CN107021527B - 一种高活性化学链储氢材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种高活性化学链储氢材料及其制备方法，该材料采用溶剂热法制备，首先将FeCl2·4H2O，MgCl2·6H2O，AlCl3·6H2O和尿素，按1～3:1:1:7的摩尔比溶于甲醇中，所得溶液在高压釜中溶剂热处理，得到的产物真空干燥，得到具有层状双金属氢氧化物(LDH)结构的高活性化学链储氢材料。该材料采用化学链循环氧储氢原理，通过创造氧空位再由氧空位逆变产氢的方式间接储氢，理论上一个氧空位逆变得到两个氢，储氢密度是传统的氢空位储氢的两倍。该材料具有花瓣状LDH结构，比表面积大，为Fe3+提供更多的附着位点；材料中结晶态含铝层板的吸附作用，使得Mg2+、Fe3+均匀稳定分布的在层板中，使反应物可以充分的与活性中心接触，这些因素都大大提高了材料的反应活性。

Description

一种高活性化学链储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备和化学链储氢领域，特别涉及一种高活性化学链储氢材料及其制备方法。
背景技术
氢能的是一种燃烧热值大，无污染的可再生能源，被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源。有效利用氢能的关键是开发高效、可大规模应用的储氢技术。
目前常见的储氢技术分为物理储氢和化学储氢。物理储氢中的高压储氢和液压储氢，已经能够实现大规模商业化的氢能存储，但是高压带来的安全隐患依旧制约着这两种储氢技术的应用，除此之外，高压储氢和液压储氢还存在能耗高、占地面积大等缺点；化学储氢主要实施方式有储氢合金、金属氢化物和有机物储氢等。化学储氢材料具有储氢密度高、反应条件温和、安全性好等优点。但由于制备成本过高，化学储氢材料现在还处于实验室研究阶段，未见商业化报道。易污染环境等缺点也给化学储氢技术的推广带来困难。
化学链循环氧储氢技术是一种新型的储氢技术,它的创新之处在于利用氧空位间接储氢，因为一个氧空位对应两个氢，所以循环氧空位储氢材料的理论储氢密度是传统的氢空位储氢材料的两倍。以钴铁载氧体为例说明其储氢原理：
储氢过程：
Figure GDA0002328142720000011
释氢过程：
Figure GDA0002328142720000012
载氧体中的活性成分是铁氧化物。储氢过程中,铁氧化物中的氧与氢结合变成水,铁氧化物被还原为低价铁氧化物。每1个氧原子结合2个氢原子，对应产生一个氧空位。释氢过程中,1个氧空位裂解1分子水，水中的氧留在氧空位中，氢则以氢气的形式释放出来，同时低价铁氧化物被氧化,载氧体可以再次用于储氢，从而实现氢气的可逆储放。
如今，设计和制备高性能的化学链储氢材料是一项重要的课题。现有化学链储氢材料通常使用溶胶凝胶法、机械混合法、浸渍法等方法制备，这些方法制备的材料充放氢速率较低，储氢释氢耗时长。因此，研发高活性的化学链储氢材料的制备方法具有重要意义。
发明内容
技术问题：为了解决现有化学链储氢材料反应活性弱的问题，本发明提供一种高活性化学链储氢材料及其制备方法，制备的化学链储氢材料具有LDH结构，比表面积大，反应的活性中心分布均匀稳定，材料的反应活性大大提高。
技术方案：本发明的一种高活性化学链储氢材料化学式为FexMgAlO1.5X+2.5，其中1≤X≤3，该储氢材料具有花瓣状层状双金属氢氧化物(LayeredDoubleHydroxide,LDH)结构，储氢材料中层状层板由氧离子和金属离子通过静电作用结合形成。静电力作用下，金属离子在层状层板中形成均一稳定分布的活性中心。
其中：
所述金属离子为Fe3+、Mg2+、Al3+。
所述储氢材料比表面积为200—300m2/g。
本发明的高活性化学链储氢材料的制备方法采用溶剂热法制备，将铁、镁、铝的水合氯化盐与尿素以摩尔比为(1～3):1：1：7溶解在甲醇中，用溶剂热法处理上述混合物，将产物离心，用去离子水和乙醇洗涤几次,干燥后即可。
在制备过程中，所述溶剂热法处理步骤为将上述混合物转移到有聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在170～190℃下油浴加热24小时。
所述产物离心、洗涤后，在干燥箱中70～80℃下干燥12～14小时。
有益效果：与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
1.本发明制备的新型储氢材料采用化学链循环储氢原理，通过在材料中创造氧空位，再由氧空位逆变产氢的方式间接储氢，理论上一个氧空位可逆变得到两个氢，因此储氢密度将是传统氢空位的两倍。材料储氢的质量分数可达4.8％以上，体积储氢密度可达120kg/m3以上
2.本发明制备的高活性化学链储氢材料具有花瓣状LDH结构，比表面积大(200—300m2/g)，活性中心均匀稳定的分布在层板中，极大提高了材料的反应活性。材料储氢过程耗时5～10min,释氢过程耗时仅为一般载氧体材料的25～40％，耗时2～3min。
3.本发明采用价格低廉的氯金属盐为原料，且制备工艺简单，可以规模化生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的高活性化学链储氢材料的SEM图。
图2为实施例1所制备的高活性化学链储氢材料的XRD图。
图3为实施例2所制备的高活性化学链储氢材料的SEM图。
图4为实施例2所制备的高活性化学链储氢材料的XRD图。
图5为不同Fe-Mg-Al摩尔比的该材料在充放氢循环中储氢密度变化的情况，反应温度为900℃。
图6为为不同Fe-Mg-Al摩尔比的该材料在释氢过程中释氢速率曲线，反应温度为900℃。
具体实施方式
为了达到上述目的，本发明采取的一种高活性化学链储氢材料，其储氢原理为化学链循环氧储氢，采用在材料中制造氧空位，再由氧空位逆变产氢的方式间接储氢。本材料具有花瓣状LDH结构，比表面积大(200—300m2/g)，能够为Fe3+提供更多的附着位点，且由于结晶态的含铝层板的吸附作用，使得Mg2+、Fe3+进入层状层板中，在层板中形成均匀稳定分布的活性中心。
本发明的高活性化学链储氢材料的制备方法，采用溶剂热法制备，具制备方法为，将FeCl2·4H2O，MgCl2·6H2O，AlCl3·6H2O和尿素，按(1～3):1:1:7的化学计量比溶于甲醇中，搅拌均匀后转移到有聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在密闭条件下，在170～190℃油浴加热24小时。将产物离心，用去离子水和乙醇冲洗几次，在干燥箱中70～80℃下干燥12～14小时，即得目标材料。
在不同的反应物浓度下制备该材料：
实施例1：
溶液量均为0.03L的0.2mol/l的FeCl2·4H2O，0.1mol/l的MgCl2·6H2O，0.1mol/l的AlCl3·6H2O和0.7mol/l的尿素溶解在30mL甲醇中。搅拌上述混合物，然后转移到有聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在密闭条件下，在180℃加热24小时，所述产物离心后，用去离子水和乙醇冲洗几次，并在电烘箱中在70℃下干燥12小时。得到花状FeMgAl-LDH球。
实施例2：
溶液量均为0.03L的摩尔浓度分别为0.1mol/l的FeCl2·4H2O，0.05mol/l的MgCl2·6H2O，0.05mol/l的AlCl3·6H2O和0.35mol/l的尿素溶解在30mL甲醇中。搅拌上述混合物，然后转移到有聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在密闭条件下，在180℃加热24小时，所述产物离心后，用去离子水和乙醇冲洗几次，并在电烘箱中在70℃下干燥12小时。得到花状FeMgAl-LDH球。
由实施例1和实施例2的XRD和SEM表征结果可以看出，在这两种工况下，材料都形成了明显的花瓣状LDH结构，XRD表征结果也显示有LDH结构的特征峰。
图5为不同Fe-Mg-Al摩尔比的该材料在充放氢循环中储氢密度变化的情况。可见20个循环后材料储氢密度基本保持稳定，其中摩尔比为3:1:1,5:1:1,7:1:1的三种材料，储氢密度基本稳定在5000umol·g-1。
图6为不同Fe-Mg-Al摩尔比的该材料在释氢过程中释氢速率的变化曲线，当释氢速率低于10umol·g-1·s-1时认为反应完全，则三种材料释氢耗时都在2min左右，释氢过程耗时远低于现有储氢材料。
以上对本发明的具体实施例进行了详细的说明描述，且对不同的实施例的产物现象进行了描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (3)

1.一种高活性化学链储氢材料，其特征在于，所述的储氢材料化学式为FexMgAlO1.5X+2.5，其中1≤X≤3，该储氢材料具有花瓣状层状双金属氢氧化物结构，储氢材料中层状层板由氧离子和金属离子通过静电作用结合形成，静电力作用下，金属离子在层状层板中形成均一稳定分布的活性中心；该材料比表面积为200—300m2/g，储氢过程耗时5～10min,释氢过程耗时2～3min；所述金属离子为Fe3+、Mg2+、Al3+。
2.一种如权利要求1所述的高活性化学链储氢材料的制备方法，其特征在于，采用溶剂热法制备，将铁、镁、铝的水合氯化盐与尿素以摩尔比为(1～3):1：1：7溶解在甲醇中，用溶剂热法处理上述混合物，将产物离心，用去离子水和乙醇洗涤几次,干燥后即可；
在制备过程中，所述溶剂热法处理步骤为将上述混合物转移到有聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在170～190℃下油浴加热24小时。
3.根据权利要求2所述的一种高活性化学链储氢材料的制备方法，其特征在于：所述产物离心、洗涤后，在干燥箱中70～80℃下干燥12～14小时。
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