CN107033740B - 一种抑菌防腐蚀水性环氧涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抑菌防腐蚀水性环氧涂料的制备方法，本发明将溶胶通过酯化、氨化、酰胺化处理，有效的改善了溶胶在环氧树脂中的分散性，提高了二氧化钛与各原料的相容性，有效的降低了团聚，增强了涂料的均匀稳定性、表面强度和抑菌性能，将溶胶酯化改善了涂料的润滑性和分散性，本发明的涂料加入的羊毛脂等可以有效的提高涂膜的防腐性能，本发明的涂料粘度高，与基材的粘结性强，抑菌强度高。
Description
技术领域
本发明属于涂料领域，具体涉及一种抑菌防腐蚀水性环氧涂料的制备方法。
背景技术
环氧树脂用于防腐蚀涂料中以液体树脂所占份额最大，但目前工业上使用的涂料大部分是溶剂型涂料，常规溶剂型涂料多以芳烃、酯类、醇类、酮类等作为溶剂，这些溶剂均具有不同程度的毒性，而且挥发物直接排入空气，对环境污染较重。随着人们环保意识的增强，不含有机溶剂或低 VOC 的新型防腐蚀涂料如粉末涂料、无溶剂涂料和水性涂料等绿色涂料相继被开发。粉末涂料因固化条件较为苛刻，从而限制了它的发展；无溶剂环氧涂料在无溶剂化涂料领域是比较成功的，只是近年来在活性稀释剂的低毒性和固化剂的安全可靠性等方面受到了挑战，正在改善之中；而水性环氧涂料除了秉承溶剂型涂料的诸多优点外，正在向提高性能、减少污染、扩大应用等方面发展，其领域己涵盖机车、航空、食品、建筑等，因此水性环氧涂料是近年来发展十分迅速的一个领域；
环氧树脂固化物因脆性大，抗冲击性、耐酸碱性、柔韧性及耐温性差，限制了环氧树脂涂料的应用，因此对环氧树脂的改性一直是对环氧树脂防腐涂料研究的重点之一，而为了提高其力学性能，往往在其中加入各种膨润土、石墨烯等无机填料，但是这些无机填料与环氧树脂的相容性较差，容易造成涂料的贮存稳定性差，且容易形成结块，降低了涂料的品质，且传统的水性环氧树脂涂料与基材的附着力等级为2级，虽然能够满足实际生产生活中对涂膜的要求，但是对于一些需要经常擦拭、表面平整性较差的基材来说，还是需要更强的剥离强度才能满足对基材的持久性保护，同时，为了提高对环境是适应性，抑菌防腐性能也是判断成品涂料综合性能的一个重要指标，这点在传统水性环氧树脂涂料中经常被人忽视，因此，本发明的目的就是提供一种更高附着力、成品分散性好、不结块、抑菌性强、贮存稳定性好的水性环氧树脂涂料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种抑菌防腐蚀水性环氧涂料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种抑菌防腐蚀水性环氧涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取3-4重量份的羊毛脂，加入到其重量57-60倍的异丙醇中，在80-85℃下保温搅拌4-10分钟；
（2）取10-17重量份的正硅酸乙酯，加入到其重量30-40倍的去离子水中，搅拌1-2小时，与上述羊毛脂的异丙醇溶液混合，搅拌反应40-50分钟，与10-13重量份的棕榈酸混合，送入到反应釜中，在110-120℃的保温反应1-2小时，出料冷却，得酯化溶胶分散液；
（3）取0.7-1重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，与上述酯化溶胶分散液混合，升高温度为60-65℃，超声30-40分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得氨基酯化溶胶；
（4）取1-2重量份的十六烷基二甲基叔胺、16-20重量份的四氢呋喃混合，搅拌均匀，得催化混合溶液；
（5）取上述氨基酯化溶胶，与10-14重量份的、30-35%的甲醛溶液混合，搅拌均匀，加入上述催化混合溶液，在70-75℃下保温搅拌36-50分钟，得氨基低聚物溶胶；
（6）取2-4重量份的聚乙二醇、35-40重量份的环氧树脂E44混合，搅拌均匀，送入到反应釜中，调节反应釜温度为56-70℃，保温搅拌10-20分钟，通入氮气，加入1-2重量份的三氟化硼***，搅拌反应3-4小时，出料，降低温度为35-40℃，加入3-4重量份的油酸，保温搅拌1-2小时，得油酸改性环氧树脂预聚物；
（7）将上述氨基低聚物溶胶、油酸改性环氧树脂预聚物混合，加入到混合料重量4-6倍的去离子水中，在70-75℃下保温搅拌4-6小时，得酰胺化低聚物环氧树脂溶胶；
（8）取上述酰胺化低聚物环氧树脂溶胶，与3-5重量份的抑菌酯化溶液、100-120重量份的环氧树脂E44、2-3重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在60-70℃下保温搅拌110-130分钟，加入混合料重量65-80%的去离子水、0.6-1%的蓖麻油酸、0.4-0.7%的司盘80，搅拌均匀，再经过胶体磨研磨、均质机乳化，即得所述抑菌防腐蚀水性环氧涂料。
所述的步骤（8）中，胶体磨的研磨时间为30-40分钟，均质机乳化的压力为40-60MPa、乳化时间为20-30分钟。
所述抑菌防腐蚀水性环氧涂料的使用方法为：
在使用前，将抑菌防腐蚀水性环氧涂料与其重量20-25%的固化剂混合，搅拌均匀，即可进行涂覆。
所述的固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐。
所述的抑菌酯化溶液的制备方法包括以下步骤：
取10-13重量份的三氯氧磷、7-9重量份的肌醇六磷酸、4-6重量份的硫代异氰酸混合，加入到混合料重量15-20倍的去离子水中，搅拌均匀，加入30-40重量份的季戊四醇，送入到反应釜中，在90-100℃下保温反应1-2小时，加入80-100重量份的尼龙酸甲酯，通入氮气，降低温度为常温，加入2-3重量份的多聚甲醛，搅拌均匀，滴加0.5-1重量份的三乙胺，滴加完毕后调节反应釜温度为90-95℃，搅拌反应100-110分钟，出料，冷却至常温，即得所述抑菌酯化溶液。
本发明的优点：
本发明以正硅酸乙酯为前驱体，在去离子水中水解，然后加入羊毛脂的异丙醇溶液，与棕榈酸混合酯化，得酯化溶胶分散液，该酯化溶胶分散液具有很好的分散性、润滑性，然后采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理酯化溶胶，得到氨基酯化溶胶，然后与甲醛溶液混合，采用十六烷基二甲基叔胺为催化剂，得到氨基低聚物溶胶，然后以环氧树脂、聚乙二醇为原料，采用油酸处理，得到油酸化的环氧树脂预聚物；然后将其与氨基低聚物溶胶混合，通过油酸与氨基的反应，得到酰胺化低聚物环氧树脂溶胶，然后通过司盘80分散，得到抑菌防腐蚀水性环氧涂料；
本发明的抑菌酯化溶液中，以硫代异氰酸、三氯氧磷、肌醇六磷酸为原料，经过水解后与季戊四醇混合酯化，然后将得到的酯化料与多聚甲醛进行缩合，再通过三乙胺催化改性，得到有机磷硫化酯溶液，该有机磷硫化酯溶液不仅具有较高的抑菌性，还具有很好的抗氧化性能，能够提高成品聚碳酸酯材料抑菌性、抗氧化性能，提高成品涂料的综合性能；
本发明将溶胶通过酯化、氨化、酰胺化处理，有效的改善了溶胶在环氧树脂中的分散性，提高了二氧化钛与各原料的相容性，有效的降低了团聚，增强了涂料的均匀稳定性、表面强度和抑菌性能，将溶胶酯化改善了涂料的润滑性和分散性，本发明的涂料加入的羊毛脂等可以有效的提高涂膜的防腐性能，本发明的涂料粘度高，与基材的粘结性强，抑菌强度高。
具体实施方式
实施例1
一种抑菌防腐蚀水性环氧涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取4重量份的羊毛脂，加入到其重量60倍的异丙醇中，在85℃下保温搅拌10分钟；
（2）取17重量份的正硅酸乙酯，加入到其重量40倍的去离子水中，搅拌2小时，与上述羊毛脂的异丙醇溶液混合，搅拌反应50分钟，与13重量份的棕榈酸混合，送入到反应釜中，在120℃的保温反应2小时，出料冷却，得酯化溶胶分散液；
（3）取1重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，与上述酯化溶胶分散液混合，升高温度为65℃，超声30-40分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得氨基酯化溶胶；
（4）取2重量份的十六烷基二甲基叔胺、20重量份的四氢呋喃混合，搅拌均匀，得催化混合溶液；
（5）取上述氨基酯化溶胶，与14重量份的、35%的甲醛溶液混合，搅拌均匀，加入上述催化混合溶液，在75℃下保温搅拌50分钟，得氨基低聚物溶胶；
（6）取4重量份的聚乙二醇、40重量份的环氧树脂E44混合，搅拌均匀，送入到反应釜中，调节反应釜温度为70℃，保温搅拌20分钟，通入氮气，加入2重量份的三氟化硼***，搅拌反应4小时，出料，降低温度为40℃，加入4重量份的油酸，保温搅拌2小时，得油酸改性环氧树脂预聚物；
（7）将上述氨基低聚物溶胶、油酸改性环氧树脂预聚物混合，加入到混合料重量6倍的去离子水中，在75℃下保温搅拌6小时，得酰胺化低聚物环氧树脂溶胶；
（8）取上述酰胺化低聚物环氧树脂溶胶，与3重量份的抑菌酯化溶液、120重量份的环氧树脂E44、3重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在70℃下保温搅拌130分钟，加入混合料重量80%的去离子水、1%的蓖麻油酸、0.7%的司盘80，搅拌均匀，再经过胶体磨研磨、均质机乳化，即得所述抑菌防腐蚀水性环氧涂料。
所述的步骤（8）中，胶体磨的研磨时间为40分钟，均质机乳化的压力为60MPa、乳化时间为30分钟。
所述抑菌防腐蚀水性环氧涂料的使用方法为：
在使用前，将抑菌防腐蚀水性环氧涂料与其重量25%的固化剂混合，搅拌均匀，即可进行涂覆。
所述的固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐。
所述的抑菌酯化溶液的制备方法包括以下步骤：
取10重量份的三氯氧磷、7重量份的肌醇六磷酸、4重量份的硫代异氰酸混合，加入到混合料重量15倍的去离子水中，搅拌均匀，加入30重量份的季戊四醇，送入到反应釜中，在90℃下保温反应1小时，加入80重量份的尼龙酸甲酯，通入氮气，降低温度为常温，加入2重量份的多聚甲醛，搅拌均匀，滴加0.5重量份的三乙胺，滴加完毕后调节反应釜温度为90℃，搅拌反应100分钟，出料，冷却至常温，即得所述抑菌酯化溶液。
实施例2
一种抑菌防腐蚀水性环氧涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取3重量份的羊毛脂，加入到其重量57倍的异丙醇中，在80℃下保温搅拌4分钟；
（2）取10重量份的正硅酸乙酯，加入到其重量30倍的去离子水中，搅拌1小时，与上述羊毛脂的异丙醇溶液混合，搅拌反应40分钟，与10重量份的棕榈酸混合，送入到反应釜中，在110℃的保温反应1小时，出料冷却，得酯化溶胶分散液；
（3）取0.7重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，与上述酯化溶胶分散液混合，升高温度为60℃，超声30分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得氨基酯化溶胶；
（4）取1重量份的十六烷基二甲基叔胺、16重量份的四氢呋喃混合，搅拌均匀，得催化混合溶液；
（5）取上述氨基酯化溶胶，与10重量份的、30-%的甲醛溶液混合，搅拌均匀，加入上述催化混合溶液，在70℃下保温搅拌36分钟，得氨基低聚物溶胶；
（6）取2重量份的聚乙二醇、35重量份的环氧树脂E44混合，搅拌均匀，送入到反应釜中，调节反应釜温度为56℃，保温搅拌10分钟，通入氮气，加入1重量份的三氟化硼***，搅拌反应3小时，出料，降低温度为35℃，加入3重量份的油酸，保温搅拌1小时，得油酸改性环氧树脂预聚物；
（7）将上述氨基低聚物溶胶、油酸改性环氧树脂预聚物混合，加入到混合料重量4倍的去离子水中，在70℃下保温搅拌4小时，得酰胺化低聚物环氧树脂溶胶；
（8）取上述酰胺化低聚物环氧树脂溶胶，与5重量份的抑菌酯化溶液、100重量份的环氧树脂E44、2重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在60℃下保温搅拌110分钟，加入混合料重量65%的去离子水、0.6%的蓖麻油酸、0.4%的司盘80，搅拌均匀，再经过胶体磨研磨、均质机乳化，即得所述抑菌防腐蚀水性环氧涂料。
所述的步骤（8）中，胶体磨的研磨时间为30分钟，均质机乳化的压力为40MPa、乳化时间为20分钟。
所述抑菌防腐蚀水性环氧涂料的使用方法为：
在使用前，将抑菌防腐蚀水性环氧涂料与其重量20%的固化剂混合，搅拌均匀，即可进行涂覆。
所述的固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐。
所述的抑菌酯化溶液的制备方法包括以下步骤：
取13重量份的三氯氧磷、9重量份的肌醇六磷酸、6重量份的硫代异氰酸混合，加入到混合料重量20倍的去离子水中，搅拌均匀，加入40重量份的季戊四醇，送入到反应釜中，在100℃下保温反应2小时，加入100重量份的尼龙酸甲酯，通入氮气，降低温度为常温，加入3重量份的多聚甲醛，搅拌均匀，滴加1重量份的三乙胺，滴加完毕后调节反应釜温度为95℃，搅拌反应110分钟，出料，冷却至常温，即得所述抑菌酯化溶液。
性能测试：
本发明实施例1-2涂料的性能测试：
涂料无结块无沉积，涂层平整光滑无颗粒；附着力：1级；
涂膜耐腐蚀性能：蒸馏水/d浸泡边缘起泡：14-17；3%氯化钠溶液/d浸泡边缘起泡：10-16；10%氢氧化钠溶液/d浸泡边缘起泡：10-15；10%盐酸溶液/d浸泡边缘起泡：3-5；汽油/d浸泡边缘起泡：6-8；
铅笔硬度：4H；
拉伸强度/PMa：100-105；
传统水性环氧树脂涂料的性能测试：附着力：2级；
涂膜耐腐蚀性能：蒸馏水/d浸泡边缘起泡：3-5；3%氯化钠溶液/d浸泡边缘起泡：5-7；10%氢氧化钠溶液/d浸泡边缘起泡：4-6；10%盐酸溶液/d浸泡边缘起泡：1-2；汽油/d浸泡边缘起泡：2-3；
铅笔硬度：2H；
拉伸强度/PMa：70-80。
杀菌性测试：
将球毛壳霉菌、黄曲霉菌分别均匀涂布于涂有本发明实施例1的抑菌防腐蚀水性环氧涂料、本发明实施例2的抑菌防腐蚀水性环氧涂料、传统水性环氧树脂涂料的载玻片上，经0、10、30、60小时后用棉棒轻沾菌液后置于生理盐水中，振荡，取0.5ml于培养皿中，加入培养基，于培养箱中培养48小时；
可以看出，本发明的抑菌防腐蚀水性环氧涂料相比于传统水性环氧树脂涂料具有更好的附着力，抗剥离强度高，耐水、酸、碱、盐、汽油性强，铅笔硬度高，拉伸强度高，抑菌性强，综合性能优越。
Claims (4)
1.一种抑菌防腐蚀水性环氧涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取3-4重量份的羊毛脂，加入到其重量57-60倍的异丙醇中，在80-85℃下保温搅拌4-10分钟；
（2）取10-17重量份的正硅酸乙酯，加入到其重量30-40倍的去离子水中，搅拌1-2小时，与上述羊毛脂的异丙醇溶液混合，搅拌反应40-50分钟，与10-13重量份的棕榈酸混合，送入到反应釜中，在110-120℃的保温反应1-2小时，出料冷却，得酯化溶胶分散液；
（3）取0.7-1重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，与上述酯化溶胶分散液混合，升高温度为60-65℃，超声30-40分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得氨基酯化溶胶；
（4）取1-2重量份的十六烷基二甲基叔胺、16-20重量份的四氢呋喃混合，搅拌均匀，得催化混合溶液；
（5）取上述氨基酯化溶胶，与10-14重量份的、30-35%的甲醛溶液混合，搅拌均匀，加入上述催化混合溶液，在70-75℃下保温搅拌36-50分钟，得氨基低聚物溶胶；
（6）取2-4重量份的聚乙二醇、35-40重量份的环氧树脂E44混合，搅拌均匀，送入到反应釜中，调节反应釜温度为56-70℃，保温搅拌10-20分钟，通入氮气，加入1-2重量份的三氟化硼***，搅拌反应3-4小时，出料，降低温度为35-40℃，加入3-4重量份的油酸，保温搅拌1-2小时，得油酸改性环氧树脂预聚物；
（7）将上述氨基低聚物溶胶、油酸改性环氧树脂预聚物混合，加入到混合料重量4-6倍的去离子水中，在70-75℃下保温搅拌4-6小时，得酰胺化低聚物环氧树脂溶胶；
（8）取上述酰胺化低聚物环氧树脂溶胶，与3-5重量份的抑菌酯化溶液、100-120重量份的环氧树脂E44、2-3重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在60-70℃下保温搅拌110-130分钟，加入混合料重量65-80%的去离子水、0.6-1%的蓖麻油酸、0.4-0.7%的司盘80，搅拌均匀，再经过胶体磨研磨、均质机乳化，即得所述抑菌防腐蚀水性环氧涂料；
所述的抑菌酯化溶液的制备方法包括以下步骤：
取10-13重量份的三氯氧磷、7-9重量份的肌醇六磷酸、4-6重量份的硫代异氰酸混合，加入到混合料重量15-20倍的去离子水中，搅拌均匀，加入30-40重量份的季戊四醇，送入到反应釜中，在90-100℃下保温反应1-2小时，加入80-100重量份的尼龙酸甲酯，通入氮气，降低温度为常温，加入2-3重量份的多聚甲醛，搅拌均匀，滴加0.5-1重量份的三乙胺，滴加完毕后调节反应釜温度为90-95℃，搅拌反应100-110分钟，出料，冷却至常温，即得所述抑菌酯化溶液。
2.根据权利要求1所述的一种抑菌防腐蚀水性环氧涂料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（8）中，胶体磨的研磨时间为30-40分钟，均质机乳化的压力为40-60MPa、乳化时间为20-30分钟。
3.根据权利要求1所述的一种抑菌防腐蚀水性环氧涂料的制备方法，其特征在于，所述抑菌防腐蚀水性环氧涂料的使用方法为：
在使用前，将抑菌防腐蚀水性环氧涂料与其重量20-25%的固化剂混合，搅拌均匀，即可进行涂覆。
4.根据权利要求3所述的一种抑菌防腐蚀水性环氧涂料的制备方法，其特征在于，所述的固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐。
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