CN107017407B - 一种锂离子电池石墨/碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池石墨/碳复合负极材料的制备方法：(1)将石墨、有机物和溶剂混合均匀、加热搅拌形成浆料；然后对浆料进行混捏的同时并加热至有机物软化点之上保温，冷却、破碎研磨成粉末状颗粒；(2)将粉末状颗粒置于氩气气氛中进行低温碳化；(3)将低温碳化后的材料、有机物和溶剂混合均匀、加热搅拌成浆料；然后对该浆料进行混捏的同时并加热至有机物软化点之上保温，冷却、破碎研磨成粉末状颗粒；(4)将粉末状颗粒置于氩气气氛中高温碳化。本发明两次将混合物的温度加热到有机物软化点之上，使得有机物具有流动性，更加完全地与石墨接触，从而使得有机物裂解后形成的碳包覆层均匀，进一步提高了电池的化学性能。

Description

一种锂离子电池石墨/碳复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种锂离子电池石墨/碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
随着社会科技的迅速发展，人们对日常生活所用电子产品的要求越来越高。作为电子产品的电源，锂离子电池从1990年日本索尼公司研发出第一代锂离子电池并成功工业化生产后已经发展了20多年。锂离子电池目前应用的领域主要有手机等移动电子设备、可携带电动工具；未来在新能源汽车和储能电站等领域会有更大的需求，因此研究出适合社会发展需求的锂离子电池越来越重要，而负极材料是决定锂离子电池性能很重要的影响因素。
目前，科研人员对锂离子电池负极材料进行了大量的基础研究。硅基负极材料具有较高的理论比容量，与锂形成合金Li4.4Si的理论比容量可以达到4200mAh/g，而且硅的嵌锂电位较低；但是硅材料在充放电过程中会产生巨大的体积效应，导致电极结构崩塌，容量迅速衰减，而且导电性差，导致硅材料在商业化应用上有很大的困难。目前商业化的锂离子电池负极材料主要采用人造石墨和天然石墨。石墨材料在电池充放电过程中，拥有体积膨胀系数小，库仑效率高以及良好的循环性能等优点，但是石墨材料为层状结构，对有机电解液很敏感，两者的相容性较差，会降低材料的首次充放电效率与循环性能。为改善石墨材料的电化学性能，通常使用使用沥青等有机物进包覆，但是现有技术采用的液相及固相的制备方法中，有机物固体小颗粒与石墨在溶剂中未能分散均匀，会经常出现包覆不均匀的问题，导致石墨与电解液的接触面积增大，降低材料的首次充放电效率与循环性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能改善现有技术中包覆不均匀问题的锂离子电池石墨/碳复合负极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种锂离子电池石墨/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨、有机物和溶剂混合均匀后，加热并搅拌成固含量为90％～98％的浆料；对所述浆料进行混捏的同时并加热至有机物软化点之上(95～250℃)保温，冷却后破碎研磨成粉末状颗粒；
(2)将步骤(1)获得的粉末状颗粒置于氩气气氛中加热至150～500℃进行低温碳化；
(3)将步骤(2)低温碳化后得到的材料与有机物、溶剂混合均匀，然后加热并搅拌成固含量为90％～98％的浆料；然后对该浆料进行混捏的同时并加热至有机物软化点之上(95～250℃)保温，冷却后破碎研磨成粉末状颗粒；
(4)将步骤(3)获得的粉末状颗粒置于氩气气氛中加热至700～900℃进行高温碳化，即得到所述锂离子电池石墨/碳复合负极材料。
上述的制备方法，优选的，所述有机物为蔗糖、葡萄糖、果糖、淀粉、酚醛树脂和沥青一种或几种，有机物颗粒粒径小于50μm，所述溶剂为酒精。
上述的制备方法，优选的，所述石墨为人造石墨或天然石墨中的一种，石墨粒径为1～5μm。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，石墨与有机物的质量比为75:25～97:3；更优选的，石墨与有机物的质量比为85:15～90:10。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，低温碳化后的材料与有机物的质量比为85:15～95:5。更优选的，低温碳化后的材料与有机物的质量比为88:12～92:8。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)和步骤(3)中，保温时间为1～6h。
上述的制备方法，优选的，所述低温碳化的时间为2～6h；所述高温碳化的时间为2～6h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，锂离子电池石墨/碳复合负极材料中有机物裂解形成的碳与石墨的质量比为1:5～1:30；有机物裂解形成的碳包覆层厚度小于20μm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的制备方法过程中，两次将混合物的温度加热到有机物软化点之上，使得有机物具有流动性，可以更加完全地与石墨接触，从而使得有机物裂解后形成的碳包覆层更均匀，进一步提高了电池的化学性能。
(2)本发明的制备方法采用两次碳化处理，第一次低温碳化，有机物在450℃左右可以形成中间相化合物，中间相化合物在第二次高温碳化时生成的有机物具有优异的导电性及机械力稳定性。
(3)由本发明的制备方法获得的负极材料制成的锂离子电池可逆容量可达到359mAh/g，50次充放电循环后电池容量保持率达到95％。
(4)本发明的制备方法可控易行，生产效率高，能源损耗少，适合商业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锂离子电池石墨/碳复合负极材料制成电池的充放电循环性能测试图。
图2为本发明对比例1制备的锂离子电池石墨/碳复合负极材料制成电池的充放电循环性能测试图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种锂离子电池石墨/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然石墨、沥青(沥青按40％残炭率计算)按质量比为95:5的比例与酒精混合均匀，加热并搅拌成固含量为95％的浆料。然后对浆料进行混捏同时并加热至150℃保温4h，冷却、破碎研磨成粉末状颗粒。
(2)将步骤(1)得到的粉末状颗粒置于氩气气氛中以5℃/min的升温速率加热至450℃并保温3h，进行低温碳化。
(3)将沥青与低温碳化后的材料按质量比为5:95的比例与酒精混合均匀，加热并搅拌成固含量为95％的浆料；然后对该浆料进行混捏同时并加热至150℃保温4h，冷却、破碎研磨成粉末状颗粒。
(4)将步骤(3)得到的粉末状颗粒置于氩气气氛中以5℃/min的升温速率加热至850℃并保温3h进行高温碳化，即得到锂离子电池石墨/碳复合负极材料。
将本实施例制备的石墨/碳复合负极材料制成锂离子电池，其中石墨与有机物裂解形成的碳质量比为90.25:9.75，裂解碳包覆层厚度为15μm，测试其充放电循环性能，如图1所示，电池首次可逆容量高达368mAh/g，50次充放电循环后电池容量保持率达到96％。
实施例2：
一种锂离子电池石墨/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将人造石墨、酚醛树脂(酚醛树脂按40％残炭率计算)按质量比为12:1的比例与酒精混合均匀，加热并搅拌成固含量为90％的浆料。然后对该浆料进行混捏同时并加热至130℃保温4h，冷却后破碎研磨成粉末状颗粒。
(2)将步骤(1)获得的粉末状颗粒置于氩气气氛中以5℃/min的升温速率加热至450℃并保温3h，进行低温碳化。
(3)将酚醛树脂与低温碳化后的材料按质量比为1:12的比例与酒精溶剂混合均匀，加热并搅拌成固含量为90％的浆料；然后对该浆料进行混捏同时并加热至130℃保温4h，冷却后破碎研磨成粉末状颗粒。
(4)将步骤(3)获得的粉末状颗粒置于氩气气氛中以5℃/min的升温速率加热至850℃并保温3h进行高温碳化，即得到锂离子电池石墨/碳复合负极材料，其中石墨与有机物裂解的碳质量比为85:15，裂解碳包覆层厚度为18μm，测试其充放电循环性能，电池首次可逆容量高达359mAh/g，50次充放电循环后电池容量保持率达到96％。
实施例3：
一种锂离子电池石墨/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然石墨、葡萄糖(葡萄糖按40％残炭率计算)按质量比为97:3的比例与酒精混合均匀，加热并搅拌成固含量为98％的浆料。然后对该浆料进行混捏同时并加热至180℃，混捏4h，冷却后破碎研磨成粉末状颗粒。
(2)将步骤(1)获得的粉末状颗粒置于氩气气氛中以5℃/min的升温速率加热至450℃并保温3h，进行低温碳化。
(3)将葡萄糖与低温碳化后的材料按质量比为3:97的比例与酒精混合均匀，加热并搅拌成固含量为98％的浆料；然后对该浆料进行混捏同时并加热至180℃，保温混捏4h，冷却后破碎研磨成粉末状颗粒。
(4)将步骤(3)获得的粉末状颗粒置于氩气气氛中以5℃/min的升温速率加热至850℃并保温3h进行高温碳化，即得到锂离子电池石墨/碳复合负极材料，其中石墨与有机物裂解的碳质量比为94:6，裂解碳包覆层厚度为10μm，测试其充放电循环性能，电池首次可逆容量高达369mAh/g，50次充放电循环后电池容量保持率达到95％。
对比例：
本对比例锂离子电池石墨/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将天然石墨、沥青(沥青按40％残炭率计算)按质量比为95:5与酒精混合均匀，加热搅拌至蒸干，然后破碎磨细成粉末状颗粒，再在氩气气氛中加热至450℃保温3h进行低温碳化。
将沥青和低温碳化后的材料按质量比为5:95与酒精混合均匀，加热搅拌蒸干，然后破碎磨细成粉末状颗粒，最后在氩气气氛中加热至850℃保温3h进行高温碳化，即制备出锂离子电池用石墨/碳复合负极材料。
将本对比例的石墨/碳复合负极材料制成锂离子电池，测试其充放电循环性能，如图2所示，其中石墨与有机物裂解的碳质量比为90.25:9.75，裂解碳包覆层厚度为15μm，测试其充放电循环性能，如图2所示，电池首次可逆容量达347mAh/g，50次充放电循环后电池容量保持率达到93％。

Claims (8)

1.一种锂离子电池石墨/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨、有机物和溶剂混合均匀后，加热并搅拌成固含量为90％～98％的浆料；对所述浆料进行混捏的同时并加热至有机物软化点之上保温，冷却后破碎研磨成粉末状颗粒；
(2)将步骤(1)获得的粉末状颗粒置于氩气气氛中加热至150～500℃进行低温碳化；
(3)将步骤(2)低温碳化后的材料、有机物和溶剂混合均匀，加热并搅拌成固含量为90％～98％的浆料；然后对该浆料进行混捏的同时并加热至有机物软化点之上保温，冷却后破碎研磨成粉末状颗粒；低温碳化后的材料与有机物的质量比为85:15～95:5；
(4)将步骤(3)获得的粉末状颗粒置于氩气气氛中加热至700～900℃进行高温碳化，即得到所述锂离子电池石墨/碳复合负极材料；锂离子电池石墨/碳复合负极材料中有机物裂解形成的碳与石墨的质量比为1:5～1:30；有机物裂解形成的碳包覆层厚度小于20μm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机物为蔗糖、葡萄糖、果糖、淀粉、酚醛树脂和沥青一种或几种，有机物颗粒粒径小于50μm；所述溶剂为酒精。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨为人造石墨或天然石墨中的一种，石墨粒径为1～5μm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，石墨与有机物的质量比为75:25～97:3。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，石墨与有机物的质量比为85:15～90:10。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，低温碳化后的材料与有机物的质量比为88:12～92:8。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(3)中，保温时间为1～6h。
8.如权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述低温碳化的时间为2～6h；所述高温碳化的时间为2～6h。
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