CN107017423A - 一种低温固体氧化物燃料电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低温固体氧化物燃料电池，包括阳极支撑体；设置在所述阳极支撑体上的致密电解质层；设置在所述致密电解质层上的氧化铋基致密电解质层；所述致密电解质层为铈基电解质层或锆基电解质层；设置在所述氧化铋基致密电解质层上的阴极活性层。与现有技术相比，本发明在氧化铋基致密电解质层与阳极支撑体之间设置致密电解质层，该致密电解质层可有效保护氧化铋基电解质层，有效隔绝氧化铋基致密电解质层与还原气体的直接接触，使其不发生分解，保证氧化铋的正常工作，实现不同电解质的优化高效使用，有效降低电池内阻，提高电池在低温段的性能，从而使固体氧化物燃料电池在低温工作条件下也能高效传导氧离子、高效工作。

Description

一种低温固体氧化物燃料电池及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种低温固体氧化物燃料电池及其制备方法。
背景技术
燃料电池是通过电化学过程将储存在燃料中的化学能直接转化为电能的装置，它具有高效、环境友好、可连续运转、模块化、低运转噪音和燃料适用性强等特点而受到较为广泛的关注。固体氧化物燃料电池(SOFC)因无需贵金属催化剂且具有全固态结构，安全可靠，使其应用范围广，可用作便携移动电源、车辆辅助电源、分散电站等。
目前，限制传统SOFC商业化应用的一个主要因素是其较高的工作温度，高的操作温度会导致很多问题，如电池各部件的热稳定性、热膨胀匹配、化学稳定性、高温强度等要求都较为苛刻，***操作成本提高，性能衰减速度加快，因此，降低SOFC操作温度已成为该领域的一个趋势。过去十年的技术开发旨在降低其操作温度至中温区(600～800℃)，但若能降低SOFC的工作温度至低温段(300～600℃)，会有较为宽泛的连接材料和封接材料可供选择，进而能极大的降低SOFC***的成本。
目前的电解质体系当中，Bi基电解质体系材料在低温段具有最高的氧离子电导率，但鉴于其在还原气氛下易分解，作为SOFC电解质的应用极少，因此如何采用低成本制备技术将Bi基电解质体系应用于SOFC，并保证其在低温工作区域的高效运行，还没有相关的技术实现。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种低温固体氧化物燃料电池及其制备方法，该低温固体氧化物燃料电池在低温段具有较高的性能与机械强度。
本发明提供了一种低温固体氧化物燃料电池，包括：
阳极支撑体；
设置在所述阳极支撑体上的致密电解质层；所述致密电解质层为铈基电解质层或锆基电解质层；
设置在所述致密电解质层上的氧化铋基致密电解质层；
设置在所述氧化铋基致密电解质层上的阴极活性层。
优选的，所述阳极支撑层的厚度为500～1500μm；所述阳极支撑层为双相复合阳极支撑材料层或单相混合离子电子导体阳极支撑材料层。
优选的，所述双相复合阳极支撑材料层中的电子传导相选自NiO、CuO与ZnO中的一种或多种；所述双相复合阳极支撑材料层中的离子传导相选自钐掺杂氧化铈、钆掺杂氧化铈、钐钕共掺杂氧化铈与稳定的氧化锆中的一种或多种；所述双相复合阳极支撑材料层中电子传导相的体积分数为30％～70％。
优选的，所述单相混合离子电子导体阳极支撑材料层中的单相混合离子电子导体选自锶和铬共掺杂的锰酸镧、镧及过渡金属元素共掺杂钛酸钙、镧掺杂的钛酸锶与层状钙钛矿材料PrBaMn2O5+δ中的一种或多种。
优选的，所述致密电解质层的厚度为5～100μm；所述致密电解质层中的电解质选自钐掺杂氧化铈、钆掺杂氧化铈、钐钕共掺杂氧化铈与稳定的氧化锆中的一种或多种。
优选的，所述氧化铋基致密电解质层的厚度为5～100μm；所述氧化铋基致密电解质层中的电解质选自铒稳定的氧化铋、钇稳定的氧化铋与Bi2V0.9Cu0.1O5.5-δ中的一种或多种。
优选的，所述阴极活性层的厚度为5～80μm；所述阴极活性层为双相复合阴极活性层；所述双相复合阴极活性层中的离子传导相选自铒稳定的氧化铋和/或钇稳定的氧化铋；所述双相复合阴极活性层中的电子传导相选自锶掺杂锰酸镧、锶和铋共掺杂锰酸镧、Pr0.5Ba0.5MnO3-δ与Bi2Ru2O7中的一种或多种。
本发明还提供了一种低温固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
S1)将阳极支撑体材料与造孔剂混合，压制成型，得到阳极支撑体前驱体；
S2)在所述阳极支撑体前驱体上制备致密电解质层，高温烧结后得到设置有致密电解质层的阳极支撑体；所述致密电解质层为铈基电解质层或锆基电解质层；
S3)将氧化铋基电解质浆料涂覆在所述设置有致密电解质层的阳极支撑体的致密电解质层上，低温共烧后，得到设置有氧化铋基致密电解质层与致密电解质层的阳极支撑体；
S4)在所述设置有氧化铋基致密电解质层与致密电解质层的阳极支撑体的氧化铋基致密电解质层上制备阴极活性层，得到低温固体氧化物燃料电池。
优选的，所述造孔剂选自石墨、淀粉或聚甲基丙烯酸甲酯；所述造孔剂与阳极支撑体材料的质量比为(1～3)：(9～7)。
优选的，所述高温烧结的温度为1200℃～1400℃；高温烧结的时间为5～20h；所述低温共烧的温度为700℃～900℃；所述低温共烧的时间为5～30h。
本发明提供了一种低温固体氧化物燃料电池，包括阳极支撑体；设置在所述阳极支撑体上的致密电解质层；设置在所述致密电解质层上的氧化铋基致密电解质层；所述致密电解质层为铈基电解质层或锆基电解质层；设置在所述氧化铋基致密电解质层上的阴极活性层。与现有技术相比，本发明在氧化铋基致密电解质层与阳极支撑体之间设置致密电解质层，构成双层电解质结构，该致密电解质层可有效保护氧化铋基电解质层，有效隔绝氧化铋基致密电解质层与还原气体的直接接触，使其不发生分解，保证氧化铋的正常工作，实现不同电解质的优化高效使用，有效降低电池内阻，提高电池在低温段的性能，从而使固体氧化物燃料电池在低温工作条件下也能高效传导氧离子、高效工作，同时也使本发明提供的低温固体氧化物燃料电池具有优异的机械强度。
附图说明
图1为本发明提供的低温固体氧化物燃料电池的结构示意图；
图2为本发明提供的低温固体氧化物燃料电池的制备流程示意图；
图3为本发明实施例1中得到的低温固体氧化物燃料电池的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例1中得到的低温固体氧化物燃料电池在不同温度下的P-I、V-I曲线图；
图5为本发明实施例1中得到的低温固体氧化物燃料电池在不同温度下的交流阻抗谱图；
图6为本发明实施例2中得到的低温固体氧化物燃料电池的扫描电镜照片；
图7为本发明实施例2中得到的低温固体氧化物燃料电池在不同温度下的P-I、V-I曲线图；
图8为本发明实施例2中得到的低温固体氧化物燃料电池在不同温度下的交流阻抗谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种低温固体氧化物燃料电池，包括：阳极支撑体；设置在所述阳极支撑体上的致密电解质层；所述致密电解质层为铈基电解质层或锆基电解质层；设置在所述致密电解质层上的氧化铋基致密电解质层；设置在所述氧化铋基致密电解质层上的阴极活性层。
参见图1所示，图1为本发明提供的低温固体氧化物燃料电池，其中A为阴极活性层，B为氧化铋基致密电解质层，C为致密电解质层，D为阳极支撑体。
其中，所述阳极支撑体为本领域技术人员熟知的多孔阳极支撑体即可，并无特殊的限制；本发明中所述阳极支撑体的厚度优选为500～1500μm，更优选为600～1300μm，再优选为700～1100μm，最优选为800～900μm；所述阳极支撑体优选为双相复合阳极支撑材料层或单相混合离子电子导体阳极支撑材料层；当阳极支撑体为双相复合阳极支撑材料层时，其优选为电子传导相与离子传导相组成的双相复合阳极支撑材料，其中电子传导相的体积分数优选为30％～70％，更优选为40％～60％，再优选为50％～60％，最优选为55％～60％；其中电子传导相为本领域技术人员熟知的电子传导相即可，并无特殊的限制，本发明中优选为NiO、CuO与ZnO中的一种或多种；所述离子传导相为本领域技术人员熟知的离子传导相即可，并无特殊的限制，本发明中优选为钐掺杂氧化铈、钆掺杂氧化铈、钐钕共掺杂氧化铈与稳定的氧化锆中的一种或多种；当阳极支撑体为单相混合离子电子导体阳极支撑材料层时，其中的单向混合离子电子导体优选为锶和铬共掺杂的锰酸镧、镧及过渡金属元素共掺杂钛酸钙、镧掺杂的钛酸锶与层状钙钛矿材料PrBaMn2O5+δ中的一种或多种；所述过渡金属元素为本领域技术人员熟知的过渡金属元素即可，并无特殊的限制，本发明中优选为Mn、Fe、Co、Ni或Cu；该单相混合离子电子导体具有同时传导电子及离子的能力。
按照本发明，所述阳极支撑体上设置有致密电解质层；所述致密电解质层的厚度优选为5～100μm，更优选为5～80μm，再优选为5～60μm，再优选为5～30μm，最优选为5～20μm；所述致密电解质层为本领域技术人员熟知的除氧化铋基电解质的电解质层即可，并无特殊的限制，本发明中优选为钐掺杂氧化铈、钆掺杂氧化铈、钐钕共掺杂氧化铈与稳定的氧化锆中的一种或多种；当致密电解质层的电解质为掺杂氧化铈时，即用掺杂氧化铈来保护氧化铋基致密电解质层构成双层电解质时，氧化铋基致密电解质层中氧化铋薄膜亦能阻隔氧化铈层在还原性气氛中产生的电子电导，保证电池开路电压不因内短路而降低。
按照本发明，所述致密电解质层上设置有氧化铋基致密电解质层；所述氧化铋基致密电解质层的厚度优选为5～100μm，更优选为5～80μm，再优选为5～60μm，再优选为5～30μm，最优选为5～20μm；所述氧化铋基致密电解质层为本领域技术人员熟知的氧化铋基电解质即可，并无特殊的限制，本发明中其电解质优选为铒稳定的氧化铋、钇稳定的氧化铋与Bi2V0.9Cu0.1O5.5-δ中的一种或多种。
按照本发明，所述氧化铋基致密电解质层上设置有阴极活性层；所述阴极活性层的厚度优选为5～80μm，更优选为10～60μm，再优选为10～40μm，最优选为10～30μm；所述阴极活性层为本领域技术人员熟知的阴极活性层即可，并无特殊的限制，本发明中优选为双相复合阴极活性层；所述双相复合阴极活性层由电子传导相与离子传导相组成；所述电子传导相的体积分数优选为35％～65％，更优选为40％～60％，再优选为45％～65％；最优选为45％～50％；所述离子传导相为本领域技术人员熟知的离子传导相即可，并无特殊的限制，鉴于氧化铋较强的反应活性，本发明中优选为铒稳定的氧化铋和/或钇稳定的氧化铋；所述电子传导相为本领域技术人员熟知的与氧化铋电解质材料相容性好的电子导体或混合离子电子导体材料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为锶掺杂锰酸镧、锶和铋共掺杂锰酸镧、Pr0.5Ba0.5MnO3-δ与Bi2Ru2O7中的一种或多种。
本发明在氧化铋基致密电解质层与阳极支撑体之间设置致密电解质层，构成双层电解质结构，该致密电解质层可有效保护氧化铋基电解质层，有效隔绝氧化铋基致密电解质层与还原气体的直接接触，使其不发生分解，保证氧化铋的正常工作，实现不同电解质的优化高效使用，有效降低电池内阻，提高电池在低温段的性能，从而使固体氧化物燃料电池在低温工作条件下也能高效传导氧离子、高效工作，同时也使本发明提供的低温固体氧化物燃料电池具有优异的机械强度，其为平板型阳极支撑氧化铋基双层电解质固体氧化物燃料电池，微观结构精细。
本发明还提供了一种上述低温固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：S1)将阳极支撑体材料与造孔剂混合，压制成型，得到阳极支撑体前驱体；S2)在所述阳极支撑体前驱体上制备致密电解质层，高温烧结后得到设置有致密电解质层的阳极支撑体；所述致密电解质层为铈基电解质层或锆基电解质层；S3)将氧化铋基电解质浆料涂覆在所述设置有致密电解质层的阳极支撑体的致密电解质层上，低温共烧后，得到设置有氧化铋基致密电解质层与致密电解质层的阳极支撑体；S4)在所述设置有氧化铋基致密电解质层与致密电解质层的阳极支撑体的氧化铋基致密电解质层上制备阴极活性层，得到低温固体氧化物燃料电池。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将阳极支撑体材料与造孔剂混合；所述阳极支撑体材料同上所述，在此不再赘述；所述造孔剂为本领域技术人员熟知的造孔剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为石墨、淀粉与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或多种；所述造孔剂与阳极支撑体材料的质量比优选为(1～3)：(9～7)，更优选为(1.5～3)：(8.5～7)，再优选为(1.5～2.5)：(8.5～7.5)，最优选为(1.5～2)：(8.5～8)；按照本发明，优选将阳极支撑体材料与造孔剂在醇溶剂中的混合；所述醇溶剂为本领域技术人员熟知的醇溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙醇。
混合后，优选球磨，得到阳极支撑体材料分散液；所述球磨的时间优选为5～48h；所述阳极支撑材料分散液的固含量优选为20％～50％；然后将阳极支撑体材料分散液进行干燥，得到阳极支撑体粉体；所述干燥的温度优选为50℃～100℃；所述干燥的时间优选为12～48h；所述干燥优选在流动空气中进行。
将所述阳极支撑体粉体压制成型，得到阳极支撑体前驱体；所述压制成型优选采用干压法。
在所述阳极支撑体前驱体上制备致密电解质层，高温烧结后得到设置有致密电解质层的阳极支撑体；所述致密电解质层同上所述，在此不再赘述；本发明优选按照以下方法制备致密电解质层：将致密电解质层的电解质材料分散在阳极支撑体前驱体上，共压成型，得到单层电解质半电池陶瓷生坯片；将所述单层电解质半电池陶瓷生坯片进行高温烧结，得到设置有致密电解质层的阳极支撑体；所述高温烧结的温度优选为1200℃～1400℃；所述高温烧结的时间优选为5～20h。
将氧化铋基电解质浆料涂覆在所述设置有致密电解质层的阳极支撑体的致密电解质层上；其中所述氧化铋基电解质浆料为本领域技术人员熟知的氧化铋基电解质浆料即可，并无特殊的限制，本发明中优选包括氧化铋基电解质与有机成分；所述有机成分包括粘结剂、分散剂、增塑剂与有机溶剂；所述氧化铋基电解质浆料的固含量优选为10％～30％；所述氧化铋基电解质同上所述，在此不再赘述；所述粘结剂为本领域技术人员熟知的粘结剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和/或聚醚砜(PESf)；所述粘结剂的质量优选为有机成分质量的4.3％～11％；所述分散剂为本领域技术人员熟知的分散剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和/或三乙醇胺(TEA)；所述分散剂的质量优选为有机成分质量的1.3％～3％；所述增塑剂为本领域技术人员熟知的增塑剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚乙二醇和/或邻苯二甲酸二丁酯(DBP)；所述增塑剂的质量优选为有机成分质量的0.2％～1.6％；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙醇、2-丁酮与1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。在本发明中，所述有机成分优选包括0.3～1wt％的聚乙烯醇缩丁醛、4～10wt％的聚醚砜、1～2wt％的聚乙烯吡咯烷酮、0.3～1wt％的三乙醇胺、0.1～0.8wt％的聚乙二醇、0.1～0.8wt％的邻苯二甲酸二丁酯、20～40wt％的乙醇、40～70wt％的2-丁酮与20～40wt％的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
所述氧化铋基电解质浆料的制备方法为本领域技术人员熟知的制备方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选按照以下方法制备：将粘结剂、分散剂与增塑剂分散到有机溶剂中，球磨1～5h后静置10～50h得到有机成分；将氧化铋基电解质与有机成分混合，球磨20～100h，得到氧化铋基电解质浆料。
将氧化铋基电解质浆料涂覆在致密电解质层上后，优选自然固化后再涂覆，直至达到氧化铋基点基质层的厚度，再将其置于30℃～50℃流动空气中干燥1～5h后，再进行低温共烧，得到设置有氧化铋基致密电解质层与致密电解质层的阳极支撑体；所述低温共烧的温度优选为700℃～900℃；所述低温共烧的时间优选为5～30h。
在所述设置有氧化铋基致密电解质层与致密电解质层的阳极支撑体的氧化铋基致密电解质层上制备阴极活性层，得到低温固体氧化物燃料电池。所述阴极活性层的制备方法为本领域技术人员熟知的制备方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选按照以下方法制备：将阴极活性材料与乙基纤维素的松油醇溶液混合，得到阴极浆料；所述阴极活性材料同上所述，在此不再赘述；所述乙基纤维素的松油醇溶液中乙基纤维素的质量分数优选为5％～30％；所述阴极浆料的固含量优选为40％～60％；采用丝网印刷技术在氧化铋基致密电解质层上制备阴极活性层；得到阴极活性层后，优选在低温下共烧，得到低温固体氧化物燃料电池；所述低温的温度优选为600℃～800℃；所述共烧的时间优选为1～30h，更优选为1～20h，再优选为1～15h，再优选为3～10h，最优选为3～5h。
图2为本发明提供的低温固体氧化物燃料电池的制备流程示意图。
本发明制备方法结合共压与浆料涂覆技术，制备方法简单、效率高，成本低，适合工业化生产，对氧化铋基低温固体氧化物燃料电池具有重要的意义。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种低温固体氧化物燃料电池及其制备方法进行详细描述。
实施例1
阳极支撑层的电子传导相NiO粉体由碱式碳酸镍600℃分解所得，其粒径D50＝0.4μm，离子传导相Sm0.075Nd0.075Ce0.85O2-δ由柠檬酸盐燃烧法获得(SNDC，粉体700℃空气中处理3h)，其粒径D50＝0.4μm。
将上述阳极支撑层NiO和SNDC混合粉体按体积比60:40配料，加入质量分数20％的淀粉，在乙醇中球磨10小时均匀混合，干燥后得到含有淀粉的NiO-SNDC混合粉体。
取适量含淀粉NiO-SNDC混合粉体，干压法压制得约900μm厚的阳极支撑体陶瓷生坯；采用同样的方法取适量柠檬酸盐燃烧法获得的松散SNDC粉体，共压法制得约20μm厚SNDC薄膜，得到NiO-SNDC|SNDC双层半电池生坯，置于1400℃共烧5h，得到单层电解质阳极支撑体半电池陶瓷烧结体。
将粘结剂0.5g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和5g聚醚砜(PESf)、分散剂1.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.4g三乙醇胺(TEA)、增塑剂0.3g聚乙二醇和0.2g邻苯二甲酸二丁酯(DBP)均匀分散到三种溶剂20g乙醇、50g 2-丁酮和22g 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)当中，球磨1h，静置10h待其混合均匀后，得到用于制备Bi基浆料悬浮液的有机组分；取10g柠檬酸盐燃烧法获得颗粒较为均匀的Er0.4Bi1.6O3(ESB，粉体600℃空气中处理5h，其粒径D50＝0.45μm)，加入配置好的有机溶剂中，球磨24h，得到固含量为10％ESB电解质粉体浆料。
将ESB浆料均匀涂覆在单层电解质阳极支撑体半电池陶瓷烧结体电解质表面上，置于空气中自然固化30min，待其固化后，重复进行浆料涂覆操作，以获得期望的ESB电解质厚度(约20μm)。
将固化后的ESB电解质薄膜生坯放置在40℃的流动空气中干燥1h。
将干燥后的ESB电解质薄膜生坯体置于马弗炉中800℃低温共烧10h得到阳极支撑双层电解质半电池预烧体。
将ESB粉体与柠檬酸盐燃烧法获得的La0.74Bi0.1Sr0.16MnO3-δ(LBSM)以体积比1:1均匀混合，球磨2h得到阴极活性层复合陶瓷粉体ESB-LBSM，将其均匀分散到质量分数10％乙基纤维素的松油醇溶液中，球磨5h，获得固含量50％的阴极浆料；采用丝网印刷技术在阳极支撑双层电解质半电池预烧体ESB电解质表面制备阴极活性层ESB-LBSM(厚度约20μm)，750℃共烧3h后得到阳极支撑体、阳极侧致密电解质、氧化铋致密电解质层及阴极活性层四层结构单电池片NiO-SNDC|SNDC|ESB|ESB-LBSM即低温固体氧化物燃料电池。
利用扫描电子显微镜为实施例1中得到的低温固体氧化物燃料电池进行分析，得到其整体断面的扫描电子显微镜照片，如图3所示。
对实施例1中得到的低温固体氧化物燃料电池的性能进行测试，得到其在不同温度下的电池性能图，如图4与图5所示，其中图4为不同温度下的P-I、V-I曲线；图5为不同温度下的交流阻抗谱图。
实施例2
阳极支撑层的电子传导相NiO粉体制备方法同实施例1，离子传导相G0.1Ce0.9O2-δ由柠檬酸盐燃烧法获得(GDC，粉体800℃空气中处理3h，其粒径D50＝0.5μm)。
将上述阳极支撑层NiO和GDC混合粉体按体积比60:40配料，加入质量分数20％的淀粉，在乙醇中球磨10小时均匀混合，干燥后得到含有淀粉的NiO-GDC混合粉体。
取适量含淀粉NiO-GDC混合粉体，干压法压制得约900μm厚的阳极支撑体陶瓷生坯；取适量柠檬酸盐燃烧法获得的松散GDC粉体，共压法制得约15μm厚GDC薄膜，得到NiO-GDC|GDC双层半电池生坯，置于1400℃共烧5h，得到单层电解质阳极支撑体半电池陶瓷烧结体。
氧化铋电解质层采用Er0.4Bi1.6O3，ESB电解质粉体制备、浆料配制及薄膜制备方法同实施例1，此实施例中获得的ESB厚度约为15μm。
将ESB粉体与柠檬酸盐燃烧法获得的La0.8Sr0.2MnO3-δ(LSM)以体积比1:1均匀混合，球磨2h得到阴极活性层复合陶瓷粉体ESB-LSM，将其均匀分散到质量分数10％乙基纤维素的松油醇溶液中，球磨5h，获得固含量50％的阴极浆料；采用丝网印刷技术在阳极支撑双层电解质半电池预烧体ESB电解质表面制备阴极活性层ESB-LSM，750℃共烧3h后得到阳极支撑体四层结构单电池片NiO-GDC|GDC|ESB|ESB-LSM即低温固体氧化物燃料电池
利用扫描电子显微镜为实施例2中得到的低温固体氧化物燃料电池进行分析，得到其整体断面的扫描电子显微镜照片，如图6所示。
对实施例2中得到的低温固体氧化物燃料电池的性能进行测试，得到其在不同温度下的电池性能图，如图7与图8所示，其中图7为不同温度下的P-I、V-I曲线；图8为不同温度下的交流阻抗谱图。
实施例3
阳极支撑层的电子传导相NiO粉体制备方法同实施例1，离子传导相Sm0.2Ce0.8O2-δ由柠檬酸盐燃烧法获得(SDC，粉体600℃空气中处理3h)，其粒径D50＝0.4μm。
将上述阳极支撑层NiO和SDC混合粉体按体积比60:40配料，加入质量分数20％的淀粉，在乙醇中球磨10小时均匀混合，干燥后得到含有淀粉的NiO-SDC混合粉体。
取适量含淀粉NiO-SDC混合粉体，干压法压制得约900μm厚的阳极支撑体陶瓷生坯；采用同样的方法取适量柠檬酸盐燃烧法获得的松散SDC粉体，共压法制得约20μm厚SDC薄膜，得到NiO-SDC|SDC双层半电池生坯，置于1400℃共烧5h，得到单层电解质阳极支撑体半电池陶瓷烧结体。
氧化铋电解质层采用Y0.5Bi1.5O3(YSB，柠檬酸盐法获得粉体700℃空气中处理5h，其粒径D50＝0.45μm)，YSB电解质粉体制备、浆料配制及薄膜制备方法同实施例1。
将YSB粉体与柠檬酸盐燃烧法获得的LSM以体积比1:1均匀混合，球磨2h得到阴极活性层复合陶瓷粉体YSB-LSM，将其均匀分散到质量分数10％乙基纤维素的松油醇溶液中，球磨5h，获得固含量50％的阴极浆料；采用丝网印刷技术在阳极支撑双层电解质半电池预烧体YSB电解质表面制备阴极活性层YSB-LSM，750℃共烧3h后得到阳极支撑体四层结构单电池片NiO-SDC|SDC|YSB|YSB-LSM即低温固体氧化物燃料电池。
实施例4
阳极支撑体选用单相混合离子电子导体层状钙钛矿材料PrBaMn2O5+δ(PBMO)，该材料由柠檬酸盐法获得的Pr0.5Ba0.5MnO3-δ(PBM，1000℃空气中处理5h)在5％的H2/Ar中800℃还原12h制得，其粒径D50＝0.25μm。
向PBMO陶瓷粉体中加入质量分数10％的淀粉，在乙醇中球磨10小时均匀混合，干燥后得到含有淀粉的PBMO粉体。
取适量含淀粉PBMO粉体，干压法压制得800μm厚的阳极支撑体陶瓷生坯；采用同样的方法取适量GDC(粉体制备方法同实施例2，粒径D50＝0.5μm)粉体，共压法制得约20μm厚GDC薄膜，得到PBMO|GDC双层半电池生坯，置于1200℃共烧5h，得到单层电解质阳极支撑体半电池陶瓷烧结体。
氧化铋电解质层采用YSB，YSB电解质粉体制备、浆料配制及薄膜制备方法同实施例3。
YSB-LSM阴极活性层陶瓷粉体、固含量50％的阴极浆料及阴极活性层的制备方法实施例3，最后得到阳极支撑体四层结构单电池片PBMO|GDC|YSB|YSB-LSM即低温固体氧化物燃料电池。
实施例5
采用实施例4的方法，将GDC更改为SNDC(粉体制备方法同实施例1，D50＝0.4μm)，获得PBMO|SNDC双层半电池。
氧化铋电解质层采用ESB，氧化铋电解质粉体制备、浆料配制及薄膜制备方法同实施例1。
将ESB粉体与柠檬酸盐法获得的PBM(其粒径D50＝0.25μm)以体积比1:1均匀混合，球磨2h得到阴极活性层复合陶瓷粉体ESB-PBM，将其均匀分散到质量分数10％乙基纤维素的松油醇溶液中，球磨5h，获得固含量50％的阴极浆料；采用丝网印刷技术在阳极支撑双层电解质半电池预烧体ESB电解质表面制备阴极活性层ESB-PBM，750℃共烧3h后得到阳极支撑体四层结构单电池片PBMO|SNDC|ESB|ESB-PBM即低温固体氧化物燃料电池。

Claims (10)

1.一种低温固体氧化物燃料电池，其特征在于，包括：
阳极支撑体；
设置在所述阳极支撑体上的致密电解质层；所述致密电解质层为铈基电解质层或锆基电解质层；
设置在所述致密电解质层上的氧化铋基致密电解质层；
设置在所述氧化铋基致密电解质层上的阴极活性层。
2.根据权利要求1所述的低温固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述阳极支撑层的厚度为500～1500μm；所述阳极支撑层为双相复合阳极支撑材料层或单相混合离子电子导体阳极支撑材料层。
3.根据权利要求2所述的低温固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述双相复合阳极支撑材料层中的电子传导相选自NiO、CuO与ZnO中的一种或多种；所述双相复合阳极支撑材料层中的离子传导相选自钐掺杂氧化铈、钆掺杂氧化铈、钐钕共掺杂氧化铈与稳定的氧化锆中的一种或多种；所述双相复合阳极支撑材料层中电子传导相的体积分数为30％～70％。
4.根据权利要求2所述的低温固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述单相混合离子电子导体阳极支撑材料层中的单相混合离子电子导体选自锶和铬共掺杂的锰酸镧、镧及过渡金属元素共掺杂钛酸钙、镧掺杂的钛酸锶与层状钙钛矿材料PrBaMn2O5+δ中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的低温固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述致密电解质层的厚度为5～100μm；所述致密电解质层中的电解质选自钐掺杂氧化铈、钆掺杂氧化铈、钐钕共掺杂氧化铈与稳定的氧化锆中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的低温固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述氧化铋基致密电解质层的厚度为5～100μm；所述氧化铋基致密电解质层中的电解质选自铒稳定的氧化铋、钇稳定的氧化铋与Bi2V0.9Cu0.1O5.5-δ中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的低温固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述阴极活性层的厚度为5～80μm；所述阴极活性层为双相复合阴极活性层；所述双相复合阴极活性层中的离子传导相选自铒稳定的氧化铋和/或钇稳定的氧化铋；所述双相复合阴极活性层中的电子传导相选自锶掺杂锰酸镧、锶和铋共掺杂锰酸镧、Pr0.5Ba0.5MnO3-δ与Bi2Ru2O7中的一种或多种。
8.一种低温固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)将阳极支撑体材料与造孔剂混合，压制成型，得到阳极支撑体前驱体；
S2)在所述阳极支撑体前驱体上制备致密电解质层，高温烧结后得到设置有致密电解质层的阳极支撑体；所述致密电解质层为铈基电解质层或锆基电解质层；
S3)将氧化铋基电解质浆料涂覆在所述设置有致密电解质层的阳极支撑体的致密电解质层上，低温共烧后，得到设置有氧化铋基致密电解质层与致密电解质层的阳极支撑体；
S4)在所述设置有氧化铋基致密电解质层与致密电解质层的阳极支撑体的氧化铋基致密电解质层上制备阴极活性层，得到低温固体氧化物燃料电池。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂选自石墨、淀粉或聚甲基丙烯酸甲酯；所述造孔剂与阳极支撑体材料的质量比为(1～3)：(9～7)。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述高温烧结的温度为1200℃～1400℃；高温烧结的时间为5～20h；所述低温共烧的温度为700℃～900℃；所述低温共烧的时间为5～30h。
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