CN107021466B - 硫酸法钛白粉酸性废水用于磷矿预处理的封闭循环工艺 - Google Patents

硫酸法钛白粉酸性废水用于磷矿预处理的封闭循环工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN107021466B
CN107021466B CN201710272496.1A CN201710272496A CN107021466B CN 107021466 B CN107021466 B CN 107021466B CN 201710272496 A CN201710272496 A CN 201710272496A CN 107021466 B CN107021466 B CN 107021466B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphorus ore
waste water
magging
slurry
acid waste
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710272496.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107021466A (zh
Inventor
代堂军
张玉荣
姚恒平
朱全芳
孙润发
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Longbai Sichuan Titanium Co., Ltd
Original Assignee
Sichuan Lomon Titanium Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan Lomon Titanium Industry Co Ltd filed Critical Sichuan Lomon Titanium Industry Co Ltd
Priority to CN201710272496.1A priority Critical patent/CN107021466B/zh
Publication of CN107021466A publication Critical patent/CN107021466A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107021466B publication Critical patent/CN107021466B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0532—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing sulfate-containing salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种饲料级磷酸氢钙的生产方法，具体公开了一种硫酸法钛白粉酸性废水用于磷矿预处理的封闭循环工艺，包括以下步骤：a、加入酸性废水对磷矿脱镁；b、对脱镁料浆进行固液分离；c、中和脱镁母液；d、对中和后料浆进行固液分离；滤液澄清后用于对粗偏钛酸浆料进行洗涤；e、对酸性废水补水后返回步骤A中进行循环利用。本发明的优点是：1)大大降低高镁磷矿的脱镁成本和磷损，同时为大量酸性废水的回收处理找到了出路；2)提供了由于用酸性废水对磷矿进行脱镁产生的含大量杂质的脱镁母液的封闭循环方法，克服了阻碍该方法在产业上推广的难题；3)实现了硫酸法钛白粉生产工艺与饲料级磷酸氢钙生产工艺的有机结合。

Description

硫酸法钛白粉酸性废水用于磷矿预处理的封闭循环工艺
技术领域
本发明涉及一种饲料级磷酸氢钙的生产方法，尤其是一种饲料级磷酸氢钙生产过程中磷矿的预处理方法。
背景技术
通常饲料级磷酸氢钙的生产工艺为：采用高品位的低镁磷矿和硫酸直接反应，得到湿法磷酸，经计量后进入一段中和槽，用石灰乳中和，过滤滤渣用于生产价格低廉的肥料磷酸氢钙(白肥)，通过一段中和后磷酸中的铁，铝，硫酸根等杂质得到净化；滤液进入二段中和槽，用石灰乳继续中和，过滤滤液返回配制石灰乳，滤饼经气流干燥、粉碎成为产品。其典型步骤可概括如下：
(1)由低镁磷矿和硫酸反应得到湿法磷酸；
(2)在一段中和槽中，湿法磷酸与石灰乳进行中和反应，得反应渣浆；
(3)过滤反应渣浆得一段滤液和滤渣；滤渣用于生产白肥；
(4)在二段中和槽中，一段滤液与石灰乳进行中和反应，得浆料；
(5)过滤浆料得二段滤液和滤饼，滤饼经气流干燥、粉碎成为饲料级磷酸氢钙产品。
在磷酸氢钙的生产过程中，由于镁在一段中和无法去除，因此全部进入产品，影响产品纯度，为了得到高品质的饲料级磷酸氢钙产品，通常采用高品位磷矿，低镁含量，通常要求镁含量低于0.5％(质量分数)。
多年来，随着社会对磷资源的需求不断提高，可开采的高品位磷矿资源越来越少，磷矿品位下降，杂质含量偏高是我们必然面对的问题。目前部分厂家采用硫酸对高镁磷矿进行预处理除去镁，然后采用脱镁磷矿制备湿法磷酸，进而制备出饲料级磷酸氢钙，该工艺有效解决了高镁磷矿生产饲料级磷酸氢钙的技术问题。但是由于硫酸是强酸，无法避免与磷矿提前反应，造成磷损，同时脱镁母液中含大量的污染物难以处理，硫酸消耗较高导致成本较高，实际生产中难以推广。
例如在公开号为CN102992284A的中国专利文件中公开了一种高镁磷矿脱镁副产磷酸铵镁的方法，该专利即是采用硫酸或磷酸对高镁磷矿进行脱镁，但是用硫酸脱镁存在上述的缺陷，而磷酸价格高昂，在产业上无实施的可能。
典型的硫酸法钛白粉生产工艺如下：
(1)用钛精矿或酸溶性钛渣与硫酸进行酸解反应，得到硫酸氧钛溶液；
(2)水解硫酸氧钛溶液得到粗偏钛酸浆料；
(3)对粗偏钛酸浆料进行水洗、盐处理，得预处理偏钛酸；
(4)预处理偏钛酸送入转窑煅烧产出TiO2产品。
其中，对粗偏钛酸浆料进行水洗的工艺具体为：
(1)一次水洗：对粗偏钛酸浆料进行固液分离，得到一次滤饼；对一次滤饼进行水洗以去除其中铁离子，得到一洗偏钛酸饼；一洗偏钛酸饼加水打浆，得到一洗偏钛酸浆料；
(2)漂白还原：往一洗偏钛酸浆料中加入漂白剂和还原剂进行漂白，并加入煅烧晶种，得到漂白浆料；
(3)二次水洗：对漂白浆料进行固液分离，得到二次滤饼；对二次滤饼进行水洗以进一步去除其中铁离子，得到二洗偏钛酸饼；二洗偏钛酸饼加水打浆，得到二洗偏钛酸浆料。
硫酸法钛白生产中，每生产1t钛白粉约产生含硫酸质量分数为2.5％左右的废水40t左右，该废水即为酸性废水，酸性废水的治理是解决钛白粉生产环境污染的一项重要工作。
发明内容
为开发利用高镁磷矿资源用于生产饲料级磷酸氢钙，同时对酸性废水进行回收，本发明提供了一种硫酸法钛白粉酸性废水用于磷矿预处理的封闭循环工艺。
本发明所采用的技术方案是：硫酸法钛白粉酸性废水用于磷矿预处理的封闭循环工艺，包括以下步骤：
A、对磷矿进行粉碎和打浆后，向其中加入酸性废水进行脱镁反应，得到脱镁料浆；
B、对脱镁料浆进行固液分离，得到脱镁磷矿滤饼和脱镁母液，将脱镁磷矿滤饼送往后续工艺生产饲料级磷酸氢钙；
C、向脱镁母液中加入中和试剂进行中和，得到中和后料浆；
D、对中和后料浆进行固液分离得到滤饼和滤液；
E、滤液经澄清处理后，用于硫酸法钛白粉生产工艺中的一次水洗工序对粗偏钛酸浆料进行洗涤，洗涤后产生洗水即为酸性废水；
F、向酸性废水中加水进行补水处理后返回步骤A中进行循环利用，从而实现封闭循环。
在本发明中，发明人提出可采用酸性废水对高镁磷矿进行脱镁处理，酸性废水本身是一种副产废水，将其用于磷矿脱镁相对于使用硫酸或磷酸脱镁不仅大大降低了饲料级磷酸氢钙的生产成本，还能降低硫酸脱镁带来的磷损，并且为硫酸法钛白粉生产过程中大量酸性废水的处理找到了出路。实验证明采用酸性废水对磷矿进行脱镁后可使得磷矿中镁含量降低70～95％，磷损失率仅在0.1～0.5％以内。
但是发明人在研究和生产中发现，由于酸性废水中含有大量杂质，用于磷矿预处理脱镁的过程中可能由于操作不当，设备故障灯原因导致产生的脱镁母液中磷、氟等指标超标，产生的滤液即使采用氢氧化钙进行污水处理也难以完全去除其中的氟，磷等。况且国家对于磷制品化工生产企业的环保要求必须是所有的水全封闭循环，不得有生产、工艺用水排放。这一缺陷无疑对该工艺的推广造成了严重的阻碍。
发明在研究中发现，酸性废水预处理磷矿过程中产生的脱镁母液的主要成分为硫酸、硫酸亚铁、硫酸镁和微量其他杂质。发明人提出可对其进行中和处理，通过中和处理可使得其中大部分杂质形成沉淀，通过固液分离即可进行除去，得到的滤液中几乎只含有少量的溶解硫酸钙和铁离子，如何根据该水质情况，科学合理的进行封闭循环利用是解决用水封闭循环的关键。
在硫酸法钛白粉生产工艺中，粗偏钛酸浆料的一洗工序产生的洗水中含有少量的可溶性硫酸钙和铁离子，因此该工序对洗涤用水中的钙，铁等杂质的要求较低，因此发明人提出可将经过中和、过滤、澄清处理的脱镁母液用于粗偏钛酸浆料的一次水洗。
据此本发明将酸性废水预处理磷矿产生的脱镁母液在充分搅拌的情况下，采用中和试剂调节溶液pH，过滤，滤液经澄清处理，直接用于粗偏钛酸一次水洗工序，产生的洗水即为副产酸性废水，副产酸性废水再次用于磷矿预处理，从而实现封闭循环的目的。由于预处理母液中和过程中滤饼的吃液及水分的蒸发导致该封闭循环***总水量减少，只需对***进行适当补水即可。
本发明步骤B中得到的脱镁磷矿滤饼即相当于传统工艺中的低镁磷矿，可直接按照饲料级磷酸氢钙的典型生产工艺用于生产。步骤E中所述的澄清处理方法可以采用常见的静置澄清或离心沉降等方法。
作为本发明的进一步改进，步骤C的中和终点为：得到的中和后料浆中液相的pH＞5，以使中和反应进行充分，降低后续滤液中的可溶性杂质含量。
作为本发明的进一步改进，步骤A脱镁反应的反应温度为40～60℃，反应时间为30～90分钟。实验证明，在40～60℃的反应温度下维持30～90分钟的反应时间，可使脱镁反应进行的较充分。
作为本发明的进一步改进，步骤A中磷矿的粉碎细度为100目筛通过率大于95％，以促进后续脱镁反应以较快的反应速率进行。
作为本发明的进一步改进，在步骤A中，使用步骤B得到的脱镁母液对磷矿进行打浆。本发明中采用脱镁母液对磷矿打浆的主要目的是减少磷矿制浆过程中水的消耗，满足水平衡的需要。
作为本发明的进一步改进，步骤C中使用的中和试剂为氢氧化钙试剂。因为使用氢氧化钙不会带入大量的可溶性盐，降低后续滤液中的可溶性杂质含量。
作为本发明的进一步改进，步骤C中使用的中和试剂为氢氧化钙悬浊液或电石渣悬浊液。氢氧化钙悬浊液是指采用碳酸钙煅烧后得到氧化钙，加入水进行消化，得到的氢氧化钙悬浊液；电石渣是PVC生产工艺中电石和水反应后得到的氢氧化钙压滤后，制浆得到；本方案可进一步降低生产成本。
本发明的有益效果是：1)利用钛白副产酸性废水对高镁磷矿进行预处理脱镁，大大降低高镁磷矿的脱镁成本和磷损，同时为大量酸性废水的回收处理找到了出路；2)提供了由于用酸性废水对磷矿进行脱镁产生的含大量杂质的脱镁母液的封闭循环方法，克服了阻碍该方法在产业上推广的难题；3)实现了硫酸法钛白粉生产工艺与饲料级磷酸氢钙生产工艺的有机结合，两种工艺产生的副产物相互利用并封闭循环，具有很高的经济和环保价值。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例：
按照以下方法将酸性废水用于磷矿预处理并实现封闭循环：
1、取高镁磷矿(P2O5＝28％，MgO＝5.0％)1kg，加入2kg步骤3中的脱镁母液，用球磨机进行湿磨至100目筛通过率为96％，将得到的矿浆注入预处理槽；
2、向预处理槽中加入pH＝3.1的酸性废水2.4L，在50℃条件下进行脱镁反应30min后得到脱镁料浆；
3、对脱镁料浆进行固液分离，得到脱镁磷矿滤饼和脱镁母液，检测磷矿脱镁率，将脱镁磷矿滤饼送往后续工艺生产饲料级磷酸氢钙；
4、边搅拌边往脱镁母液中加入石灰乳，控制石灰乳的加入量使料浆pH＝5.2，熟化40min后，对中和后料浆进行过滤得到滤饼和滤液，滤液静置澄清30min后得到上层清液，检测清液铁含量；
5、取粗偏钛酸浆料(TiO2＝300g/l，Fe/TiO2＝2000ppm)1kg，将上述清液用于洗涤该粗偏钛酸浆料，洗涤终点为产生的洗液中铁含量小于1000ppm，检测洗涤后偏钛酸总钛、打浆铁；
6、对产生的酸性废水(洗液)进行补水后返回步骤2中循环使用。
7、按照上述过程，循环运行50次，每5次对磷矿脱镁率，清液铁含量，偏钛酸总钛，打浆铁进行分析对比，结果见表1。
表1：磷矿脱镁率、清液铁含量、偏钛酸总钛、打浆铁检测结果分析对比表

Claims (7)

1.硫酸法钛白粉酸性废水用于磷矿预处理的封闭循环工艺，包括以下步骤：
A、对磷矿进行粉碎和打浆后，向其中加入酸性废水进行脱镁反应，得到脱镁料浆；
B、对脱镁料浆进行固液分离，得到脱镁磷矿滤饼和脱镁母液；
C、向脱镁母液中加入中和试剂进行中和，得到中和后料浆；
D、对中和后料浆进行固液分离得到滤饼和滤液；
E、滤液经澄清处理后，用于硫酸法钛白粉生产工艺中的一次水洗工序对粗偏钛酸浆料进行洗涤，洗涤后产生洗水即为酸性废水；
F、向酸性废水中加水进行补水处理后返回步骤A中进行循环利用，从而实现封闭循环。
2.根据权利要求1所述的硫酸法钛白粉酸性废水用于磷矿预处理的封闭循环工艺，其特征在于：步骤C的中和终点为：得到的中和后料浆中液相的pH＞5。
3.根据权利要求1所述的硫酸法钛白粉酸性废水用于磷矿预处理的封闭循环工艺，其特征在于：步骤A脱镁反应的反应温度为40～60℃，反应时间为30～90分钟。
4.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的硫酸法钛白粉酸性废水用于磷矿预处理的封闭循环工艺，其特征在于：步骤A中磷矿的粉碎细度为100目筛通过率大于95％。
5.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的硫酸法钛白粉酸性废水用于磷矿预处理的封闭循环工艺，其特征在于：在步骤A中，使用步骤B得到的脱镁母液对磷矿进行打浆。
6.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的硫酸法钛白粉酸性废水用于磷矿预处理的封闭循环工艺，其特征在于：步骤C中使用的中和试剂为氢氧化钙试剂。
7.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的硫酸法钛白粉酸性废水用于磷矿预处理的封闭循环工艺，其特征在于：步骤C中使用的中和试剂为氢氧化钙悬浊液或电石渣悬浊液。
CN201710272496.1A 2017-04-24 2017-04-24 硫酸法钛白粉酸性废水用于磷矿预处理的封闭循环工艺 Active CN107021466B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710272496.1A CN107021466B (zh) 2017-04-24 2017-04-24 硫酸法钛白粉酸性废水用于磷矿预处理的封闭循环工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710272496.1A CN107021466B (zh) 2017-04-24 2017-04-24 硫酸法钛白粉酸性废水用于磷矿预处理的封闭循环工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107021466A CN107021466A (zh) 2017-08-08
CN107021466B true CN107021466B (zh) 2019-08-02

Family

ID=59527962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710272496.1A Active CN107021466B (zh) 2017-04-24 2017-04-24 硫酸法钛白粉酸性废水用于磷矿预处理的封闭循环工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107021466B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113292055A (zh) * 2021-06-25 2021-08-24 甘肃东方钛业有限公司 回收利用钛白粉生产过程中产生的废硫酸、酸性废水生产磷酸的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2111457B1 (es) * 1995-05-22 1999-07-01 Turol Trading S L Abono fosfatado con azufre y oligoelementos para su uso agricola e industrial y procedimiento para su preparacion.
CN101759166A (zh) * 2009-12-31 2010-06-30 四川龙蟒钛业股份有限公司 一种利用钛白粉生产过程中的酸性废水预处理磷矿的方法
CN102674277A (zh) * 2012-05-25 2012-09-19 四川龙蟒钛业股份有限公司 一种利用钛白废酸和含氟废水的混合物预处理磷矿的方法
CN103274462A (zh) * 2013-03-15 2013-09-04 四川龙蟒钛业股份有限公司 一种金红石型钛白粉生产过程中酸性洗水的循环使用方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2111457B1 (es) * 1995-05-22 1999-07-01 Turol Trading S L Abono fosfatado con azufre y oligoelementos para su uso agricola e industrial y procedimiento para su preparacion.
CN101759166A (zh) * 2009-12-31 2010-06-30 四川龙蟒钛业股份有限公司 一种利用钛白粉生产过程中的酸性废水预处理磷矿的方法
CN102674277A (zh) * 2012-05-25 2012-09-19 四川龙蟒钛业股份有限公司 一种利用钛白废酸和含氟废水的混合物预处理磷矿的方法
CN103274462A (zh) * 2013-03-15 2013-09-04 四川龙蟒钛业股份有限公司 一种金红石型钛白粉生产过程中酸性洗水的循环使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107021466A (zh) 2017-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104118893B (zh) 一种利用钛白废酸生产工业级硫酸镁方法
CN107720801B (zh) 一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法
CN109290060A (zh) 一种磷矿浮选尾矿的再加工方法及磷矿浮选方法
RU2727382C1 (ru) Способ получения сульфата магния из магнийсодержащего сырья
CN104480314A (zh) 锰业生产废渣回收利用的方法
CN105585039B (zh) 一种铝土矿高效快速脱硅方法
CN100457631C (zh) 一种混和型铝土矿生产氧化铝的方法
CN108383094A (zh) 利用反浮选磷尾矿制备磷酸氢钙和氯化铵的方法
CN106622637A (zh) 一种反浮选脱硅与酸浸除镁联合处理磷矿石的工艺
CN107963644A (zh) 一种利用钛白废酸制备镁盐的方法
CN108840361B (zh) 一种利用绿液苛化精制高纯碳酸钙的方法
CN104480315A (zh) 电解金属锰、二氧化锰生产浸出压滤渣回收利用的方法
CN105271397A (zh) 一种能降低水耗的钛白粉的生产方法
CN1386710A (zh) 一种超细氧化铁的生产方法
CN107021466B (zh) 硫酸法钛白粉酸性废水用于磷矿预处理的封闭循环工艺
CN207361808U (zh) 一种钛白废酸综合利用***
CN106882839B (zh) 一种钛白废酸综合利用的方法
CN106749012A (zh) 一种资源循环利用提高喹哪啶纯度的方法
CN110835120A (zh) 一种钛精矿高效酸解工艺
CN101332998A (zh) 沉淀硫酸钡的制备方法
CN111100996A (zh) 酸性低浓度钒液制取氧化钒的方法
CN110255591A (zh) 磷矿脱镁并联产碳酸镁和碳酸钙的方法
CN104150519A (zh) 一种利用硫酸钠废液制备硫酸钡和碳酸钠的方法
CN107128890B (zh) 钛白废酸用于磷矿脱镁的封闭循环工艺
CN115650276A (zh) 一种磷石膏资源综合回收的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 618200 Mianzhu new town industrial concentration area, Sichuan, Deyang

Patentee after: Longbai Sichuan Titanium Co., Ltd

Address before: 618200 Mianzhu new town industrial concentration area, Sichuan, Deyang

Patentee before: SICHUAN LOMON TITANIUM Co.,Ltd.