CN1070187C - 2－(2,4－二羟基苯基)－4,6－二(2,4－二甲基苯基)－s－三嗪的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪的方法，该方法包括：a)在0-110℃，在路易斯酸和至少一种惰性氯代芳烃溶剂存在下，使氰尿酰氯与1，3-二甲苯反应，得到式Ⅳ所示化合物，其中，相对于每摩尔的氰尿酰氯，路易斯酸的用量为2.3-3.0mol，1，3-二甲苯的用量为2.1-2.5mol；然后b)不分离得到的式Ⅳ化合物，使其与间苯二酚在0-100℃反应，得到最终产物，其中，所用间苯二酚与氰尿酰氯的摩尔比为0.5-1.0。
Description
本发明涉及由氰尿酰氯制备2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲苯基)-s-三嗪的新的简便、因而更经济的方法。
由氰尿酰氯与1,3-二甲苯在Friedel-Crafts条件下反应来制备2-氯-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪是已知的，例如见DE-A-1 169 947和Helv.Chim.Acta 5,1589(1972)。但是，也可以使用适宜格氏试剂得到该产物，例如见Helv.Chim.Acta 33,1365(1950)和US-A 4092466。
2-氯-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪(它预先由重结晶法提纯)进一步与间苯二酚的反应描述于US-A-3244708中。
但是，氰尿酰氯直接与两当量1,3-二甲苯反应的缺点是，另外还形成单和三取代产物。特别是，单-二甲苯基衍生物是不希望的，因为在随后的与间苯二酚的反应中它会导致形成相应的双-间苯二酚化合物。在各种聚合物中使用由式Ⅰ化合物制得的紫外线(UV)吸收剂时，双-间苯二酚化合物会导致变黄，例如在某些油漆中。在先有技术方法中，经过迂回的二氯代烷氧基-s-三嗪路线，来避免形成该双-间苯二酚化合物〔Helv.Chim.Acta 5,1575(1972)〕。
现在业已发现，可如下所述来制备2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪：在所谓的单釜法中，在路易斯酸和惰性氯代芳烃溶剂存在下使氰尿酰氯与1,3-二甲苯反应，不分离形成的氯-s-三嗪中间体，随后与间苯二酚反应；在该方法中，出人意料的是，在第一反应步骤中，在不增加三取代付产物的情况下，基本上没有形成单芳基取代的二氯-s-三嗪化合物。
此外，用上述反应方法还可以消除不可控制的放热反应(在同时加入原料和催化剂时可发生这一现象，参见DE-A-1169947或BP 884802)，从而操作更安全。
作为溶剂，既不只使用式Ⅲ化合物本身，也不使用二硫化碳〔Helv.Chim.Acta 55,1589(1972)〕，并且反应混合物也不变为固态(DE-A-1169947)。
因此，本发明提供一种制备式Ⅰ所示2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪的方法
该方法包括：
a)在0-110℃，在路易斯酸和至少一种惰性氯代芳烃溶剂存在下，通过在5-30小时内加入式Ⅲ所示化合物，使式Ⅱ所示氰尿酰氯与式Ⅲ所示1,3-二甲苯反应
得到式Ⅳ所示化合物
其中，相对于每摩尔的氰尿酰氯，路易斯酸的用量为2.3-3.0mol,1,3-二甲苯的用量为2.1-2.5mol；然后
b)不分离得到的式Ⅳ化合物，使其与间苯二酚在0-100℃反应，得到式Ⅰ所示化合物，其中，相对于每摩尔氰尿酰氯，间苯二酚的用量为0.5-1.0mol。
在该方法的步骤a)中，式Ⅲ所示化合物优选分2批加入。一般情况下，首先加入0.5-1.1mol，然后加入2.0-1.0mol式Ⅲ化合物。加入第1批时的温度为60-110℃、特别是75-95℃，加入第2批时的温度为20-50℃、特别是30-40℃。在一优选实施方案中，首先在60-110℃、在2-12小时内向式Ⅱ化合物中加入0.5-1.0mol的式Ⅲ化合物，然后在20-50℃、在5-15小时内计量加入2.0-1.0mol的第2批式Ⅲ化合物。在两批加料之间的冷却阶段一般小于等于3小时，例如0.1-3小时，特别是0.5-2.5小时。
在一特别优选的实施方案中，在该方法的步骤a)中，首先在83-87℃、在3.5-4.5小时内加入0.85-1.0mol式Ⅲ化合物，然后将该混合物冷却至33-37℃，计1.4-1.6小时，之后在33-37℃、在5.5-6.5小时内加入1.45-1.3mol式Ⅲ化合物。
在步骤a)中，使用芳烃溶剂或混合物，例如一、二或三氯苯或其混合物，特别是氯苯或二氯苯，如1,2-二氯苯。
在步骤b)中，可使用与步骤a)不同的溶剂。适宜的溶剂例如是硝基苯、苯甲醚、氯苯和1,2-二氯苯或它们的混合物。
如果在步骤b)中使用不同于步骤a)中的溶剂，可部分或完全除去第1步中的溶剂，例如蒸馏除去。
但是，优选的是步骤b)中也使用氯代芳烃溶剂，特别是与步骤a)中相同的溶剂。
在步骤a)中，在本领域已知为Friedel-Crafts反应的反应中所使用的路易斯酸优选是氯化铝或溴化铝，特别优选氯化铝。所用的路易斯酸优选是基本无水的。
路易斯酸的用量相对于每摩尔氰尿酰氯优选为2.4-2.6mol。
不用分离在步骤a)中形成的式Ⅳ化合物，可直接进行步骤b)，即，在本发明方法中不需对步骤a)的产物进行后处理，因为在步骤a)中基本上未形成单-二甲苯基化合物。较高百分比的三-二甲苯基化合物对进一步的反应没有影响，因为该化合物在分离最终产物时留在溶液中，因此可在滤液中回收。
在步骤b)中，相对于每摩尔氰尿酰氯优选使用0.7-0.8摩尔的间苯二酚，并且优选在反应期间温度从35℃连续升至80℃。
可用常规方法分离最终产物。优选的是，首先将路易斯酸水解。例如，如果使用氯代芳烃溶剂，通过慢慢加入非极性溶剂和晶种，可得到成式Ⅰ所示化合物的晶体。可降低结晶时的温度，并优选用抽滤法将得到的产物分离。
从溶剂中分离出的产物可在滤器上洗涤，然后干燥，干燥优选在65-70℃、真空中进行。
式Ⅰ化合物本身可使有机材料光稳定化；此外，通过取代对-羟基官能团上的氢原子，它还可用于制备2-(2-羟基-4-烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪类化合物，这类化合物已知为有机材料、特别是合成聚合物的光稳定剂。类似于式Ⅰ化合物的化合物的此类应用示例例如可参见US-A-3268474。
本发明还提供一种制备上述方法中的中间体式Ⅳ所示化合物的方法
其中，在0-110℃，在路易斯酸和至少一种惰性氯代芳烃溶剂存在下，通过在5-30小时内加入式Ⅲ所示化合物，使式Ⅱ所示氰尿酰氯与式Ⅲ所示1,3-二甲苯反应
得到式Ⅳ所示化合物，其中，相对于每摩尔的氰尿酰氯，路易斯酸的用量为2.3-3.0mol,1,3-二甲苯的用量为2.1-2.5mol；并将得到的式Ⅳ化合物分离。
该方法的反应条件和优选实施方案对应于上述本发明单釜法中的步骤a)。用本领域已知的常规方法分离式Ⅳ所示化合物，例如蒸去溶剂，加入适宜溶剂使产物结晶等。
下列实施例用于进一步举例说明本发明。除非另外指明，所有百分数均以重量计。
实施例
2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪的制备
步骤a)
搅拌下(约200rpm)，向溶于360g 1,2-二氯苯中的110.7g(0.60mol)氰尿酰氯中加入200g(1.50mol)氯化铝。然后在30分钟内将该易搅拌的悬浮液加热至84-86℃，并在此温度下保持15分钟。在约200rpm的搅拌下，在84-86℃、4小时内计量加入67.9ml(58.6g,0.55mol)间二甲苯(放热！)，然后，在1.5小时内将该悬浮液尽可能恒速地冷却至34-36℃。在6小时内、34-36℃加入另一批101.8ml(87.95g,0.83mol)间二甲苯(放热！)。在加料结束前释放出少量HCl气，用NaOH(40％)将其中和。二甲苯加完后，将该易搅拌的黑棕色反应混合物在34-36℃再搅拌15分钟。
步骤b)
在1小时内向上述反应溶液中计量加入9.9g(0.09mol)间苯二酚，温度仍保持为34-36℃。同样在1小时内再加入9.9g间苯二酚，此间温度从35℃升至48℃。在48℃、3小时内再加入29.7g间苯二酚(0.45mol)。
然后在3小时内将反应混合物加热到79-81℃，并在此温度下再搅拌1小时。在整个反应期间释放出的HCl气用40％的NaOH溶液中和。
如下所述进行后处理：
在10-15分钟内，在300-350rpm的搅拌下，将上述温热反应溶液加到室温下的750g水和750g甲基异丁基酮或甲乙酮的混合物中。在68-70℃将产物搅拌萃取10分钟。分相后，除去下层水相，上层有机相用375g的3％盐酸处理。将该混合物在68-70℃再搅拌10分钟。分相后除去下层水相。
从有机相中蒸去溶剂，蒸馏开始时的温度为约104℃、压力为常压，结束时温度为约130℃、压力为150-155毫巴。向蒸馏残余物中加入400g 1,2-二氯苯，使温度不低于120℃。然后在1小时内计量加入580g庚烷异构体混合物，使一直保持明显的回流状态。在加入200g庚烷后，向该溶液中连续加入晶种〔20g庚烷中的1g 2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪〕。计量加入约50％的庚烷后，产物开始慢慢地结晶成细针状晶体。庚烷加完后，将得到的粘稠但易搅拌的悬浮液再回流(110-112℃)1小时。
将该悬浮液冷却至20-22℃后，抽滤，首先用500g 1,2-二氯苯/庚烷(1∶1)、然后用400g甲醇洗涤，将潮湿产物(约300g)在65-70℃真空干燥。
产量：146.5g〔约98.5％(LC)〕=144.3g〔100％〕，基于氰尿酰氯的产率为60.5％。
Claims (13)
1．一种制备式Ⅰ所示2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪的方法
该方法包括：
a)在0-110℃，在路易斯酸和至少一种惰性氯代芳烃溶剂存在下，通过在5-30小时内加入式Ⅲ所示化合物，使式Ⅱ所示氰尿酰氯与式Ⅲ所示1,3-二甲苯反应
得到式Ⅳ所示化合物
其中，相对于每摩尔的氰尿酰氯，路易斯酸的用量为2.3-3.0mol,1,3-二甲苯的用量为2.1-2.5mol；然后
b)不分离得到的式Ⅳ化合物，使其与间苯二酚在0-100℃反应，得到式Ⅰ所示化合物，其中，相对于每摩尔的氰尿酰氯，间苯二酚的用量为0.5-1.0mol。
2．根据权利要求1的方法，其中，在步骤a)中，式Ⅲ所示化合物分2批加入。
3．根据权利要求2的方法，其中，首先加入0.5-1.1摩尔、然后加入2.0-1.0摩尔的式Ⅲ所示化合物。
4．根据权利要求2的方法，其中，加入第1批时的温度为60-110℃，加入第2批时的温度为20-50℃。
5．根据权利要求1的方法，其中，在步骤a)中，在60-110℃、2-12小时内加入0.5-1.1摩尔的式Ⅲ所示化合物，然后在0-3小时内将该混合物冷却至20-50℃，之后在20-50℃、5-15小时内加入2.0-1.0摩尔式Ⅲ所示化合物。
6．根据权利要求1的方法，其中，在步骤a)中，在83-87℃、3.5-4.5小时内加入0.85-1.0摩尔的式Ⅲ所示化合物，然后在1.4-1.6小时内将该混合物冷却至33-37℃，之后在33-37℃、5.5-6.5小时内加入1.45-1.3摩尔式Ⅲ所示化合物。
7．根据权利要求1的方法，其中，在步骤a)和b)中使用相同的氯代芳烃溶剂。
8．根据权利要求7的方法，其中，在步骤a)和b)中使用氯苯或二氯苯。
9．根据权利要求1的方法，其中，在步骤a)中，相对于每摩尔氰尿酰氯，路易斯酸的用量为2.4-2.6摩尔。
10．根据权利要求9的方法，其中，所述路易斯酸是三氯化铝或三溴化铝。
11．根据权利要求10的方法，其中，所述路易斯酸是三氯化铝。
12．根据权利要求1的方法，其中，在步骤b)中，相对于每摩尔氰尿酰氯，间苯二酚的用量是0.7-0.8摩尔。
13．根据权利要求1的方法，其中，在步骤b)中的温度为35-80℃。
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