CN107032371B - 一种以萤石为原料制备氟化钾的方法 - Google Patents

一种以萤石为原料制备氟化钾的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以萤石为原料制备氟化钾的方法，属于氟化钾制备方法的技术领域，包括1）将萤石矿物破碎、磨粉、过筛，得到萤石粉；2）按比例将萤石粉与氯化铝混合，得到混合物；3）向混合物中加入盐酸后搅拌调浆并升温反应，形成氟铝络合物，反应结束后过滤，得到滤液Ⅰ；4）向滤液中缓慢加入氢氧化钾溶液中反应并降低滤液Ⅰ的酸度，待浆体陈化1～2小时后过滤，取出滤渣；5）将滤渣加入到氢氧化钾溶液中升温反应，再次过滤，得到滤液Ⅱ；6）向滤液Ⅱ中加入氢氟酸中和余碱，将滤液Ⅱ蒸发结晶，得到氟化钾晶体。本发明提供一种以萤石为原料制备氟化钾的方法，反应过程安全环保，工序简短。

Description

一种以萤石为原料制备氟化钾的方法
技术领域
本发明涉及一种以萤石为原料制备氟化钾的方法，属于氟化钾制备的技术领域。
背景技术
氟化钾，主要用于各种合金、金属焊接组熔剂，在有机化合物生产上广泛用作氟化剂，农药上用于生产氟乙酸钠和氟乙酰胺杀虫剂，医药上用来制备氟哌酸，还可以用作吸收剂（吸收HF和水分），另外也是制氟化氢钾的原料，还可以用于玻璃雕刻和食物防腐。
在有机合成做氟化剂所产生的副产物氯化钾、氟化钾混合物普遍做法是溶于水后进入污水处理***，对有限的氟资源来说是一种浪费，对环境也会造成较大污染。目前，我国传统的生产方式是以氢氟酸与氢氧化钾为原料反应制得氟化钾，这样制得的氟化钾中所有氟元素均只来自于氢氟酸，其成本较高。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是如何提供一种以萤石为原料制备氟化钾的方法，反应过程安全环保，工序简短。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种以萤石为原料制备氟化钾的方法，具体包括以下步骤，
1）将萤石矿物破碎、磨粉、过筛，得到萤石粉；
2）按比例将萤石粉与氯化铝混合，得到混合物；
3）向混合物中加入盐酸后搅拌调浆并升温反应，形成氟铝络合物，反应结束后过滤，得到滤液Ⅰ；
4）向滤液中缓慢加入氢氧化钾溶液反应并降低滤液Ⅰ的酸度，待浆体陈化1～2小时后过滤，取出滤渣；
5）将滤渣加入到氢氧化钾溶液中升温反应，再次过滤，得到滤液Ⅱ；
6）向滤液Ⅱ中加入氢氟酸中和余碱，将滤液Ⅱ蒸发结晶，得到氟化钾晶体。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤1）中萤石粉的粒度为250～325目。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤2）中萤石粉中氟化钙与氯化铝的摩尔比为5:2～3:1。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤3）加入的盐酸浓度为2～5mol/L，盐酸与萤石粉的质量比为2:1～5:1。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤3）中调浆后升温至80℃～100℃，反应时间为2～6小时。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤4）中氢氧化钾的浓度为7～10mol/L，氢氧化钾的滴加速度为0.05～0.07ml/s，氢氧化钾将滤液Ⅰ的pH值调至2.0～3.0。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤4）中反应温度为80℃～100℃，反应时间为2～6小时。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤5）中加入的氢氧化钾与步骤2）中加入氯化铝的摩尔比为1：3～1:3.1。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤5）的反应温度为80℃～100℃，反应时间为2～8小时。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤6）加入氢氟酸将滤液的pH值调至7.0～8.0。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
本发明在制备过程不仅仅以萤石矿石作为氟元素的来源，其原料的成本低；工艺简单，易于操作，氟元素的转化率高达93%以上；此外，在制备过程中，也不会产生毒性气体，安全性和环保性好。
本发明采用铝盐先与萤石粉混合再加酸的方式混合物料，大量的铝离子将与氟形成稳定的络合物，使氟难以变为氟化氢挥发。避免了萤石粉与大量浓酸单独接触从而发生反应，生成大量氢氟酸。因此，该工艺更加安全、环保，大幅降低了萤石氟提取工艺阶段对设备的要求。
本发明将初生成的沉淀与母液一起放置一段时间进行陈化处理，这样的操作处理可以去除沉淀中包藏的杂质，提高沉淀的纯度；同时，能够让沉淀晶体生长增大晶体的粒径，使其粒径分布比较均匀。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明：
一种以萤石为原料制备氟化钾的方法，具体包括以下步骤，
Ⅰ、氟提取阶段
1）将萤石矿物破碎、磨粉、过筛，得到粒度为250～325目之间的萤石粉；
2）通过检测得到萤石粉中氟化钙的含量，按萤石粉中氟化钙与氯化铝的摩尔比为5:2～3:1的比例混合，得到混合物；
3）向混合物中加入浓度为2～5mol/L盐酸，盐酸与与萤石粉的质量比为2:1～5:1；然后搅拌调浆并升温至80℃～100℃反应2～6小时，形成氟铝络合物，反应结束后过滤，得到的滤液Ⅰ用于下步。
Ⅱ、氟钙分离阶段
1）向滤液Ⅰ中以0.05～0.07ml/s的滴加速度缓慢加入浓度为7～10mol/L的氢氧化钾溶液，中和滤液中过多的酸调节pH至2.0～3.0为止，反应温度为80℃～100℃，反应2～6小时；
2）待浆体陈化1～2小时后过滤，取出滤渣，滤渣即为氟铝钾盐。
Ⅲ、氟化钾制备阶段
1）按照氢氧化钾与步骤2）中加入氯化铝的摩尔比为1：3～1:3.1的比例，将滤渣加入到7～10mol/L的氢氧化钾溶液中在反应温度为80℃～100℃下反应2～8小时，再次过滤，得到滤液Ⅱ；
2）向滤液Ⅱ中加入氢氟酸，将滤液的pH调至7.0～8.0，将滤液蒸发结晶，得到氟化钾晶体，氟元素的转化率高达93%以上。
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
实施例1、
Ⅰ、氟提取阶段
将萤石矿物破碎，磨粉，过325目筛；通过检测得到萤石粉中氟化钙的含量，按萤石粉中氟化钙与氯化铝的摩尔比为5:2的比例混合，得到混合物；向混合物中加入浓度为2mol/L盐酸，盐酸与与萤石粉的质量比为2:1，然后，搅拌调浆并升温至80℃反应2小时，形成氟铝络合物，反应结束后过滤，所得滤液Ⅰ用于下步。
Ⅱ、氟钙分离阶段
向滤液Ⅰ中以0.05ml/s的滴加速度缓慢加入浓度为7mol/L的氢氧化钾溶液，中和滤液Ⅰ中过多的酸调节pH至2.0，反应温度为80℃，反应2小时；待浆体陈化1小时后过滤，取出滤渣，滤渣即为氟铝钾盐。
Ⅲ、氟化钾制备阶段
按照氢氧化钾与步骤2）中加入氯化铝的摩尔比为1：3的比例，将滤渣加入到7mol/L的氢氧化钾溶液中在反应温度为80℃下反应2小时，再次过滤，得到滤液Ⅱ；向滤液Ⅱ中加入氢氟酸，将滤液Ⅱ的pH调至8.0，将滤液Ⅱ蒸发结晶，得到氟化钾晶体，氟元素的转化率为：93.3%。
实施例2、
Ⅰ、氟提取阶段
将萤石矿物破碎，磨粉，过250目筛；通过检测得到萤石粉中氟化钙的含量，按萤石粉中氟化钙与氯化铝的摩尔比为3:1的比例混合，得到混合物；向混合物中加入浓度为5mol/L盐酸，盐酸与与萤石粉的质量比为5:1，然后，搅拌调浆并升温至100℃反应6小时，形成氟铝络合物，反应结束后过滤，所得滤液Ⅰ用于下步。
Ⅱ、氟钙分离阶段
向滤液Ⅰ中以0.07ml/s的滴加速度缓慢加入浓度为7mol/L的氢氧化钾溶液，中和滤液Ⅰ中过多的酸调节pH至3.0，反应温度为100℃，反应6小时；待浆体陈化2小时后过滤，取出滤渣，滤渣即为氟铝钾盐。
Ⅲ、氟化钾制备阶段
按照氢氧化钾与步骤2）中加入氯化铝的摩尔比为1：3.1的比例，将滤渣加入到10mol/L的氢氧化钾溶液中在反应温度为100℃下反应6小时，再次过滤，得到滤液Ⅱ；向滤液中加入氢氟酸，将滤液Ⅱ的pH调至8.0，将滤液Ⅱ蒸发结晶，得到氟化钾晶体，氟元素的转化率为：93.6%。
实施例3、
Ⅰ、氟提取阶段
将萤石矿物破碎，磨粉，过275目筛；通过检测得到萤石粉中氟化钙的含量，按萤石粉中氟化钙与氯化铝的摩尔比为2.7：1的比例混合，得到混合物；向混合物中加入浓度为3mol/L盐酸，盐酸与与萤石粉的质量比为4：1，然后，搅拌调浆并升温至90℃反应4小时，形成氟铝络合物，反应结束后过滤，所得滤液Ⅰ用于下步。
Ⅱ、氟钙分离阶段
向滤液Ⅰ中以0.06ml/s的滴加速度缓慢加入浓度为9mol/L的氢氧化钾溶液，中和滤液Ⅰ中过多的酸调节pH至2.0，反应温度为95℃，反应4小时；待浆体陈化2小时后过滤，取出滤渣，滤渣即为氟铝钾盐。
Ⅲ、氟化钾制备阶段
按照氢氧化钾与步骤2）中加入氯化铝的摩尔比为1：3的比例，将滤渣加入到9mol/L的氢氧化钾溶液中在反应温度为95℃下反应2小时，再次过滤，得到滤液Ⅱ；向滤液Ⅱ中加入氢氟酸，将滤液Ⅱ的pH调至7.5，将滤液Ⅱ蒸发结晶，得到氟化钾晶体，氟元素的转化率为：93.1%。
实施例4、
Ⅰ、氟提取阶段
将萤石矿物破碎，磨粉，过300目筛；通过检测得到萤石粉中氟化钙的含量，按萤石粉中氟化钙与氯化铝的摩尔比为14：5的比例混合，得到混合物；向混合物中加入浓度为3mol/L盐酸，盐酸与与萤石粉的质量比为2:1，然后，搅拌调浆并升温至95℃反应3小时，形成氟铝络合物，反应结束后过滤，所得滤液Ⅰ用于下步。
Ⅱ、氟钙分离阶段
向滤液Ⅰ中以0.05ml/s的滴加速度缓慢加入浓度为10mol/L的氢氧化钾溶液，中和滤液Ⅰ中过多的酸调节pH至5.5，反应温度为85℃，反应3小时；待浆体陈化1小时后过滤，取出滤渣，滤渣即为氟铝钾盐。
Ⅲ、氟化钾制备阶段
按照氢氧化钾与步骤2）中加入氯化铝的摩尔比为1：3.1的比例，将滤渣加入到9mol/L的氢氧化钾溶液中在反应温度为96℃下反应3小时，再次过滤，得到滤液Ⅱ；向滤液Ⅱ中加入氢氟酸，将滤液Ⅱ的pH调至8.0，将滤液Ⅱ蒸发结晶，得到氟化钾晶体，氟元素的转化率为：94.4%。

Claims (10)

1.一种以萤石为原料制备氟化钾的方法，其特征在于：具体包括以下步骤，
1）将萤石矿物破碎、磨粉、过筛，得到萤石粉；
2）按比例将萤石粉与氯化铝混合，得到混合物；
3）向混合物中加入盐酸后搅拌调浆并升温反应，形成氟铝络合物，反应结束后过滤，得到滤液Ⅰ；
4）向滤液中缓慢加入氢氧化钾溶液反应并降低滤液Ⅰ的酸度，待浆体陈化1～2小时后过滤，取出滤渣；
5）将滤渣加入到氢氧化钾溶液中升温反应，再次过滤，得到滤液Ⅱ；
6）向滤液Ⅱ中加入氢氟酸中和余碱，将滤液Ⅱ蒸发结晶，得到氟化钾晶体。
2.根据权利要求1所述的一种以萤石为原料制备氟化钾的方法，其特征在于：步骤1）中萤石粉的粒度为250～325目。
3.根据权利要求1所述的一种以萤石为原料制备氟化钾的方法，其特征在于：步骤2）中萤石粉中氟化钙与氯化铝的摩尔比为5:2～3:1。
4.根据权利要求1所述的一种以萤石为原料制备氟化钾的方法，其特征在于：步骤3）加入的盐酸浓度为2～5mol/L，盐酸与萤石粉的质量比为2:1～5:1。
5.根据权利要求1所述的一种以萤石为原料制备氟化钾的方法，其特征在于：步骤3）中调浆后升温至80℃～100℃，反应时间为2～6小时。
6.根据权利要求1所述的一种以萤石为原料制备氟化钾的方法，其特征在于：步骤4）中氢氧化钾的浓度为7～10mol/L，氢氧化钾的滴加速度为0.05～0.07mL/s，氢氧化钾将滤液Ⅰ的pH值调至2.0～3.0。
7.根据权利要求6所述的一种以萤石为原料制备氟化钾的方法，其特征在于：步骤4）中反应温度为80℃～100℃，反应时间为2～6小时。
8.根据权利要求1所述的一种以萤石为原料制备氟化钾的方法，其特征在于：步骤5）中加入的氢氧化钾与步骤2）中加入氯化铝的摩尔比为1：3～1:3.1，氢氧化钾的浓度为7～10mol/L。
9.根据权利要求6所述的一种以萤石为原料制备氟化钾的方法，其特征在于：步骤5）的反应温度为80℃～100℃，反应时间为2～8小时。
10.根据权利要求1所述的一种以萤石为原料制备氟化钾的方法，其特征在于：步骤6）加入氢氟酸将滤液的pH值调至7.0～8.0。
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