CN107043395A - 一种氮杂吲哚取代硼酸类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮杂吲哚取代硼酸类化合物的合成方法，其步骤为先用氢化钠拔出卤代氮杂吲哚一位上的氢，再在低温下加入正丁基锂，然后再加入硼酸酯类化合物反应，其特征在于：卤代氮杂吲哚、氢化钠、正丁基锂和硼酸酯类化合物的摩尔比为1：1.2~1.3：2.5~2.8：2.2~2.4。该合成方法是一种收率高、后处理简单、产品纯度高的氮杂吲哚硼酸类化合物的合成方法。
Description
技术领域
本发明设计一种氮杂吲哚硼酸类化合物的合成方法。
背景技术
氮杂吲哚硼酸类化合物作为药物的重要中间体日益受到人们的关注。此类化合物的合成过程中，普遍存在合成过程中副反应较多，后处理复杂，产品纯度不到，产率较低等问题。传统的合成过程中，由于副反应较多，或是反应不完全，后处理分离难度增加，在此情况下，大多采用柱层析分离，致使氮杂吲哚硼酸酯的合成很难满足批量生产的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种收率高、后处理简单、产品纯度高、适合批量生产的氮杂吲哚硼酸类化合物的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为氮杂吲哚硼酸类化合物的合成方法，其步骤为 ：氮气保护下，将氢化钠加入到无水溶剂中，冷却到 -5~0 ℃，缓慢加入卤代杂吲哚，-5~0 ℃搅拌 30~45 分钟，降温到 -85~-80 ℃，保持此条件下滴加正丁基锂，滴加完毕，-85~-80 ℃下搅拌 30~45 分钟 ；然后在 -85~-80 ℃下滴加硼酸酯类化合物，滴加完毕，-85~-80 ℃下搅拌 20~30 分钟，自然升温到 20~25 ℃，保持此温度搅拌 30~45 分钟 ；向体系中加入饱和氯化铵水溶液，搅拌 30~45 分钟，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压条件下除去乙酸乙酯，残余用二氯甲烷分散，抽滤，滤饼在45 ℃以下烘干，直到溶剂含量 <0.05wt.%。
本发明中，所述的反应原料卤代氮杂吲哚、氢化钠、正丁基锂和硼酸酯类化合物的摩尔比为 1 ：1.2~1.3:2.5~2.8 ：2.2~2.4。
本发明中，所述的卤代氮杂吲哚为 4- 溴 -7- 氮杂吲哚、5- 溴 -7- 氮杂吲哚、6-碘-7-氮杂吲哚、4-溴-6-氮杂吲哚、5-碘-6-氮杂吲哚、7-碘-6-氮杂吲哚、4-碘-5-氮杂吲哚、6- 碘 -5- 氮杂吲哚、7- 溴 -5- 氮杂吲哚、5- 碘 -4- 氮杂吲哚、6- 溴 -4- 氮杂吲哚或7- 溴 -4- 氮杂吲哚。
本发明中，所述的硼酸酯了化合物为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三戊酯。
本发明中，所述的溶剂为四氢呋喃或 1，4- 二氧六环。
本发明的有益效果是 ：提供一种收率高、后处理简单、产品纯度高、适合批量生产的氮杂吲哚硼酸类化合物的合成方法。
具体实施方式
实施例 1 ：制备 7- 氮杂吲哚 -4- 硼酸氮气保护下，将氢化钠（7.5 g，187.6mmol，60wt.%）加入到无水四氢呋喃(400 mL)中，冷却到-5~0 ℃，缓慢加入4-溴-7-氮杂吲哚(30.0 g，152.3 mmol)，-5~0 ℃搅拌35分钟，降温到 -85~-80 ℃，保持此条件下滴加正丁基锂 (152 mL，380 mmol)，滴加完毕，-85~-80℃下搅拌45分钟 ；然后在-85~-80 ℃下滴加硼酸酯三异丙酯(80 mL，340.0 mmol)，滴加完毕，-85~-80 ℃下搅拌 30 分钟，自然升温到 20-25 ℃，保持此温度搅拌 34 分钟 ；向体系中加入饱和氯化铵水溶液（500 mL），搅拌30 分钟，分液，水相用乙酸乙酯（400 mL×3）萃取，合并有机相，用无水硫酸钠（12.0 g）干燥，减压条件下除去乙酸乙酯，残余用二氯甲烷（150mL）分散，抽滤，滤饼在真空烘箱内 45℃以下烘干，直到溶剂含量 <0.05wt.%，产率 86.7%，HPLC 检测纯度为 96.8%。
实施例 2 ：制备 6- 氮杂吲哚 -4- 硼酸
氮气保护下，将氢化钠（7.5 g，187.6 mmol，60wt.%）加入到无水 1，4- 二氧六环(450mL) 中，冷却到 -5~0 ℃，缓慢加入 4- 溴 -6- 氮杂吲哚 (30.0 g，152.3 mmol)，-5~0 ℃搅拌 40 分钟，降温到 -85~-80 ℃，保持此条件下滴加正丁基锂 (152 mL，380mmol)，滴加完毕，-85~-80℃下搅拌 35 分钟 ；然后在 -85~-80℃下滴加硼酸酯三乙酯 (72 mL，426.4mmol)，滴加完毕，-85~-80 ℃下搅拌 25 分钟，自然升温到 20~25 ℃，保持此温度搅拌 40分钟 ；向体系中加入饱和氯化铵水溶液（500 mL），搅拌 45 分钟，分液，水相用乙酸乙酯（400 mL×3）萃取，合并有机相，用无水硫酸钠（12.0 g）干燥，减压条件下除去乙酸乙酯，残余用二氯甲烷（150 mL）分散，抽滤，滤饼在真空烘箱内 45 ℃以下烘干，直到溶剂含量<0.05wt.%，产率 90.3%，HPLC 检测纯度为 95.7%。
实施例 3 ：制备 5- 氮杂吲哚 -7- 硼酸
氮气保护下，将氢化钠（5.3 g，132.0 mmol，60wt.%）加入到无水四氢呋喃 (400 mL)中，冷却到 -5~0 ℃，缓慢加入 7- 溴 -5- 氮杂吲哚 (20.0 g，101.5 mmol)，-5~0 ℃搅拌42 分钟，降温到 -85~-80 ℃，保持此条件下滴加正丁基锂 (109.6 mL，274.1 mmol)，滴加完毕，-85~-80 ℃下搅拌 40 分钟 ；然后在 -85~-80 ℃下滴加硼酸酯三甲酯 (26.6 mL，243.6 mmol)，滴加完毕，-85~-80 ℃下搅拌 30 分钟，自然升温到 20~25 ℃，保持此温度搅拌 30 分钟 ；向体系中加入饱和氯化铵水溶液（300 mL），搅拌 35 分钟，分液，水相用乙酸乙酯（300 mL×3）萃取，合并有机相，用无水硫酸钠（10.0 g）干燥，减压条件下除去乙酸乙酯，残余用二氯甲烷（100 mL）分散，抽滤，滤饼在真空烘箱内 45℃以下烘干，直到溶剂含量<0.05wt.%，产率 83.7%，HPLC 检测纯度为 97.3%。
实施例 4 ：制备 4- 氮杂吲哚 -5- 硼酸
氮气保护下，将氢化钠（4.9 g，122.9 mmol，60wt.%）加入到无水 1，4- 二氧六环(350mL) 中，冷却到 -5~0 ℃，缓慢加入 5- 碘 -4- 氮杂吲哚（25.0 g，102.4 mmol)，-5~0℃搅拌 45 分钟，降温到 -85~-80 ℃，保持此条件下滴加正丁基锂 (115 mL，286.8mmol)，滴加完毕，-85~-80 ℃下搅拌 45 分钟 ；然后在 -85~-80 ℃下滴加硼酸酯三丁酯(66 mL，245.8mmol)，滴加完毕，-85~-80 ℃下搅拌 30 分钟，自然升温到 20~25 ℃，保持此温度搅拌 45分钟 ；向体系中加入饱和氯化铵水溶液（400 mL），搅拌 45 分钟，分液，水相用乙酸乙酯（350 mL×3）萃取，合并有机相，用无水硫酸钠（12.0 g）干燥，减压条件下除去乙酸乙酯，残余用二氯甲烷（150 mL）分散，抽滤，滤饼在真空烘箱内 45 ℃以下烘干，直到溶剂含量<0.05wt.%，产率 81.4%，HPLC 检测纯度为 95.8%。
Claims (5)
1. 一种氮杂吲哚硼酸类化合物的合成方法，其步骤为 ：氮气保护下，将氢化钠加入到无水溶剂中，冷却到 -5~0 ℃，缓慢加入卤代氮杂吲哚，-5~0 ℃搅拌 30~45 分钟，降温到-85~-80 ℃，保持此条件下滴加正丁基锂，滴加完毕，-85~-80 ℃下搅拌 30~45 分钟 ；然后在 -85~-80 ℃下滴加硼酸酯类化合物，滴加完毕，-85~-80℃下搅拌 20~30 分钟，自然升温到 20~25 ℃，保持此温度搅拌 30~45 分钟 ；向体系中加入饱和氯化铵水溶液，搅拌30~45分钟，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压条件下除去乙酸乙酯，残余用二氯甲烷分散，抽滤，滤饼在 45 ℃以下烘干，直到溶剂含量 <0.05wt.%。
2. 根据权利要求 1 所述的氮杂吲哚硼酸类化合物的合成方法，其特征在于 ：卤代氮杂吲哚、氢化钠、正丁基锂和硼酸酯类化合物的摩尔比为 1 ：1.2~1.3:2.5~2.8 ：2.2~2.4。
3. 根据权利要求 1 所述的氮杂吲哚硼酸类化合物的合成方法，其特征在于 ：所述的卤代氮杂吲哚为 4- 溴 -7- 氮杂吲哚、5- 溴 -7- 氮杂吲哚、6- 碘 -7- 氮杂吲哚、4- 溴-6- 氮杂吲哚、5- 碘 -6- 氮杂吲哚、7- 碘 -6- 氮杂吲哚、4- 碘 -5- 氮杂吲哚、6- 碘 -5- 氮杂吲哚、7- 溴 -5- 氮杂吲哚、5- 碘 -4- 氮杂吲哚、6- 溴 -4- 氮杂吲哚或 7- 溴-4- 氮杂吲哚。
4. 根据权利要求 1 所述的氮杂吲哚硼酸类化合物的合成方法，其特征在于 ：所述的硼酸酯了化合物为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三戊酯。
5. 根据权利要求 1 所述的氮杂吲哚硼酸类化合物的合成方法，其特征在于 ：所述的溶剂为四氢呋喃或 1，4- 二氧六环。
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|---|---|---|---|---|
| CN110642880A (zh) * | 2019-10-11 | 2020-01-03 | 长沙麓兴生物科技有限公司 | 一种氮未取代吡唑和吲唑类硼酸的制备方法 |
| CN110642880B (zh) * | 2019-10-11 | 2021-12-31 | 长沙麓兴生物科技有限公司 | 一种氮未取代吡唑和吲唑类硼酸的制备方法 |
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