CN107022105A - 可辐射固化的搅打泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备辐射固化的泡沫的方法，其特征在于，通过以下方式制备辐射固化的泡沫：1)使水性组合物A)发泡，2)热干燥由步骤1)制得的泡沫，3)通过光化辐射固化泡沫，所述可辐射固化的水性组合物A)，通过根据本发明的方法制备的辐射固化的泡沫和所述辐射固化的泡沫用于涂覆基材的应用。

Description

可辐射固化的搅打泡沫
本申请是申请号为201180012936.0申请的分案申请，申请号为201180012936.0申请的申请日是2011年3月4日。
本发明描述了用于制备可辐射固化的搅打泡沫(whipped foam)的可辐射固化水性组合物、制备辐射固化泡沫的方法和这些泡沫在纺织品中的应用。
水性聚氨酯分散体由于它们出色的发泡能力、它们好的耐磨性以及耐刮擦性、抗皱性和耐水解性而用于装饰家具、劳动防护和汽车内部装饰领域中的应用。自从引入反转方法，也称作转移方法，制造例如具有类似皮革外观的制品成为可能(U. Meier-Westhues,Polyurethane, Vincentz Verlag, Hannover, 2007, 199-207页)。
在用于制造人造皮革的反转方法中，首先将面漆施涂于离型纸(涂覆了有机硅或聚丙烯的纸)上并且热干燥，因为面漆通常是基于聚氨酯分散体的蜜胺-或多异氰酸酯-交联的漆(2K-体系)。随后是搅打泡沫层，所述搅打泡沫是用空气搅打的聚氨酯分散体，并且同样在140℃以上热干燥。然后向干燥的发泡层提供层压粘合剂(粘合涂料)并且转移到纺织品例如Elastan®上。为了产生例如皮革典型的粒面外观，相应地对离型纸进行粒面处理。在反转方法中，面漆和搅打泡沫层环绕粒面图案流到离型纸上并随后以这样的具有相应粒面图案的形式固化。所述用于形成具有粒面外观的图案的方法是必要的，因为泡沫一旦固化，由于其高的复原力，事后就不再能够机械压花。
在直接施涂方法(U. Meier-Westhues, Polyurethane, Vincentz Verlag,Hannover, 2007, 199-207页)中，将用空气搅打的聚氨酯分散体直接施涂于纺织品上并且在140℃以上热干燥。热干燥后上面漆。尽管与转移方法相比直接施涂方法省去了粘合涂层并且因此只有一个工作步骤，但较少适合于制备人造皮革，因为由于搅打泡沫的高复原力，事后不能进行压花。此外，不能使用对温度敏感的纺织品例如Elastan®，因为搅打泡沫的干燥在纺织品上进行。
这两种方法均不能令人满意地满足用于制备纺织品领域，尤其是在纺织品是例如人造皮革时的泡沫所需的所有要求。用于制备例如人造皮革的三级转移方法是劳动密集的，这归因于许多工作步骤，并且是能量消耗大的，这归因于热干燥步骤。直接施涂方法需要高温用于固化，并且因此不适合于加工对温度敏感的纺织品例如Elastan®。此外，在直接施涂方法中不能实现泡沫的机械压花，因为经固化的泡沫具有高复原力，这不利于机械压花。在这两种方法中均使用了蜜胺-或多异氰酸酯交联的面漆，以赋予搅打泡沫良好的化学药品耐受性。此外2-组分体系具有适用时间的缺点，因此调制的漆的加工受到时间的限制，并且未使用的漆不可能回收。另外，在面漆中经蜜胺的交联同样在160℃的温度下进行，因此其同样不适合于对温度敏感的纺织品。
在WO-A 2009100837和DE-A 102006016638中公开了基于聚氨酯分散体的搅打泡沫，其在160℃的温度下干燥。
在EP-A 222680中公开了在丙烯酸酯单体中的可辐射固化的氨基甲酸酯丙烯酸酯，将其搅打成泡沫并随后固化。这里是非水性体系，需要大量低分子量的丙烯酸酯单体以成为足够稀的液体用于发泡。丙烯酸酯单体是刺激性至致敏性的，因此限制了加工性。
在DE-A 3127945中，将聚环氧丙烯酸酯通过多异氰酸酯-水反应而发泡并随后辐射固化。为了与多异氰酸酯进行化学反应，配方中需要使用少量水。这些体系具有非常短的适用时间，并且固化限于以电子束固化。
在DE-A 2328850中，在低分子量丙烯酸酯单体的存在下，使聚醚多元醇或聚酯多元醇通过多异氰酸酯-水反应而发泡，并随后辐射固化。
JP-A 2008156544公开了基于多异氰酸酯、多元醇和不饱和异氰酸酯的可辐射固化的泡沫。其涉及具有非常短的适用时间的非水性体系。
JP-A 1993044175描述了一种不可辐射固化的聚氨酯，其在低分子量丙烯酸酯单体的存在下发泡，并随后用电子束固化。
可辐射固化的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体例如在EP-A 753 531、EP-A 870 788和EP-A 942 022中已知。它们被用作漆的粘合剂和用作粘结剂。迄今没有描述它们在可辐射固化的泡沫中的使用。
因此目的是提供分散体，所述分散体与优良的发泡能力、良好的耐磨性、耐刮擦性、抗皱性和耐水解性的水性聚氨酯分散体不相上下。目的在于在速度和较低温度方面改进用于固化基于水性聚氨酯分散体的搅打泡沫的方法。此外，泡沫配方必须可长时间加工，即尽可能没有适用时间，并且必须在固化后立即耐化学药品。此外，该泡沫必须具有小的复原力，由此它们可以机械压花，并且压花必须容易定形。与此相反，在定形或固化后，泡沫应该具有高的复原力。
已经惊奇地发现，可辐射固化的水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯分散体可以机械良好地发泡，并且以该方式制备的搅打泡沫在空气中蒸发水后可以通过光化辐射而完全彻底固化。由于高的层厚，因此直至到达载体材料的泡沫的彻底固化是没有预料到的，因为随着增加的层厚，高能辐射被吸收得越来越强烈(朗伯-比尔定律)。此外，可以推测由于泡沫结构大的表面积，自由基聚合被空气中的氧气强烈地抑制(R. Schwalm, UV Coatings,Elsevier, 阿姆斯特丹, 2007, 179-194页)。可辐射固化的泡沫的特点在于固化后即时具有的高的耐乙醇性。此外，在用光化辐射固化前的泡沫压花后，可以借助于辐射固化将压花自发地并且持久地定形。由于在低温下也快速的固化，因此对温度敏感的纺织品也适合作为基材。此外，该泡沫配方可长时间加工并且没有适用时间。
本发明提供制备辐射固化泡沫的方法，其特征在于，通过以下方式制备辐射固化泡沫：
1) 将水性组合物A)发泡，
2) 热干燥由步骤1)制得的泡沫，
3) 通过光化辐射固化泡沫，
其中步骤2)和3)可以以任意的顺序使用并且重复使用。
根据本发明的辐射固化的泡沫任选地带有面漆。
此外，本发明提供包含以下组分的可辐射固化水性组合物A)：
A1)一种或多种可辐射固化的水性粘合剂，
A2)一种或多种增稠剂，
A3)一种或多种泡沫稳定剂。
优选80－99.8 重量％的组分A1)、0.1－10 重量％的组分A2)和0.1－10 重量％的组分A3)，其中所述量基于相应的无水组分A1)－A3)计并且无水的各个组分的总和合计为100 重量％。
合适的可辐射固化的水性粘合剂A1)例如是含有不饱和的可辐射固化基团的分散体，例如含有不饱和的可辐射固化基团的基于聚酯、聚氨酯、聚环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯-聚丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯的分散体。在这种情况中，所述不饱和的可辐射固化基团可与所提及的聚合物的一种键接存在和/或以可辐射固化的单体－所谓的反应性稀释剂的形式分散在所提及的聚合物周围存在。
例如可用作组分A1)的可辐射固化的水性粘合剂可以例如作为Bayhydrol® UV(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国)、Lux® (Alberdingk & Boley GmbH,Krefeld, 德国)、Ucecoat® (Cytec Industries Inc., Drogenbos, 比利时)、Laromer®(BASF SE, Ludwigshafen, 德国)、Craymul® (Cray Valley, Paris La Défense, 法国)和NeoRad® (DSM Neoresins, Waalwijk, 荷兰)商购获得。
优选将基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(i)的可辐射固化的水性粘合剂用作组分A1)的粘合剂，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(i)包含以下组分作为构建组分：
A1.1) 一种或多种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物，
A1.2) 一种或多种不同于A1.1)的单体化合物和/或聚合的化合物，
A1.3) 一种或多种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和另外至少一个起亲水化作用的基团的化合物，
A1.4) 一种或多种有机多异氰酸酯，和
A1.5) 任选不同于A1.1)－A1.3)的具有至少一个胺官能的化合物。
除了聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(i)而外，一种或多种包含至少一个可辐射固化的不饱和基团的反应性稀释剂(ii)也可以存在于水性分散体中。在本发明范围内，“(甲基)丙烯酸酯”是指相应的丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯官能或者两者的混合物。
如果构建组分(i)和(ii)的可辐射固化的双键含量在0.3－6.0之间，优选在0.4－4.0之间，特别优选在0.5－3.0 mol/kg分散体的非水性组分之间，则是有利的。
组分A1.1)包含一种或多种选自以下的化合物：聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯，具有烯丙醚结构单元的不饱和聚酯和具有15－300 mgKOH/g物质的OH值的聚环氧(甲基)丙烯酸酯，以及含(甲基)丙烯酸酯基团的单羟基官能的醇。
在聚酯(甲基)丙烯酸酯中，使用含羟基的具有15－300 mg KOH/g物质，优选60－200 mg KOH/g物质的范围的OH值的聚酯(甲基)丙烯酸酯作为组分A1.1)。在制备作为组分A1.1)的羟基官能的聚酯(甲基)丙烯酸酯时，可以使用总共7组单体组分。
第一组(a)含有链烷二醇或二元醇或这些的混合物。所述链烷二醇具有在62－286g/mol范围的分子量。该链烷二醇优选选自下组：乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，1,2-、1,3-和1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，环己烷-1,4-二甲醇，1,2-和1,4-环己二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇。优选的二醇是含有醚氧的二醇，如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇，具有在200－4000，优选300－2000，特别优选450－200 g/mol范围的数均摩尔质量Mn的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。上述二醇与ε-己内酯或其它内酯的反应产物同样地可以用作二元醇。
第二组(b)含有具有在92－254 g/mol范围的分子量的三元和更多元的醇和/或从这些醇起始的聚醚。特别优选的三元和更多元的醇是甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。特别优选的聚醚是1mol三羟甲基丙烷与4mol环氧乙烷的反应产物。
第三组(c)含有一元醇。特别优选的一元醇选自乙醇、1-和2-丙醇、1-和2-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、环己醇和苄醇。
第四组(d)含有具有在104－600 g/mol范围的分子量的二元羧酸和/或它们的酸酐。优选的二元羧酸和它们的酸酐选自邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、如在第六组(f)下列举的脂肪酸的氢化二聚物。
第五组(e)含有偏苯三酸或偏苯三酸酐。
第六组(f)含有一元羧酸，例如苯甲酸、环己烷羧酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸，以及天然的和合成的脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、山萮酸、蜡酸、棕榈油酸、油酸、二十碳烯酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。
第七组(g)含有丙烯酸、甲基丙烯酸和/或二聚丙烯酸。
合适的含羟基的聚酯(甲基)丙烯酸酯A1.1)含有组(a)或(b)的至少一种组分与选自组(d)或(e)的至少一种组分和选自组(g)的至少一种组分的反应产物。
组(a)的特别优选的组分选自乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,2-和1,4-环己二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、含有醚氧的二醇，该二醇选自二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇和三丙二醇。组(b)的优选组分选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇，或者1mol三羟甲基丙烷与4mol环氧乙烷的反应产物。组(d)和(e)的特别优选的组分选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、十二烷二酸、如在第六组(f)下列举的脂肪酸的氢化二聚物，和偏苯三酸酐。组(g)的优选组分是丙烯酸。
通常从现有技术中已知的具有分散作用的基团也可以任选地引入这些聚酯(甲基)丙烯酸酯。因此，可以部分使用聚乙二醇和/或甲氧基聚乙二醇作为醇组分。从醇起始的聚乙二醇、聚丙二醇和它们的嵌段共聚物以及这些聚二醇的单甲基醚可以作为化合物使用。具有500－1500 g/mol数均分子量Mn的聚乙二醇单甲基醚特别合适。
此外，在酯化后还可以将部分仍然游离的、未酯化的羧基，特别是(甲基)丙烯酸的羧基与单-、二-或聚环氧化物反应。优选的环氧化物是单体的、低聚的或聚合的双酚A、双酚F、己二醇和/或丁二醇或它们的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的缩水甘油醚。该反应可以特别用于增加聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH值，因为在每一情况下在聚环氧化物-酸-反应中形成OH基。所得产物的酸值在0－20 mg KOH/g物质之间，优选在0－10 mg KOH/g物质之间和特别优选在0－5 mg KOH/g物质之间。该反应优选通过催化剂如三苯基膦、硫二甘醇、卤化铵和/或卤化鏻，和/或锆化合物或锡化合物如乙基己酸锡(II)催化。
聚酯(甲基)丙烯酸酯的制备描述于DE-A 4 040 290的第3页25行至第6页24行，DE-A 3 316 592的第5页14行至第11页30行，和在P. K. T. Oldring (编辑) 的Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints,第 2卷，1991, SITA Technology, London的123－135页中。
来源于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与聚醚的反应的含羟基的聚醚(甲基)丙烯酸酯同样适合作为组分A1.1)，因此例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或四氢呋喃在以任意的羟基-和/或胺官能的起始物分子例如三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、季戊四醇、新戊二醇、丁二醇和己二醇上的均聚物、共聚物或嵌段共聚物。
本身已知的具有在20－300 mg KOH/g，优选100－280 mg KOH/g，特别优选150－250 mg KOH/g范围的OH值的含羟基的聚环氧(甲基)丙烯酸酯，或者具有在20－300 mgKOH/g，优选40－150 mg KOH/g，特别优选50－140 mg KOH/g范围的OH值的含羟基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯同样适合作为组分A1.1)。这些化合物同样描述于P. K. T. Oldring (编辑), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks &Paints, 第 2卷，1991, SITA Technology, London的37－56页。含羟基的聚环氧(甲基)丙烯酸酯特别基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与单体的、低聚的或聚合的双酚A、双酚F、己二醇和/或丁二醇或者它们的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的聚环氧化物(缩水甘油基化合物)的反应产物。
含(甲基)丙烯酸酯基团的单羟基官能的醇同样适合作为组分A1.1)。这种样的含(甲基)丙烯酸酯基团的单羟基官能的醇例如是(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的己内酯加长的改性物，如Pemcure® 12A (Cognis, 德国)，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯，3-羟基-2,2-二甲基(甲基)丙烯酸丙酯，多元醇的平均单羟基官能的二、三或五(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羟甲基丙烷，甘油、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇，或它们的工业混合物。
另外，可由含双键的酸与任选含双键的单体聚环氧化物的反应得到的醇也可以用作含(甲基)丙烯酸酯基团的单羟基官能的醇。优选的反应产物选自(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或叔饱和一元羧酸的缩水甘油酯。所述叔饱和一元羧酸例如是2,2-二甲基丁酸、乙基甲基丁酸、乙基甲基戊酸、乙基甲基己酸、乙基甲基庚酸和/或乙基甲基辛酸。
优选如在组分A1.1)下列出的具有1.5－2.5，优选1.8－2.2，特别优选1.9－2.1的OH官能度的羟基官能的丙烯酸酯。
在组分A1.1)下列举的化合物可以就它们本身或也可以作为混合物使用。
组分A1.2) 包含在每一情况下具有32－240 g/mol分子量的单体一元醇、二元醇和/或三元醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、2-丁醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-环己二醇、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、由二聚脂肪酸衍生的二元醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸(2,2-二甲基-3-羟基丙酯)、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和/或蓖麻油。优选新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇和/或三羟甲基丙烷。
此外，组分A1.2)包含低聚的和/或聚合的羟基官能的化合物。这些低聚的和/或聚合的羟基官能的化合物例如是具有1.0－3.0的官能度，在每一情况下具有在300－4000，优选500－2500 g/mol范围的重均分子量Mw的聚酯，聚碳酸酯，聚醚碳酸酯多元醇，C2-、C3-和/或C4-聚醚，聚醚酯和/或聚碳酸酯聚酯。
羟基官能的聚酯醇是基于一元-、二元-和三元羧酸与单体二元醇和三醇的那些，如已作为组分A1.2)列举的，以及基于内酯的聚酯醇。所述羧酸例如是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、己二酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、脂肪酸的氢化二聚物，以及饱和的与不饱和的脂肪酸例如棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸和它们的工业混合物。在二元-和三元羧酸中，也可以使用类似的酸酐。
羟基官能的聚醚醇例如可通过环醚的聚合或通过环氧烷烃与起始物分子的反应来获得。
羟基官能的聚碳酸酯是羟基封端的聚碳酸酯，该聚碳酸酯可通过二元醇、内酯改性的二元醇或双酚例如双酚A，与光气或碳酸二酯如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应获得。羟基官能的聚醚碳酸酯多元醇是如在DE-A 102008000478中描述用于构建聚氨酯分散体的那些。
具有1.8－2.3，特别优选1.9－2.1的平均OH官能度的聚合的羟基官能的聚酯，聚碳酸酯，聚醚碳酸酯多元醇，C2-、C3-和/或C4-聚醚，聚醚酯和/或聚碳酸酯聚酯优选作为组分A1.2)。
组分A1.3) 是多异氰酸酯，其选自芳族、芳脂族、脂族或脂环族的多异氰酸酯或这样的多异氰酸酯的混合物。合适的多异氰酸酯例如是1,3-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸根合-环己烷、1-甲基-2,6-二异氰酸根合-环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯、α,α,α',α'-四甲基-间-或-对-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷，TIN)(EP-A 928 799)，具有缩二脲-、碳二亚胺-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或脲二酮基团的所列举的这些多异氰酸酯的同系物或低聚物，以及它们的混合物。
具有至少两个游离异氰酸酯基团、至少一个脲基甲酸酯基团和至少一个经脲基甲酸酯基团键接的可自由基聚合的C=C双键的化合物，如其在WO-A 2006089935中作为组分a)所述的那些，同样适合作为组分A1.3)。
优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷，具有缩二脲-、碳二亚胺-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或脲二酮基团的1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷的同系物或低聚物，和如WO-A2006089935中所述的脲基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及它们的混合物作为组分A1.3)。
组分A1.4)包括具有至少一个异氰酸酯反应性基团和另外至少一个起亲水化作用的基团的化合物。
起亲水化作用的基团包括离子基团A1.4.1)和/或来源于潜性离子基团A.1.4.2)(例如通过成盐)的离子基团A.1.4.1)，所述离子基团可以具有阴离子性质A.1.4.1.1)，例如锍-、鏻-、羧酸盐-、磺酸盐-、膦酸盐基团，或者具有阳离子性质A.1.4.1.2)，例如铵基，潜性离子基团A.1.4.2)，即可以例如通过成盐转化成离子基团A.1.4.1)的基团，和/或非离子基团A.1.4.3)，例如聚醚基团，其可以通过异氰酸酯反应性基团引入到大分子中。优选合适的异氰酸酯反应性基团是羟基和氨基。
包含潜性离子基团A.1.4.2)的化合物包括具有潜性阴离子基团A.1.4.2.1)的化合物，例如单-和二羟基羧酸、单-和二氨基羧酸、单-和二羟基磺酸、单-和二氨基磺酸、单-和二羟基膦酸、单-和二氨基膦酸，和/或具有潜性阳离子基团A.1.4.2.2)的化合物，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺。
包含潜性阴离子基团A.1.4.2.1)的优选化合物选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基特戊酸、N-(2-氨基乙基)-丙氨酸、2-(2-氨基乙氨基)乙烷磺酸、乙二胺丙基-或-丁基磺酸、1,2-或1,3-丙二胺-乙基磺酸、3-(环己氨基)丙烷-1-磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3,5-二氨基苯甲酸、异佛尔酮二胺(1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷，IPDA)与丙烯酸的加成产物(EP-A 916 647，实施例1)、亚硫酸氢钠在丁-2-烯-1,4-二醇聚醚磺酸酯上的加合物，和例如描述于DE-A 2 446 440第 5-9页，式 I-III中的2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物。
特别优选的包含潜性离子基团A.1.4.2)的化合物是包含羧基、磺酸基和/或叔氨基的化合物，例如2-(2-氨基乙氨基)乙烷磺酸、3-(环己氨基)丙烷-1-磺酸、异佛尔酮二胺和丙烯酸的加成产物(EP-A 916 647，实施例1)、羟基特戊酸、二羟甲基丙酸、三乙醇胺、三丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和/或N,N-二甲基乙醇胺。
组分A.1.4)最特别优选包含羟基特戊酸和/或二羟甲基丙酸作为具有潜性离子基团的化合物。
合适的非离子性起亲水化作用的基团A.1.4.3)例如是包含至少一个羟基或氨基和一个或多个环氧烷单元，其中至少一个是环氧乙烷单元的聚环氧烷醚。这些聚环氧烷醚可以本身已知的方式通过合适的起始物分子烷氧基化获得。
合适的起始物分子是例如饱和一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇，异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇，正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构的甲基环己醇或羟基甲基环己烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇、二甘醇单烷基醚例如二甘醇单丁醚，不饱和醇例如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇，芳族醇例如苯酚、异构的甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇例如苄醇、茴香醇或肉桂醇，一元仲胺例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己胺或二环己胺，以及杂环仲胺例如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。仅在一个OH基上烷氧基化的三羟甲基丙烷同样是合适的。优选的起始物分子是饱和一元醇和仅在一个OH基上烷氧基化的三羟甲基丙烷。特别优选使用二甘醇单丁醚作为起始物分子。
适用于烷氧基化反应的环氧烷烃例如为环氧乙烷、1-环氧丁烷和环氧丙烷，其可以以任意的顺序或者以混合物用于烷氧基化反应。
聚环氧烷烃聚醚醇是纯的聚环氧乙烷聚醚或混合的聚环氧烷烃聚醚，其环氧烷烃单元包括至少30 mol%，优选至少40 mol%的环氧乙烷单元。优选的非离子化合物是包含至少40 mol%环氧乙烷单元和最多60 mol%环氧丙烷单元的单官能的混合的聚环氧烷烃聚醚。三羟甲基丙烷起始的具有OH官能度2的聚环氧烷烃，例如Tegomer® D 3403 (EvonikIndustries AG, Essen, 德国)和Ymer® N 120 (Perstorp AB, 瑞典)同样优选。
在组分A.1.4.2.1)下提及的酸通过与中和剂如三乙胺、乙基二异丙胺、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、氨、N-乙基吗啉、LiOH、NaOH和/或KOH反应被转化成相应的盐。在这种情况中，中和度优选在50－125%之间。中和度被定义如下：在酸官能化的聚合物的情形下，作为碱和酸的商；在碱官能化的聚合物的情形下，作为酸和碱的商。如果中和度高于100%，则在酸官能化的聚合物的情形下加入了比聚合物中存在的酸基更多的碱；在碱官能化的聚合物的情形下加入了比聚合物中存在的碱基更多的酸。
在组分A.1.4.2.2)下提及的碱通过与中和剂，例如无机酸如盐酸、磷酸和/或硫酸，和/或有机酸例如甲酸、乙酸、乳酸、甲烷-、乙烷-和/或对-甲苯磺酸反应被转化成相应的盐。在这种情况中，中和度优选为50－125%。
在组分A.1.4.)下列出的化合物也可以以混合物使用。
为了增加根据本发明的聚氨酯丙烯酸酯(i)的分子量，使用一元胺和二元胺和/或单官能或二官能的氨基醇作为组分A.1.5)。优选的二元胺是与水相比对异氰酸酯基团有更多反应性的那些，因为聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的延长任选在水性介质中进行。所述二元胺特别优选选自乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、1,3-和1,4-亚苯基二胺、哌嗪、4,4'-二苯基甲烷二胺、氨基官能的聚环氧乙烷、氨基官能的聚环氧丙烷(以名称Jeffamin® D-系列已知[Huntsman Corp. Europe, Zavantem, 比利时])和肼。最特别优选乙二胺。
优选的一元胺选自丁胺、乙胺和Jeffamin® M-系列的胺(Huntsman Corp.Europe, Zavantem, 比利时)、氨基官能的聚环氧乙烷、氨基官能的聚环氧丙烷和/或氨基醇。
组分(ii)是反应性稀释剂，它被理解为含有至少一个可自由基聚合的基团，优选丙烯酸酯-和甲基丙烯酸酯基团，和优选不含异氰酸酯基团反应性的或羟基基团反应性的基团的化合物。
优选的化合物(ii)包含2－6个(甲基)丙烯酸酯基团，特别优选4－6个。
特别优选的化合物(ii)在常压下具有超过200℃的沸点。
反应性稀释剂总的描述于P. K. T. Oldring (编辑), Chemistry & Technologyof UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, 第II卷, 第III章:Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITATechnology, London 1997中。
反应性稀释剂例如是以下与(甲基)丙烯酸完全酯化的醇：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、2-丁醇、2-乙基己醇、二氢二环戊二烯醇、四氢糠醇、3,3,5-三甲基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-环己二醇、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇以及所列举的醇的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，和在上述化合物的(甲基)丙烯酰化期间得到的工业混合物。
为了制备根据本发明的水性组合物优选的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯基水性分散体，可以使用从现有技术已知的所有方法，所述分散体，例如乳化剂-剪切力-、丙酮-、预聚物-混合-、熔体-乳化-、酮亚胺-和固体自发分散法或它们的衍生物。这些方法是本领域技术人员已知的，参见例如Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 第4版, E20卷/第2部分 1659页, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987。优选熔体乳化-和丙酮法。特别优选丙酮法。
除了一种/多种可辐射固化的水性粘合剂外，在组分(A1)中还可以包含不具有不饱和可辐射固化基团的基于聚酯类、聚氨酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚硅氧烷类、聚乙烯基醚类、聚丁二烯类、聚异戊二烯类、氯化橡胶类、聚碳酸酯类、聚乙烯基酯类、聚氯乙烯类、聚丙烯酸酯类和/或聚氨酯类的分散体。由此可以减少影响物理干燥的交联密度的程度，例如加快，或者可以进行弹性化或者粘附调节。
除了一种/多种可辐射固化的水性粘合剂外，组分A1)中还可以包含具有官能团如烷氧基硅烷基团、羟基和/或任选以封端形式存在的异氰酸酯基的基于聚酯类、聚氨酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚乙烯基酯类、聚乙烯基醚类、聚硅氧烷类、聚碳酸酯类和/或聚丙烯酸酯类的那些分散体。因此可以制备可通过两种不同的机理固化的双固化体系。
同样可以将所谓的交联剂加入组分A1)双固化体系。未封端和/或封端的多异氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳二亚胺和蜜胺树脂优选是合适的。特别优选未封端和/或封端的亲水化多异氰酸酯。基于水性可辐射固化的粘合剂A1)的固体含量计，优选加入≤20重量％，特别优选≤10重量％的固体交联剂。
基于蜜胺或脲的氨基交联剂树脂和/或基于具有氨基甲酸酯、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、缩二脲和/或脲基甲酸酯结构的六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或亚甲苯基二异氰酸酯，任选含有亲水化基团的多异氰酸酯的具有游离或封端多异氰酸酯基团的多异氰酸酯也可以加入组分A1)。碳二亚胺或聚氮丙啶也可以作为另外的双固化体系。
如果组分A1)的可辐射固化的不饱和基团的含量在0.3－6.0之间，优选在0.4－4.0之间，特别优选在0.5－3.0 mol/kg分散体的非水性组分之间，则是有利的。
如果组分A1)的辐射固化的游离膜具有30－1000%，优选150－700%的断裂伸长率，则是有利的。在这里，除了一种/多种可辐射固化的水性粘合剂外，组分A1)任选地包括另外的如所述的不能辐射固化的粘合剂和/或双固化体系。
如果组分A1)的辐射固化的游离膜具有2－40 N/mm2的撕裂强度，则是有利的。在这里，除了一种/多种可辐射固化的水性粘合剂外，组分A1)任选地包括另外的如所述的不能辐射固化的粘合剂和/或双固化体系。
合适的泡沫稳定剂A2)是可商购获得的稳定剂，例如水溶性脂肪酸酰胺、磺基琥珀酰胺、烃磺酸盐、-硫酸盐或脂肪酸盐，其中亲脂性残基优选含有12－24个碳原子。
优选的泡沫稳定剂A2)是在烃残基中具有12－22个碳原子的链烷烃磺酸盐-或硫酸盐，在烃残基中具有14－24个碳原子的烷基苯并磺酸盐-或硫酸盐，或者具有12－24个碳原子的脂肪酸酰胺或脂肪酸盐。
上述脂肪酸酰胺优选为单-或二(乙醇)胺的脂肪酸酰胺。脂肪酸盐可以是例如碱金属盐、胺盐或未取代的铵盐。
这样的脂肪酸衍生物典型地基于脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、蓖麻油酸、山嵛酸或花生酸、椰子脂肪酸、牛脂脂肪酸、大豆脂肪酸和它们的氢化产物。
特别优选的泡沫稳定剂A2)是十二烷基硫酸钠、磺基琥珀酰胺和硬脂酸铵，和它们的混合物。
在本发明范围内，增稠剂A3)是能够如此调节得自A1)－A3)的混合物的粘度的化合物，以至于有利于根据本发明的泡沫的制备和加工。合适的增稠剂是可商购获得的增稠剂，例如天然有机增稠剂，例如糊精或淀粉，有机改性的天然物质例如纤维素醚或羟乙基纤维素，有机全合成的增稠剂例如聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸化合物或聚氨酯(缔结型增稠剂)和无机增稠剂，例如膨润土或二氧化硅。优选使用有机全合成的增稠剂。
可以将在漆技术中已知的粘结剂、辅助物质和添加剂，例如颜料、染料或消光剂加入可辐射固化的水性粘合剂A1)中或与之组合。这些是流动-和润湿添加剂，滑动添加剂，颜料，包括金属效果颜料，填料，纳米颗粒，光稳定剂颗粒，抗泛黄添加剂，和用于降低表面张力的添加剂。
通过剪切力将组分A2) 和A3)以及任选另外的所述添加剂和/或双固化体系引入可辐射固化的水性粘合剂A1)中，并且可以以任意的顺序进行。
另外，也可以将抗氧化剂和/或光稳定剂引入可辐射固化的水性粘合剂A1)中。最后，也可以包含填料、增塑剂、颜料、硅溶胶、铝分散体、粘土分散体、流平剂或触变剂。取决于泡沫所希望的根据本发明的性能形式和应用目的，基于总的干物质计，在最终产品中可以包含最多70 重量％的这样的填料。
通过水性组合物A)的发泡来制备泡沫可以通过引入气体和/或在合适的剪切能(例如机械搅拌)的作用下或者通过可商购获得的发泡剂来进行。优选地，使用空气或惰性气体例如氮气、二氧化碳，稀有气体例如氩气、氖气、氦气作为气体。为了阻止在自由基聚合期间被氧抑制，使用惰性气体用于制备泡沫可以是有利的。
优选地，步骤1)中的泡沫制备在引入气体的情况下进行，并且特别优选引入空气的同时剪切能起作用。
可以将发泡的组合物以不同的方式施涂于各种不同的表面上或者模具中，例如浇注、刀涂、辊涂、刷涂、喷射或喷涂。通过挤出方法成型也是可能的。
发泡的材料在干燥前具有200－1000 g/l，特别优选300－600 g/l的优选的泡沫密度，而在干燥后根据本发明所得的泡沫的密度优选为50－600 g/l，特别优选100－500g/l。泡沫密度通过使给定量的A)在给定的体积中通过引入气体和/或在剪切能作用下发泡实现。搅打可以例如通过厨房手工混合机或者通过工业混合机，例如Hansa工业混合机、Mondo混合机、Oakes混合机和Stork泡沫产生器进行。
泡沫的热干燥2)通常在25℃－150℃之间，优选在30℃－120℃之间，特别优选在40℃－90℃之间的温度下进行。干燥可以在常规干燥机中或者在循环空气炉中进行。在微波(HF)干燥机或者红外干燥机中干燥也是可能的。通过将带有泡沫的基材引导在热的表面例如辊子上而干燥也是可能的。
如果将其作为层施涂于例如离型纸上，则在干燥步骤2)之后，根据本发明的泡沫典型地具有1 mm－100 mm，优选1 mm－50 mm，特别优选1 mm－30 mm的厚度。
根据本发明的泡沫也可以几层施涂于各种不同的基材或者浇注在模具中，例如以产生特别高的泡沫涂层。
此外，根据本发明的发泡组合物还可以例如通过预先施加(例如涂覆)结合以其他载体材料，例如纺织品平面结构、纸、矿物基材、木材、金属、塑料来使用。
在本发明范围内，纺织品平面结构将被理解为是指例如织物、针织物、粘结和未粘结的无纺布。纺织品平面结构可由合成的、天然的纤维和/或它们的混合物构建。原则上，任意纤维的纺织品均适合于根据本发明的方法。
任选地伴随着加入合适的光引发剂，电磁辐射适用于将在步骤1)和2)中制备的泡沫辐射化学诱导聚合(步骤3)，电磁辐射的能量足以引起(甲基)丙烯酸酯双键的自由基聚合。
所述辐射化学诱导的聚合优选借助于具有小于400nm的波长的辐射如UV-、电子-、x射线或γ射线进行。UV辐射是特别优选的，其中用UV辐射的固化在光引发剂存在下引发。原则上将光引发剂区分为两类，单分子(类型I)和双分子(类型II)。合适的类型(I)体系是芳族酮化合物，例如二苯甲酮类与叔胺的组合、烷基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、蒽酮和卤化二苯甲酮或所述类型的混合物。另外合适的是(类型II)引发剂，如安息香和它的衍生物、苯偶酰缩酮、酰基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双酰基氧化膦类、苯乙醇酸酯、樟脑醌、α-氨基苯烷基酮、α,α-二烷氧基苯乙酮和α-羟基苯烷基酮也是合适的。优选可以容易地引入水性可辐射固化粘合剂中的光引发剂。这类产品为例如Irgacure® 500 (二苯甲酮和(1-羟基环己基)苯基甲酮的混合物，Ciba,Lampertheim, 德国)、Irgacure® 819 DW (苯基双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦,Ciba, Lampertheim, 德国)、Esacure® KIP EM (低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)-苯基]-丙酮], Lamberti, Aldizzate, 意大利)。也可以使用这些化合物的混合物。
也可以使用极性溶剂，例如丙酮和异丙醇用于引入光引发剂。
步骤3)中的辐射固化有利地在30－70℃下进行，因为在较高的温度下易于增加(甲基)丙烯酸酯基团的转化度。这可以导致更好的耐受性能。然而，在辐射固化期间必须考虑基材的可能的温度敏感性，因此对于某种泡沫-基材组合的最佳固化条件将由本领域技术人员在简单的预先实验中确定。
这里，引发自由基聚合的一个或多个辐射发射器可以是位置固定的，并且泡沫通过合适的常规装置移动通过所述发射器，或者辐射发射器能够通过常规装置移动，使得在固化过程中泡沫是位置固定的。还可以例如在腔室内进行辐射，其中涂覆基材被引入腔室中，然后开通一定时间的辐射，并且在辐射之后将基材再次从腔室中取出。
任选在惰性气体气氛下，即排除氧气的条件下进行固化，以防止自由基交联被氧气所抑制。
在辐射固化前，根据本发明的泡沫可以非常容易地压花，因为它们在辐射固化前具有低的复原力，并且通过辐射固化，压花可以在数秒内定形。此外，辐射固化的泡沫的特点在于良好的耐水性和耐醇溶液性。
根据本发明的泡沫可以在辐射固化后例如通过打磨、拉绒（Velourisieren）、粗糙化（Rauhen）和/或摇粒加工（Tumblen）进行表面处理。
任选将根据本发明的辐射固化的泡沫施以面漆，以赋予给泡沫更好的化学药品耐受性或者改变机械的、触觉的或视觉性能。该面漆例如以水性分散体为基础，所述水性分散体基于聚酯、聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚乙烯基醚、聚丁二烯、聚异戊二烯、氯化橡胶、聚碳酸酯、聚乙烯基酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和/或聚氨酯。可以将交联剂加入这些粘合剂中，例如基于蜜胺或脲的氨基交联剂树脂，和/或基于具有氨基甲酸酯-、脲二酮-、亚氨基噁二嗪二酮-、异氰脲酸酯-、缩二脲-和/或脲基甲酸酯结构的六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或亚甲苯基二异氰酸酯的，任选含有亲水化基团的多异氰酸酯的具有游离的或具有封端的多异氰酸酯基团的多异氰酸酯。碳二亚胺或聚氮丙啶也可以作为另外的双固化体系。优选地，该面漆基于可辐射固化的水性粘合剂，其与蜜胺-或聚异氰酸酯-交联的面漆相比在较低的温度下在数秒内交联。合适的可辐射固化的水性粘合剂是例如含有不饱和可辐射固化基团的分散体，例如含有不饱和的可辐射固化基团的基于聚酯、聚氨酯、聚环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯-聚丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯的分散体。在这里，所述不饱和可辐射固化的基团可键接存在于所提及的聚合物之一上和/或以可辐射固化的单体－所谓的反应性稀释剂的形式分散存在于所提及的聚合物旁。
本发明还提供了用根据本发明的泡沫涂覆的基材。基于显著的应用技术性能，根据本发明的组合物和由它们制成的泡沫特别适合于涂覆或制造例如外衣、人造皮革制品、鞋、家具覆盖物、汽车内饰制品和运动设备。
实施例
NCO含量在每一情形下根据DIN 53185通过滴定监测。
聚氨酯分散体的固体含量根据DIN 53216在所有非挥发性组分蒸发后通过重力法测量。
平均颗粒大小通过激光相关光谱测量。
流出时间根据DIN 53211借助于4 mm DIN杯测量。
RT相当于23℃。
1)可辐射固化的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，组分A1的制备
将76.7份聚环氧丙烯酸酯 AgiSyn® 1010 (AGI Corp.,台北，台湾), 组分A1.1)，609.1份聚碳酸酯二醇Desmophen® C 1200 HN (Bayer MaterialScience AG,Leverkusen, 德国), 组分A1.2)，5.2份新戊二醇, 组分A1.2)，45.2份二羟甲基丙酸,组分A1.3)，82.1份4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷, 组分A1.4)，188.2份1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷, 组分A1.4)和0.2份二月桂酸二丁基锡溶于350份丙酮中，并且在搅拌下在60℃下反应直到2.1 重量％的NCO含量。然后通过加入和搅拌36.0份乙基二异丙胺进行中和。随后在搅拌下将该清澈溶液引入到1600份水中。随后，在搅拌下将10.6份乙二胺, 组分A1.5)，和100份水的混合物加入到分散体中。然后在轻微真空下从分散体中蒸馏出丙酮。得到具有39 重量％的固体含量、19秒流出时间、52 nm的平均颗粒大小和8.4的pH值的可辐射固化的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体1)。
2)可辐射固化的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，组分A1的制备
将116.0份丙烯酸2-羟基乙酯, 组分A1.1)，222.2份1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷, 组分A1.4)和0.003份二月桂酸二丁基锡溶于84.5份丙酮中，并且在搅拌下在60℃下反应直至8.9 重量％的NCO含量。将560份聚碳酸酯二醇Desmophen® C2200 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国), 组分A1.2)，5.2份新戊二醇,组分A1.2)，22.0份单官能聚醚LB 25 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国),组分A1.3)，19.6份二羟甲基丙酸,组分A1.3)，170.3份4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷,组分A1.4)，0.5份二月桂酸二丁基锡和730份丙酮加入108.0份如此得到的溶液中，并且在搅拌下在60℃下反应直至1.5 重量％的NCO含量。随后通过加入和搅拌溶于39 ml水中的14.2份三乙胺和13.0份乙二胺, 组分A1.5)进行中和。然后在搅拌下将1350份水引入到该清澈溶液中。然后在轻微真空下从分散体中蒸馏出丙酮。得到具有39 重量％固体含量、13秒流出时间、146 nm平均颗粒大小和8.6的pH值的可辐射固化水性聚氨酯分散体2)。
3)可辐射固化的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，组分A1的制备
将46.7份聚环氧丙烯酸酯 AgiSyn® 1010 (AGI Corp.,台北，台湾), 组分A1.1)，625.0份具有56的OH值的基于邻苯二甲酸酐和己二醇的聚酯二醇, 组分A1.2)，5.9份己二醇, 组分A1.2)，40.2份二羟甲基丙酸,组分A1.3)，75.6份六亚甲基二异氰酸酯, 组分A1.4)，153.2份含异氰酸酯的脲基甲酸酯丙烯酸酯Laromer® LR 9000 (BASF SE,Ludwigshafen, 德国), 组分A1.4)和0.4份二月桂酸二丁基锡溶于700份丙酮中，并且在搅拌下在60℃下反应直至0.7 重量％的NCO含量。然后通过加入并且搅拌溶于39 ml水中的27.3份三乙胺和6.9份乙二胺, 组分A1.5)进行中和。然后在搅拌下将1700份水引入到清澈溶液中。在轻微真空下从分散体中蒸馏出丙酮。得到具有38 重量％固体含量、180秒流出时间、157 nm平均颗粒大小和8.0的pH值的可辐射固化水性聚氨酯分散体3)。
4)可辐射固化的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，组分A1
将阴离子亲水化并且基于聚酯丙烯酸酯的Bayhydrol® UV XP 2736 (BayerMaterialScience AG, Leverkusen, 德国)用作可辐射固化的水性聚氨酯分散体4)。
5)不可辐射固化的水性聚氨酯分散体(比较)
将阴离子亲水化的Impranil® DLC-F (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国)用作不可辐射固化的水性聚氨酯分散体5)。
表1:用于拉伸试验的漆的配方
UV漆 重量份
UV 分散体 100.0
BYK® 3481 1.0
Irgacure® 5002 1.5
总计 102.5
1 得自BYK, Wesel, 德国的基于聚醚改性的二甲基聚硅氧烷的润湿剂
2 得自Ciba, Lampertheim, 德国的二苯甲酮和(1-羟基环己基)苯基酮的混合物。
由可辐射固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散体1)－4)制成具有300 μm层厚的游离膜。为此，将膜在50℃干燥10分钟并随后以500 mJ/cm2进行辐射固化。游离膜进行拉伸试验。
· 拉伸试验机Zwicki 2,5KN (Zwick)
· 试验标准: DIN EN ISO 527-1-3
· 试验气候：标准气候23℃，在50%相对湿度下
· 具有校准的压缩空气夹具的夹紧装置
· 夹紧长度: 40 mm
· 初始荷载: 0.02 N/mm2
· 试验速度: 200 mm/mm2。
表2:辐射固化的游离膜的拉伸试验3
实施例 1) 2) 3) 4)
断裂伸长率[%] 206 146 115 80
拉伸强度[N/mm2] 14 23 12 31
3基于5次测量的平均值的数值。
表3:根据本发明的泡沫的配方
泡沫 重量份
UV分散体1)－4) 390.0
BYK® 3484 3.9
Irgacure® 5005 4.9
Irgacure® 8196 0.9
Dicrylan® FLN7 23.4
Borchigel® LW 448 10.6
总计 433.7
4得自BYK, Wesel, 德国的基于聚醚改性的二甲基聚硅氧烷的润湿剂
5得自Ciba, Lampertheim, 德国的二苯甲酮和(1-羟基环己基)苯基酮的混合物
6 得自Ciba, Lampertheim, 德国的双酰基氧化膦
7 得自Huntsman Int. LLC, Salt Lake City, UT, 美国的基于烷基硬脂酸铵的泡沫稳定剂
8 得自OMG Borchers GmbH, Langenfeld, 德国的基于聚氨酯的非潜离子增稠剂。
根据本发明的泡沫的制备
根据表3通过剪切力将润湿剂、光引发剂和泡沫稳定剂引入UV分散体。然后借助于厨房手工混合机通过打入的空气进行发泡。所有泡沫均具有500 g/l的最终泡沫密度。最后进行增稠剂的搅拌加入。以该方式制备的泡沫具有均匀的小泡分布。
借助于箱刀（Kastenrakel）在离型纸上施加1000 μm厚度的泡沫，在室温干燥60分钟，然后在炉中(没有循环空气)在80℃干燥8分钟。然后在750 mJ/cm2下将泡沫进行辐射固化。
表4:热固化泡沫的配方(比较)
泡沫 重量份
分散体5) 390.0
BYK® 3489 3.9
Dicrylan® FLN10 23.4
Borchigel® LW 4411 10.6
总计 427.9
9得自BYK, Wesel, 德国的基于聚醚改性的二甲基聚硅氧烷的润湿剂
10得自Huntsman Int. LLC, Salt Lake City, UT, 美国的基于烷基硬脂酸铵的泡沫稳定剂
11得自OMG Borchers GmbH, Langenfeld, 德国的基于聚氨酯的非潜离子增稠剂。
热固化泡沫的制备(比较)
根据表4通过剪切力将润湿剂和泡沫稳定剂引入不可辐射固化的水性聚氨酯分散体5)中。然后借助于厨房手工混合机通过打入的空气进行发泡。该泡沫具有500 g/l的最终泡沫密度。最后进行增稠剂的搅拌加入。以该方式制备的泡沫具有均匀的小泡分布。
借助于箱刀在离型纸上施加1000 μm厚度的泡沫，在室温干燥60分钟，然后在炉中(没有循环空气)在120℃干燥8分钟。低于120℃的温度是不可能的，因为泡沫在较低温度下还不具有足够的机械稳定性并且在压力下变粘。
表5:泡沫的应用技术试验数据
实施例 1) 2) 3) 4) 5 (比较)
UV固化前的压敏性12 0 % 0 % 0 % 20 % 100 %
UV固化后的压敏性12 100 % 80 % 60 % 80 % -
UV固化前的耐水性13 100 % 80 % 20 % 40 % 100 %
UV固化后的耐水性13 100 % 100 % 100 % 100 % -
UV固化前的耐醇/水(50%)性13 0 % 80 % 0 % 40 % 80 %
UV固化后的耐醇/水(50%)性13 60 % 100 % 40 % 80 % -
12 为了测量，将重量为200 g的环(壁厚1 mm，直径5.7 cm)放在泡沫上。根据以下评分等级评价将观察到的变化：(关于泡沫的复原力的结论可从该参数得出)
100 %评分: 没有变化
80%评分: 轻微印痕，其立即又消失
60%评分: 可容易辨别的轻微印痕，其在短时间后消失
40%评分: 明显印痕但看不见纸基材(在中部)，轻微恢复
20%评分: 明显印痕，轻微可见纸基材，没有恢复
0%评分: 纸基材有清晰印痕，没有恢复
13 使用移液管，在每一情形下将一滴水或50%浓度的乙醇/水，施加于泡沫上。在室温下24 h后根据以下评分等级评价表面的变化：
100 %等级: 没有变化
80%等级: 可见轻微凹陷，表面未破坏
60%等级: 可见明显凹陷，表面未破坏
40%等级: 可见明显凹陷，表面轻微破坏
20%等级: 可见清晰凹陷，表面破坏
0%等级: 表面完全破坏。
表2表明聚氨酯丙烯酸酯分散体1)－4)产生非常柔韧的辐射固化膜。为了获得例如纺织品领域所需的最终柔软的辐射固化膜，这样一种柔韧性是必要的。
根据本发明的泡沫1)－4)在80℃干燥后并且在辐射固化前具有低的复原力(表5)，即它们非常易于压花。在辐射固化后，复原力显著增加。虽然辐射固化泡沫可以被压出印痕，但在加载后它们再次呈现它们的起始形状。这表明在辐射固化前可以对根据本发明制备的泡沫施加压花，然后可以将其通过辐射固化定形。
比较例5)在热干燥后已经具有非常高的复原力，即不再能够机械压花。
通过辐射固化，对水或50%浓度的乙醇/水的敏感性被决定性地降低。泡沫2)甚至显示出对50%浓度的乙醇/水完全不敏感，并且将能够承受含醇的家用清洁剂。这些实施例表明在根据本发明制备的泡沫中，借助于辐射固化的交联成功进行。这同样是值得注意的结果，因为预期由于泡沫非常大的表面积将出现自由基聚合被氧显著抑制，并且由于1000μm的层厚，在该深度的交联将严重减少，然而并非如此。与得自实施例5)的在120℃干燥的泡沫相比，根据本发明的泡沫在辐射固化后实现了可比较的良好的抗性，但仅在80℃下干燥。因此，根据本发明的泡沫适合于在直接施涂方法中施涂于对温度敏感的纺织品，例如Elastan®。

Claims (12)

1.制备辐射固化的泡沫的方法，其特征在于，通过以下方式制备辐射固化的泡沫：
1) 在第一步骤中使水性组合物A)发泡，
随后
2) 热干燥由步骤1)制得的泡沫，
3) 通过光化辐射固化泡沫
其中步骤2)和3)任选地进行重复,
其特征在于，所述水性组合物A)包含以下组分：
A1) 一种或多种可辐射固化的水性粘合剂，
A2) 一种或多种增稠剂，
A3) 一种或多种泡沫稳定剂,
其中，组分A1)包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(i)，和
其中，在干燥步骤2)之后，所述泡沫具有1 mm－100 mm的厚度。
2.根据权利要求1的制备辐射固化的泡沫的方法，其中所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(i)包含：
A1.1) 一种或多种化合物，所述化合物具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团，
A1.2) 一种或多种不同于A1.1)的单体化合物和/或聚合的化合物，
A1.3) 一种或多种化合物，所述化合物具有至少一个异氰酸酯反应性基团和另外至少一个起亲水化作用的基团，和
A1.4) 一种或多种有机多异氰酸酯。
3.根据权利要求2的制备辐射固化的泡沫的方法，其特征在于，其包含不同于A1.1)－A1.3)并且具有至少一个胺官能的组分A1.5)。
4.根据权利要求1－3的一项的制备辐射固化的泡沫的方法，其特征在于，组分A1)包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(i)和组分(ii)，具有至少一个可自由基聚合的基团的反应性稀释剂。
5.根据权利要求1－3的一项的制备辐射固化的泡沫的方法，其特征在于，组分A1)的可辐射固化的不饱和基团的含量在0.3－6.0 mol/kg之间，基于组分A1)的非水性组分的重量份的总和计。
6.根据权利要求1－3的一项的制备辐射固化的泡沫的方法，其特征在于，引入气体和/或通过剪切能的作用进行发泡。
7.根据权利要求1－3的一项的制备辐射固化的泡沫的方法，其特征在于，发泡的材料在干燥前具有200－1000 g/l的发泡密度，和在干燥后具有50－600 g/l的发泡密度。
8.根据权利要求1－3的一项的制备辐射固化的泡沫的方法，其特征在于，步骤2或3中的所述热干燥在25－150℃进行。
9.按照根据权利要求1－8的一项的方法制备的辐射固化的泡沫。
10.包含以下组分的可辐射固化的、经发泡的水性组合物A)：
A1) 一种或多种可辐射固化的水性粘合剂，
A2) 一种或多种增稠剂，
A3) 一种或多种泡沫稳定剂，
其特征在于，其包含至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(i)作为组分A1)，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(i)包含：
A1.1) 一种或多种化合物，所述化合物具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团，
A1.2) 一种或多种不同于A1.1)的单体化合物和/或聚合的化合物，
A1.3) 一种或多种化合物，所述化合物具有至少一个异氰酸酯反应性基团和另外至少一个起亲水化作用的基团，和
A1.4) 一种或多种有机多异氰酸酯。
11.根据权利要求9的辐射固化的泡沫用于涂覆基材的应用。
12.用根据权利要求9的辐射固化的泡沫涂覆的基材。
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