CN1455773A - 2－(2－羟苯基)－2氢－苯并***的制备方法 - Google Patents

2－(2－羟苯基)－2氢－苯并***的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种如下分子式(I)的2－(2－羟苯基)－2氢－苯并***的制备方法，其步骤包括：(a)：使用或不使用相变催化剂，在由非极性溶液、水和碱性化合物组成的溶剂的作用下，向如下分子式(II)的化合物中加入水合肼，进行第一步还原反应，制备成如下分子式(III)的化合物；(b)将水加入步骤(a)中制备的分子式为(III)的化合物中，再加入锌粉和硫酸，使用或不使用相变催化剂，进行第二步还原反应。上述分子式(I)，(II)和(III)中，X是卤素或氢；R是氢，C1－C12的烷基，C5－C8的环烷基，苯基或苯基－C1－C4的烷基；R’是C1－C12的烷基，C5－C8的环烷基，苯基或苯基－C1－C4的烷基。

Description

2-(2-羟苯基)-2氢-苯并***的制备方法
                            技术领域
本发明涉及一种2-(2-羟苯基)-2氢-苯并***的制备方法，其中，如下分子式(I)的2-(2-羟苯基)-2氢-苯并***的制备具有高产量、低成本的优点。
                            背景技术
Figure A0280007700041
分子式(I)中，X是卤素或氢；R是氢，C1-C12的烷基，C5-C8的环烷基，苯基或苯基-C1-C4的烷基；R’是C1-C12的烷基，C5-C8的环烷基，苯基或苯基-C1-C4的烷基。
众所周知，苯并***化合物在技术中被用作紫外线吸收剂，用于防止有机聚合物质因紫外线辐射引起的老化。一般而言，经由分子式(III)的中间产物，还原作为起始试剂的分子式为(II)的化合物来制备苯并***的方法多种多样。
Figure A0280007700042
其中，X是卤素或氢；R是氢，C1-C12的烷基，C5-C8的环烷基，苯基或苯基-C1-C4的烷基；R’是C1-C12的烷基，C5-C8的环烷基，苯基或苯基-C1-C4的烷基。
在已知的合成方法中，联氨被用作还原剂的方法有一个优点，其反应可以在常压下完成(U.S.Pat.No.4,001,266，Ger.Offen.DE 2,454,889，Fr Demande FR 2,292,708)，但是缺点是，所用的诸如二乙二醇二***或者二甲醚之类的溶剂价格昂贵，而且反应温度最少为100℃(对于本发明中的例子，则至少要130℃)，因此，容易发生副反应，形成大量的副产品。另外，为了蒸馏出试剂中的水，需要延长反应时间。在加热反应物的蒸馏过程中，由于作为溶剂的醚具有容易产生过氧化合物的特性，甚至有***的潜在危险。
分子式(III)表示的中间产物可以在低浓度酒精或水存在的条件下，通过分子式为(II)的衍生物与锌粉反应合成(Japan Kokai JP 53,063,379)，在这种情况下，由于使用了过量的锌(4当量)和碱金属(4当量)，需要对大量的锌化合物进行后处理，而且由于要中和过量的碱金属使得废物处理的成本增加。
另外一个方法是利用联氨和锌作为还原剂，酒精作为溶剂，但是该种情况下，为了制备具有分子式(III)的氮氧化物，溶剂要在结晶和过滤后改为氯苯。这种方法的另一缺点是需要大量的仪器，并且复杂的过程使得处理周期延长。另外，在过滤过程中会有产物通过滤液流失，同时也会产生一些其他的问题，例如用于溶剂回收的额外成本。
                                发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种具有如下分子式(I)的2-(2-羟苯基)-2氢-苯并***的制备方法，通过简化使用的溶剂，使其制备达到产量高、成本低的目的。
其中，X是卤素或氢；R是氢，C1-C12的烷基，C5-C8的环烷基，苯基或苯基-C1-C4的烷基；R’是C1-C12的烷基，C5-C8的环烷基，苯基或苯基-C1-C4的烷基。
为了达到本发明的目的，提供了一种具有如上分子式(I)的2-(2-羟苯基)-2氢-苯并***的制备方法，其步骤包括：
(a)使用或不使用相转变催化剂，在由非极性溶剂、水和碱性化合物组成的溶剂的存在下，向如下分子式(II)的化合物中加入水合肼，进行第一步还原反应，制备成如下分子式(III)的化合物；和
(b)将水加入步骤(a)中制备的分子式为(III)的化合物中，再加入锌粉和硫酸，使用或不使用相转变催化剂，进行第二步还原反应。
                            具体实施方式
本发明涉及一种2-(2-羟苯基)-2氢-苯并***的制备方法，其中具有分子式(III)的中间产物的制备是通过向具有分子式(II)的邻-硝基苯基羟苯基偶氮化合物中加入作为还原剂的水合肼，利用由低价格的水和非极性溶剂组成的溶剂作为反应溶剂。然后可以不经产物分离或额外的提纯步骤，只需向上述步骤所制得的中间产物中加入水以及用作还原剂的锌粉，在碱或酸的存在下进行第二步还原反应。根据本发明，在第一步还原反应中，只需将非极性溶剂与水混合作为反应溶剂，在第二步还原反应中，只需加入水，无需再加入任何有机溶剂。因此，反应过程被简化，也可以避免由于更换溶剂而产生产物流失的可能性，从而提供了一个经济高效的反应过程。
根据本发明，具有分子式(I)的化合物的最佳实施例包括：
2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2氢-苯并***，
2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯-2氢-苯并***，
2-(2-羟基-3-叔二戊基-5-甲基苯基)-2氢-苯并***，
2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2氢-苯并***，
2-(2-羟基-3，5-二-αα-二甲基苄基苯基)-2氢-苯并***，和
2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-2氢-苯并***。
本发明中，具有分子式(I)的苯并***是经下述的两步还原反应制备的。
本发明中所用的起始物质是具有分子式(II)的邻-硝基苯基羟基苯基偶氮化合物，将其与碱一起加入反应器中，再加入一种非极性溶剂和水。然后，在保持温度为50～140℃范围内时，优选温度范围为60～100℃，滴加作为还原剂的水合肼进行第一步还原反应，制得具有分子式(III)的中间产物。上述第一步还原反映的终点可以通过高效液相色谱来确定。
上述非极性溶剂优选邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，乙苯，甲苯和苯中的至少一种。
上述碱优选碱金属盐，更具体的例子是指氢氧化钠或氢氧化钾。
上述的反应过程中，在有无相转变催化剂的条件下反应均能进行，但在使用相转变催化剂时反应速度会加快。相转变催化剂优选四乙基苄基氯化铵，四丁基氯化铵，四丁基溴化铵，对苯二酚，蒽醌和邻苯二酚之中的至少一种。
用作还原剂的水合肼按照0.5至0.7摩尔当量滴加，第一步还原反应的持续时间为几分钟到几小时，正常情况下需要0.5至4小时。
第一步还原反应完成后，具有分子式(I)的苯并***通过下述的第二步还原反应制备。
首先将分子式(III)的中间产物用硫酸或盐酸中和，然后除去水层，再用水洗去有机层中微量的无机酸。再向除去水层后的有机层中加入额外的水，然后一次性加入1至1.3摩尔当量的作为还原剂的锌粉，随后在温度为50℃至100℃时滴加1至2摩尔当量的硫酸，经过0.5至3小时的反应后结束第二步还原反应。在这一过程中，按照相反的顺序加入锌粉和硫酸并不会影响反应结果。
第二步还原反应结束时，停止搅拌，除去含有硫酸锌的处于下部的水层。然后过滤除去未反应的锌粉，滤液经脱色剂脱色处理后烘干制得高纯度的具有分子式(I)的苯并***。
如上文所述，在常规的制备苯并***的还原过程中，使用过量的锌(4当量)和碱金属(4当量)在水或低浓度酒精的存在下进行反应，从而使得需要对大量的锌化物进行后处理，而且中和过量的碱金属增加了废物处理的成本。另外，为了更换溶剂，常规的方法需要进一步的结晶、过滤和提纯步骤，因此导致产物通过滤液流失。然而，在本发明中，使用非极性溶剂作为还原反应的唯一溶剂，从而可以使用相对少量的锌粉(1至1.3当量)和碱金属(1至2当量)，而且不需要对中间产物进行分离和纯化处理的额外步骤，因此可以使用较少量的金属还原剂，在提高经济效率的同时，制备高产率的苯并***。
下面对本发明参照以下实施例作详细说明，但并非用于限制本发明。
实施例1[2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2氢-苯并***的制备]
将144g 2-硝基-2-羟基-5-甲基偶氮苯(89.1％)，80g氢氧化钠(50％)，190g邻二甲苯和水加入到一个500ml的反应器中，控制温度在60-80℃，缓慢的逐滴加入18.8g作为还原剂的水合肼(80％)，滴加要持续30分钟以上。
搅拌2小时后，反应完成，然后用高效液相色谱(HPLC)进行分析。第一步还原反应的完成可以通过用作起始原料的2-硝基-2-羟基-5-甲基偶氮苯的消失以及2-(2-羟基-5-苯甲基)-2氢-苯并***氮氧化物的生成得到证实。使用硫酸中和上述反应产物后，下部分的水层经分离被除去，再将剩下的部分用水洗涤。
随后，将190g水和42.6g锌粉(96％)加入到产物溶液中，然后控制温度为60-80℃逐滴加入77g硫酸(95％)，滴加应持续30分钟以上，进行第二步还原反应。搅拌反应2小时后反应完成，通过过滤除去未反应的锌粉，分离除去下半部分的水层。通过使用硫酸萃取除去产物有机层中的染色物质，在溶液用脱色剂脱色后，加入300g甲醇对产物进行结晶。
洗涤得到的固体物质并烘干得到98.7g高纯度的2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2氢-苯并***(理论产率为88％)，另外的5.6g(理论产率为5％)产品得自硫酸的萃取物和过滤液。
实施例2采用与实施例1相同的方法，只是在第一还原之后，预先加入77g硫酸(95％)，然后再分批加入42.6g锌粉(96％)。其结果是得到几乎与实施例1的制备2-(2-羟基-5-苯甲基)-2氢-苯并***相同的产率。
实施例3[2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯-2氢-苯并***的制备]
将173g 2-硝基-4-氯-2-羟基-3-叔丁基-5-甲基偶氮苯(77.4％)，46g氢氧化钠(50％)，对苯二酚，207g作溶剂的邻二甲苯和104g水加入到一个1000ml的反应器中，控制温度在70～96℃，缓慢的逐滴加入15.5g作为还原剂的水合肼(80％)，持续40分钟以上。
搅拌4小时后，反应完成，然后用HPLC进行分析。第一步还原反应的完成可以从用作原材料的2-硝基-4-氯-2-羟基-3-叔丁基-5-甲基偶氮苯已经消失，以及产生2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯-2氢-苯并***-N-氧化物得到证实。使用硫酸中和反应产物后，下部分的水层经分离被移去，再将剩下部分用水洗涤。
随后，将207g水和34g锌粉(96％)加入到产物溶液中，然后控制温度为60-80℃，逐滴加入63g硫酸(95％)持续40分钟以上，进行第二步还原反应。搅拌反应1小时后反应完成，过滤除去未反应的锌粉，通过分离除去下半部分的水层。通过使用硫酸萃取除去产品有机层中的染色物质，在溶液用脱色剂脱色后，加入400g甲醇对产物进行结晶处理。
洗涤得到的固体物质，烘干后制得86.6g高纯度的2-(2-羟基-3-叔丁基-5-苯甲基)-5-氯-2氢-苯并***(理论产率为87％)，另外的3.4g(理论产率为3％)产品得自硫酸萃取物和过滤液。实施例4
采用与实施例3相同的方法，只是在第一还原之后，预先加入63g硫酸(95％)，然后再分批加入34g锌粉(96％)。其结果是得到几乎与实施例3的制备2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯-2氢-苯并***相同的产率。
实施例5
采用与实施例3相同的方法，只是使用四丁基氯化铵代替对苯二酚用作第一步还原反应中的催化剂，并且氯化四铵(tetraammonium chloride)用作第二步还原反应中的催化剂。其结果是第一步还原反应的时间从4小时缩短至2小时，第二步还原反应的时间缩短至1小时。另外，得到的2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯-2氢-苯并***的产率几乎与实施例3中相同。
实施例6[2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯-2氢-苯并***的制备]
将161g 2-硝基-4-氯-2-羟基-3，5-二-叔丁基-偶氮苯(69.2％)，34g氢氧化钠(50％)，对苯二酚，174g作溶剂的邻二甲苯和174g水加入到一个500ml的反应器中，控制温度在70-96℃，缓慢的逐滴加入10.7g作为还原剂的水合肼(80％)，持续40分钟以上。
搅拌4小时后，反应完成，然后用HPLC进行分析。第一步还原反应的完成可以从用作原材料的2-硝基-4-氯-2-羟基-3-5-二-叔丁基-偶氮苯已经消失，以及产生2-(2-羟基-3-叔丁基-5-苯甲基)-5-氯-2氢-苯并***氮氧化物得到证实。使用硫酸中和反应物后，下部分的水层经分离被除去，再将剩下部分用水洗涤。
随后，将174g水和23.3g锌粉(96％)加入到产品溶液中，控制温度为60-80℃然后逐滴加入44g硫酸(95％)并持续30分钟以上，进行第二步还原反应。在搅拌条件下反应2小时后反应完成，过滤移去未反应的锌粉，然后通过分离移去下半部分的水层。再通过使用硫酸萃取除去产品有机层中的染色物质，在溶液用脱色剂脱色后，加入400g甲醇对产物进行结晶处理。
洗涤得到的固体物质，烘干后得到88.0g高纯度的2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯-2氢-苯并***(理论产率为86％)，另外的3.1g(理论产率为3％)产品得自硫酸的萃取物和过滤液。实施例7
采用与实施例6相同的方法，只是在第二步还原反应中，硫酸和锌粉的加入顺序互换。结果与实施例6中得到的2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯-2氢-苯并***产率几乎相同。
实施例8
采用与实施例6相同的方法，只是第一步和第二步还原反应中均使用氯化四铵作为催化剂。结果与实施例6中得到的2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯-2氢-苯并***产率相同。在这种情况下，第一还原的反应时间缩短至1.5小时且第二还原的反应时间缩短至1小时。
实施例9[2-(2-羟基-3-叔-二-戊基-5-甲基苯基)-2氢-苯并***]
将95g 2-硝基-2-羟基-3，5-二叔戊基-偶氮苯(85.3％)，34g氢氧化钠(50％)，对苯二酚，127g作溶剂的邻二甲苯和127g水加入到一个500ml的反应器中，控制温度在70-105℃，缓慢的逐滴加入8.0g作为还原剂的水合肼(80％)，并持续20分钟以上。
搅拌4小时后，反应完成，然后用HPLC进行分析。第一步还原反应的完成可以从用作原材料的羟基-5-偶氮苯已经消失，以及产生2-(2-羟基-3-5-二-叔戊基苯基)-2氢-苯并***氮氧化物的事实得到证实。使用硫酸中和反应物后，下半部分的水层经分离被移去，剩下部分用水洗涤。
随后，将207g水和34g锌粉(96％)加入到产物溶液中，然后控制温度为60-80℃逐滴加入63g硫酸(95％)并持续40分钟以上，进行第二步还原反应。在搅拌反应物2小时后反应完成，过滤移去未反应的锌粉，通过分离移去下半部分的水层。然后使用硫酸萃取除去产品有机层中的染色物质，在溶液用脱色剂脱色后，加入400g甲醇来进行结晶。
洗涤得到的固体物质，烘干后至得到88.6g高纯度的2-(2-羟基-3-叔-二-戊基-5-甲基苯基)-5-氯-2氢-苯并***(理论产率为86％)，另外的3.1g(理论产率为3％)产品得自硫酸的萃取物和过滤液。
实施例10
采用与实施例9相同的方法，只是在第二还原中，硫酸和锌粉的加入顺序互换。结果与实施例9中得到的2-(2-羟基-3-叔-二-戊基-5-甲基苯基)-2氢-苯并***产率几乎相同。实施例11
采用与实施例9相同的方法，只是第一步和第二步还原反应中均使用氯化四铵作为催化剂。结果与实施例9中得到的2-(2-羟基-3-叔-二-戊基-5-甲基苯基)-2氢-苯并***的产率相同。在这种情况下，第一步还原的反应时间缩短至1.5小时且第二步还原反应的时间缩短至1小时。
实施例12[2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2氢-苯并***的制备]
采用与实施例1相同的方法，只是使用2-硝基-2-羟基-5-叔-辛基-偶氮苯(91％)作为起始原料。结果得到理论产率为93％的2-(2-羟基-5-叔-辛基苯基)-2氢-苯并***。
实施例13
采用与实施例12相同的方法，只是在第二步还原反应中硫酸和锌粉的加入顺序互换。结果与实施例12中得到的2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2氢-苯并***产率几乎相同。
实施例14
采用与实施例12相同的方法，只是在第一步和第二步还原反应中都用氯化四铵作为催化剂。结果与实施例12中得到的2-(2-羟基-5-叔-辛基苯基)-2氢-苯并***相同。在这种情况下，第一步还原反应的时间缩短至1.5小时，第二步还原反应的时间缩短至1小时。
实施例15[2-(2-羟基-3，5-二-α，α-二甲基苄基苯基)-2氢-苯并***]
采用与实施例3相同的方法，只是使用2-硝基-2-羟基-3，5-二-α，α-二甲基苄基偶氮苯(84.1％)最为起始原料。结果得到理论产率为93％的2-(2-羟基-3，5-二-α，α-二甲基苄基苯基)-2氢-苯并***。
实施例16
采用与实施例15相同的方法，只是在第二还原反应中硫酸和锌粉的加入顺序互换。结果与实施例12中得到的2-(2-羟基-3，5-二-α，α-二甲基苄基苯基)-2氢-苯并***的产率几乎相同。
实施例17
采用与实施例15相同的方法，只是在第一步和第二步还原反应中均用氯化四铵作为催化剂。结果与实施例15中得到的2-(2-羟基-3，5-二-α，α-二甲基苄基苯基)-2氢-苯并***的产率相同。在这种情况下，第一步还原的反应时间缩短至1.5小时，第二步还原反应的时间缩短至1小时。
实施例18[2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-2氢-苯并***的制备]
采用与实施例3相同的方法，只是使用2-硝基-2-羟基-3，5-二-叔丁基偶氮苯(89％)作为起始原料。结果得到理论产率为92％的2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-2氢-苯并***。
实施例19
采用与实施例18相同的方法，只是在第二步还原反应中硫酸和锌粉的加入顺序互换。结果与实施例12中得到的2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-2氢-苯并***的产率几乎相同。
实施例20
采用与实施例18相同的方法，只是在第一步和第二步还原反应中均用氯化四铵作为催化剂。结果与实施例18中得到的2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-2氢-苯并***的产率相同。在这种情况下，第一步还原的反应时间缩短至1.5小时，第二还原的反应时间缩短至1小时。
如上所述，按照本发明制备苯并***的方法，特征在于只使用非极性溶剂作为溶剂来进行第一步还原反应，且不需要额外的提纯和分离步骤，直接在中间产物上进行第二步还原反应。因此简化了流程，且避免了因常规工艺的溶剂更换导致的产品损失，使得能够经济的制备高产率的最终产品。

Claims (6)

1.一种用于制备分子式为(I)的2-(2-羟苯基)-2氢-苯并***的方法，包括以下步骤：
(a)使用或不使用相转变催化剂，在由非极性溶剂，水和一种碱性化合物组成的溶剂的存在下，向分子式为(II)的化合物中加入水合肼，进行第一步还原反应制得分子式为(III)的化合物；和
(b)使用或不使用相转变催化剂，向由步骤(a)制得的分子式为(III)的化合物中加入水，再加入锌粉和硫酸，进行第二步还原反应。
Figure A0280007700021
分子式(I)，(II)和(III)中，X是卤素或氢；R是氢，C1-C12的烷基，C5-C8的环烷基，苯基或苯基-C1-C4的烷基；R’是C1-C12的烷基，C5-C8的环烷基，苯基或苯基-C1-C4的烷基。
2.根据权利要求1所述的用于制备分子式为(I)的2-(2-羟苯基)-2氢-苯并***的方法，其特征在于步骤(a)所使用的非极性有机溶剂至少是选自下面所列溶剂中的一种：邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯以及他们的混合物，乙苯，甲苯和苯。
3.根据权利要求1所述的用于制备分子式为(I)的2-(2-羟苯基)-2氢-苯并***的方法，其特征在于步骤(a)和步骤(b)中使用的相转变催化剂至少是选自下面所列物质中的一种：四乙基苄基氯化铵，四丁基氯化铵，四丁基溴化铵，对苯二酚，蒽醌和邻苯二酚。
4.根据权利要求1所述的用于制备分子式为(I)的2-(2-羟苯基)-2氢-苯并***的方法，其特征在于步骤(a)中使用的水合肼的当量为0.5至0.7摩尔。
5.根据权利要求1所述的用于制备分子式为(I)的2-(2-羟苯基)-2氢-苯并***的方法，其特征在于步骤(b)中使用的锌粉的当量为1至1.3摩尔。
6.根据权利要求1所述的用于制备分子式为(I)的2-(2-羟苯基)-2氢-苯并***的方法，其特征在于步骤(b)中使用的硫酸的当量为1至2摩尔。
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