塑性树脂的树脂组合物的情况下，使该树脂组合物以熔融的状态或溶解于适当的溶剂的状态含浸或涂敷于强化纤维而得到预浸料(热塑性预浸料)，进一步通过对该预浸料进行成型，可得到纤维强化复合材料。另一方面，例如在本发明的树脂组合物为至少含有本发明的环氧基-胺加成物和固化性树脂的树脂组合物的情况下，将该树脂组合物含浸或涂敷于强化纤维而得到预浸料(固化性预浸料)，进一步通过进行该预浸料中的固化性树脂的固化及成型而得到纤维强化复合材料。特别是上述热塑性预浸料可以在要求缩短成型时间的用途(例如汽车部件用途等)中优选使用。
作为上述强化纤维，可以使用公知或惯用的强化纤维，没有特别限定，可列举例如：碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、石墨纤维、碳化硅纤维、高强度聚乙烯纤维、碳化钨纤维、聚对亚苯基苯并噁唑纤维(PBO纤维)等。作为上述碳纤维，可列举例如：聚丙烯腈(PAN)类碳纤维、沥青类碳纤维、气相成长碳纤维等。其中，在机械物性(坚韧性等)的观点方面，优选为碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维。需要说明的是，上述强化纤维既可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，对上述强化纤维可以实施偶联处理、氧化处理、涂层处理等公知或惯用的表面处理。
上述强化纤维的形态没有特别限定，可列举例如单丝(长纤维)的形态、纤维的形态、将丝条规整为沿一革方向排列的一方向材料的形态、织物的形态、无纺布的形态等。作为强化纤维的织物，可列举例如平纹织、斜纹织、缎纹织、或使以无屈曲织物(noncrimpfabric)所代表的纤维束规整为一个方向的片材或改变角度进行层压的片材进行编织的编织片等。
本发明的预浸料(热塑性预浸料、固化性预浸料)中的强化纤维的含量没有特别限定，可以适当调整。
需要说明的是，在本发明的预浸料为固化性预浸料的情况下，该预浸料可以为将本发明的树脂组合物含浸或涂敷于强化纤维之后、进一步进行加热或活性能量线照射等、使树脂组合物中的固化性树脂的一部分固化(即半固化)而成的物质。
将本发明的树脂组合物含浸或涂敷于强化纤维的方法没有特别限定，可以利用公知或惯用的预浸料的制造方法中的含浸或涂敷的方法来实施。
如上所述，本发明的纤维强化复合材料由本发明的预浸料形成，其制造方法没有特别限定，可以利用公知或惯用的方法、例如手工涂叠法、预浸料法、RTM法、拉挤成型法、长丝缠绕法、喷射成型法、拉制成型法等来制造。
本发明的纤维强化复合材料可以作为各种结构物的材料使用，没有特别限定，可以作为例如飞机的机身、主翼、尾翼、旋转机翼、整流罩、发动机罩、门等；宇宙船的马达外壳、主翼等；人工卫星的结构体；汽车的底盘等汽车部件；铁路车辆的结构体；船舶的结构体；风力发电的叶片；压力容器；钓鱼竿；网球拍；高尔夫杆柄；机器人臂；缆绳(例如缆绳的芯材等)等结构物的材料优选使用。
[上胶剂]
如上所述，本发明的环氧基-胺加成物由于相对于在强化纤维的表面存在的羟基、羧基、环氧基等官能团的反应性高，且可以有效地提高纤维强化复合材料中的树脂与强化纤维的密合性，因此，作为上胶剂(特别是碳纤维用上胶剂)也可以优选使用。需要说明的是，上胶剂是为了提高强化纤维的制造工序或高次加工工序(织物工序、预浸料工序、其它的成型工序)中的操作性而涂布(涂敷)于强化纤维的处理剂，有时称为集束剂。在本说明书中，有时将含有本发明的环氧基-胺加成物的上胶剂称为“本发明的上胶剂”。
本发明的上胶剂只要含有本发明的环氧基-胺加成物作为必需的构成成分即可，除本发明的环氧基-胺加成物之外既可以含有溶剂或其它的添加剂等，也可以为仅由本发明的环氧基-胺加成物构成的物质(本发明的环氧基-胺加成物本身)。
本发明的上胶剂可以含有的溶剂没有特别限定，可列举：水；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤化烃；二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇；二甲基亚砜等。其中，在相对于环境或操作环境的负荷小方面，优选为水、醇(特别是水)。即，本发明的上胶剂可以为含有水和/或醇的本发明的环氧基-胺加成物的溶液(特别是水溶液)或分散液(特别是水分散液)。需要说明的是，溶剂既可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的上胶剂可以含有其它脂肪酸、酰胺、酯等润滑剂；硅烷偶联剂或钛偶联剂等偶联剂等各种添加剂。
[涂布有上胶剂的碳纤维]
通过将本发明的上胶剂涂布(涂敷)于碳纤维，可得到涂布有上胶剂的碳纤维(有时称为“本发明的涂布有上胶剂的碳纤维”)。
将本发明的上胶剂涂布于碳纤维的方法没有特别限定，可列举例如：在本发明的上胶剂中浸渍碳纤维的方法、使附着有本发明的上胶剂的辊与碳纤维接触的方法、将本发明的上胶剂制成雾状并向碳纤维喷吹的方法等公知或惯用的方法。需要说明的是，本发明的上胶剂的涂布既可以对碳纤维的整个面进行，也可以对一部分表面进行。另外，涂布厚度及涂布量也可以适当调整，没有特别限定。
涂布本发明的上胶剂之后，根据需要，可以进行热处理。上述热处理的条件没有特别限定，加热温度优选为40～300℃，更优选为60～250℃。另外，加热时间可以根据加热温度而适当调节，没有特别限定，优选为1秒～60分钟，更优选为5秒～10分钟。在上述热处理中，加热温度既可以固定，也可以连续或阶段性地进行变更。另外，上述热处理既可以在一阶段连续进行，也可以分成2个以上的阶段而间断地进行。需要说明的是，上述热处理一般而言促进上胶剂的含浸，同时，为了使溶剂干燥而实施。上述热处理可以利用公知或惯用的方法(例如使用有热风烘箱的加热等)来进行。
本发明的涂布有上胶剂的碳纤维可以为涂布本发明的上胶剂并进行热处理后、进一步涂布上述的热塑性树脂、上述的固化性化合物(固化性树脂)等而形成的物质。由此，根据上述热塑性树脂或固化性树脂的种类而降低涂布有上胶剂的碳纤维的粘性，有时操作性(干预性)提高。上述涂布的方法没有特别限定，例如可以与对本发明的上胶剂的碳纤维进行的涂布同样地实施。需要说明的是，上述涂布可以对涂布有上胶剂的碳纤维的整个面进行，也可以对一部分表面进行。另外，涂布厚度及涂布量也可以适当调整，没有特别限定。
本发明的涂布有上胶剂的碳纤维由于涂布了本发明的环氧基-胺加成物，因此，相对于树脂的密合性优异。另外，本发明的上胶剂也具备作为收敛碳纤维的功能、或对碳纤维赋予柔软性的功能等一般的上胶剂的优异的功能，因此，本发明的涂布有上胶剂的碳纤维的适操作性良好，高次加工性优异。
本发明的涂布有上胶剂的碳纤维由于具有上述特性，因此，含有该涂布有上胶剂的碳纤维和使各种基质树脂(例如使上述的热塑性树脂及上述的固化性化合物(固化性树脂)固化而得到的固化物(固化树脂)等)的纤维强化复合材料具有优异的耐热性及机械强度，具有高的生产率。需要说明的是，上述纤维强化复合材料可以利用上述的纤维强化复合材料的制造方法等公知或惯用的方法来制造。另外，上述纤维强化复合材料可以作为上述的各种结构物的材料优选使用。
实施例
以下，基于实施例，对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。
实施例1
作为环氧化合物(A)，使用3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯[(株)大赛璐制、商品名“CELLOXIDE 2021P”]，作为胺化合物(B)，使用胺末端聚丙二醇[HUNTSMAN社制、商品名“JEFFAMINE D-230”]。
如表1所示，将上述的环氧化合物(A)30.0重量份和胺化合物(B)35.9重量份进行混合，其后，在160℃下搅拌2小时，同时使其反应，由此得到环氧基-胺加成物(胺加合物)。
表1表示得到的环氧基-胺加成物的性状(评价结果)。另外，图3表示得到的环氧基-胺加成物的1H-NMR光谱的图表。另外确认：通过将上述中得到的环氧基-胺加成物利用试验用炼塑机(Labo Plasto Mill)与聚碳酸酯熔融混合，可得到能够加压成型的树脂组合物。
实施例2
作为环氧化合物(A)，使用3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯[(株)大赛璐制、商品名“CELLOXIDE 2021P”]，作为胺化合物(B)，使用胺末端聚丙二醇[HUNTSMAN社制、商品名“JEFFAMINE D-230”]。
如表1所示，将上述的环氧化合物(A)20.0重量份和胺化合物(B)34.6重量份进行混合，其后，在160℃下搅拌2小时，同时使其反应，由此得到环氧基-胺加成物。需要说明的是，得到的环氧基-胺加成物具有水溶性。
表1表示得到的环氧基-胺加成物的性状(评价结果)。另外，图4表示得到的环氧基-胺加成物的1H-NMR光谱的图表。另外确认：通过将上述中得到的环氧基-胺加成物利用实验用炼塑机与聚碳酸酯熔融混合，可得到能够加压成型的树脂组合物。
比较例1
将双酚A型环氧树脂[新日铁化学(株)制、商品名“Epotohto YD128”]30.0重量份及胺末端聚丙二醇[HUNTS M AN社制、商品名“JEFFA M INE D-230”]41.3重量份进行混合，其后，在160℃下搅拌2小时，由此，使两成分反应。其结果，可得到不具有热塑性的树脂。
[评价]
对实施例中得到的环氧基-胺加成物，实施下述的评价。
(1)玻璃化转变温度
将实施例中得到的环氧基-胺加成物的玻璃化转变温度(Tg)用差示扫描热量计(DSC)[Seiko Instruments(株)制]进行测定。需要说明的是，就测定条件而言，升温速度为10℃/分钟，测定温度为－50～250℃，扫描次数设为2次。需要说明的是，玻璃化转变温度利用通过第2次的扫描得到的DSC曲线求出。结果表示于图1。
(2)粘度
用E型粘度计[“TV-22”、东机工业(株)制]测定实施例中得到的环氧基-胺加成物的70℃时的粘度(测定温度：70℃)。结果表示于图1。
另外，关于实施例2中得到的环氧基-胺加成物，也同样地测定25℃时的粘度、45℃时的粘度。结果表示于图1。
(3)分子量
将实施例1中得到的环氧基-胺加成物溶解于溶离液(添加有30mM溴化锂的二甲基甲酰胺(DMF))之后，将用0.45μm膜滤器过滤成的物质(滤液)作为分子量的测定样品使用。使用上述测定样品，测定环氧基-胺加成物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、峰顶分子量(Mp)、分子量分布(Mw/Mn)。结果表示于图1。需要说明的是，上述分子量(Mw、Mn、Mp)作为标准聚苯乙烯换算的值求出。
如表1所示，实施例中得到的环氧基-胺加成物，其玻璃化转变温度低，另外具有热塑性。另外，至少在70℃下呈液体状，可以与其它成分(例如热塑性树脂等)容易地进行混合。另外，由于实施例中得到的环氧基-胺加成物在分子内具有-NH-基，因此，反应性高，可以提高树脂与强化纤维(特别是碳纤维)的密合性。
与此相对，由于比较例中得到的树脂不具有热塑性，因此，难以与其它成分进行混合。
实施例3
使实施例1中得到的环氧基-胺加成物均匀地溶解于乙醇和水的混合液(乙醇6％)，得到该环氧基-胺加成物的含量约为2重量％的溶液(上胶剂)(即，实施例1中得到的环氧基-胺加成物具有相对于上述混合液的溶解性)。将该上胶剂利用浸渍法涂布于进行了表面处理的碳纤维之后，在210℃的温度下进行90秒热处理。其后，接着浸渍于双酚A型环氧树脂[新日铁化学(株)制、商品名“Epotohto YD128”]，在100℃下处理30分钟，结果得到没有粘性的碳纤维束(涂布有上胶剂的碳纤维束)。
需要说明的是，实施例、比较例中使用的成分如下所述。
[环氧化合物]
CELLOXIDE 2021P：3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯、(株)大赛璐制
Epotohto YD-128：双酚A型环氧树脂、新日铁化学(株)制
[胺化合物]
JEFFAMINE D-230：胺末端聚丙二醇、HUNTSMAN社制
工业上的可应用性
本发明的环氧基-胺加成物相对于在强化纤维的表面存在的羟基、羧基、环氧基等官能团的反应性高，可以有效地提高纤维强化复合材料中的树脂与强化纤维的密合性，因此，可以优选作为上胶剂(特别是碳纤维用上胶剂)进行使用。另外，含有本发明的环氧基-胺加成物的树脂组合物特别可以优选作为用于形成纤维强化复合材料的树脂组合物(纤维强化复合材料用树脂组合物)进行使用。进而，本发明的纤维强化复合材料可以作为各种结构物的材料使用，例如可以作为飞机的机身、主翼、尾翼、旋转机翼、整流罩、发动机罩、门等；宇宙船的马达外壳、主翼等；人工卫星的结构体；汽车的底盘等汽车部件；铁道车辆的结构体；汽车的结构体；船舶的结构体；风力发电的叶片；压力容器；钓鱼竿；网球拍；高尔夫杆柄；机器人臂；缆绳(例如缆绳的芯材等)等结构物的材料优选使用。

Claims (10)

1.一种环氧基-胺加成物，其在分子内具有2个以上的氨基，并通过分子内具有2个以上的脂环式环氧基的环氧化合物(A)与分子内具有2个以上的氨基的胺化合物(B)的反应来得到，
所述胺化合物(B)包含选自下述式(b1)表示的化合物以及下述式(b2)表示的化合物中的至少一种胺化合物，
[化学式1]
R21(NH2)r1 (b1)
式中，R21表示2个以上的二价的直链或支链状脂肪族烃基经由含杂原子的连接基键合而成的二价基团，r1表示2，
[化学式2]
R22(NH2)r2 (b2)
式中，R22表示二价的直链或支链状脂肪族烃基以及二价的环状脂肪族烃基直接键合而成的二价基团，r2表示2。
2.如权利要求1所述的环氧基-胺加成物，其中，环氧化合物(A)为下述式(a)表示的化合物，
[化学式3]
式中，X表示单键、或具有1个以上的原子的二价基团。
3.如权利要求1或2所述的环氧基-胺加成物，其中，胺化合物(B)包含所述式(b1)表示的化合物。
4.一种树脂组合物，其含有权利要求1或2所述的环氧基-胺加成物和热塑性树脂。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其为纤维强化复合材料用树脂组合物。
6.一种预浸料，其是将权利要求5所述的树脂组合物含浸或涂敷于强化纤维而得到的。
7.一种纤维强化复合材料，其由权利要求6所述的预浸料形成。
8.一种上胶剂，其含有权利要求1或2所述的环氧基-胺加成物。
9.一种涂布有上胶剂的碳纤维，其通过将权利要求8所述的上胶剂涂布于碳纤维而得到。
10.一种纤维强化复合材料，其含有权利要求9所述的涂布有上胶剂的碳纤维和固化物，所述固化物是使热塑性树脂或固化性化合物固化而得到的。
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