CN107014804A - 一种微波辅助激发抑制激光诱导击穿光谱自吸收效应的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微波辅助激发抑制激光诱导击穿光谱自吸收效应的装置和方法。所述装置包括脉冲激光器、会聚透镜、光谱仪、光电探测器、计算机、三维位移平台、微波探针和微波发生器。本发明利用微波辅助激发具有良好穿透能力，对等离子体中几乎所有元素的基态粒子进行同时激发，避免对中心同类元素发射光谱的自吸收，而且从源头出发来抑制并消除等离子体的自吸收效应，以提高激光诱导击穿光谱定量分析的准确度和精密度。本发明采用微波进行辅助激光诱导击穿光谱，微波能量通过探针近场辐射给激光等离子体，而不需要封闭腔，样品装载过程的简单，而且保留了激光诱导击穿光谱在大气环境中能实现快速、原位、实时、多元素、远程分析等优点。

Description

一种微波辅助激发抑制激光诱导击穿光谱自吸收效应的装置 和方法

技术领域

本发明涉及等离子体发射光谱分析领域，具体涉及一种微波辅助激发抑制激光诱导击穿光谱自吸收效应的装置和方法。

背景技术

激光诱导击穿光谱技术(laser-induced breakdown spectroscopy，简称LIBS)，是一种元素光谱检测分析技术。其基本原理是利用一束高能量脉冲激光聚焦到待测样品表面，烧蚀产生激光等离子体，根据等离子体发射光谱的波长和强度来获取待测样品的元素种类及其浓度。由于激光诱导击穿光谱技术相对于传统的分析技术具有许多固有优点，如元素分析样品广泛、样品预处理简单、原位实时、远程检测等。因此，激光诱导击穿光谱技术已经成为国内外的研究热点。

经过50多年的发展，LIBS的定性分析已经获得了广泛认可。跟传统的元素分析技术相比，LIBS的定量分析精度还存在差距。目前，LIBS技术的研究重点和难点集中在定量分析方面。由于LIBS采用激光作为激发源，激光与物质相互作用的复杂性导致了激光等离子体时空分布的不均匀性，等离子体中心区域温度高，而外层区域温度低，含有大量的基态粒子。当等离子体中心区域的激发态粒子向外辐射能量时，会被外层的基态粒子所吸收，从而导致所测的谱线强度减弱和变形的现象，即自吸收效应(Self-absorption effect)。自吸收效应的存在严重干扰了激光等离子体的发射光谱，破坏了光谱强度与元素浓度之间原本的线性映射关系，是造成LIBS定量分析精准度差的重要原因。因此，要实现LIBS的精准定量分析，必须克服自吸收效应引起的负面影响。

中国专利文献《一种抑制激光诱导击穿光谱自吸收效应的方法》(公告号为CN105067592A，公告日为2015年11月18日)公开了一种抑制激光诱导击穿光谱自吸收效应的方法，该方法采用脉冲激光对待测样品进行烧蚀产生等离子体后，再利用波长可调谐的激光器对等离子体进行选择性激发来抑制自吸收效应。虽然该方法相对于传统的自吸收效应校正方法来说，是从等离子体的本征物理特性出发来消除自吸收效应，然而，该方法存在以下两个方面的不足，一是该方法一次只能针对一种元素的一条谱线的自吸收进行抑制，效率低；二是所采用的OPO波长可调谐激光器价格昂贵、体积大、操作繁琐，且对环境要求恒温和恒湿等，导致维护困难。因此，如何实现从源头抑制甚至消除激光等离子体自吸收效应，同时实现对多元素光谱线的自吸收效应的抑制，并降低激光诱导击穿光谱分析仪器的成本将成为激光诱导击穿光谱技术研究的重点之一。

发明内容

本发明提供了一种微波辅助激发抑制激光诱导击穿光谱自吸收效应的装置，其目的在于降低现有激光诱导击穿光谱分析仪的成本，减小仪器的体积，提高仪器使用的便利性，并从源头实现同时对多元素光谱线的自吸收效应的抑制，以提高激光诱导击穿光谱定量分析准确度和精密度。

为了达到上述目标，本发明主要通过以下技术方案来实现：

一种微波辅助激发抑制激光诱导击穿光谱自吸收效应的装置，包括脉冲激光器、会聚透镜、光谱仪、光电探测器、计算机、三维位移平台、微波探针和微波发生器；其中：

所述脉冲激光器用于输出脉冲激光，其输出激光经会聚透镜聚焦到三维位移平台表面；

所述微波探针尖端对准所述会聚透镜在三维位移平台上的聚焦点，用于向该聚焦点辐射微波；微波探针输入端接微波发生器，用于馈入微波；

所述光谱仪用于采集所述聚焦点处的光谱信息，其输出接光电探测器，用于光信号转换为电信号；所述光电探测器输出与计算机相连；所述计算机用于处理光电探测器传来的光谱数据；

工作时，样品置于三维位移平台平面会聚透镜聚焦点位置，在脉冲激光和微波的作用下，产生等离子体；等离子体光谱信息被光谱仪采集并通过光电探测器转换为电信号，由计算机处理得到样品的成份信息。

进一步的，所述装置还包括和数字延时脉冲发生器，用于产生同步脉冲信号；其包括三个同步信号输出端，分别接所述脉冲激光器触发端、光电探测器的触发端和微波发生器触发端，用于控制各路信号的时序，由于等离子体的时间演化的不均匀性，采用不同的激发时间和采集延时、门宽，所获得的光谱质量不同，所以需要数字延时脉冲发生器控制它们的工作时序以获得好的自吸收抑制效果。

进一步的，所述光谱仪带有光谱采集头，其探头靠近所述聚焦点，用于采集该处等离子体的发射光谱，由于等离子体的空间演化的不均匀性，采集位置越高自吸收越严重，所以光谱采集头要靠近所述聚焦点，目的在于获得好的自吸收抑制效果。

按照本发明的另一个方面，还提出一种微波辅助激发抑制激光诱导击穿光谱自吸收效应的方法，包括以下步骤：

第一步，将脉冲激光器输出激光聚焦到待测样品上；

第二步，将微波探针和光谱仪采集头靠近、对准待测样品；

第三步，使激光和微波输出同时作用于待测样品；

第四步，将光谱仪输出转换为电信号，送入计算机处理。

本发明具有以下技术特点和优点：

(1)本发明最突出的技术特点是利用微波辅助激发具有良好穿透能力，以体热源的形式对等离子体整体进行瞬时加热升温的特性，对等离子体中几乎所有元素的基态粒子进行同时激发，避免了元素的基态粒子对其中心同类元素发射光谱的自吸收，实现对LIBS全光谱的自吸收抑制，从而提高激光诱导击穿光谱定量分析的准确度和精密度。

(2)本发明方法并不是在光谱发生自吸收效应后来进行校正，而是从本征物理特征出发，从源头出发来抑制并消除等离子体的自吸收效应，避免了自吸收效应带来的定量分析误差。

(3)本发明装置利用磁控管或半导体微波器件替代波长可调谐的激光器，产生微波进行辅助激光诱导击穿光谱，极大地降低了分析仪器的成本，并且在一定程度上减小了分析仪的体积，提高了分析仪器灵活性和便携性，更加有利于仪器的实际使用和推广。

(4)本发明装置中的微波能量通过阻抗匹配耦合进同轴电缆和微波探针(天线)，再通过微波探针进行近场辐射给激光等离子体，而不需要封闭腔，这样不仅简化了装载样品的过程，而且保留了激光诱导击穿光谱在大气环境中能实现快速、原位、实时、多元素、远程分析等优点。

(5)本发明方法采用微波进行辅助激光诱导击穿光谱，还具有增强光谱强度的作用(原理是注入微波能量后，等离子体的寿命会延长，增加光谱采集积分时间，光谱强度就会增加)，因此可以用很小的激光能量就可以对样品进行定性或定量分析，真正实现激光诱导击穿光谱无损的优点，以适合于检测珠宝、生物等需要无损伤的场合。

附图说明

图1为本发明所述的一种微波辅助激发抑制激光诱导击穿光谱自吸收效应的装置示意图；

图2为本发明所述的一种微波辅助激发抑制激光诱导击穿光谱自吸收效应的流程示意图。

图3为本发明实例抑制Na I 589.00nm和Na I 589.59nm谱线的自吸收结果图。

图4为本发明实例同时抑制Na I 589.00nm、Na I 589.59nm和K I 766.49nm、K I769.90nm谱线的自吸收结果图。

本发明中标号为：1-脉冲激光器，3-反射镜，4-会聚透镜，5-激光等离子体，6-光谱采集探头，7-光纤，8-光谱仪，9-光电探测器，10-计算机，11-三维位移平台，12-微波探针，13-微波探针夹具，14-同轴电缆，15-微波发生器，16-数字延时脉冲发生器。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

针对激光诱导击穿光谱自吸收效应的问题，本发明提出了一种微波辅助激发抑制激光诱导击穿光谱自吸收效应的装置和方法，其原理是用脉冲激光对待测样品进行烧蚀，激发产生等离子体后，然后利用磁控管或半导体微波器产生微波，微波能量通过阻抗匹配依次耦合进同轴电缆和微波探针(天线)，再通过微波探针进行近场辐射给激光等离子体。等离子体中的电子在微波电场作用下，加速运动，与其他的原子或分子发生激发或离化碰撞，通过对注入的微波能量进行精确调控，控制微波辅助激发对等离子体内部粒子加速时间，使其提供的能量满足等离子体中基态粒子跃迁到第一激发态能级，从而自吸收效应产生的“罪魁祸首”—基态粒子的数目剧减，以实现抑制自吸收效应的作用。本方法可以实现减小甚至消除激光诱导击穿光谱全元素的自吸收效应，提高激光诱导击穿光谱定量分析的准确度和精密度的同时，可以缩小激光诱导击穿光谱分析的体积，降低仪器生产和制造成本，提高元素的检测灵敏度，有助于激光诱导击穿光谱技术的推广和普及。

如图1所示，本发明实例提供的一种微波辅助激发抑制激光诱导击穿光谱自吸收效应的装置，包括脉冲激光器1，笼式立方2，反射镜3，会聚透镜4，激光等离子体5，光谱采集头6，光纤7，光谱仪8，光电探测器9，计算机10，三维位移平台11，微波探针12，微波探针夹具13，同轴电缆14，微波发生器15,和数字延时脉冲发生器16。

反射镜3安置在笼式立方2内部，并位于脉冲激光器1的出光光路上，与脉冲激光器1产生的激光束成45度角，其目的在与将脉冲激光器1产生的激光束改变90度方向，使激光束垂直向下；会聚透镜4位于反射镜3的反射光路上，使会聚后的激光束烧蚀样品产生激光等离子体5；样品放置在三维位移平台11上面，该位移平台可以上下左右进行移动，目的在于使得激光不是总是烧蚀在同一个位置，提高分析的稳定性；

由光谱采集头6对激光等离子体5信号进行采集，采集后的信号经过光纤7送入光谱仪8，光谱仪8对采集的光信号进行分光处理；所述的光谱仪8与光电探测器9相连，光电探测器9可以是电荷耦合器件(CCD)、增强型CCD(ICCD)或者光电倍增管(PMT)等可以将光信号转换为电信号的器件；所述的光电探测器9输出的电信号传送到计算机10进行数据处理；

微波发生器15由磁控管或半导体微波器件构成，由其产生微波信号，微波信号再经过同轴电缆14传送给微波探针12，所述微波探针12由微波探针夹具进行固定并调节微波探针12的位置，由微波探针12近场辐射的微波信号对等离子体15进行再次激发，所述微波探针的形状可以为双针结构、单针结构、圆环结构或者环形结构等。

所述的脉冲激光器1一般为纳秒级，也可以为皮秒级或飞秒级，激光输出波长从紫外到近红外范围。根据不同的检测对象，激光单脉冲能量可在0～800mJ范围灵活调节。

数字延时脉冲发生器16连接所述脉冲激光器1的Q-switch信号输出端以及所述微波发生器15、光电探测器9的触发信号输入端，所述的数字延时脉冲发生器16用于控制激光脉冲信号与光电探测器9采集信号之间的延迟时间，以及控制激光脉冲信号与微波发生器14产生的微波信号之间的延迟时间，延迟时间可以在10ns～100ms范围内调节，可对光电信号的信噪比进行优化。

微波辅助激发抑制激光诱导击穿光谱自吸收效应的流程示意图如图2所示，该方法具体包括以下步骤：

第一步，准备待测样品，打开脉冲激光器输出激光束，将脉冲激光器输出激光聚焦到待测样品上以产生等离子体；

第二步，打开微波发生器，产生微波能量，经过同轴电缆传送给微波探针，并将微波探针和光谱仪采集头靠近、对准待测样品；

第三步，使激光和微波输出同时作用于待测样品；

第四步，将光谱仪输出转换为电信号，送入计算机处理，记录对应光谱数据，进行定性或定量分析。

为了更好地解释本发明，以下给出两个具体实施例：

实施例1

本实施例以检测氯化钠粉末压片样品中的钠元素为例，对该方法进行详细说明。

本实验激光器1采用镭宝Vlite-200Nd:YAG型号的激光器，激光波长为1064nm，激光能量为40mJ,激光重复频率为1Hz，光谱仪8采用爱万提斯AvaSpec-2048FT-8RM型号的光谱仪，光电探测器9的积分时间为2ms，延迟时间为2us，平均2次；微波发生器15的功率为120W。

第一步，将氯化钠粉末在20MPa压强下用压片机制成直径为40mm厚4mm的圆片，放置好样品后，调整好光路使会聚透镜4的焦点位置位于样品以下4mm处；

第二步，将微波探针位于样品表面以上2mm，采用双针结构的微波探针，双针的间距为2mm，双针与样品表面平行，使激光束刚好从双针之间的缝隙通过，将光谱仪采集头靠近、对准待测样品，以收集等离子发射光谱信号；

第三步，开启三维位移平台11，使其按规定的路径运动，再打开微波发生器15，产生连续微波能量，经过同轴电缆14传送给微波探针12，然后打开脉冲激光器1输出激光束，激光束经反射镜3和会聚透镜4聚焦到待测样品上产生等离子体，微波探针将微波能量近场辐射给激光等离子体；

第四步，将光谱仪输出转换为电信号，送入计算机处理，本实施例主要记录和分析钠原子光谱(Na I 589.00nm和Na 589.59nm)的数据。

本实施例中抑制Na I 589.00nm和Na I 589.59nm谱线的自吸收结果图见图3所示，可以看到，当有微波作用时，不仅显著地抑制了自吸收效应，而且还具有光谱增强的作用。

实施例2

为验证本发明是否具有同时抑制多个元素自吸收的作用，本实施例以同时检测钾长石(GBW03116)压片样品中的钠和钾元素为例，对该方法进行详细说明。

本实验激光器1采用镭宝Vlite-200Nd:YAG型号的激光器，激光波长为1064nm，激光能量为40mJ,激光重复频率为1Hz，光谱仪8采用爱万提斯AvaSpec-2048FT-8RM型号的光谱仪，光电探测器9的积分时间为2ms，延迟时间为2us，平均2次；微波发生器15的功率为100W。

第一步，将钾长石粉末在20MPa压强下用压片机制成直径为40mm厚4mm的圆片，放置好样品后，调整好光路使会聚透镜4的焦点位置位于样品以下4mm处，然后打开脉冲激光器输出激光束，采用激光束烧蚀待测样品表面产生等离子体；

第二步，将微波探针位于样品表面以上2mm，采用双针结构的微波探针，双针的间距为2mm，双针与样品表面平行，使激光束刚好从双针之间的缝隙通过，将光谱仪采集头靠近、对准待测样品，以收集等离子发射光谱信号；双针形成微波电场，等离子体刚好在中间，有利于对等离子体进行激发。

第三步，开启三维位移平台11，使其按规定的路径运动，再打开微波发生器15，产生连续微波能量，经过同轴电缆14传送给微波探针12，然后打开脉冲激光器1输出激光束，激光束经反射镜3和会聚透镜4聚焦到待测样品上产生等离子体，微波探针将微波能量近场辐射给激光等离子体；

第四步，将光谱仪输出转换为电信号，送入计算机处理，本实施例主要记录和分析钠原子光谱(Na I 589.00nm、Na 589.59nm)和钾原子光谱(K I 766.49nm、K I 769.90nm)的数据。

本实施例中实例同时抑制Na I 589.00nm、Na I 589.59nm和K I 766.49nm、K I769.90nm谱线的自吸收效果图见图4所示，可以看到，本发明可以同时抑制Na和K元素的自吸收效应(通过对微波注入能量进行精确调控，控制微波辅助激发对等离子体内部粒子加速时间，使其提供的能量与等离子体自吸收效应需要的能量相匹配，即该能量恰好可以使得基态粒子跃迁到某一激发态能级即非中心同类元素发射光谱所对应的能级，于是不同元素种类的基态粒子数均剧减)。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的结构作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修饰、等同变化和修饰，均属于本发明的技术方案范围。

Claims (6)

1.一种微波辅助激发抑制激光诱导击穿光谱自吸收效应的装置，其特征在于，包括脉冲激光器(1)、会聚透镜(4)、光谱仪(8)、光电探测器(9)、计算机(10)、三维位移平台(11)、微波探针(12)和微波发生器(15)；其中：

所述脉冲激光器(1)用于输出脉冲激光，其输出激光经会聚透镜(4)聚焦到三维位移平台(11)表面；

所述微波探针(12)尖端对准所述会聚透镜(4)在三维位移平台(11)上的聚焦点，用于向该聚焦点辐射微波；微波探针(12)输入端接微波发生器(15)，用于馈入微波；

所述光谱仪(8)用于采集所述聚焦点处的光谱信息，其输出接光电探测器(9)，用于光信号转换为电信号；所述光电探测器(9)输出与计算机(10)相连；所述计算机(10)用于处理光电探测器(9)传来的光谱数据；

工作时，样品置于三维位移平台(11)平面会聚透镜(4)聚焦点位置，在脉冲激光和微波的作用下，产生等离子体；等离子体光谱信息被光谱仪(8)采集并通过光电探测器(9)转换为电信号，由计算机(10)处理得到样品的成份信息。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，还包括和数字延时脉冲发生器(16)，用于产生同步脉冲信号；其包括三个同步信号输出端，分别接所述脉冲激光器(1)触发端、光电探测器(9)的触发端和微波发生器(15)触发端，用于控制各路信号的时序。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述光谱仪带有光谱采集头(6)，其探头靠近所述聚焦点，用于采集该处等离子体的发射光谱。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述微波发生器的振荡器件为磁控管或半导体微波器件，所述微波探针的形状为双针结构、单针结构、圆环结构或者环形结构。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述光电探测器电荷耦合器件(CCD)、增强型CCD(ICCD)或者光电倍增管(PMT)。

6.一种微波辅助激发抑制激光诱导击穿光谱自吸收效应的方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，将脉冲激光器输出激光聚焦到待测样品上；

第二步，将微波探针和光谱仪采集头靠近、对准待测样品；

第三步，使激光和微波输出同时作用于待测样品；

第四步，将光谱仪输出转换为电信号，送入计算机处理。