CN107039232B - 一种真空电喷雾离子源及质谱仪 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种真空电喷雾离子源及质谱仪。真空电喷雾离子源包括中空毛细管、真空腔体、进气管、供气装置和调节装置，所述中空毛细管的第一端为取样端口，第二端作为真空电喷雾的喷头，伸入所述真空腔体内，所述真空腔体中的气压在10^‑4～200Pa的范围内；所述进气管的一端伸入所述真空腔体内，另一端与供气装置相连；所述调节装置用于调节所述进气管内间歇性地流过气体。本发明的离子源可实现在真空环境下电喷雾电离。真空电喷雾离子源的真空腔体与质谱仪的真空腔体连通构成质谱仪，可降低离子传输过程中的损耗，提高检测时的信号强度和检测限。

Description

一种真空电喷雾离子源及质谱仪

【技术领域】

本发明涉及分析仪器领域，特别是涉及一种真空电喷雾离子源及质谱仪。

【背景技术】

质谱分析法具有灵敏度高、准确度高、分析速度快以及定性能力强等特点，是应用最广泛的分析技术之一。为了满足现场实时分析和在线快速检测分析的迫切需求，小型化和便携化已经成为质谱仪发展的一个重要方向。

传统的电喷雾离子源结构简单，其工作过程可简单描述为：样品溶液以低流速通过毛细管。毛细管上通入高电压，该电压的正负取决于待测物的性质。电压提供液体表面电荷分离所需要的电场梯度。在电场的作用下，液体在毛细管尖端形成“泰勒锥”。当泰勒锥尖端的溶液到达瑞利极限即表面电荷的库仑斥力与溶液表面张力相当的临界点时，锥尖将产生含有大量电荷的液滴。随着溶剂蒸发，液滴收缩，液滴内电荷间排斥力增大，当到达并超越瑞利极限，液滴会发生库仑***，除去液滴表面的过量电荷，生成更小的带电小液滴。生成的带电小液滴进一步发生新一轮***，往复循环，最终得到气相离子，最终被质量分析器检测到。

传统电喷雾离子源，在大气压环境下产生气相离子，然后经过进样装置传输到真空腔体内再被质量分析器检测到，这一过程会造成离子传输损耗，制约了检测物质的信号强度和检测限。因此，开发一种简易的真空电喷雾离子源，以简化仪器结构、降低离子损耗、提高检测物质的信号强度和检测限，有着广阔的应用前景。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种真空电喷雾离子源及质谱仪，可降低离子传输过程中的损耗，提高检测时的信号强度和检测限。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种真空电喷雾离子源，包括中空毛细管、真空腔体、进气管、供气装置和调节装置，所述中空毛细管的第一端为取样端口，第二端作为真空电喷雾的喷头，伸入所述真空腔体内，所述真空腔体中的气压在10^-4～200Pa的范围内；所述进气管的一端伸入所述真空腔体内，另一端与供气装置相连；所述调节装置用于调节所述进气管内间歇性地流过气体。

上述真空电喷雾离子源中，通过取样端和喷头的内外压差作为驱动力使进入毛细管中的待测液体样品被吸入到位于真空腔体内的喷头端，同时通过调节装置、进气管控制气体间歇性地进入真空腔体内，以营造瞬时大气压环境，使喷头可在真空腔体下产生稳定的电喷雾。

优选的技术方案中，

所述真空电喷雾离子源还包括三通接头；所述进气管包括第一中空管和第二中空管；所述中空毛细管的第二端依次穿过所述三通接头的第一接口、第二接口，伸入所述真空腔体内；所述第一中空管的一端与所述第二中空管的一端在所述三通接头内相连，所述第一中空管的另一端从所述第二接口穿过，伸入所述真空腔体内；所述第二中空管的另一端从所述第三接口穿过，与所述供气装置相连。

上述方案中，通过三通接头与毛细管、第一中空管和第二中空管的连接设置，可实现一种结构较为简凑的真空电喷雾离子源，从而便于集成化和便携化。

进一步优选地，

所述中空毛细管在所述三通接头内穿过所述第一中空管的内部，与所述第一中空管在同一位置穿过所述第二接口、伸入所述真空腔体内。

在所述真空腔体内，所述中空毛细管的端口相对于所述第一中空管的端口平齐或间距1cm以内。优选地，中空毛细管的端口相对于第一中空管的端口缩进1cm的范围内，这样，中空毛细管喷出的液体样品较好地沉浸于第一中空管通入的气体营造的大气压环境下，从而可提高电离效果。

进一步优选地，

所述进气管还包括第三中空管、硅胶软管；所述调节装置包括夹管阀；所述第三中空管的一端与所述第二中空管的一端通过硅胶软管在所述夹管阀内相连，所述第三中空管的另一端与所述供气装置相连，所述夹管阀用于控制所述第三中空管与所述第二中空管之间的气流流通。通过硅胶软管和夹管阀的设置，可较便捷地实现进气的间歇性控制，以及方便地控制进气引起的真空腔体的气压变化，实现最优气压，获得尽可能高地检测强度和检测限。

进一步优选地，

所述供气装置供应的气体为氦气。通入的气体可为空气、氮气、氦气、氢气、氩气中的一种或多种的混合，但优选地为氦气。通入的气体除了用于营造瞬时大气压环境之外，还会作为缓冲气分子与电离产生的离子进行碰撞。当通入氦气时，其为分子量相对较小的气体，作为缓冲气分子与离子进行的碰撞比较温和，使电喷雾离子不产生碎片，有利于进一步提高信号强度。

所述中空毛细管的取样端口直接置于液体样品中，所述液体样品置于大气压环境下，所述液体样品中***有电极，所述电极上加载有高压电。这样，通过毛细管直接置于样品中，避免采用注射器或者注射泵注入液体样品到***中，从而避免样品污染问题。

所述高压电为-5000V～-1000V的负高压电，或者为1000V～5000V的正高压电。

本发明的技术问题通过以下进一步的技术方案予以解决：

一种质谱仪，包括如上所述的真空电喷雾离子源，所述真空电喷雾离子源的真空腔体与所述质谱仪的真空腔体连通。

优选地，所述真空电喷雾离子源的真空腔体内的真空由机械泵保持，所述质谱仪的真空腔体内的真空由涡轮分子泵保持，所述机械泵与所述涡轮分子泵连接，作为所述涡轮分子泵的前级泵。

本发明与现有技术对比的有益效果是：

本发明可实现在真空环境下电喷雾电离，这样，将离子源的真空腔体与质谱仪的真空腔体连通，借由间歇性气体流入后的引导，可直接带动离子到质谱仪的真空腔体中。这样，可减少离子的传输损耗，从而提高信号强度和检测限，避免了采用进样装置输送离子进入质谱仪导致的损耗和信号强度下降问题。与此同时，气体的引入也可增强电喷雾的去溶效果，提高离子产率。本发明的离子源，实现了在真空环境下产生电喷雾，避免了大气压下电喷雾离子源传输过程中的损耗，有助于减少样品消耗量，同时，电喷雾离子源的结构简化，尤其适用于作为便携式质谱仪的离子源，可实现样品实时在线检测分析和电喷雾离子化。

【附图说明】

图1是本发明具体实施方式的真空电喷雾离子源的结构示意图；

图2是本发明具体实施方式的真空电喷雾离子源构成的质谱检测***的结构示意图。

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。

本发明的构思是：在大气环境下产生电离需要借助进样装置将离子输入到质谱仪真空腔中，造成离子损耗，而直接在真空环境下液体样品又会在毛细管尖端结晶，使得无法产生电喷雾。有部分方案中使用激光加热、恒压进样等辅助装置以实现在真空环境下产生电喷雾，但是这些辅助装置体积庞大，结构复杂，不利于集成化，不适用于便携式质谱仪。本发明通过离子源结构上的改进，由中空毛细管将待测液体样品吸入到位于真空腔体内的喷头端，同时通过调节装置、进气管控制气体间歇性地进入真空腔体，以营造瞬时大气压环境，从而实现直接在真空腔体内产生电喷雾，减少离子传输损耗。

如图1所示，为本具体实施方式中真空电喷雾离子源的结构示意图。真空电喷雾离子源包括中空毛细管1、三通接头2、第一中空管3、真空腔体4、第二中空管5、第三中空管6、硅胶软管11和夹管阀7。

其中，中空毛细管1的一端作为取样端口8，另一端穿过三通接头2作为真空电喷雾的喷头9，喷头9穿过第一中空管3内直接伸入真空腔体4内，其内气压在10^-4～200Pa的范围内。取样端8处于大气压环境或者高于喷头9所处气压的环境中，这样，喷头9与取样端口8处于不同的气压环境下，形成气压差，以使取样端中进入的液体样品通过负压进入真空腔体4内。

第一中空管3的一端与第二中空管5的一端在三通接头2内相连接，第一中空管3的另一端10从三通接头2的第二接口穿过，另一端10伸入真空腔体4内。喷头端口9与端口10平齐或缩进、伸出管口1cm(也即相对于平齐点正负1cm)。

第二中空管5的另一端与外部的供气装置(图中未示出)连接。具体地，通过硅胶软管11与第三中空管6的一端在所夹管阀7内相连，夹管阀7连接第二中空管5和第三中空管6。通过控制夹管阀7的开关可控制第三中空管6与第二中空管5的连通，通过控制夹管阀7以使气体通过第三中空管6、第二中空管5、第一中空管3，从第一中空管3的端口10喷出到达真空腔体4内，通过控制夹管阀，上述通入气体的过程是间断性地，即通入一段时间的气体后关闭，然后再开启通入一段时间的气体，再关闭。如此重复，以实现间歇性地通入气体，在真空腔体4的真空环境下营造瞬时大气压环境。

上述离子源中，中空毛细管1为中空的玻璃毛细管，加载有高压电的液体样品从中空毛细管1的取样端口进入。工作时，毛细管1两端存在气压差，在压差的驱动下，液体样品经中空毛细管1被吸入真空腔体4内，在加载的高压电场的作用下，在喷头9处产生电喷雾，同时夹管阀7间歇性地开启，外界空气通过第三中空管6、第二中空管5、第一中空管3进入真空腔体4内，以营造瞬时高气压环境，相当于营造大气压环境，从而在营造的大气压环境下，喷头9处产生电喷雾。与此同时，产生的电喷雾在气流场的带动下进入后续的质谱仪中的质量分析器中，最终被离子检测器检测出来。

本具体实施方式中，间歇性引入气体以营造产生电喷雾所需要的大气气压环境，传统电喷雾在大气压环节产生，本具体实施方式中电喷雾在真空环境下产生。与此同时，引入的气体也可发挥辅助性吹气的作用，加速喷雾液滴中溶剂挥发，改进去溶效果，更利于产生气相离子。本具体实施方式作为一种离子源，可以在真空环境下产生电喷雾，避免了大气压下电喷雾离子源传输过程中的损耗，尤其适用于作为便携式质谱仪的离子源，实现样品实时在线检测分析和电喷雾离子化。

如图2所示，为上述结构的离子源与前后的储液装置、质谱仪连接构成质谱检测***的结构示意图。液体样品70置于大气压环境下，液体样品70中***电极60，电极60上加载高压电，中空毛细管1为中空玻璃毛细管，其一端直接***液体样品70中，作为采样端。中空毛细管1贯穿三通接头2和第一中空管3伸入真空腔体4内。

真空电喷雾离子源的真空腔体4与质谱仪的真空腔体连通。具体地，真空腔体4与质谱仪的真空腔体合并，或者直接将质谱仪的真空腔体作为上述离子源中真空腔体来使用，则质谱仪的质量分析器20和离子检测器30、离子源的喷头9以及端口10均置于同一真空腔体4内。真空腔体4与涡轮分子泵40、机械泵50相连，涡轮分子泵40与机械泵50相连。工作时，涡轮分子泵40和机械泵50共同维持真空腔体4内的气压在10^-4～200Pa的真空气压范围内。

***工作时，中空毛细管1的两端存在气压差，加电的液体样品70被直接吸入中空毛细管，被吸入真空腔体4内。与此同时，夹管阀7瞬间打开，外界气体通过中空管6、中空管5、中空管3进入真空腔体4内，在该瞬时高气压环境以及加电形成的高压电场的作用下，喷头端口9处产生电喷雾。而且，引入的外界气体还可促进电喷雾的去溶，辅助形成电喷雾，进一步提高离子产率。在引入的气流的带动下，电喷雾产生的气相离子可被带动直接进入质谱仪的真空环境中，进而进入质量分析器20中，最终被离子检测器30检测出来。

本具体实施方式的离子源可实现在真空环境下产生稳定的电喷雾，直接在真空环境中产生，从而可直接送入质谱仪中，减少了离子传输损耗，提高信号强度和检测限，避免了传输装置的使用，也简化了电喷雾离子源的结构，有助于减少样品消耗量。而且，引入的气体除提供真空环境下产生电喷雾所需要的瞬时大气压之外，还可加速喷雾液滴溶剂挥发，增强去溶效果，更利于产生气相离子，提高离子产率。该离子源与质谱仪构成检测***，检测时的信号强度和检测限均有所提高。离子源尤其适合在便携式质谱仪中使用，样品消耗量小，可实现实时在线的现场分析检测。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种真空电喷雾离子源，其特征在于：包括中空毛细管、真空腔体、进气管、供气装置和调节装置，所述中空毛细管的第一端为取样端口，第二端作为真空电喷雾的喷头，伸入所述真空腔体内，所述真空腔体中的气压在10^-4～200Pa的范围内；所述进气管的一端伸入所述真空腔体内，另一端与供气装置相连；所述调节装置用于调节所述进气管内间歇性地流过气体，以在所述真空腔体内营造瞬时大气压环境，使所述中空毛细管的第二端在所述真空腔体内产生电喷雾。

2.根据权利要求1所述的真空电喷雾离子源，其特征在于：所述真空电喷雾离子源还包括三通接头；所述进气管包括第一中空管和第二中空管；所述中空毛细管的第二端依次穿过所述三通接头的第一接口、第二接口，伸入所述真空腔体内；所述第一中空管的一端与所述第二中空管的一端在所述三通接头内相连，所述第一中空管的另一端从所述第二接口穿过，伸入所述真空腔体内；所述第二中空管的另一端从所述三通接头的第三接口穿过，与所述供气装置相连。

3.根据权利要求2所述的真空电喷雾离子源，其特征在于：所述中空毛细管在所述三通接头内穿过所述第一中空管的内部，与所述第一中空管在同一位置穿过所述第二接口、伸入所述真空腔体内。

4.根据权利要求3所述的真空电喷雾离子源，其特征在于：在所述真空腔体内，所述中空毛细管的端口相对于所述第一中空管的端口平齐或间距1cm以内。

5.根据权利要求2所述的真空电喷雾离子源，其特征在于：所述进气管还包括第三中空管、硅胶软管；所述调节装置包括夹管阀；所述第三中空管的一端与所述第二中空管的一端通过硅胶软管在所述夹管阀内相连，所述第三中空管的另一端与所述供气装置相连，所述夹管阀用于控制所述第三中空管与所述第二中空管之间的气流流通。

6.根据权利要求1所述的真空电喷雾离子源，其特征在于：所述供气装置供应的气体为氦气。

7.根据权利要求1所述的真空电喷雾离子源，其特征在于：所述中空毛细管的取样端口直接置于液体样品中，所述液体样品置于大气压环境下，所述液体样品中***有电极，所述电极上加载有高压电。

8.根据权利要求7所述的真空电喷雾离子源，其特征在于：所述高压电为-5000V～-1000V的负高压电，或者为1000V～5000V的正高压电。

9.一种质谱仪，其特征在于：包括如权利要求1-8任意一项所述的真空电喷雾离子源，所述真空电喷雾离子源的真空腔体与所述质谱仪的真空腔体连通。

10.根据权利要求9所述的质谱仪，其特征在于；所述真空电喷雾离子源的真空腔体内的真空由机械泵保持，所述质谱仪的真空腔体内的真空由涡轮分子泵保持，所述机械泵与所述涡轮分子泵连接，作为所述涡轮分子泵的前级泵。