CN107043101B - 一种三维多孔石墨烯泡沫材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三维多孔石墨烯泡沫材料及其制备方法和应用，所述方法包括：将高分子工业产品在惰性气氛中进行热处理，然后再在惰性气氛中在900～2500℃下石墨化1～5小时，得到所述三维多孔石墨烯块体；所述有机高分子工业产品为超轻粘土或/和纸粘土。根据本发明所述方法得到的三维多孔石墨烯块体具有良好的疏水性，较高的孔体积，一定的机械强度，能够很好的应用于油污吸附领域。

Description

一种三维多孔石墨烯泡沫材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种三维多孔石墨烯泡沫块体的简单廉价制备方法，具体涉及一种高温石墨化制备三维多孔石墨烯泡沫块体的方法。
背景技术
随着全球工业快速发展，油污废水的排放也日益增多，对水质和土壤造成了巨大的污染，严重影响到人类的健康与可持续发展。此外，伴随着化石原料大量开采过程中所造成的油污泄露事件也越来越多，对环境和生态造成无法挽回的破坏。因此，设计和开发新材料和新工艺以应对日益严重的油污污染问题具有十分重大的意义。石墨烯是一种高度sp2杂化的材料，具有优秀的物理化学性质，比如具有良好的导电性能，其载流子率在室温下可达到1.5×104cm2/(V·S)，其拉伸模量和本征强度分别为1000GPa和130GPa；导热性极好,热导率达5000W/(m·K)。由于这些优异的物理化学性质，石墨烯材料在能源、环境、传感和计算机芯片等领域具有十分广泛的应用前景[1],[2]。特别地，由于其较好的疏水性能和较高的比表面积，高质量的石墨烯材料在油污吸附方面表现出优异的性能[3]。更重要的是，石墨烯材料具有较低的密度，因此与传统的吸附材料相比，石墨烯材料吸附油污所需要的质量更少。但是，石墨烯作为一种平面二维材料，片层之间十分容易堆叠，造成比表面积和孔体积大大减少，使得其直接用于油污吸附材料有许多困难。这就需要我们能从结构入手，构造适合的三维石墨烯材料。近来，有研究者用泡沫镍为衬底，制备得到三维石墨烯材料，但受泡沫镍衬底的制约，其孔径较大，达几百微米，难以被利用起来。此外，这种方法制备的三维石墨烯机械强度很差，也限制了其在油污吸附方面的应用。由此可见，要将石墨烯材料用于油污吸附领域，需要制备得到较大比表面积和孔体积，较高强度的三维石墨烯材料。
从三维石墨烯的构造入手，人们研究了多种方法，主要有还原氧化石墨烯(RGO)自组装、三维衬底上通过化学气相沉积(CVD)生长石墨烯等。RGO自组装方法可以制备得到较高孔体积的三维石墨烯材料，在油污吸附方面也表现出了较好的性能，然而这种方法制备的到的材料机械性能较差，难以适应油污吸附中存在的恶劣条件。另外，由于这种方法得到的石墨烯含有很高的含氧官能团，其疏水性和亲油性也受到制约。三维衬底上(比如SiO2)通过CVD生长石墨烯能够制备得到高质量、高机械性能和高疏水性的三维石墨烯[4]，但由于这种方法涉及到CVD过程和模板的刻蚀，因而成本很高，很难向实际应用当中推广。综上，低成本制备高质量三维石墨烯材料仍然面临较多问题，但这种材料的开发对于环境治理具有十分重大的意义；
参考文献：
[1]X.Cao,Z.Yin and H.Zhang,Energy&Environmental Science,2014,7,1850-1865.
[2]S.Nardecchia,D.Carriazo,M.L.Ferrer,M.C.Gutiérrez and F.del Monte,Chemical Society Reviews,2013,42,794-830.
[3]W.Wan,Y.Lin,A.Prakash and Y.Zhou,Journal of Materials Chemistry A,2016,4,18687-18705.
[4]H.Bi,I.W.Chen,T.Lin and F.Huang,Advanced materials,2015,27,5943-5949.。
发明内容
面对现有技术存在的问题，为了能够制备高质量的三维石墨烯材料，本发明的目的在于提供一种可以低成本制备三维多孔石墨烯泡沫材料的方法，以及制备的三维多孔石墨烯泡沫材料及其应用。
一方面，本发明提供了一种制备三维多孔石墨烯泡沫材料的方法，包括：
将高分子工业产品在惰性气氛中进行热处理，然后再在惰性气氛中在900～2500℃下石墨化1～5小时，得到所述三维多孔石墨烯块体；
所述有机高分子工业产品为超轻粘土或/和纸粘土。
本发明首次利用高分子工业化产品(例如超轻粘土或/和纸粘土)在惰性气氛中进行热处理使之充分碳化，并在惰性气氛中在900～2500℃下高温石墨化，最终制备高质量的三维石墨烯块体。该高分子产品价格低廉，具有优异的可塑性，因而能够制备得到各种不同形状和尺寸的块体材料。根据本发明所述方法得到的三维多孔石墨烯块体具有良好的疏水性，较高的孔体积，一定的机械强度，能够很好的应用于油污吸附领域。
较佳地，所述热处理为在300～600℃下保温1～5小时。本发明先在300～600℃下保温1～5小时后，使高分子材料失去部分H和O元素，避免高温下气体的快速产生和脱出对材料构成破坏。再于900～2500℃下石墨化1～5小时，使材料失去绝大部分O元素，并得到较大程度上的晶化。
较佳地，所述惰性气氛为惰性气体、或惰性气体与氢气的混合气，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
又，较佳地，所述惰性气体的流量为1～800sccm，所述氢气的流量为1～100sccm。
较佳地，所述石墨化的温度为900～2500℃，时间为1～5小时。
较佳地，将所述高分子工业产品进行预处理，使其充分干燥脱水后再进行热处理。
较佳地，所述干燥脱水的方式为室温干燥或/和烘箱干燥。所述室温干燥为在0～30℃下干燥1天～15天。所述烘箱干燥为在40～120℃下干燥1～15天。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述的方法制备的三维多孔石墨烯泡沫材料，所述三维多孔石墨烯块体的微观形态为三维连通的大孔结构，大孔孔径为10～100μm。
再一方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备的三维多孔石墨烯泡沫材料在油污吸附中的应用。
本发明通过选择合适的高分子材料能够制备得到规则形状块体以及良好孔径的石墨烯材料。进一步的，以这样的方法制备得到的石墨烯材料(三维石墨烯块体或三维石墨烯泡沫材料)具有良好疏水性和亲油性，丰富的大孔结构，一定的机械强度和抗热性以满足油污吸附领域的需要。
附图说明
图1示出本发明实施例1所用到的烘干之后的高分子原材料实物照片；
图2示出经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体实物照片；
图3示经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体扫描电镜照片，可以观察到其中为10μm至100μm大小的孔径结构；
图4示出经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体高倍扫描电镜照片，可以三维连通的孔径结构；
图5示出经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体的高分辨透射电镜照片，从中可以看到石墨烯层数大概为8层左右；
图6示出经本发明实施例1制备得到的的三维多孔石墨烯块体的拉曼光谱图，可以看到图谱中具有典型的石墨烯所具有的三个特征峰；
图7示出经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体的XRD图谱，可以看到在26°附近具有较强的衍射峰，表明碳材料高度石墨化；
图8示出经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体的接触角测试结果照片，三维石墨烯块体对水的接触角为140°；
图9示出经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体负载水面上的实物照片；
图10示出经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体吸附有机物的性能照片，图中横坐标值表示吸附有机物的质量与三维石墨烯块体质量的比值；
图11示出经本发明实施例2制备得到的三维多孔石墨烯实物图及SEM图；
图12示出经本发明实施例3制备得到的三维多孔石墨烯实物图及SEM图；
图13示出经本发明实施例4制备得到的三维多孔石墨烯实物图及SEM图；
图14示出经本发明实施例5制备得到的三维多孔石墨烯实物图及SEM图；
图15示出经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体承受自身重量～10000倍的砝码。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明首次利用高分子工业化产品高温碳化并石墨化制备高质量的三维石墨烯块体。具体而言，将该产品在较低温度下充分干燥脱水，然后在惰性气体保护下热处理一段时间(例如在管式炉中碳化)。最后在惰性气氛中(例如利用高温氮气炉)充分石墨化。本发明得到的三维多孔石墨烯块体具有良好的疏水性，较高的孔体积，一定的机械强度，能够很好的应用于油污吸附领域。以下示例性地说明本发明提供的制备三维多孔石墨烯泡沫材料的方法。
本发明中，高分子工业产品包括但不限于纸粘土、超轻粘土等。其中高分子工业产品纸粘土、超轻粘土可购自商用。另外，高分子产品微观结构中含有大量20～100μm大小的孔，使得其在碳化过程产生的碳氮氧化物气体等可以从材料中顺畅地分解出来，从而对制备的碳材料不会构成结构破坏。需要指出的是，经这种高分子产品直接碳化并不能得到三维宏观块体，而是需要通过一定的干燥方法使其充分脱水，定形。在此基础上，低温下的热处理使气体缓慢脱出对材料的密度和块体结构十分关键，属于本发明的重要部分。具体而言，将该高分子工业化产品先充分干燥脱水，然后进行热处理使其碳化，最后再进行石墨化，最终得到三维多孔石墨烯泡沫材料。
将高分子工业产品进行预处理，使其充分干燥脱水。具体而言，将一种高分子工业产品在室温下放置一定时间脱水干燥(室温干燥)，然后放置在一定温度的烘箱当中干燥一定时间(烘箱干燥)。所述干燥脱水的方式可为室温干燥或/和烘箱干燥。所述室温干燥可为在0～30℃下干燥1天～15天。所述烘箱干燥可为在40～120℃下干燥1～15天。作为一个示例，将高分子工业产品(例如，纸粘土、超轻粘土、和超轻土等)在室温下充分放置一定时间，室温的温度可为0℃～30℃，优选为10℃～20℃，放置时间可为1天～15天，优选为7天～12天。然后置于烘箱当中，烘箱温度可为40℃～120℃，优选为60℃～80℃，放置时间可为1天～15天，优选为5天～10天。
将烘干完毕的高分子工业产品(例如，纸粘土、超轻粘土)在惰性气氛下进行热处理(碳化处理)。具体来说，随后将样品在一定气氛条件下进行热处理：升温至一定温度，保温一段时间，该保温温度可为300℃～600℃，优选为370℃～430℃。保温时间可为1小时～5小时，优选为2小时～3小时。其中高分子工业产品(例如，纸粘土、超轻粘土等)热处理的气氛为惰性气体或者惰性气体与氢气的混合气体。惰性气体可为氮气、氩气、和氦气中的至少一种。惰性气体流量为1sccm～800sccm，氢气气体流量为1sccm～100sccm。
将热处理后得到的样品在惰性气氛(例如高温惰性气氛炉)中进一步石墨化，即制备得到三维多孔石墨烯块体。处理温度可为900℃～2500℃，优选为1500℃～2300℃。石墨化时间可为1小时～5小时，优选为2小时～3小时。所述石墨化的气氛可为惰性气氛，优选为氩气、氮气、和氦气中的至少一种。
此外，本发明只需普通气氛炉(高温惰性气氛炉)即可实现三维多孔石墨烯块体的大规模制备，成本低，操作简单，十分适合工业化生产。
根据本发明的方法制备的三维多孔石墨烯块体，其微观形态为三维连通的大孔结构，大孔孔径在10μm～100μm之间。本发明的三维多孔石墨烯块体孔径分布均匀，孔体积较大，具有十分优异的疏水性能、较大的孔体积、和一定的机械强度，是油污吸附的合适材料，可应用于油污吸附领域。
在本发明的一个示例中，制备流程如下：
(1)以超轻粘土为原料，在室温下放置一定时间，以适度脱水干燥。然后放置于60℃～80℃烘箱当中，放置一定时间；
(2)将烘干后的超轻粘土在氩气和氢气的保护下升温至370℃～430℃，保温2～3个小时；
(3)然后将得到的样品在高温氮气炉中升温至900℃～2500℃，保温2～3小时，即制备得到三维多孔石墨烯块体材料；
(4)制备得到的三维多孔石墨烯块体材料对有机物具有十分优异的吸附性能，吸附的有机物包括但不限制为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烯、四氯化碳、十氢萘、环己烷、二硫化碳等等。
本发明利用超轻粘土通过惰性气体碳化以及高温石墨化制备三维多孔石墨烯块体。这种三维多孔石墨烯块体具有优异的疏水性、较大的孔体积和一定的机械强度，因而在油污吸附方面具有较好的应用。
参见图1，其示出本发明所用到的烘干之后的高分子原材料实物照片；
参见图2，其示出经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体实物照片；
参见图15，其示出经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体能够承受自身重量～10000倍的砝码；
参见图3，其示出经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体扫描电镜照片，可以观察到其中为10μm至100μm大小的孔径结构；
参见图4，其示出经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体高倍扫描电镜照片，可以三维连通的孔径结构；
参见图5，其示出经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体的高分辨透射电镜照片，从中可以看到石墨烯层数大概为8层左右；
参见图6，其示出经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体的拉曼光谱图，可以看到图谱中具有典型的石墨烯所具有的三个特征峰；
参见图7，其示出经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体的XRD图谱，可以看到在26°附近具有较强的衍射峰，表明碳材料高度石墨化；
参见图8，其示出经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体的接触角测试结果照片，三维石墨烯块体对水的接触角为140°；
参见图9，其示出经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体负载水面上的实物照片；
参见图10，其示出经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体吸附有机物的性能照片，图中横坐标值表示吸附有机物的质量与三维石墨烯块体质量的比值；
参见图11，其示出经本发明实施例2制备得到的三维多孔石墨烯实物图及SEM图；
参见图12，其示出经本发明实施例3制备得到的三维多孔石墨烯实物图及SEM图；
参见图13，其示出经本发明实施例4制备得到的三维多孔石墨烯实物图及SEM图。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
以衢州贝蒙文教用品制造有限公司生产的BM24-100型号的超轻粘土为原料，在室温下放置7天，以适度脱水干燥。然后放置于60℃烘箱当中，放置7天。将烘干后的超轻粘土在氩气和氢气的保护下升温至400℃，氩气流量为300sccm，氢气流量为30sccm，保温2个小时。然后将得到的样品在高温氮气炉中升温至2200℃，保温2小时，即制备得到三维多孔石墨烯块体材料。
制备得到的三维多孔石墨烯块体材料密度为20mg/cm3，根据石墨密度为2.6g/cm3计算得到该块体材料的孔隙率为99.24％，对有机物具有十分优异的吸附性能，吸附的有机物包括但不限制为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烯、四氯化碳、十氢萘、环己烷、二硫化碳等等。经本发明实施例1干燥的高分子原材料实物照片如图1所示。经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体实物照片如图2所示。如图15所示，该块体具有良好的抗压强度，面积为0.8cm*0.8cm，厚度为2.8mm，重18.2mg的一个块体可以承受200g重量的砝码，即能够承受超过自身10000倍的重量。
经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体的扫描电镜照片如图3和图4所示，可以看到本发明方法制备的三维多孔石墨烯块体具有丰富的10μm至100μm大小的孔径结构，并且孔径之间是互相连通的。经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体的高分辨透射电镜照片如图5所示，可以看到石墨烯层数大概在8层左右。经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体的拉曼图谱如图6所示，图中出现了石墨烯典型的三个峰，分别为D峰、G峰和2D峰。
经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体的XRD图谱如图7所示，可以看到在26°附近具有较强的衍射峰，表明碳材料高度石墨化。
经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体的接触角测试结果照片，三维石墨烯块体对水的接触角为140°，如图8所示。经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体负载水面上的实物照片，如图9所示，从中可以看到，三维多孔石墨烯块体具有十分优异的疏水性能。经本发明实施例1制备得到的三维多孔石墨烯块体吸附有机物的性能照片如图10所示，图中横坐标值表示吸附有机物的质量与三维石墨烯块体质量的比值。经本发明的方法制备得到的三维多孔石墨烯块体最高可以吸附自身重量60倍的四氯乙烯。
实施例2
以衢州贝蒙文教用品制造有限公司生产的BM24-100型号的超轻粘土为原料，在室温下放置7天，以适度脱水干燥。然后放置于60℃烘箱当中，放置1天。将烘干后的超轻粘土在氩气和氢气的保护下升温至400℃，氩气流量为300sccm，氢气流量为30sccm，保温2个小时。然后将得到的样品在高温氮气炉中升温至2200℃，保温2小时，即制备得到三维多孔石墨烯块体材料。
制备得到的三维多孔石墨烯块体材料密度为0.1g/cm3左右，孔隙率达到96.2％，对有机物具有十分优异的吸附性能，吸附的有机物包括但不限制为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烯、四氯化碳、十氢萘、环己烷、二硫化碳等等。图11为实施例2制备得到的三维多孔石墨烯实物图及其SEM图，从图中可以观察到10μm至100μm大小的孔径结构，孔之间互相连通，形成三维孔道网络。该块体具有良好的抗压强度，能够承受超过自身10000倍的重量。
实施例3
以衢州贝蒙文教用品制造有限公司生产的BM24-100型号的超轻粘土为原料，在室温下放置7天，以适度脱水干燥。然后放置于60℃烘箱当中，放置7天。将烘干后的超轻粘土在氩气和氢气的保护下升温至500℃，氩气流量为300sccm，氢气流量为30sccm，保温2个小时。然后将得到的样品在高温氮气炉中升温至2200℃，保温2小时，即制备得到三维多孔石墨烯块体材料。
制备得到的三维多孔石墨烯块体材料密度为0.08g/cm3左右，孔隙率达到97.0％，对有机物具有十分优异的吸附性能，吸附的有机物包括但不限制为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烯、四氯化碳、十氢萘、环己烷、二硫化碳等等。图12为实施例3制备得到的三维多孔石墨烯实物图及其SEM图，从图中可以观察到10μm至100μm大小的孔径结构，孔之间互相连通，形成三维孔道网络。该块体具有良好的抗压强度，能够承受超过自身10000倍的重量。
实施例4
以衢州贝蒙文教用品制造有限公司生产的BM24-100型号的超轻粘土为原料，在室温下放置7天，以适度脱水干燥。然后放置于60℃烘箱当中，放置7天。将烘干后的超轻粘土在氩气和氢气的保护下升温至300℃，氩气流量为300sccm，氢气流量为30sccm，保温2个小时。然后将得到的样品在高温氮气炉中升温至2200℃，保温2小时，即制备得到三维多孔石墨烯块体材料。
制备得到的三维多孔石墨烯块体材料密度为0.026g/cm3，孔隙率达到99.0％，对有机物具有十分优异的吸附性能，吸附的有机物包括但不限制为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烯、四氯化碳、十氢萘、环己烷、二硫化碳等等。图13为实施例4制备得到的三维多孔石墨烯实物图及其SEM图，从图中可以观察到10μm至100μm大小的孔径结构，孔之间互相连通，形成三维孔道网络。该块体具有良好的抗压强度，能够承受超过自身10000倍的重量。
实施例5
以衢州贝蒙文教用品制造有限公司生产的BM24-100型号的超轻粘土为原料，在室温下放置7天，以适度脱水干燥。然后放置于60℃烘箱当中，放置7天。将烘干后的超轻粘土在氩气和氢气的保护下升温至400℃，氩气流量为300sccm，氢气流量为30sccm，保温2个小时。然后将得到的样品在高温氮气炉中升温至1800℃，保温2小时，即制备得到三维多孔石墨烯块体材料。
制备得到的三维多孔石墨烯块体材料密度为0.026g/cm3，孔隙率达到99.0％，对有机物具有十分优异的吸附性能，吸附的有机物包括但不限制为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烯、四氯化碳、十氢萘、环己烷、二硫化碳等等。图14为实施例5制备得到的三维多孔石墨烯实物图及其SEM图，从图中可以观察到10μm至100μm大小的孔径结构，孔之间互相连通，形成三维孔道网络。该块体具有良好的抗压强度，能够承受超过自身10000倍的重量。
产业应用性
本方法对设备要求低，制备周期短，可以实现宏量制备，制备规模受限于炉子大小。制备得到的三维多孔石墨烯块体疏水亲油性能好，拥有丰富的孔道结构，油污吸附性能优异。本发明制备得到的三维多孔石墨烯块体在油污吸附领域中有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种制备三维多孔石墨烯泡沫材料的方法，其特征在于，包括：
将高分子工业产品在惰性气氛中进行热处理，然后再在惰性气氛中在900～2500℃下石墨化1～5小时，得到所述三维多孔石墨烯块体；其中将所述高分子工业产品进行预处理，使其充分干燥脱水后再进行热处理；
所述高分子工业产品为超轻粘土或/和纸粘土。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理为在300～600℃下保温1～5小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的至少一种气体、或氮气、氩气和氦气中的至少一种气体与氢气的混合气。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氮气、氩气和氦气中的至少一种气体的流量为1～800sccm，所述氢气的流量为1～100sccm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述干燥脱水的方式为室温干燥或/和烘箱干燥；所述室温干燥为在0～30℃下干燥1天～15天，烘箱干燥为在40～120℃下干燥1～15天。
6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的方法制备的三维多孔石墨烯泡沫材料，其特征在于，所述三维多孔石墨烯块体的微观形态为三维连通的大孔结构，大孔孔径为10～100μm。
7.一种权利要求6所述的三维多孔石墨烯泡沫材料在油污吸附中的应用。
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