CN107010674A - α-Fe2O3纳米棒和Au/α-Fe2O3催化剂及其合成和应用 - Google Patents
α-Fe2O3纳米棒和Au/α-Fe2O3催化剂及其合成和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了α‑Fe2O3纳米棒和Au/α‑Fe2O3催化剂及其合成和应用。本发明α‑Fe2O3维持多孔纳米棒状结构，Au粒子的平均尺寸从2.2nm增加到8.6nm。同时，α‑Fe2O3纳米棒状结构还可调变Au纳米粒子的形貌，经300,400,500℃焙烧后的Au/α‑Fe2O3催化剂上Au纳米粒子的形貌分别为二维薄层状、三维截角八面体和片状截角八面体，体现出α‑Fe2O3棒状结构在分散和稳定Au纳米粒子结构上的独特性。所制备的Au/α‑Fe2O3催化剂可在室温下催化CO氧化，其反应速率达0.8047molCO/gAuh。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔α-Fe2O3纳米棒及其合成方法。
本发明涉及一种α-Fe2O3负载Au纳米粒子催化剂及调控Au/α-Fe2O3催化剂上Au纳米粒子形貌的的合成方法。
本发明涉及一种Au/α-Fe2O3催化一氧化碳室温氧化反应的应用。
背景技术
α-Fe2O3具有优异的氧化还原性能和晶相稳定性，被广泛作为负载金属纳米粒子的催化剂载体。比如，Au/α-Fe2O3催化剂通过金属与载体的相互作用呈现出优异的催化CO氧化反应性能[Chem.Lett.,1987,16,405；J.Catal.,1989,115,301；Science,2008,321,1331；Catal.Sci.Technol.,2013,3,2881]。大量研究表明α-Fe2O3的形貌和尺寸是影响Au/α-Fe2O3催化剂性能的关键因素之一；如G.H.Wang等将Au纳米粒子负载在不同尺寸和形貌的α-Fe2O3纳米材料上，发现缺陷位较多的纳米纺锤体α-Fe2O3所制备的Au/α-Fe2O3催化CO氧化的活性远高于菱形α-Fe2O3纳米粒子负载的金催化剂[Appl.Catal.A,2009,364,42]。A.Gedanken等利用含有1-5nm孔状结构的α-Fe2O3纳米棒负载金纳米粒子时，发现其CO氧化的活性高于以球形纳米粒子负载的金催化剂，其原因在于这种孔状的α-Fe2O3可以很好的分散和稳定1-5nm的金纳米粒子[Chem.Mater.,2007,19,4776]。影响Au/α-Fe2O3催化剂性能的另一个关键因素是Au纳米粒子的形貌。如A.A.Herzing等发现Au/α-Fe2O3催化CO氧化的活性位为具有双层结构的Au纳米簇，而单层结构的Au纳米簇催化CO氧化的活性则较差[Science,2008,321,1331]。但由于α-Fe2O3载体尺寸和形貌的不均一，Au活性物种的比例小于20％，导致Au原子利用效率较低。到目前为止，在调控α-Fe2O3载体上Au物种形貌方面仍然缺乏有效的技术路线。
此外，Au/α-Fe2O3催化剂在焙烧处理过程中，普遍存在着Au纳米粒子易烧结变大，导致催化剂性能的大幅度下降。如J.Hua等人利用共沉淀法制备的Au/α-Fe2O3催化剂于350-550℃焙烧2h后，Au纳米粒子尺寸从5.7nm增长到8.5nm，而且其尺寸分布范围明显宽化(3.0-18.0nm)[Appl.Catal.A,2004,259,121]。P.Landon等人利用共沉淀法制备的Au/α-Fe2O3催化剂于400-600℃焙烧3h后，近球形Au纳米粒子尺寸从3.7nm增加到16.1nm[J.Mater.Chem.,2006,16,199]。从上述研究进展中可以看出，如何抑制Au/α-Fe2O3催化剂上Au纳米粒子在焙烧过程中的烧结，尤其是在α-Fe2O3载体上选择性调控Au物种的形貌仍然是当前纳米材料和纳米催化研究领域的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔α-Fe2O3纳米棒的制备方法。
本发明的目的提供利用上述α-Fe2O3纳米棒调控Au纳米粒子尺寸和形貌，解决Au纳米粒子高温易烧结，分散度下降的问题。
本发明的目的提供上述α-Fe2O3纳米棒负载Au纳米粒子为催化剂应用于室温CO氧化反应。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：
一种α-Fe2O3纳米棒合成方法，包括以下步骤：
(1)将无机铁盐、NaCl、聚乙二醇(PEG-400)溶解于一定量的水中，形成铁离子浓度为0.05～0.2mol/L的溶液，搅拌并升温加热至100～140℃；
(2)将一定量的0.1～0.5mol/L的Na2CO3溶液缓慢加入到上述溶液中，搅拌老化1小时，体系的pH为8.0～12.0；
(3)将老化的产物经过滤、洗涤、干燥后，得到β-FeOOH纳米棒；
(4)在β-FeOOH前驱体在300～600℃℃空气焙烧3～6小时，得到α-Fe2O3纳米棒。
所述铁盐为FeCl3·6H2O；所述的溶剂的体积比为PEG/H2O＝1/19；
所述体系中NaCl的质量浓度为58.5g/L。
所述的体系的铁离子浓度0.05～0.2mol/L为优选。
所述体系的Na2CO3浓度0.1～0.5mol/L为优选。
所述的体系pH＝8.0～12.0为优选。
所述的反应温度以100～140℃为优选。
采用Rigaku D/MAX-2500/PC型X射线粉末衍射仪表征产物结构，其XRD测试结果如图1a所示，表明产物为晶相单一的α-Fe2O3。采用Hitachi HT7700型透射电镜观察α-Fe2O3的形貌，测试结果如图2，直径为40-50nm，长度为300-500nm，同时具有多孔结构。
一种α-Fe2O3负载活性Au纳米粒子催化剂合成方法，包括以下步骤：
(1)利用所述的α-Fe2O3纳米棒作为载体，分散到(2～5)×10-4mol/L金盐水溶液中，并加热至60～100℃；
(2)将一定量的0.005～0.02mol/L的Na2CO3溶液缓慢加入到上述溶液中，调节pH为5.0～7.0，搅拌老化1小时；
(3)将固体产物经过滤、洗涤、干燥后，在300～500℃空气中焙烧，得到产品Au-T催化剂(T表示焙烧温度)。
所述金盐为HAuCl4水溶液，浓度以(2～5)×10～4mol/L为优选。
所述沉淀剂为Na2CO3水溶液，浓度以0.005～0.02mol/L为优选。
所述的体系以pH＝5.0～7.0为优选。
所述的反应温度以300～500℃为优选。
采用Rigaku D/MAX-2500/PC型X射线粉末衍射仪表征产物结构，其XRD测试结果如图1b-d所示，表明产物为晶相单一的α-Fe2O3，峰形尖锐，表明产物结晶度良好。采用JEM–ARM200F型透射电镜观察Au/α-Fe2O3的形貌，Au粒子的尺寸在2.2～8.6nm的范围内可调；Au纳米粒子的形貌分别为二维薄层状、三维截角八面体和片状截角八面体。
利用α-Fe2O3纳米棒负载Au纳米粒子催化剂用于室温CO氧化反应，包括以下步骤：
(1)利用所述的α-Fe2O3纳米棒负载Au纳米粒子催化剂15～200mg，在300℃、20vol.％O2/N2气氛下预处理1～2h，降至室温(25～30℃)；
(2)在室温(25～30℃)、通入反应气体1.0vol.％CO/2.5vol.％O2/He，流速50～200mL/min,反应12h；
所述催化剂用量以15～200mg为优选。
所述反应预处理时间以1～2h为优选
所述反应流速以50～200mL/min为优选。
采用气相色谱在线分析产物，其CO氧化反应结果如图6所示，Au-300和Au-400催化剂的CO的转化率分别为95％和24％，而Au-500催化剂则几乎没有活性，体现出明显的尺寸敏感性。相应的反应动力学数据见表1，其中可以看出当Au粒子的平均尺寸从2.2nm(Au-300)增加到3.5nm(Au-400)，反应速率从0.8074减低为0.0392molCO/(gAuh)；而当金粒子平均尺寸增大到8.6nm时，则几乎没有催化活性。
本发明的效果及优点是：(1)使用多元醇法合成α-Fe2O3纳米棒，工艺简单，环境友好；(2)使用无机金源，沉积沉淀法制备Au/α-Fe2O3催化剂，Au纳米粒子的热稳定性和分散度得到提高；(3)Au/α-Fe2O3可室温催化CO氧化反应，并表现出明显的尺寸效应。
附图说明
图1为由采用本发明方法的实施例1-4所制备样品的XRD谱图。横坐标为角度2θ，单位为°(度)，纵坐标为衍射强度，单位为a.u.(绝对单位)。
图2是本发明实施例1所制备样品的透射电镜图(TEM)。
图3是本发明实施例2所制备样品的透射电镜图(TEM)。
图4是本发明实施例3所制备样品的透射电镜图(TEM)。
图5是本发明实施例4所制备样品的透射电镜图(TEM)。
图6是本发明实施例2-4所制备样品催化CO氧化的反应性能。
具体实施方式
表1是本发明实施例2-4制备所得样品的反应动力学数据。
实施例1
将5.408g FeCl3·6H2O、11.6g NaCl、10mL PEG加入190mL水中，搅拌并升温至于120℃；然后将200mL 0.2mol/L的Na2CO3溶液于以0.55mL/min的速度(6个小时)加入到上述溶液后，继续搅拌并老化1小时；调节pH为8.0～12.0，将老化的产物经过滤、洗涤、干燥后，于500℃下焙烧5小时，得到固体粉未。经XRD分析为α-Fe2O3晶相，其XRD谱图见图1a；TEM图像分别见图2。结果显示所合成的α-Fe2O3样品具有纳米棒状结构，直径为40-50nm，长度为300-500nm，其比表面积为79m2/g，平均孔径约20nm。
实施例2
取实施案例1中得到的1gα-Fe2O3纳米棒分散于300mL含有HAuCl4(4.9×10-4mol/L)的水溶液中，加热到80℃后，再加入60mL0.01mol/L Na2CO3溶液，调节pH为5.9。在该温度下老化1h后，经过滤、洗涤后，120℃干燥12h，得到固体前体。在300℃空气中焙烧5h所得Au/α-Fe2O3催化剂标记为Au-300，其中Au的担载量为1.6wt.％。其XRD谱图和TEM图片分别见图1b和图3a；载体纳米棒的直径为40-50nm，长度为300-500nm；Au纳米粒子的平均尺寸为2.2nm，进一步通过HRTEM(图3b)分析发现Au纳米粒子主要为二维薄层状结构。
实施例3
取实施案例2中固体前体于400℃焙烧5h，所得样品标记为Au-400，其XRD谱图和TEM图片分别见图1c和图4a；α-Fe2O3载体的形貌和晶相保持不变；Au纳米粒子的平均尺寸为3.5nm，其形貌主要为三维截角八面体(图4b)。
实施例4
取实施案例2中固体前体于500℃焙烧5h，所得样品标记为Au-500，其XRD谱图和TEM图片分别见图1d和图5a。α-Fe2O3载体的形貌和晶相保持不变；Au纳米粒子的平均尺寸为8.6nm，其形貌主要为片状截角八面体(图5b)。
实施例5
在室温(25～30℃)、反应气1.0vol.％CO/2.5vol.％O2/He，流速50mL/min条件下，考察了所制备的Au/α-Fe2O3催化剂的CO氧化性能，结果如图6所示。Au-300和Au-400催化剂的CO的转化率分别为95％和24％，而Au-500催化剂则几乎没有活性，体现出明显的尺寸敏感性。相应的反应动力学数据见表1，可以看出当Au粒子的平均尺寸从2.2nm(Au-300)增加到3.5nm(Au-400)，反应速率从0.8074减低为0.0392molCO/(gAuh)；而当金粒子平均尺寸增大到8.6nm时，则 几乎没有催化活性。同时还可看到，反应速率与金粒子形貌也密切相关；其中暴露较多的二维结构的薄层状的Au纳米粒子与氧化铁形成的界面周长最大，是获得CO氧化高活性的关键因素。
表1
本发明以NaCl为结构导向剂，聚乙二醇(PEG)为形貌控制剂，Na2CO3为沉淀剂，在水溶液中通过控制铁离子的水解动力学，合成了直径为40-50nm，长度为300-500nm，且具有多孔结构的α-Fe2O3纳米棒。以此α-Fe2O3纳米棒为载体，利用沉积沉淀法制备了Au/α-Fe2O3催化剂。于300～500℃空气中焙烧5h后，α-Fe2O3维持多孔纳米棒状结构，Au粒子的平均尺寸从2.2nm增加到8.6nm。同时，α-Fe2O3纳米棒状结构还可调变Au纳米粒子的形貌，经300,400,500℃焙烧后的Au/α-Fe2O3催化剂上Au纳米粒子的形貌分别为二维薄层状、三维截角八面体和片状截角八面体，体现出α-Fe2O3棒状结构在分散和稳定Au纳米粒子结构上的独特性。所制备的Au/α-Fe2O3催化剂可在室温下催化CO氧化，其反应速率达0.8047molCO/gAu h。
Claims (8)
1.一种α-Fe2O3纳米棒，直径为40-50nm，长度为300-500nm，比表面积为79g/m2。
2.一种权利要求1所述α-Fe2O3纳米棒的合成方法，其工艺步骤为：
(1)将可溶性无机铁盐、NaCl、聚乙二醇(PEG-400)溶解到水溶液中，形成铁离子浓度为0.05～0.2mol/L的溶液，搅拌并升温加热至100～140℃；
(2)将0.1～0.5mol/L的Na2CO3溶液缓慢加入到上述溶液中，搅拌老化1小时以上，控制体系的pH为8.0～12.0；
(3)将老化的产物经过滤、洗涤、干燥后，得到β-FeOOH纳米棒；
(4)在300～600℃空气中焙烧3～6小时，得到α-Fe2O3纳米棒。
3.根据权利要求2所述的α-Fe2O3纳米棒的合成方法，其特征在于所述铁盐为FeCl3·6H2O。
4.根据权利要求1所述的α-Fe2O3纳米棒的合成方法，其特征在于：所述体系中聚乙二醇与H2O的体积比为1/19。
5.根据权利要求1所述的α-Fe2O3纳米棒的合成方法，其特征在于：所述体系中NaCl的质量浓度为58.5g/L。
6.一种Au/α-Fe2O3催化剂，其特征在于：载体为权利要求1所述的α-Fe2O3纳米棒，Au与载体的质量比(1.0～4.0)/100，即金的负载量为载体质量的1.0％～4.0wt.％。
7.一种权利要求6所述Au/α-Fe2O3催化剂合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)利用权利要求1所述的α-Fe2O3纳米棒作为载体，分散到(2～5)×10-4mol/L的金盐水溶液中，加热到60～100℃；
(2)将0.005～0.2mol/L Na2CO3溶液加入到上述溶液中，调节体系pH为5.0～7.0，搅拌老化1小时以上；
(3)将老化的产物经过滤、洗涤、干燥后，在300～500℃空气中焙烧3～6小时，得到Au-T催化剂(T表示焙烧的温度)。
8.一种权利要求6所述Au/α-Fe2O3催化剂用于一氧化碳室温氧化反应中。
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