CN107031145B

CN107031145B - 保护玻璃和玻璃层叠体

Info

Publication number: CN107031145B
Application number: CN201710063610.XA
Authority: CN
Inventors: 前重和伸; 青峰信孝; 大川博之; 玉井喜芳; 小野田仁; 佐野真; 小林裕介
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2016-02-04
Filing date: 2017-02-03
Publication date: 2022-01-04
Anticipated expiration: 2037-02-03
Also published as: JP2017137235A; CN107031145A; CN206605867U; JP6870348B2

Abstract

本发明提供一种减小翘曲且耐擦伤性优良、并且低反射性、光学特性也优良的保护玻璃和玻璃层叠体。本发明涉及一种保护玻璃，其包含玻璃板和层叠在所述玻璃板的至少一个表面上的无机膜，其中，所述玻璃板的厚度为1mm以下；所述无机膜为下述层叠膜：所述层叠膜通过将包含高折射率材料的膜和包含低折射率材料的膜交替层叠6层以上而得到，所述高折射率材料的波长632nm下的折射率为1.80以上，所述低折射率材料的所述折射率小于1.80，所述包含高折射率材料的膜和所述包含低折射率材料的膜各自的单层膜的厚度为5nm～250nm，且所述层叠6层以上而得到的合计厚度为850nm～6000nm；并且所述玻璃板单独的翘曲量与层叠有所述无机膜的保护玻璃的翘曲量的翘曲变化量为30％以下。

Description

保护玻璃和玻璃层叠体

技术领域

本发明涉及涉及减小翘曲且耐擦伤性优良的保护玻璃和玻璃层叠体。

背景技术

在用于数码相机、手机或便携式信息终端PDA(Personal Digital Assistants，个人数字助理)等的平板显示装置、触控面板显示装置中，为了提高显示器的保护和美观，以成为比图像显示部分宽的区域的方式将薄的板状的保护玻璃配置在显示器的正面。虽然玻璃的理论强度高，但是会因划伤而强度大幅降低，因此，使用通过离子交换等而在玻璃表面和背面形成有压应力层的化学强化玻璃作为要求强度的保护玻璃。

在保护玻璃的表面要求高硬度、耐擦伤性时，有时将具有耐冲击性的层成膜在其最外表层。例如，已知在强化玻璃的表面具备具有非对称耐冲击性的涂层的强化玻璃层叠体(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2015-507588号公报

发明内容

发明所要解决的问题

专利文献1中所记载的强化玻璃层叠体设想应用于汽车或飞机的窗户，使用厚的玻璃板。另一方面，当想要将该强化玻璃层叠体应用于例如数码相机、手机或便携式信息终端PDA等电子终端用保护玻璃时，需要减小玻璃的厚度，因而得到的强化玻璃层叠体中产生翘曲。

因此，本发明的目的在于提供一种不仅耐擦伤性优良、而且减小了翘曲的保护玻璃和玻璃层叠体。

用于解决问题的手段

本发明人等不断深入钻研，结果发现，即使是薄的玻璃板，通过在该玻璃板的至少一个表面上交替层叠多层包含高折射率材料的膜和包含低折射率材料的膜，可以得到减小了翘曲且耐擦伤性优良的保护玻璃和玻璃层叠体，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述＜1＞～＜26＞。

＜1＞一种保护玻璃，其包含玻璃板和层叠在所述玻璃板的至少一个表面上的无机膜，其中，

所述玻璃板的厚度为1mm以下；

所述无机膜为下述层叠膜：所述层叠膜通过将包含高折射率材料的膜和包含低折射率材料的膜交替层叠6层以上而得到，所述高折射率材料的波长632nm下的折射率为1.80以上，所述低折射率材料的所述折射率小于1.80，

所述包含高折射率材料的膜和所述包含低折射率材料的膜各自的单层膜的厚度为5nm～250nm，且所述层叠6层以上而得到的合计厚度为850nm～6000nm；并且

所述玻璃板单独的翘曲量与层叠有所述无机膜的保护玻璃的翘曲量的翘曲变化量为30％以下。

＜2＞如＜1＞所述的保护玻璃，其中，所述高折射率材料为氮化硅。

＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的保护玻璃，其中，所述低折射率材料为氧化硅。

＜4＞如＜1＞或＜2＞所述的保护玻璃，其中，所述包含低折射率材料的膜的单层膜的厚度比所述包含高折射率材料的膜的单层膜的厚度薄。

＜5＞一种保护玻璃，其包含玻璃板和层叠在所述玻璃板的至少一个表面上的无机膜，其中，

所述玻璃板的厚度为1mm以下，

所述无机膜通过将包含高折射率材料的膜和包含低折射率材料的膜交替层叠6层以上而得到，所述高折射率材料的波长632nm下的折射率为1.80以上，所述低折射率材料的所述折射率小于1.80，

所述包含高折射率材料的膜和所述包含低折射率材料的膜各自的单层膜的厚度为5nm～250nm，所述无机膜的合计厚度为850nm～6000nm，并且

将所述保护玻璃载置在水平的平台上使得所述保护玻璃的一个主平面与水平的平台接触，并使用测隙规在20℃下测定所述保护玻璃的翘起、即所述保护玻璃的四角处的自平台起的翘曲量时，翘曲量的平均值为400μm以下。

＜6＞如上述＜5＞所述的保护玻璃，其中，所述高折射率材料为氮化硅。

＜7＞如上述＜5＞或＜6＞所述的保护玻璃，其中，所述低折射率材料为氧化硅。

＜8＞如上述＜5＞或＜6＞所述的保护玻璃，其中，所述包含低折射率材料的膜的单层膜的厚度比所述包含高折射率材料的膜的单层膜的厚度薄。

＜9＞一种玻璃层叠体，其包含玻璃板和层叠在所述玻璃板的至少一个表面上的无机膜，其中，

所述包含高折射率材料的膜和所述包含低折射率材料的膜各自的单层膜的厚度为5nm～250nm，所述无机膜的合计厚度为850nm～6000nm；并且

所述无机膜的合计厚度与所述无机膜的合计应力值相乘而得到的值的绝对值为220×10³nm·MPa以下。

＜10＞如＜9＞所述的玻璃层叠体，其中，所述高折射率材料为氮化硅。

＜11＞如＜9＞或＜10＞所述的玻璃层叠体，其中，所述包含高折射率材料的膜的应力值的绝对值小于所述包含低折射率材料的膜的应力值的绝对值。

＜12＞如＜9＞或＜10＞所述的玻璃层叠体，其中，所述包含高折射率材料的膜的应力值大于所述包含低折射率材料的膜的应力值。

＜13＞如＜9＞或＜10＞所述的玻璃层叠体，其中，所述无机膜的合计厚度与所述无机膜的合计应力值相乘而得到的值的绝对值为100×10³nm·MPa以下。

＜14＞如＜9＞或＜10＞所述的玻璃层叠体，其中，所述包含高折射率材料的膜各自的单层膜的应力值的绝对值为30MPa～250MPa。

＜15＞如＜9＞或＜10＞所述的玻璃层叠体，其中，所述低折射率材料为氧化硅。

＜16＞如＜9＞或＜10＞所述的玻璃层叠体，其中，所述包含低折射率材料的膜各自的单层膜的应力值的绝对值为100MPa～300MPa。

＜17＞一种玻璃层叠体，其包含玻璃板和层叠在所述玻璃板的至少一个表面上的无机膜，其中，

所述无机膜的合计应力值的绝对值为80MPa以下。

＜18＞如＜17＞所述的玻璃层叠体，其中，所述高折射率材料为氮化硅。

＜19＞如＜17＞或＜18＞所述的玻璃层叠体，其中，所述包含高折射率材料的膜的应力值的绝对值小于所述包含低折射率材料的膜的应力值的绝对值。

＜20＞如＜17＞或＜18＞所述的玻璃层叠体，其中，所述包含高折射率材料的膜的应力值大于所述包含低折射率材料的膜的应力值。

＜21＞如＜17＞或＜18＞所述的玻璃层叠体，其中，所述无机膜的合计厚度与所述无机膜的合计应力值相乘而得到的值的绝对值为100×10³nm·MPa以下。

＜22＞如＜17＞或＜18＞所述的玻璃层叠体，其中，所述包含高折射率材料的膜各自的单层膜的应力值的绝对值为30MPa～250MPa。

＜23＞如＜17＞或＜18＞所述的玻璃层叠体，其中，所述低折射率材料为氧化硅。

＜24＞如＜17＞或＜18＞所述的玻璃层叠体，其中，所述包含低折射率材料的膜各自的单层膜的应力值的绝对值为100MPa～300MPa。

＜25＞如＜17＞或＜18＞所述的玻璃层叠体，其中，所述无机膜的合计应力值的绝对值为35MPa以下。

＜26＞如＜17＞或＜18＞所述的玻璃层叠体，其中，所述无机膜的合计应力值的绝对值为25MPa以下。

发明效果

根据本发明，通过交替层叠规定量的包含高折射率材料的膜和包含低折射率材料的膜，可以提供减小了玻璃的翘曲、保持了该耐擦伤性的效果、且低反射性、光学特性也优良的保护玻璃和玻璃层叠体。

附图说明

图1为表示以往的玻璃层叠体的结构的剖视图。

图2为表示作为本发明的保护玻璃的一个方式的、将包含高折射率材料的膜和包含低折射率材料的膜交替层叠9层而得到的结构的剖视图。

附图标记

1 玻璃板

2 包含高折射率材料的膜

3 包含低折射率材料的膜

具体实施方式

以下，详细地说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施方式，在不脱离本发明的要旨的范围内，可以任意地变形后实施。

另外，在本说明书中，表示数值范围的“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。

＜保护玻璃·玻璃层叠体＞

本发明的保护玻璃和玻璃层叠体包含玻璃板和层叠在所述玻璃板的至少一个表面上的无机膜。

所述玻璃板的厚度为1mm以下。

所述无机膜为下述层叠膜：所述层叠膜通过将包含高折射率材料的膜和包含低折射率材料的膜交替层叠6层以上而得到，高折射率材料的波长632nm下的折射率为1.80以上，低折射率材料为所述折射率小于1.80的材料；

所述包含高折射率材料的膜和所述包含低折射率材料的膜各自的单层膜的厚度为5nm～250nm，且所述层叠6层以上而得到的合计厚度为850nm～6000nm。

就本发明的保护玻璃而言，层叠所述无机膜前的所述玻璃板单独的翘曲量与层叠有所述无机膜的保护玻璃的翘曲量的翘曲变化量为30％以下。

另外，将本发明的保护玻璃载置在水平的平台上使得保护玻璃的一个主平面与水平的平台接触，使用测隙规在20℃下测定保护玻璃的翘起、即保护玻璃的四角处的自平台起的翘曲量时，翘曲量的平均值为400μm以下。

此外，就本发明的玻璃层叠体而言，所述无机膜的合计厚度与所述无机膜的合计应力值相乘而得到的值的绝对值为220×10³nm·MPa以下，所述无机膜的合计应力值的绝对值为80MPa以下。

(玻璃板)

就构成本发明的保护玻璃和玻璃层叠体的玻璃板而言，玻璃板的厚度为1mm以下。当厚度大于1mm时，玻璃板本身的刚性高，本来不容易产生翘曲。从不仅可以减小保护玻璃的重量、而且易于得到减小由无机膜的涂层等引起的翘曲变化量的效果的观点考虑，玻璃板的厚度优选为0.8mm以下。

另外，下限优选为0.2mm以上，更优选为0.3mm以上。

玻璃板的种类没有特别限定，优选为进行了化学强化(离子交换)处理、在表面具有压应力层的化学强化玻璃板。在进行离子交换时，玻璃板优选包含锂和钠中的至少任意一种，更优选包含钠。这是因为，在化学强化处理的离子交换工序中，对玻璃表面进行离子交换，从而形成残留压应力的表面层。

具体而言，在玻璃化转变温度以下的温度下通过离子交换将玻璃板表面的离子半径小的碱金属离子(Li离子、Na离子)置换成离子半径较大的碱金属离子(Na离子、K离子)。由此，在玻璃的表面残留压应力，玻璃板的面強度提高。

玻璃板的玻璃组成没有特别限定，可以优选使用例如：铝硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃或钠钙玻璃等。

具体的玻璃组成如下所示。

(i)以由摩尔％表示的组成计，包含50％～80％的SiO₂、2％～25％的Al₂O₃、0％～10％的Li₂O、0％～18％的Na₂O、0％～10％的K₂O、0％～15％的MgO、0％～5％的CaO和0％～5％的ZrO₂的玻璃；

(ii)以由摩尔％表示的组成计，含有50％～74％的SiO₂、1％～10％的Al₂O₃、6％～14％的Na₂O、3％～11％的K₂O、2％～15％的MgO、0％～6％的CaO和0％～5％的ZrO₂，SiO₂和Al₂O₃的含量的合计为75％以下，Na₂O和K₂O的含量的合计为12％～25％，MgO和CaO的含量的合计为7％～15％的玻璃；

(iii)以由摩尔％表示的组成计，含有68％～80％的SiO₂、4％～10％的Al₂O₃、5％～15％的Na₂O、0％～1％的K₂O、4％～15％的MgO和0％～1％的ZrO₂的玻璃；

(iv)以由摩尔％表示的组成计，含有67％～75％的SiO₂、0％～4％的Al₂O₃、7％～15％的Na₂O、1％～9％的K₂O、6％～14％的MgO和0％～1.5％的ZrO₂，SiO₂和Al₂O₃的含量的合计为71％～75％，Na₂O和K₂O的含量的合计为12％～20％，在含有CaO的情况下，其含量小于1％的玻璃；

(v)以由质量％表示的组成计，含有65％～75％的SiO₂、0.1％～5％的Al₂O₃、1％～6％的MgO、1％～15％的CaO，Na₂O+K₂O为10％～18％的玻璃；

(vi)以由质量％表示的组成计，含有65％～72％的SiO₂、3.4％～8.6％的Al₂O₃、3.3％～6％的MgO、6.5％～9％的CaO、13％～16％的Na₂O、0％～1％的K₂O、0％～0.2％的TiO₂、0.01％～0.15％的Fe₂O₃、0.02％～0.4％的SO₃，(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为1.8～5.0的玻璃；

(vii)以由质量％表示的组成计，含有60％～72％的SiO₂、1％～10％的Al₂O₃、5％～12％的MgO、0.1％～5％的CaO、13％～19％的Na₂O、0％～5％的K₂O，RO/(RO+R₂O)为0.20以上且0.42以下(式中，RO表示碱土金属氧化物，R₂O表示碱金属氧化物)的玻璃。

玻璃板的制造方法没有特别限定，可以通过以下方法制造：将所期望的玻璃原料投入连续熔融炉中，优选在1500℃～1600℃下将玻璃原料加热熔融，进行澄清后，供给至成形装置，然后将熔融玻璃成形为板状，并进行退火。

需要说明的是，玻璃的成形中可以采用各种方法。可以采用例如：下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下引法和重新引下法等)、浮法、辊压法和压制法等各种成形方法。

(高折射率材料)

本发明的保护玻璃和玻璃层叠体在所述玻璃板的至少一个表面上层叠有无机膜。

无机膜为将包含高折射率材料的膜和包含低折射率材料的膜交替层叠6层以上而得到的膜，所谓高折射率材料，只要波长632nm下的折射率为1.80以上即可，优选为1.85以上，更优选为1.90以上，进一步优选为1.92以上，进一步优选为1.95以上，从光学调节的观点考虑，特别优选为1.97以上。

作为高折射率材料，可以列举选自由Si、Al、Ti、Ta、Hf和Zr构成的组中的一种以上元素的氮化物、氧氮化物和氧化物。它们可以单独使用，也可以使用两种以上。

其中，更优选氮化硅(SiN_X)，因为硬度高且所得到的保护玻璃的耐擦伤性提高。需要说明的是，氮化硅的波长632nm下的折射率为1.95。需要说明的是，本发明中的折射率可以利用椭圆偏振法来测定。

包含高折射率材料的膜(高折射膜)为以单层膜计厚度5nm～250nm的膜，并且层叠3层以上。高折射膜的单层膜的厚度可以通过截面SEM观察来测定。

高折射膜的成膜方法没有特别限制，可以使用例如：溅射法、后反应溅射法等。作为后反应溅射法，可以列举例如：自由基辅助溅射法(参照美国专利第6103320号说明书)、METAMODE法(参照日本专利第5783613号公报)等。更优选后反应溅射法，因为可以对每个单层膜调节应力的种类(压应力、拉应力)、该应力的大小。

例如在形成氮化硅膜时，使用p-Si作为硅靶，在氮气气氛下进行溅射。通过改变溅射的成膜时间、溅射功率、气体流量、基板温度等，所得到的膜的膜厚、晶体结构、特性等变化，因此适当调节而在最佳的条件下进行。

(低折射率材料)

包含低折射率材料的膜(低折射膜)有助于低反射特性。另外，还可以阻止在高折射膜和低折射膜的界面处的划痕的发展，因此，从进一步提高保护玻璃的耐擦伤性的观点考虑也是优选的。

低折射率材料的波长632nm下的折射率只要小于所述高折射率材料即可，因此小于1.80，但是从光学特性调节的观点考虑，该折射率优选为1.50以下，更优选为1.48以下，进一步优选为1.45以下，进一步优选为1.40以下，特别优选为1.35以下。

作为低折射率材料，可以列举选自由Si、Al和Zr构成的组的一种以上元素的氧化物。它们可以单独使用，也可以使用两种以上。

其中，更优选氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)，因为可以进一步降低所得到的保护玻璃的反射率。需要说明的是，氧化硅的波长632nm下的折射率为1.47，氧化铝的波长632nm下的折射率为1.67。

对于低折射膜而言，将以单层膜计的厚度为5nm～250nm的膜层叠3层以上。从可以进一步减小翘曲的观点考虑，优选低折射膜的单层膜的厚度比高折射膜的单层膜的厚度薄。就低折射膜的单层膜的厚度而言，如果仅为单层膜，则可以通过接触式膜厚计、截面SEM观察来测定，在层叠的情况下，可以通过利用椭圆偏振法的测定等来测定。

低折射膜的成膜方法没有特别限制，可以使用例如：溅射法、后反应溅射法等。更优选后反应溅射法，因为可以对每个单层膜调节应力的种类(压应力、拉应力)、该应力的大小。

例如在形成氧化硅膜时，使用p-Si作为硅靶，在氧气气氛下进行溅射。通过改变溅射的成膜时间、溅射功率、气体流量、基板温度等，所得到的膜的膜厚、晶体结构、特性等变化，因此适当调节而在最佳的条件下进行。

另外认为，通过使用后反应溅射法例如将高折射膜成膜为拉应力层、将低折射膜成膜为压应力层，该高折射膜的拉应力和该低折射膜的压应力相互抵消，可以得到显著抑制了翘曲的保护玻璃和玻璃层叠体，并可以得到完全没有翘曲的保护玻璃和玻璃层叠体。

(无机膜)

高折射膜和低折射膜交替地层叠(参照图2)。由此，在层叠的界面处易于阻止划痕的发展，耐擦伤性提高。此外，从膜的粘附性变得良好的观点考虑，优选在玻璃板的最外表面层叠低折射膜，并隔着该低折射膜层叠高折射膜。

当高折射膜和低折射膜的单层膜的膜厚(单层膜的厚度)超过250nm时，每个单层膜的压应力或拉应力变大，玻璃板容易产生翘曲。另一方面，当单层膜的膜厚为250nm以下时，每个单层膜的压应力或拉应力变小，即使层叠多层这些单层膜，玻璃板也不容易产生翘曲。即，层叠多层厚度250nm以下的单层膜并将总厚度调节为规定的厚度的情况下的层叠膜整体的压应力或拉应力的值、和单层膜(1层)且调节为相同的规定的厚度的情况下(参照图1)的高折射膜或低折射膜的压应力或拉应力值中，层叠多层而得到的本发明中的无机膜为非常小的值，可以减小玻璃板的翘曲或消除翘曲。

另外，例如在低折射膜为压应力层时，通过使高折射膜为拉应力层，抵消相互的应力的力起作用，可以进一步减小保护玻璃的翘曲，因此是更优选的。

无机膜为将单层膜层叠6层以上且合计膜厚(无机膜的合计厚度)为850nm～6000nm的层叠膜。通过设定为该膜数和膜厚，可以得到优良的耐擦伤性。

从抑制界面的划痕发展的效果的观点考虑，高折射膜和低折射膜的合计的层叠数优选为20层以上(高折射膜和低折射膜各自为10层以上)，更优选为40层以上(高折射膜和低折射膜各自为20层以上)。另外，上限通常为100层以下(高折射膜和低折射膜各自为50层以下)。

另外，本发明的保护玻璃的最外表面或无机膜的最外表面可以为高折射膜也可以为低折射膜，但是从得到透射率更高的保护玻璃的观点考虑，优选为低折射膜。另外，在层叠膜的表面、即保护玻璃的最外表面进一步形成具有拒油性、亲油性中的至少一种特性的防污膜时，从与所述防污膜的粘附性的观点考虑，无机膜的最外表面也优选为低折射膜。即，更优选在玻璃板的最外表面层叠低折射膜，并隔着该低折射膜层叠高折射膜，且将保护玻璃的最外表面或无机膜的最外表面设定为低折射膜，此时，无机膜中的高折射膜和低折射膜的合计的层叠数为奇数。

合计膜厚为850nm以上即可，从确保强度的观点考虑，优选为1000nm以上，更优选为1500nm以上。另外，从光学特性的观点考虑，上限为6000nm以下，优选为3000nm以下，更优选为2500nm以下。例如，作为合计膜厚的组合，更优选为850nm～3000nm。需要说明的是，层叠后的无机膜的厚度为高折射膜和低折射膜的单层膜的厚度的总和。

高折射膜和低折射膜的单层膜的膜厚各自为5nm～250nm即可，优选高折射膜的单层膜的合计厚度比低折射膜的单层膜的合计厚度厚。

例如，在无机膜的合计膜厚为2000nm时，高折射膜的合计厚度优选为1200nm以上，更优选为1500nm以上。另外，在无机膜的合计膜厚为3000nm时，高折射膜的合计厚度优选为1800nm以上，更优选为2000nm以上。

高折射膜和低折射膜中，各单层膜的厚度各自可以为相同的厚度，也可以为不同的厚度。另外，构成各单层膜的高折射率材料、低折射率材料各自可以相同，也可以不同。

更优选在层叠在玻璃板上的无机膜的表面、即保护玻璃的最外表面还具有防污膜。防污膜为具有选自由防污性、拒水性、拒油性和亲油性构成的组中的至少一种特性的膜即可，可以列举例如：含氟有机化合物。更具体而言，可以列举：含氟有机硅化合物、具有水解性的含氟有机化合物等。

通过将防污膜形成在保护玻璃的最外表面，具有例如：抑制指纹痕迹、汗、尘埃等各种污渍的附着，容易擦掉污渍，使污渍不易醒目等功能，可以使显示面保持洁净。另外，在触控面板操作时，还可以得到没有卡顿的、平滑的手指滑动性。

＜保护玻璃和玻璃层叠体的制造方法＞

本发明的保护玻璃和玻璃层叠体可以通过在玻璃板的至少一个表面上设置无机膜而制造。

玻璃板优选为在表层具有压应力层的化学强化玻璃板，化学强化处理可以通过以往公知的方法进行。化学强化玻璃可以通过进行例如下述(a)～(c)的工序而制造。

(a)使包含钠的玻璃板与包含选自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃和NaHCO₃构成的组中的至少一种盐和硝酸钾的无机盐接触，使所述玻璃板中的钠与所述无机盐中的钾进行离子交换的工序；

(b)使离子交换后的所述玻璃板与酸接触的工序；

(c)使与酸接触后的所述玻璃板与碱接触的工序。

在上述工序(a)～(c)之间，可以适当地包括进行清洗、干燥的工序。

(熔融盐的制备)

硝酸钾的熔点为330℃，在进行化学强化的玻璃的应变点(通常500℃～600℃)以下具有熔点。另外，K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃等盐(以下，有时也称为“熔剂”)具有切断由Si-O-Si键代表的玻璃的网络的性质。由于进行化学强化处理的温度高达数百℃，因而在该温度下玻璃的Si-O间的共价键被适度地切断，从而容易进行后述的低密度化处理。

需要说明的是，切断共价键的程度根据玻璃组成、使用的盐(熔剂)的种类、进行化学强化处理的温度、时间等化学强化处理条件而不同，认为优选的是选择将从Si伸出的4根共价键中的1～2根键切断的程度的条件。

通过使玻璃表面的Na离子(或Li离子)与无机盐中的K离子(或Na离子)进行离子交换，形成高密度的压应力层。作为使玻璃与无机盐接触的方法，可以为涂布糊状的无机盐的方法、将无机盐的水溶液喷射至玻璃的方法、使玻璃浸渍于加热至熔点以上的熔融盐的盐浴中的方法等，在它们之中，优选使玻璃浸渍于熔融盐中的方法。

从控制表面氢浓度的观点出发，熔剂的添加量优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，特别优选为2摩尔％以上。另外，从生产率的观点考虑，优选为各盐的饱和溶解度以下。过量地添加时，有可能导致玻璃的腐蚀。例如，在使用K₂CO₃作为熔剂的情况下，优选为24摩尔％以下，更优选为12摩尔％以下，特别优选为8摩尔％以下。

无机盐中，除了硝酸钾和熔剂以外，还可以在不损害本发明效果的范围内包含其它的化学物质，例如氯化钠、氯化钾、硼酸钠、硼酸钾等碱金属氯化盐、碱金属硼酸盐等。这些可以单独添加，也可以组合添加多种。

熔融盐可以通过公知的工序制造。即，可以通过制备硝酸钾熔融盐、接着向该硝酸钾熔融盐中添加熔剂而得到熔融盐。另外，作为其它方法，可以通过将硝酸钾和熔剂混合、接着将该硝酸钾与熔剂的混合盐熔融而得到熔融盐。

(工序(a)：离子交换工序)

接着，使用制备的熔融盐进行化学强化处理。化学强化处理通过将玻璃板浸渍于熔融盐中、并使玻璃中的Na离子(或Li离子)与熔融盐中的K离子(或Na离子)进行离子交换(置换)而进行。通过该离子交换而使玻璃板表面的组成变化，从而可以形成玻璃板表面进行了高密度化的压应力层。通过该玻璃板表面的高密度化而产生压应力，因此可以强化玻璃板。

需要说明的是，实际上，化学强化玻璃板的密度从存在于玻璃板中心的中间层(主体)的外缘向压应力层表面缓慢地高密度化，因此在中间层与压应力层之间没有密度急剧变化的明确边界。此处，中间层表示存在于玻璃板中心部并夹在压应力层之间的层。该中间层与压应力层不同，是未进行离子交换的层。

本发明中的化学强化处理(离子交换工序)具体而言可以按照以下的步骤进行。

首先，将玻璃板预热，并将前述的熔融盐调节至进行化学强化的温度。接着，将预热后的玻璃板在熔融盐中浸渍规定的时间，然后将玻璃板从熔融盐中提起，放置冷却。需要说明的是，优选在化学强化处理之前对玻璃板进行根据用途的形状加工，例如切割、端面加工和打孔加工等机械加工。

玻璃板的预热温度取决于浸渍于熔融盐中的温度，通常优选为100℃以上。

化学强化温度优选为被强化玻璃的应变点(通常500℃～600℃)以下，为了得到更深的压应力层深度(DOL)，特别优选为350℃以上；为了缩短处理时间和不过度加深压应力层的深度(DOL)，更优选为450℃以上，进一步优选为470℃以上。

玻璃板在熔融盐中的浸渍时间优选为1分钟～10小时，更优选为5分钟～8小时，进一步优选为10分钟～4小时。在该范围中，可以得到强度与压应力层的深度的平衡优良的化学强化玻璃板，是优选的。

在本发明的制造方法中，优选在离子交换工序后清洗玻璃板。在清洗工序中使用工业用水、离子交换水等进行玻璃的清洗。工业用水使用根据需要处理后的工业用水。其中，优选离子交换水。

清洗的条件根据使用的清洗液而不同，在使用离子交换水时，从完全除去附着的盐的观点考虑，优选在0℃～100℃下进行清洗。

在清洗工序中，可以使用：在加入有离子交换水等的水槽中浸渍化学强化玻璃板的方法、使玻璃板表面暴露于流水的方法、利用喷淋将清洗液向玻璃板表面喷射的方法等各种方法。

(工序(b)：与酸接触的工序)

在本发明的制造方法中，在所述清洗工序之后进行使玻璃板与酸接触的工序(酸处理工序)。

玻璃板的酸处理通过将化学强化处理后的玻璃板浸渍于酸性溶液中而进行，由此可以将化学强化处理后的玻璃板表面的Na和/或K置换成H。即，在玻璃板表面还具有压应力层的表层发生改性而得到的、具体而言被低密度化而得到的低密度层。

溶液只要为酸性就没有特别限制，pH小于7即可，使用的酸可以为弱酸也可以为强酸。具体而言，优选盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸和柠檬酸等酸。这些酸可以单独使用，也可以组合使用多种。

进行酸处理的温度根据所使用的酸的种类、浓度、时间而不同，但是优选在100℃以下进行。

进行酸处理的时间根据所使用的酸的种类、浓度、温度而不同，但是从生产率的观点考虑，优选为10秒～5小时，更优选为1分钟～2小时。

进行酸处理的溶液的浓度根据所使用的酸的种类、时间、温度而不同，但是优选容器腐蚀的担忧少的浓度，具体而言优选为0.1重量％～20重量％。

低密度层可以通过后述的碱处理除去，因此低密度层越厚则玻璃板表面越容易被除去。低密度层的厚度虽然如上所述，但是从玻璃板表面除去量的观点考虑优选为300nm以上，更优选为500nm以上，进一步优选为600nm以上。

从玻璃板表面除去性的观点考虑，优选低密度层的密度与比进行离子交换而形成的压应力层更深的区域(主体)的密度相比较低。

低密度层的厚度可以根据利用X射线反射率法(X-ray-Reflectometry：XRR)测定的周期(Δθ)而求出。

低密度层的密度可以通过利用XRR测定的临界角(θc)而求出。

需要说明的是，简单来说，也可以通过利用扫描型电子显微镜(SEM)观察玻璃的截面来确认低密度层的形成和层的厚度。

(工序(c)：与碱接触的工序)

在本发明的制造方法中，在经过与酸接触的工序之后，进行与碱接触的工序(碱处理工序)。也可以在酸处理之后、碱处理之前经历与工序(a)中的清洗同样的清洗玻璃板的工序。

碱处理通过将酸处理后的化学强化玻璃板浸渍于碱性溶液中而进行，由此可以除去低密度层的一部分或全部。

溶液只要为碱性就没有特别限制，pH大于7即可，可以使用弱碱，也可以使用强碱。具体而言，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠等碱。这些碱可以单独使用，也可以组合使用多种。

进行碱处理的温度根据所使用的碱的种类、浓度、时间而不同，优选为0℃～100℃，更优选为10℃～80℃，特别优选为20℃～60℃。如果在该温度范围内，则玻璃板不可能发生腐蚀，因此优选。

进行碱处理的时间根据使用的碱的种类、浓度、温度而不同，从生产率的观点考虑，优选为10秒～5小时，更优选为1分钟～2小时。

进行碱处理的溶液的浓度根据所使用的碱的种类、时间、温度而不同，但是从玻璃板表面除去性的观点考虑，优选为0.1重量％～20重量％。

通过上述碱处理，侵入有H的低密度层的一部分或全部被除去，由此可以得到提高了面强度的化学强化玻璃板。需要说明的是，优选在碱处理之后，经历通过与之前同样的方法进行清洗的工序。

(无机膜的形成)

在上述得到的玻璃板或化学强化玻璃板的至少一个表面上设置无机膜。关于无机膜的详细情况如前所述，作为高折射膜，更优选选自由Si、Al、Ti、Ta、Hf和Zr构成的组中的一种以上元素的氮化物、氧氮化物或氧化物，进一步优选SiN_X。另外，作为低折射膜，更优选选自由Si、Al和Zr构成的组中的一种以上元素的氧化物，进一步优选SiO₂。

从提高层叠膜与玻璃板或化学强化玻璃板的粘附性的观点考虑，更优选在玻璃板或化学强化玻璃板的至少一个表面上设置低折射膜，且隔着该低折射膜设置高折射膜。另外，从光学特性的方面、与在层叠膜的表面、即保护玻璃的最外表面上形成的防污膜的粘附性的方面考虑，更优选在无机膜的最外表面设置低折射膜。

高折射膜和低折射膜的合计厚度为850nm～6000nm，但是并不是设置1层该厚度的膜，而是将厚度5nm～250nm的包含高折射膜或低折射膜的单层膜交替层叠6层以上，并将合计厚度调节为上述范围的厚度。因此，可以在保持由高折射膜带来的耐擦伤性的同时，减小所得到的保护玻璃的翘曲，并且可以赋予由低折射膜带来的低反射特性，且可以阻止在高折射膜和低折射膜的界面处的划痕的发展。

高折射膜可以通过溅射法、后反应溅射法形成，更优选后反应溅射法。

低折射膜可以通过溅射法、后反应溅射法形成，更优选后反应溅射法。

所层叠的高折射膜和低折射膜的合计的层叠数优选为20层以上(高折射膜和低折射膜各自10层以上)，且优选为100层以下(高折射膜和低折射膜各自50层以下)。另外，层叠高折射膜和低折射膜而得到的层叠膜的合计膜厚优选为1500nm以上，且优选为3000nm以下。

高折射膜的合计膜厚和低折射膜的合计膜厚中，优选高折射膜的合计膜厚较厚。

(防污膜的形成)

作为防污膜的形成方法，可以利用：使含氟有机化合物等在真空槽内蒸发、并使其附着在无机膜表面的真空蒸镀法(干法)；将含氟有机化合物等溶解于有机溶剂中，调节成规定的浓度，并涂布在无机膜的表面的方法(湿法)等。

作为干法，可以列举：离子束辅助蒸镀法、离子镀法、溅射法、等离子体CVD法等。另外，作为湿法，可以从旋涂法、浸涂法、流延法、狭缝涂布法、喷涂法等中适当选择。

虽然干法、湿法均可以使用，但是从耐擦伤性的观点考虑，优选使用干式的成膜方法。

防污膜的构成材料可以从能够赋予选自由防污性、拒水性、拒油性和亲油性构成的组中的至少一种特性的含氟有机化合物等中适当选择。具体而言，可以列举：含氟有机硅化合物、水解性的含氟有机化合物，只要能够赋予上述特性即防污性、拒水性、拒油性和亲油性，就可以没有特别限制地使用。

作为保护玻璃的最外表面，通常进一步在无机膜的表面形成的防污膜的膜厚没有特别限制，优选为2nm～20nm，更优选为2nm～15nm，进一步优选为3nm～10nm。

通过将膜厚设定为2nm以上，成为保护玻璃的最外表面被防污膜粘附性好且均匀地覆盖的状态，成为耐擦伤性高、更耐受实际使用的制品，因此是优选的。另外，通过将膜厚设定为20nm以下，层叠有防污膜的状态下的光学特性非常良好，因此是优选的。

＜保护玻璃的评价方法＞

本发明的保护玻璃可以适合用于数码相机、手机、便携式信息终端PDA等的平板显示装置、触控面板显示装置中的保护玻璃。特别是，可以更适合用于手机、便携式信息终端PDA等电子终端用的保护玻璃等薄的保护玻璃。

(单层膜的应力值)

在玻璃板或化学强化玻璃板的至少一个表面上设置有低折射膜和高折射膜。从抑制保护玻璃的翘曲量的观点考虑，优选包含高折射率材料的膜的应力值的绝对值小于包含低折射率材料的膜的应力值的绝对值。另外，优选包含高折射率材料的膜的应力值大于包含低折射率材料的膜的应力值。另外，高折射膜的单层膜的应力值的绝对值优选为30MPa～250MPa，更优选为50MPa～250MPa。低折射膜的单层膜的应力值的绝对值优选为100MPa～300MPa。

高折射膜和低折射膜各自的单层膜的应力值可以通过以下所示的测定方法来测定。

对清洗后的直径100mm、厚度0.525mm的硅晶片的成为镜面的面，使用薄膜应力成膜装置(KLA Tencor公司，FLX-2320)在通过硅晶片的中心的直径部的90mm范围内进行硅晶片的表面形状测定并记录。接着，在测定后的硅晶片的并非表面形状的测定部的部位的宽度5mm、长度10mm，利用Kapton胶带进行掩蔽，将硅晶片设置于成膜装置使得在表面形状的测定面形成薄膜，并以单层膜达到3μm的厚度为目标实施成膜。成膜后，将进行掩蔽的Kapton胶带剥离，利用乙醇除去Kapton胶带的粘合物质，并使用触针式膜厚测定装置(BRUKER公司制造，DEKTAK 6M)测定掩蔽部和非掩蔽部的高差，由此测定成膜得到的膜的厚度。接着，对成膜后的硅晶片再次利用薄膜应力成膜装置测定与成膜前的测定相同部位的表面形状和曲率半径。在薄膜应力成膜装置中输入硅晶片的厚度、杨氏模量、薄膜的厚度，根据成膜前后的曲率半径计算出膜的内部应力。

(无机膜的合计应力值)

将厚度5nm～250nm的包含高折射膜或低折射膜的单层膜交替层叠6层以上，从而形成合计厚度为850nm～6000nm的无机膜。

从抑制保护玻璃的翘曲量的观点考虑，无机膜的合计应力值为80MPa以下，优选为35MPa以下，更优选为25MPa以下。

无机膜的合计应力值可以通过以下的测定方法来测定。

(测定条件)

对清洗后的直径100mm、厚度0.525mm的硅晶片的成为镜面的面，使用薄膜应力成膜装置(KLA Tencor公司，FLX-2320)在通过硅晶片的中心的直径部的90mm范围内进行硅晶片的表面形状测定并记录。然后，在测定后的硅晶片的并非表面形状的测定部的部位的宽度5mm、长度10mm，利用Kapton胶带进行掩蔽，将硅晶片设置于成膜装置使得在表面形状的测定面形成薄膜，并实施成膜。成膜后，将进行掩蔽的Kapton胶带剥离，利用乙醇除去Kapton胶带的粘合物质，并使用触针式膜厚测定装置(BRUKER公司制造，DEKTAK 6M)测定掩蔽部和非掩蔽部的高差，由此测定成膜得到的膜的厚度。接着，对成膜后的硅晶片再次利用薄膜应力成膜装置测定与成膜前的测定相同部位的表面形状和曲率半径。在薄膜应力成膜装置中输入硅晶片的厚度、杨氏模量、薄膜的厚度，根据成膜前后的曲率半径计算出膜的内部应力。

(耐擦伤性)

保护玻璃的耐擦伤性可以通过使用往复式磨损试验机在以下所示的试验条件下对成膜后的样品的成膜面进行摩擦，并目视观察划痕而进行评价。观察的结果是，优选划痕为3根以下，更优选没有划痕。(试验条件)研磨布：G#320(符合JIS R6251：2006标准的产品)，载荷：100g，行程幅度：40mm，行程数：往返50次，磨损面积：1cm²。

(翘曲量评价①)

保护玻璃的翘曲量可以利用三维形状测定机(例如，三鹰光器株式会社制造)或者表面粗糙度/轮廓形状测定机(例如，株式会社东京精密制造)来测定。

未层叠无机膜的玻璃板单独的翘曲量与层叠有无机膜的本发明的保护玻璃的翘曲量的翘曲变化量为30％以下，更优选为20％以下。

在此，玻璃板单独的翘曲量、层叠有无机膜的保护玻璃的翘曲量均由{(玻璃的翘曲量)/(玻璃的厚度)}(％)表示，其差值相当于本发明的“翘曲变化量(％)”。

(翘曲量评价②)

将本发明的保护玻璃载置在水平的平台上使得保护玻璃的一个主平面与水平的平台接触，并使用测隙规在20℃下测定保护玻璃的翘起、即保护玻璃的四角处的自平台起的翘曲量时，翘曲量的平均值为400μm以下，优选为300μm以下，更优选为200μm以下。

实施例

以下列举实施例，具体地说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。

＜评价方法＞

本实施例中的各种评价利用以下所示的分析方法来进行。

(耐擦伤性)

作为保护玻璃的表面的硬度的评价，使用往复式磨损试验机进行耐擦伤性的评价。具体而言，按照上述的(试验条件)进行评价。即，在粘贴有研磨布(G#320(符合JISR6251：2006标准的产品))的试验器和样品之间施加接触载荷，进行往复运动摩擦，确认膜表面上有无划痕。实施的方式是：往复幅度为40mm，往复速度为20mm/分钟，往复次数为50次，载荷为100g，磨损面积为1cm²。

在耐擦伤性评价中，优选在评价后的膜表面不产生划痕。由于在评价后的膜表面不产生划痕，因而可以保持充分的耐擦伤性的效果。

(翘曲量评价①)

准备3片形成无机膜之前的玻璃板(100mm×100mm、0.56mmt)的玻璃，利用SURFCOM表面粗糙度/轮廓形状测定机(株式会社东京精密制造)测定翘曲量。接着，层叠无机膜。与成膜前的玻璃板同样地利用SURFCOM表面粗糙度/轮廓形状测定机(株式会社东京精密制造)分别测定这些基板的具有与100mm见方玻璃的中心相同的中心、且各边与100mm见方玻璃平行的90mm见方玻璃的两根对角线的翘曲。将3片基板的翘曲的平均值作为层叠有无机膜的保护玻璃的翘曲量。在翘曲量的评价(评价①)中，优选无机膜层叠前后的玻璃的翘曲变化量为30％以下，更优选翘曲变化量为20％以下。通过该玻璃的翘曲变化量为30％以下，可以用作能够充分减小翘曲的保护玻璃。

(翘曲量评价②)

准备3片层叠有无机膜的保护玻璃(100mm×100mm、0.56mmt)，将其载置在水平的平台上，使得保护玻璃的一个主平面与水平的平台接触，使用测隙规在20℃下测定保护玻璃的翘起、即翘曲量，将3片保护玻璃的四角处的翘曲量的平均值作为保护玻璃的翘曲量。

利用该测隙规法的间隙的测定按照如下方式进行。首先，将作为测定对象的具有近似多边形的表面的玻璃载置在不存在翘曲的平坦且水平的平台上。接着，利用测隙规测定玻璃的位于近似多边形的顶点的部分(以下，称为角部)与该平台之间的间隙的距离。玻璃测隙规只要符合JIS B7524：2008标准，就可以使用任意的测隙规，将0.01mm作为最小单位来测定间隙。在翘曲量的评价(评价②)中，该翘曲量的平均值优选为400μm以下，该翘曲量的平均值进一步优选为300μm以下。通过该翘曲量的平均值为400μm以下，可以用作能够充分减小翘曲的保护玻璃。

(包含高折射率材料的膜和包含低折射率材料的膜的特性评价)

层叠在保护玻璃上的包含高折射率材料的膜和/或包含低折射率材料的膜的单层膜的厚度和层叠数通过利用扫描型电子显微镜(日立高新技术公司制造、S-3400NX)的截面观察来测定。另外，该膜的合计厚度为各单层膜的厚度的总和。

＜实施例1＞

(化学强化玻璃的准备)

在不锈钢(SUS)制的杯子中加入硝酸钾9700g，碳酸钾890g，硝酸钠400g，用覆套式加热器加热到450℃，从而制备碳酸钾浓度为6摩尔％、钠浓度为10000重量ppm的熔融盐。

准备100mm×100mm×0.56mm的铝硅酸盐玻璃A(比重2.48)，预热至200℃～400℃后，在450℃的熔融盐中浸渍2小时而进行离子交换处理，然后冷却至室温附近，由此进行化学强化处理。对所得到的化学强化玻璃进行水洗，并供给至下一工序。

玻璃组成(以摩尔％计)：SiO₂ 64.4％、Al₂O₃ 8.0％、Na₂O 12.5％、K₂O 4.0％、MgO10.5％、CaO 0.1％、SrO 0.1％、BaO 0.1％、ZrO₂ 0.5％

接着，在烧杯中准备6.0重量％的硝酸，用水浴将温度调节至40℃。将由所述化学强化工序得到的玻璃浸渍于制备的硝酸中120秒，从而进行酸处理。之后，对该玻璃进行水洗。

接着，在烧杯中准备4.0重量％的氢氧化钠水溶液，用水浴将温度调节至40℃。将与酸接触的工序之后清洗过的玻璃浸渍于制备的氢氧化钠水溶液中120秒，从而进行碱处理。然后，对该玻璃进行水洗。然后，通过鼓风进行干燥。

通过以上工序，得到了化学强化玻璃板。

(无机膜的形成)

接着，在所得到的化学强化玻璃板的一个表面上利用后反应溅射法实施氮化硅膜和氧化硅膜的层叠成膜。需要说明的是，在玻璃板的最外表面形成氧化硅膜。所得到的各单层膜的氮化硅膜和氧化硅膜的波长632nm下的折射率分别为1.95和1.47。

氮化硅膜的各单层膜的厚度为6nm～162nm，氧化硅膜的各单层膜的厚度为5nm～42nm。交替地进行多次氧化硅膜和氮化硅膜的成膜，从而得到层叠有无机膜的保护玻璃，该无机膜通过将氧化硅膜和氮化硅膜交替成膜而得到，包含氧化硅膜45层、氮化硅膜45层，且合计膜厚为3000nm。

包含高折射率材料的膜(氮化硅膜)成膜时的后反应溅射条件如下所示，所得到的高折射膜为压应力层。

后反应溅射装置：ULVAC公司制，商品名ULDis

靶：p-Si靶

成膜气体：Ar(流量50sccm)

溅射功率：6kW

氮化源气体：N₂(流量100sccm)

氮化源功率：1kW

基板温度：常温

成膜速率：0.2nm/分钟

包含低折射率材料的膜(氧化硅膜)成膜时的后反应溅射条件如下所示。

靶：p-Si靶

成膜气体：Ar(流量40sccm)

溅射功率：6kW

氧化源气体：O₂(流量100sccm)

氧化源功率：1kW

基板温度：常温

成膜速率：0.3nm/分钟

所得到的高折射膜的应力为低压应力，相对于总膜厚，高折射率膜的膜厚较厚，抑制了基板的翘曲。此时，耐擦伤性良好。

＜实施例2＞

以与实施例1同样的方式，制作化学强化玻璃板，并且制作层叠有总膜厚2000nm的无机膜的保护玻璃。无机膜中的单层膜的膜厚和层叠数如表1所示。

＜实施例3＞

除了在以下的条件下进行氮化硅膜的成膜之外，以与实施例1同样的方式，制作层叠有总膜厚3000nm的无机膜的保护玻璃。无机膜中的单层膜的膜厚和层叠数如表1所示。

包含高折射材料的膜(氮化硅膜)成膜时的后反应溅射条件如下所示，所得到的高折射膜为拉应力层。

后反应溅射装置：ULVAC公司制、商品名ULDis

靶：p-Si靶

成膜气体：Ar(流量100sccm)

溅射功率：6kW

氮化源气体：N₂(流量100sccm)

氮化源功率：1kW

基板温度：常温

成膜速率：0.2nm/分钟

所得到的高折射膜的应力为拉应力，应力起作用而抵消了氧化硅膜(低折射膜)的压应力，进一步减小了基板的翘曲。此时，耐擦伤性良好。

＜比较例1＞

改变实施例1中的包含高折射率材料的膜的成膜条件，得到了在化学强化玻璃板上成膜有仅包含1层单层膜的厚度为3000nm的氮化硅膜的无机膜的保护玻璃。此时，耐擦伤性良好，但是基板的翘曲大。

＜比较例2＞

在通过与实施例1同样的方法准备的化学强化玻璃板上，将交替地层叠作为低折射膜的SiO₂和作为高折射膜的Nb₂O₅各2层、合计4层的构成{玻璃板/Nb₂O₅(10nm)/SiO₂(10nm)/Nb₂O₅(100nm)/SiO₂(80nm)}的无机膜形成在玻璃板上。SiO₂膜的成膜条件与实施例1中的SiO₂膜相同。需要说明的是，Nb₂O₅的波长632nm下的折射率为2.25。

包含高折射材料的膜(Nb₂O₅)的成膜时的后反应溅射条件如下所示。

后反应溅射装置：ULVAC公司制、商品名ULDis

靶：Nb靶

成膜气体：Ar(流量100sccm)

溅射功率：4kW

氧化源气体：O₂(流量100sccm)

氧化源功率：1kW

基板温度：常温

成膜速率：0.3nm/分钟

膜厚薄，因此抑制了所得到的基板的翘曲，但是耐擦伤性低。

＜比较例3＞

以与实施例1同样的方式制作化学强化玻璃板，并且制作层叠有总膜厚415nm的无机膜的保护玻璃。无机膜中的单层膜的膜厚和层叠数如表1所示。需要说明的是，在玻璃板表面形成作为低折射膜的氧化硅膜，并在无机膜的最外表面形成作为低折射膜的氧化硅膜。

＜实施例4＞

在通过与实施例1同样的方法准备的化学强化玻璃板上，将交替地层叠作为低折射膜的SiO₂和作为高折射膜的SiN各45层、合计90层的构成的无机膜形成在玻璃板上。SiO₂膜的成膜条件与实施例1中的SiO₂膜相同。以包含高折射材料的膜的拉应力增强的方式进行成膜，制作层叠有总膜厚3000nm的无机膜的保护玻璃。无机膜中的单层膜的膜厚和层叠数如表1所示。

包含高折射材料的膜(SiN)的成膜时的后反应溅射条件如下所示。

后反应溅射装置：ULVAC公司制、商品名ULDis

靶：p-Si靶

成膜气体：Ar(流量150sccm)

溅射功率：6kW

氮化源气体：N₂(流量100sccm)

氮化源功率：1kW

基板温度：常温

成膜速率：0.18nm/分钟

＜实施例5＞

在通过与实施例1同样的方法准备的化学强化玻璃板上，将交替地层叠作为低折射膜的Al₂O₃和作为高折射膜的SiN各45层、合计90层的构成的无机膜形成在玻璃板上。SiN膜的成膜条件与实施例4中的SiN膜相同。以高折射膜的拉应力增强的方式进行成膜，制作层叠有总膜厚3000nm的无机膜的保护玻璃。需要说明的是，Al₂O₃的波长632nm下的折射率为1.67。无机膜中的单层膜的膜厚和层叠数如表1所示。

包含低折射材料的膜(Al₂O₃)的成膜时的后反应溅射条件如下所示。

后反应溅射装置：ULVAC公司制、商品名ULDis

靶：Al靶

成膜气体：Ar(流量50sccm)

溅射功率：6kW

氧化源气体：O₂(流量100sccm)

氧化源功率：1kW

基板温度：常温

成膜速率：0.18nm/分钟

所得到的高折射膜的应力为拉应力，应力起作用而抵消了低折射膜的压应力，进一步减小了基板的翘曲。此时，耐擦伤性良好。

＜比较例4＞

在通过与实施例1同样的方法准备的化学强化玻璃板上，不使用后反应溅射法而使用反应性溅射法，向靶附近引入氧气、氮气等反应性气体与氩气、氖气等稀有气体混合而得到的气体，将交替地层叠作为低折射膜的SiO₂和作为高折射膜的SiN各45层、合计90层的构成的无机膜形成在玻璃板上，从而制作层叠有总膜厚3000nm的无机膜的保护玻璃。具体而言，配置ULVAC公司制造的商品名ULDis和靶：p-Si靶，向靶附近引入成膜气体：Ar、流量50sccm与氧气100sccm的混合气体，在溅射功率：6kW、常温、成膜速率：0.05nm/分钟的条件下将氧化硅成膜，同样地向Si靶附近引入成膜气体：Ar、流量50sccm与氮气100sccm的混合气体，在溅射功率：6kW、常温、成膜速率：0.06nm/分钟的条件下将氮化硅成膜。

所得到的高折射膜的应力为压应力，且所得到的基板的耐擦伤性良好，但是基板的翘曲大。

＜比较例5＞

在通过与实施例1同样的方法准备的化学强化玻璃板上，不使用后反应溅射法而使用反应性溅射法，将交替地层叠作为低折射膜的Al₂O₃和作为高折射膜的SiN各45层、合计90层的构成的无机膜形成在玻璃板上，从而制作了层叠有总膜厚3000nm的无机膜的保护玻璃。反应性溅射条件如下所示，所得到的高折射膜为拉应力层。具体而言，配置ULVAC公司制造的商品名ULDis和靶：Al靶，向靶附近引入成膜气体：Ar、流量50sccm与氧气100sccm的混合气体，在溅射功率：6kW、常温、成膜速率：0.05nm/分钟的条件下将氧化铝成膜，同样地，向Si靶附近引入成膜气体：Ar、流量50sccm与氮气100sccm的混合气体，在溅射功率：6kW、常温、成膜速率：0.06nm/分钟的条件下将氮化硅成膜。

所得到的高折射膜的应力为拉应力，且所得到的基板的耐擦伤性良好，但是基板的翘曲大。

对于上述得到的保护玻璃进行了各种评价。将保护玻璃中的包含高折射率材料的膜和/或包含低折射率材料的膜的构成和评价结果示于表1。

表1中，在耐擦伤性中，“○”表示在评价后的膜表面没有产生划痕，“×”表示产生了划痕。另外，表1中，翘曲量(评价①)为“◎”表示无机膜层叠前后的玻璃的翘曲变化量为20％以下，“○”表示该翘曲变化量大于20％且为30％以下，“×”表示该翘曲变化量大于30％。另外，表1中，翘曲量(评价②)为“◎”表示翘曲量的平均值为300μm以下，“○”表示该翘曲量的平均值大于300μm且为400μm以下，“×”表示该翘曲量的平均值大于400μm。

将无机膜的合计厚度与所述无机膜的合计应力值相乘而得到的值的绝对值示于表1。通过无机膜的合计膜厚与无机膜的合计应力值相乘而得到的值的绝对值在规定的范围内，可以抑制玻璃板的翘曲量。该乘积的值的绝对值优选为220×10³nm·MPa以下，更优选为100×10³nm·MPa以下，进一步优选为70×10³nm·MPa以下，特别优选为50×10³nm·MPa以下。

根据上述得到的保护玻璃和玻璃层叠体，可以得到显著减小玻璃板的翘曲量、耐擦伤性优良、且低反射性、光学特性也优良的保护玻璃和玻璃层叠体。

本申请基于2016年2月4日申请的日本专利申请2016-020184，其内容作为参考并入本申请中。

产业实用性

根据本发明，可以得到：即使是电子终端用等薄的保护玻璃，也在保持了由层叠膜带来的优良的耐擦伤性的状态下减小了基板的翘曲的保护玻璃。

Claims

1.一种保护玻璃，其包含玻璃板和层叠在所述玻璃板的至少一个表面上的无机膜，其中，

所述玻璃板为厚度为0.2mm以上且1mm以下且在表层具有压应力层的化学强化玻璃板；

所述包含高折射率材料的膜和所述包含低折射率材料的膜各自的单层膜的厚度为5nm～250nm，且所述层叠6层以上而得到的合计厚度为850nm～6000nm，

所述包含高折射率材料的膜的合计厚度大于所述包含低折射率材料的膜的合计厚度，

所述包含低折射率材料的膜的单层膜的厚度比所述包含高折射率材料的膜的单层膜的厚度薄，

所述包含低折射率材料的膜为压应力层，所述包含高折射率材料的膜为拉应力层，

所述包含高折射率材料的膜的应力值的绝对值小于所述包含低折射率材料的膜的应力值的绝对值，

所述无机膜的合计应力值为80MPa以下，并且

2.如权利要求1所述的保护玻璃，其中，所述高折射率材料为氮化硅。

3.如权利要求1或2所述的保护玻璃，其中，所述低折射率材料为氧化硅。

4.如权利要求1或2所述的保护玻璃，其中，在所述玻璃板的最外表面上隔着所述包含低折射率材料的膜层叠有所述包含高折射率材料的膜。

5.如权利要求1或2所述的保护玻璃，其中，所述无机膜的合计厚度为850nm～3000nm。

6.如权利要求1或2所述的保护玻璃，其中，在所述无机膜的表面还具有防污膜。

7.如权利要求1或2所述的保护玻璃，其用于电子终端。

8.一种保护玻璃，其包含玻璃板和层叠在所述玻璃板的至少一个表面上的无机膜，其中，

所述玻璃板为厚度为0.2mm以上且1mm以下且在表层具有压应力层的化学强化玻璃板，

所述包含高折射率材料的膜和所述包含低折射率材料的膜各自的单层膜的厚度为5nm～250nm，所述无机膜的合计厚度为850nm～6000nm，

所述无机膜的合计应力值为80MPa以下，并且

9.如权利要求8所述的保护玻璃，其中，所述高折射率材料为氮化硅。

10.如权利要求8或9所述的保护玻璃，其中，所述低折射率材料为氧化硅。

11.如权利要求8或9所述的保护玻璃，其中，在所述玻璃板的最外表面上隔着所述包含低折射率材料的膜层叠有所述包含高折射率材料的膜。

12.如权利要求8或9所述的保护玻璃，其中，所述无机膜的合计厚度为850nm～3000nm。

13.如权利要求8或9所述的保护玻璃，其中，在所述无机膜的表面还具有防污膜。

14.如权利要求8或9所述的保护玻璃，其用于电子终端。

15.一种玻璃层叠体，其包含玻璃板和层叠在所述玻璃板的至少一个表面上的无机膜，其中，

所述无机膜的合计应力值为80MPa以下，并且

16.如权利要求15所述的玻璃层叠体，其中，所述高折射率材料为氮化硅。

17.如权利要求15或16所述的玻璃层叠体，其中，所述包含高折射率材料的膜的应力值大于所述包含低折射率材料的膜的应力值。

18.如权利要求15或16所述的玻璃层叠体，其中，所述无机膜的合计厚度与所述无机膜的合计应力值相乘而得到的值的绝对值为100×10³nm·MPa以下。

19.如权利要求15或16所述的玻璃层叠体，其中，所述包含高折射率材料的膜各自的单层膜的应力值的绝对值为30MPa～250MPa。

20.如权利要求15或16所述的玻璃层叠体，其中，所述低折射率材料为氧化硅。

21.如权利要求15或16所述的玻璃层叠体，其中，所述包含低折射率材料的膜各自的单层膜的应力值的绝对值为100MPa～300MPa。

22.如权利要求15或16所述的玻璃层叠体，其中，在所述玻璃板的最外表面上隔着所述包含低折射率材料的膜层叠有所述包含高折射率材料的膜。

23.如权利要求15或16所述的玻璃层叠体，其中，所述无机膜的合计厚度为850nm～3000nm。

24.如权利要求15或16所述的玻璃层叠体，其中，所述无机膜的合计应力值的绝对值为35MPa以下。

25.如权利要求15或16所述的玻璃层叠体，其中，所述无机膜的合计应力值的绝对值为25MPa以下。

26.如权利要求15或16所述的玻璃层叠体，其中，所述包含高折射率材料的膜的波长632nm下的折射率为1.90以上。

27.如权利要求15或16所述的玻璃层叠体，其中，所述包含低折射率材料的膜的波长632nm下的折射率小于1.50。

28.如权利要求15或16所述的玻璃层叠体，其中，在所述无机膜的表面还具有防污膜。

29.如权利要求15或16所述的玻璃层叠体，其用于电子终端。

30.如权利要求15或16所述的玻璃层叠体，其用作保护玻璃。

31.如权利要求15或16所述的玻璃层叠体，其中，所述无机膜的合计膜厚为3000nm，并且所述包含高折射率材料的膜的合计厚度为所述包含低折射率材料的膜的合计厚度的2倍以上。

32.如权利要求15或16所述的玻璃层叠体，其中，所述无机膜的合计膜厚为2000nm，并且所述包含高折射率材料的膜的合计厚度为所述包含低折射率材料的膜的合计厚度的3倍以上。

33.一种玻璃层叠体，其包含玻璃板和层叠在所述玻璃板的至少一个表面上的无机膜，其中，

所述无机膜的合计应力值为80MPa以下，并且

所述无机膜的合计应力值的绝对值为80MPa以下。

34.如权利要求33所述的玻璃层叠体，其中，所述高折射率材料为氮化硅。

35.如权利要求33或34所述的玻璃层叠体，其中，所述包含高折射率材料的膜的应力值大于所述包含低折射率材料的膜的应力值。

36.如权利要求33或34所述的玻璃层叠体，其中，所述无机膜的合计厚度与所述无机膜的合计应力值相乘而得到的值的绝对值为100×10³nm·MPa以下。

37.如权利要求33或34所述的玻璃层叠体，其中，所述包含高折射率材料的膜各自的单层膜的应力值的绝对值为30MPa～250MPa。

38.如权利要求33或34所述的玻璃层叠体，其中，所述低折射率材料为氧化硅。

39.如权利要求33或34所述的玻璃层叠体，其中，所述包含低折射率材料的膜各自的单层膜的应力值的绝对值为100MPa～300MPa。

40.如权利要求33或34所述的玻璃层叠体，其中，在所述玻璃板的最外表面上隔着所述包含低折射率材料的膜层叠有所述包含高折射率材料的膜。

41.如权利要求33或34所述的玻璃层叠体，其中，所述无机膜的合计厚度为850nm～3000nm。

42.如权利要求33或34所述的玻璃层叠体，其中，所述无机膜的合计应力值的绝对值为35MPa以下。

43.如权利要求33或34所述的玻璃层叠体，其中，所述无机膜的合计应力值的绝对值为25MPa以下。

44.如权利要求33或34所述的玻璃层叠体，其中，所述包含高折射率材料的膜的波长632nm下的折射率为1.90以上。

45.如权利要求33或34所述的玻璃层叠体，其中，所述包含低折射率材料的膜的波长632nm下的折射率小于1.50。

46.如权利要求33或34所述的玻璃层叠体，其中，在所述无机膜的表面还具有防污膜。

47.如权利要求33或34所述的玻璃层叠体，其用于电子终端。

48.如权利要求33或34所述的玻璃层叠体，其用作保护玻璃。

49.如权利要求33或34所述的玻璃层叠体，其中，所述无机膜的合计膜厚为3000nm，并且所述包含高折射率材料的膜的合计厚度为所述包含低折射率材料的膜的合计厚度的2倍以上。

50.如权利要求33或34所述的玻璃层叠体，其中，所述无机膜的合计膜厚为2000nm，并且所述包含高折射率材料的膜的合计厚度为所述包含低折射率材料的膜的合计厚度的3倍以上。