CN107021475A - 紫外光固化制备介孔石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种紫外光固化制备介孔石墨烯的方法。该方法利用紫外光固化技术制备介孔石墨烯前驱体，无机粒子为模板剂，金属盐为催化剂，碳化，模板物去除得到介孔石墨烯材料，制备的介孔石墨烯材料介孔孔道丰富，比表面积高。该制备工艺快速，简单，成本低，可批量生产。本发明制备的介孔石墨烯可广泛应用于超级电容器、电容型脱盐、锂离子电池、钠离子电池等领域。

Description

紫外光固化制备介孔石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种紫外光固化制备介孔石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯作为一种新型的二维蜂窝状结构的碳材料，其具有良好的导电性 （ 7200S/ m）、较大的理论比表面积 (2600 m2/g)、高机械稳定性等优越的性能，故引起了广泛的关注。目前制备石墨烯的方法主要有 ：（ 1） 微机械剥离法，如英国曼切斯特大学安德利等人利用胶带法制备出石墨烯，该方法虽能获得质量较高的少层石墨烯，但产率较低、过程繁琐、尺寸不易控制限制了其使用；（ 2） 化学气相沉积法，该方法是在带有催化剂衬底的反应器中，碳原子在衬底上沉积生长成石墨烯，(Jia-Le Shi , Cheng Tang , Hong-JiePeng , Lin Zhu, Qiang Zhang，3D Mesoporous Graphene: CVD Self-Assembly onPorous Oxide Templates and Applications in High-Stable Li-S Batteries. small2015, 39(11), 5243)，该方法能够生产大量的石墨烯，但是石墨烯的反应条件苛刻、成本也较高。（ 3） 氧化还原法，该方法是石墨经强氧化剂氧化形成氧化石墨，再用还原剂还原得石墨烯。（ Dreyer, D. R.; Murali, S.; Zhu, Y.; Ruoff, R. S.; Bielawski, C.W., Reduction of graphite oxide using alcohols. J Mater Chem 2011, 21 (10),3443）化学还原法被认为是大量制备石墨烯的有效方法，但是氧化还原法产生的缺陷破坏了石墨烯的电子结构及晶体的完整性，且常用的还原剂如水合肼、对苯二酚的极高毒性，对环境和人体都有极大的危害，限制了其使用。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的技术工艺复杂、制备时间较长，有效比表面积低的问题，提供一种紫外光固化制备介孔石墨烯的方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种紫外光固化制备介孔石墨烯的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将无机氧化物纳米粒子分散在溶剂中形成固含量为25～40 wt%的分散液，再加入表面活性剂，其中无机氧化物纳米粒子与表面活性剂的质量比为1：（0.2~0.5），分散均匀得到改性的无机氧化物纳米粒子溶液；
b. 将预聚物、稀释剂均匀分散在改性的无机氧化物纳米粒子溶液中，再加入催化剂、阳离子型固化剂，分散均匀后涂覆在铝箔上，至溶剂完全挥发，利用紫外光固化后得到透明薄膜，即为介孔石墨烯前驱体；所述的预聚物、稀释剂、改性的无机氧化物纳米粒子、催化剂和阳离子型固化剂的质量比为1：（0.5~1）：（1~5）：（1~4）：（0.01~0.09）；
c. 将步骤b所得介孔石墨烯前驱体在惰性气氛下煅烧碳化，碳化后所得复合物用3-6mol/L 的HCl溶液或HF溶液刻蚀无机粒子模板，过滤，充分洗涤滤饼干燥得介孔石墨烯材料。
上述的无机氧化物纳米粒子为纳米氧化硅、纳米氧化铁或纳米氧化锌，粒径为5～50 nm。
上述的催化剂为二茂铁、二茂镍、碱式碳酸镍和硝酸镍中的至少一种。
上述的表面改性剂为3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三已氧基硅烷中的至少一种。
上述的预聚物为双酚A环氧丙烯酸酯、双酚A型液体环氧树脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。
上述的稀释剂为己二醇二丙烯酸酯或1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
上述的步骤C中的煅烧碳化的具体步骤为：惰性气体流速为40～150 mL/min；升温速率为1～5℃/min，升温至300～400 ℃，保温1～3 h，再升温速率为1～5 ℃/min，升温至800～1400 oC煅烧2～4 h。
上述的无机纳米粒子粒径为5-50 nm之间，粒径过小，石墨烯材料以微孔为主，粒径过大，制备的材料就属于大孔材料。模板粒径的不同调节制备介孔石墨烯材料的孔径和比表面积，从而用于不同的用途。
碳材料的石墨化是一种非晶态向晶态转变的固相反应，转变阻力较大，易形成亚稳态，使石墨化难以进行，通过在加热过程中添加催化剂，可以在低于通常石墨化所要求的温度条件下进行石墨化反应，大部分sp3杂化的碳转化为sp2结构的石墨从而获得较高的石墨化度。
上述的表面改性剂为硅烷偶联剂，可水解的一端可以与无机纳米粒子反应接枝在粒子表面，有机链一端有利于无机粒子模板在碳有机前驱体中分散。
本发明的制备方法工艺快速，简单，可批量生产，制备的介孔石墨烯介孔孔道丰富，比表面积高，可以广泛应用于超级电容器、电容型脱盐、锂离子电池、钠离子电池等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备介孔石墨烯材料的高分辨透射电子显微镜照片。
图2 为本发明实施例1所制备的介孔石墨烯材料的拉曼光谱图。
图3 为本发明实施例1所制备的介孔石墨烯材料的氮气吸附/脱附曲线。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
将粒径为16 nm的ZnO2纳米粒子分散在溶剂中形成固含量为40 wt%的分散液，再加入表面活性剂3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷，其中ZnO2纳米粒子与3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷的质量比为1：0.3，分散均匀得到改性的ZnO2纳米粒子溶液；将双酚A环氧丙烯酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚均匀分散在改性的ZnO2纳米粒子溶液中，再加入二茂铁、阳离子型固化剂，分散均匀后涂覆在铝箔上，至溶剂完全挥发，利用紫外光固化后得到透明薄膜，即为介孔石墨烯前驱体；所述的双酚A环氧丙烯酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、改性的ZnO2纳米粒子、二茂铁和阳离子型固化剂的质量比为1：0.5：3：2：0.07；将上述的介孔石墨烯前驱体置于管式炉，在氩气气氛下煅烧碳化，气体流速为40mL/min。控温速率为1oC/min，室温升温至400oC 保温2h，再控温速率为1oC/min，升温至1200℃煅烧2h。碳化后复合物用3 mol/L 的HCl溶液刻蚀ZnO2模板及铁的复合物，过滤，充分洗涤滤饼干燥得介孔石墨烯材料。
测试上述介孔石墨烯材料的比表面积。使用全自动气体吸附仪ASIQ，测试之前样品在真空条件，493K下脱气处理，并采用BET模型计算。测得介孔石墨烯材料的比表面积为1082m2/g。
实施例2
将粒径为22 nm的ZnO2纳米粒子分散在溶剂中形成固含量为40 wt%的分散液，再加入表面活性剂3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷，其中ZnO2纳米粒子与3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷的质量比为1：0.5，分散均匀得到改性的ZnO2纳米粒子溶液；将双酚A型液体环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚均匀分散在改性的ZnO2纳米粒子溶液中，再加入硝酸镍、阳离子型固化剂，分散均匀后涂覆在铝箔上，至溶剂完全挥发，利用紫外光固化后得到透明薄膜，即为介孔石墨烯前驱体；所述的双酚A型液体环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、改性的ZnO2纳米粒子、硝酸镍和阳离子型固化剂的质量比为1：0.5：3：2：0.07；将上述的介孔石墨烯前驱体置于管式炉，在氩气气氛下煅烧碳化，气体流速为40mL/min。控温速率为1oC/min，室温升温至400oC 保温2h，再控温速率为1oC/min，升温至1200℃煅烧2h。碳化后复合物用3 mol/L 的HCl溶液刻蚀ZnO2模板及镍的复合物，过滤，充分洗涤滤饼干燥得介孔石墨烯材料。
测试上述介孔石墨烯材料的比表面积。使用全自动气体吸附仪ASIQ，测试之前样品在真空条件，493K下脱气处理，并采用BET模型计算。测得介孔石墨烯材料的比表面积为862m2/g。
实施例3
将粒径为16 nm的Fe3O4纳米粒子分散在溶剂中形成固含量为30 wt%的分散液，再加入表面活性剂3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷，其中Fe3O4纳米粒子与3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷的质量比为1：0.4，分散均匀得到改性的Fe3O4纳米粒子溶液；将双酚A型液体环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚均匀分散在改性的Fe3O4纳米粒子溶液中，再加入碱式碳酸镍、阳离子型固化剂，分散均匀后涂覆在铝箔上，至溶剂完全挥发，利用紫外光固化后得到透明薄膜，即为介孔石墨烯前驱体；所述的双酚A型液体环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、改性的Fe3O4纳米粒子、碱式碳酸镍和阳离子型固化剂的质量比为1：0.8：3：3：0.06；将上述的介孔石墨烯前驱体置于管式炉，在氩气气氛下煅烧碳化，气体流速为40mL/min。控温速率为1oC/min，室温升温至400oC 保温2h，再控温速率为1oC/min，升温至1200℃煅烧2h。碳化后复合物用3 mol/L 的HCl溶液刻蚀Fe3O4模板及镍的复合物，过滤，充分洗涤滤饼干燥得介孔石墨烯材料。
测试上述介孔石墨烯材料的比表面积。使用全自动气体吸附仪ASIQ，测试之前样品在真空条件，493K下脱气处理，并采用BET模型计算。测得介孔石墨烯材料的比表面积为1147m2/g。
实施例4
将粒径为7 nm的Fe3O4纳米粒子分散在溶剂中形成固含量为30 wt%的分散液，再加入表面活性剂3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷，其中Fe3O4纳米粒子与3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷的质量比为1：0.4，分散均匀得到改性的Fe3O4纳米粒子溶液；将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯均匀分散在改性的Fe3O4纳米粒子溶液中，再加入二茂镍、阳离子型固化剂，分散均匀后涂覆在铝箔上，至溶剂完全挥发，利用紫外光固化后得到透明薄膜，即为介孔石墨烯前驱体；所述的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、改性的Fe3O4纳米粒子、二茂镍和阳离子型固化剂的质量比为1：0.8：3：3：0.06；将上述的介孔石墨烯前驱体置于管式炉，在氩气气氛下煅烧碳化，气体流速为40mL/min。控温速率为1oC/min，室温升温至400oC 保温2h，再控温速率为1oC/min，升温至1200℃煅烧2h。碳化后复合物用3mol/L 的HCl溶液刻蚀Fe3O4模板及镍的复合物，过滤，充分洗涤滤饼干燥得介孔石墨烯材料。
测试上述介孔石墨烯材料的比表面积。使用全自动气体吸附仪ASIQ，测试之前样品在真空条件，493K下脱气处理，并采用BET模型计算。测得介孔石墨烯材料的比表面积为1350m2/g。
实施例5
将粒径为16 nm的SiO2纳米粒子分散在溶剂中形成固含量为30 wt%的分散液，再加入表面活性剂3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷，其中SiO2纳米粒子与3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷的质量比为1：0.3，分散均匀得到改性的SiO2纳米粒子溶液；将双酚A型液体环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚均匀分散在改性的SiO2纳米粒子溶液中，再加入硝酸镍、阳离子型固化剂，分散均匀后涂覆在铝箔上，至溶剂完全挥发，利用紫外光固化后得到透明薄膜，即为介孔石墨烯前驱体；所述的双酚A型液体环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、改性的SiO2纳米粒子、硝酸镍和阳离子型固化剂的质量比为1：0.5：3：2：0.09；将上述的介孔石墨烯前驱体置于管式炉，在氩气气氛下煅烧碳化，气体流速为40mL/min。控温速率为1oC/min，室温升温至400oC 保温2h，再控温速率为1oC/min，升温至1200℃煅烧2h。碳化后复合物用3 mol/L 的HF溶液刻蚀SiO2模板及镍的复合物，过滤，充分洗涤滤饼干燥得介孔石墨烯材料。
测试上述介孔石墨烯材料的比表面积。使用全自动气体吸附仪ASIQ，测试之前样品在真空条件，493K下脱气处理，并采用BET模型计算。测得介孔石墨烯材料的比表面积为1232m2/g。

Claims (7)

1.一种紫外光固化制备介孔石墨烯的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将无机氧化物纳米粒子分散在溶剂中形成固含量为25～40 wt%的分散液，再加入表面活性剂，其中无机氧化物纳米粒子与表面活性剂的质量比为1：（0.2~0.5），分散均匀得到改性的无机氧化物纳米粒子溶液；所述的表面活性剂为硅烷偶联剂；
b. 将预聚物、稀释剂均匀分散在改性的无机氧化物纳米粒子溶液中，再加入催化剂、阳离子型固化剂，分散均匀后涂覆在铝箔上，至溶剂完全挥发，利用紫外光固化后得到透明薄膜，即为介孔石墨烯前驱体；所述的预聚物、稀释剂、改性的无机氧化物纳米粒子、催化剂和阳离子型固化剂的质量比为1：（0.5~1）：（1~5）：（1~4）：（0.01~0.09）；
c. 将步骤b所得介孔石墨烯前驱体在惰性气氛下煅烧碳化，碳化后所得复合物用3-6mol/L 的NaOH溶液或HCl溶液刻蚀无机粒子模板，过滤，充分洗涤滤饼干燥得介孔石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化制备介孔石墨烯的方法，其特征在于所述的无机氧化物纳米粒子为纳米氧化硅、纳米氧化铁或纳米氧化锌，粒径为5～50 nm。
3.根据权利要求1所述的紫外光固化制备介孔石墨烯的方法，其特征在于所述的催化剂为二茂铁、二茂镍、碱式碳酸镍和硝酸镍中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的紫外光固化制备介孔石墨烯的方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂为3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三已氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的紫外光固化制备介孔石墨烯的方法，其特征在于所述的预聚物为双酚A环氧丙烯酸酯、双酚A型液体环氧树脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的紫外光固化制备介孔石墨烯的方法，其特征在于稀释剂为己二醇二丙烯酸酯或1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
7.根据权利要求1所述的紫外光固化制备介孔石墨烯的方法，其特征在于所述的步骤C中的煅烧碳化的具体步骤为：惰性气体流速为40～150 mL/min；升温速率为1～5℃/min，升温至300～400 ℃，保温1～3 h，再升温速率为1～5 ℃/min，升温至800～1400 oC煅烧2～4h。
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