CN107010614A - 碳纳米材料的水性分散液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳纳米材料的水性分散液，其包括碳纳米材料、表面活性剂、还原性糖以及去离子水。上述碳纳米材料的水性分散液，由于添加了还原性糖，还原性糖具有游离醛基或酮基从而使其可溶于水并均匀分散于体系中。还原性糖分子间容易以氢键结合，可与整个分散体系均匀稳定存在。另外，还原性糖分子由于电子共轭效应，形状趋于球形，体积远小于碳纳米材料，对整个体系起到了润滑作用；综上可形成高分散浓度的分散体系。上述碳纳米材料的水性分散液，为水性分散液，不采用有机溶剂体系以及超酸体系，环保，并扩大了碳纳米材料的应用范围。本发明还公开了一种碳纳米材料的水性分散液的制备方法。

Description

碳纳米材料的水性分散液及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳纳米材料技术领域，特别是涉及一种碳纳米材料的水性分散液及其制备方法。

背景技术

纳米材料由于巨大的比表面积、颗粒间较大的范德瓦尔斯力、静电力以及毛细吸力等因素，十分容易出现团聚，从而严重影响后期的使用效果。理论上碳纳米材料在液相中发生团聚的可能性要低于纯粉体，故而碳纳米材料在液相中能够稳定分散，从而获得分散性好、稳定性高以及固含量大的分散液，进而是促进碳纳米材料下游应用的发展。

目前，传统的碳纳米材料的分散体系主要有三种：

第一种：表面活性剂水溶液；该体系成本低、操作简便；但是碳纳米材料的分散浓度很低，不能满足碳纳米材料应用发展的需求。

第二种：有机溶剂；相比第一种，该体系虽然可以得到较高的碳纳米材料的分散浓度；但是，有机溶剂成本高、沸点较高且后期不易除去；另外，有机溶剂本身或多或少具有毒性、易燃性以及环境危害等危险特性，在越来越高的环保要求下，其已不能适应新形势下的发展要求。

第三种：超酸；超酸通过与碳纳米材料的氧化还原、接枝、改性，故而得达到良好的分散能力。该体系可以得到目前最高的分散浓度。但是，该体系具有强酸性、对设备要求高、且操作过程中需要格外小心、具有较高的潜在的安全隐患，同时强酸等废液污染情况依然堪忧。

特别在碳纳米材料最具有应用前景的涂料、导电薄膜、电热保温设备、储能蓄电灯等技术领域，大多是在与人接触密切的使用场合，有机溶剂以及超酸不能满足日益提高的环保要求，从而限制了碳纳米材料的应用。

因此，亟需一种可形成高分散浓度、且环保的碳纳米材料的分散液。

发明内容

基于此，有必要针对现有的碳纳米材料分散体系或分散浓度低、或不环保的问题，提供一种可形成高分散浓度、且环保的碳纳米材料的水性分散液。

一种碳纳米材料的水性分散液，包括碳纳米材料、表面活性剂、还原性糖以及去离子水。

上述碳纳米材料的水性分散液，由于添加了还原性糖，还原性糖具有游离醛基或酮基从而使其可溶于水并均匀分散于体系中。还原性糖分子间容易以氢键结合，可与整个分散体系均匀稳定存在。另外，还原性糖分子由于电子共轭效应，形状趋于球形，体积远小于碳纳米材料，对整个体系起到了润滑作用；综上可形成高分散浓度的分散体系。上述碳纳米材料的水性分散液，为水性分散液，不采用有机溶剂体系以及超酸体系，环保，并扩大了碳纳米材料的应用范围。

在其中一个实施例中，所述碳纳米材料为碳纳米管或石墨烯。

在其中一个实施例中，所述碳纳米管的直径为5nm～40nm，壁厚为1层～10层，长度为1μm～20μm。

在其中一个实施例中，所述还原性糖选自葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、或麦芽糖的一种或几种。

在其中一个实施例中，所述表面活性剂包括非离子型表面活性剂以及第二表面活性剂；所述第二表面活性剂选自固醇及其成盐化合物、胆汁酸及其成盐化合物、或胆汁醇及其成盐化合物中的一种或几种。

在其中一个实施例中，所述非离子型表面活性剂选自聚乙烯醇及其衍生物、或聚氧乙烯酯及其衍生物中的一种或几种。

在其中一个实施例中，所述第二表面活性剂选自胆酸钠、脱氧胆酸钠、去氢胆酸、去氢胆酸钠、β-谷甾醇、或胆固醇中的一种或几种。

在其中一个实施例中，包括如下组分：

本发明还提供了一种上述碳纳米材料的水性分散液的制备方法。

一种碳纳米材料的水性分散液的制备方法，包括将碳纳米材料、表面活性剂、还原性糖以及去离子水混匀。

上述制备方法，得到的碳纳米材料的水性分散液，其分散浓度高、且环保。

在其中一个实施例中，包括如下步骤：

将碳纳米材料、一部分的表面活性剂、及第一部分的去离子水砂磨或球磨混合，得到第一混合液；

将所述第一混合液与第二部分的去离子水于静态混合器中混合，得到第二混合液；

将所述第二混合液、剩余的表面活性剂、及剩余的去离子水于静态混合器中混合，得到碳纳米材料的水性分散液。

在其中一个实施例中，所述第一部分的去离子水占去离子水总量的70～80wt％；所述第二部分的去离子水占去离子水总量的5～15wt％。

附图说明

图1为分散液A1的电镜扫描图。

图2为分散液D1的电镜扫描图。

图3为分散液B1的电镜扫描图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一种碳纳米材料的水性分散液，包括碳纳米材料、表面活性剂、还原性糖以及去离子水。

其中，纳米碳材料一般指在分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。优选地，碳纳米材料选自碳纳米管或石墨烯。

更优选地，碳纳米管的直径为5nm～40nm，壁厚为1层～10层，长度为1μm～20μm。采用上述碳纳米管，具有良好的电学特性，避免电学性能损失降低，同时减少碳纳米管微观缠结更利于分散。

其中，还原性糖是指具有还原性的糖类。还原性糖一般为分子中含有游离醛基或酮基的单糖或分子中含有游离醛基的二糖。

优选地，还原性糖选自葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、或麦芽糖的一种或几种。

其中，表面活性剂的主要作用是，促使碳纳米材料在去离子水中分散。

优选地，表面活性剂包括非离子型表面活性剂以及第二表面活性剂。第二表面活性剂选自固醇及其成盐化合物、胆汁酸及其成盐化合物、或胆汁醇及其成盐化合物中的一种或几种。即采用非离子型表面活性剂以及第二表面活性剂复配来进一步提高分散效果。

更优选地，第二表面活性剂选自胆酸钠、脱氧胆酸钠、去氢胆酸、去氢胆酸钠、β-谷甾醇、或胆固醇中的一种或几种。

当然，可以理解的是，本发明的第二表面活性剂并不局限于上述化合物，还可以是其它离子型表面活性剂。例如ET-500、SORPOL 7948等。

其中，非离子型表面活性剂，是指在水溶液中不产生离子的表面活性剂。

优选地，非离子型表面活性剂选自聚乙烯醇及其衍生物、或聚氧乙烯酯及其衍生物中的一种或几种。这样可以进一步提高分散效果。

当然，可以理解的是，本发明的非离子型表面活性剂并不局限于上述化合物，还可以是其它非离子型表面活性剂。例如聚氧乙烯烷基醚及其衍生物、P.O.E甘油酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚乙二醇等。

优选地，碳纳米材料的水性分散液包括如下组分：

更优选地，碳纳米材料的水性分散液包括如下组分：

本发明所提供的碳纳米材料的水性分散液，由于添加了还原性糖，还原性糖具有游离醛基或酮基从而使其可溶于水并均匀分散于体系中。还原性糖分子间容易以氢键结合，可与整个分散体系均匀稳定存在。另外，还原性糖分子由于电子共轭效应，形状趋于球形，体积远小于碳纳米材料，对整个体系起到了润滑作用；综上可形成高分散浓度的分散体系，从而有利于碳纳米材料的应用。上述碳纳米材料的水性分散液，为水性分散液，不采用有机溶剂体系以及超酸体系，从而避免了有机溶剂及超酸所带来的不环保问题，并扩大了碳纳米材料的应用范围。

本发明所提供的碳纳米材料的水性分散液，还具有良好的涂膜性能，在无成膜剂添加情况下附着力高于其他水性分散液，并且表面电阻率均匀度有显著提升。

本发明还提供了一种上述碳纳米材料的水性分散液的制备方法。

一种碳纳米材料的水性分散液的制备方法，包括将碳纳米材料、表面活性剂、还原性糖以及去离子水混匀。

优选地，混匀包括如下步骤：将碳纳米材料、一部分表面活性剂、及第一部分的去离子水砂磨或球磨混合，得到第一混合液；将第一混合液与第二部分的去离子水于静态混合器中混合，得到第二混合液；将第二混合液、剩余的表面活性剂、及剩余的去离子水于静态混合器中混合，得到碳纳米材料的水性分散液。

更优选地，将碳纳米材料、离子型表面活性剂、及第一部分的去离子水砂磨或球磨混合，得到第一混合液；将第一混合液与第二部分的去离子水于静态混合器中混合，得到第二混合液；将第二混合液、非离子表面活性剂、及剩余的去离子水于静态混合器中混合，得到碳纳米材料的水性分散液。这样首先在碳纳米材料表面包覆一层第二表面活性剂，使碳纳米材料转变为亲水；然后通过溶于水的非离子型表面活性剂，给予碳纳米材料的水性分散体系一定的空间位阻效应，减少并抑制碳纳米材料的团聚，从而可以进一步达到长期稳定分散的效果。

更优选地，第一部分的去离子水占去离子水总量的70～80wt％；第二部分的去离子水占去离子水总量的5～15wt％。这样进一步促使碳纳米材料分散均匀。

上述制备方法，得到的碳纳米材料的水性分散液，其分散浓度高、且环保。

以下结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1-1

碳纳米材料：4g碳纳米管粉体(平均直径10nm，3～5层，长度5～20μm)；

非离子表面活性剂：1.2g PVA；

第二表面活性剂：0.5g脱氧胆酸钠；

还原性糖：1g半乳糖；

去离子水：添加至总重为100g(93.3g)；

将碳纳米管粉体、第二表面活性剂以及总量75％的去离子水在砂磨机中砂磨1h，得到第一混合液。

在第一混合液中，加入还原性糖和总量10％的去离子水，并于静态混合器中混合10min后，得到第二混合液。

在第二混合液中，加入非离子表面活性剂和剩余的15％的去离子水，在静态混合器中混合20min。得到碳纳米材料的水性分散液，记作A1。

实施例1-2

碳纳米材料：4g碳纳米管粉体(平均直径10nm，3～5层，长度5～20μm)；

非离子表面活性剂：1g PVA；

第二表面活性剂：0.2g脱氧胆酸钠；

还原性糖：1.5g半乳糖；

去离子水：添加至总重为100g；

将碳纳米管粉体、离子表面活性剂以及总量75％的去离子水在砂磨机中砂磨1h，得到第一混合液。

在第一混合液中，加入还原性糖和总量10％的去离子水，并于静态混合器中混合10min后，得到第二混合液。

在第二混合液中，加入非离子表面活性剂和剩余的15％的去离子水，在静态混合器中混合20min。得到碳纳米材料的水性分散液，记作A2。

实施例1-3

碳纳米材料：4g碳纳米管粉体(平均直径10nm，3～5层，长度5～20μm)；

非离子表面活性剂：1g PVA；

第二表面活性剂：1.25g胆酸钠与0.6gβ-谷甾醇；

还原性糖：0.8g半乳糖；

去离子水：添加至总重为100g；

将碳纳米管粉体、离子表面活性剂以及总量75％的去离子水在砂磨机中砂磨1h，得到第一混合液。

在第一混合液中，加入还原性糖和总量10％的去离子水，并于静态混合器中混合10min后，得到第二混合液。

在第二混合液中，加入非离子表面活性剂和剩余的15％的去离子水，在静态混合器中混合20min。得到碳纳米材料的水性分散液，记作A3。

实施例1-4

碳纳米材料：4g碳纳米管粉体(平均直径10nm，3～5层，长度5～20μm)；

表面活性剂：1.5g PVP；

还原性糖：0.73g半乳糖；

去离子水：添加至总重为100g；

将碳纳米管粉体、表面活性剂以及总量75％的去离子水在砂磨机中砂磨1h，得到第一混合液。

在第一混合液中，加入还原性糖和总量10％的去离子水，并于静态混合器中混合10min后，得到第二混合液。

在第二混合液中，加入剩余的15％的去离子水，在静态混合器中混合20min。得到碳纳米材料的水性分散液，记作A4。

实施例1-5

碳纳米材料：4g碳纳米管粉体(平均直径10nm，3～5层，长度5～20μm)；

表面活性剂：1.28g去氢胆酸钠；

还原性糖：0.6g半乳糖；

去离子水：添加至总重为100g；

将碳纳米管粉体、表面活性剂以及总量75％的去离子水在砂磨机中砂磨1h，得到第一混合液。

在第一混合液中，加入还原性糖和总量10％的去离子水，并于静态混合器中混合10min后，得到第二混合液。

在第二混合液中，加入剩余的15％的去离子水，在静态混合器中混合20min。得到碳纳米材料的水性分散液，记作A5。

对比例1-1

与实施例1-1所不同的是，不添加还原性糖。

其它部分与实施例1-1相同。

得到碳纳米材料的水性分散液，记作D1。

实施例2-1

碳纳米材料：4g石墨烯(层数3-5层)；

非离子表面活性剂：1.42g PVA；

第二表面活性剂：0.35g胆酸钠与0.1gβ-谷甾醇；

还原性糖：1.08g麦芽糖

去离子水：添加至总重为100g；

将碳纳米管粉体、离子表面活性剂以及总量75％的去离子水在砂磨机中砂磨1h，得到第一混合液。

在第一混合液中，加入还原性糖和总量10％的去离子水，并于静态混合器中混合10min后，得到第二混合液。

在第二混合液中，加入非离子表面活性剂和剩余的15％的去离子水，在静态混合器中混合20min。得到碳纳米材料的水性分散液，记作B1。

对比例2-1

与实施例2-1所不同的是，不添加还原性糖。

其它部分与实施例2-1相同。

得到碳纳米材料的水性分散液，记作D2。

实施例3-1

碳纳米材料：4g碳纳米管粉体(平均直径10nm，3～5层，长度5～20μm)；

非离子表面活性剂：1.2g PVA；

第二表面活性剂：0.5g脱氧胆酸钠；

还原性糖：0.5g半乳糖；

去离子水：添加至总重为100g；

将碳纳米管粉体、第二表面活性剂以及总量75％的去离子水在砂磨机中砂磨1h，得到第一混合液。

在第一混合液中，加入还原性糖和总量10％的去离子水，并于静态混合器中混合10min后，得到第二混合液。

在第二混合液中，加入非离子表面活性剂和剩余的15％的去离子水，在静态混合器中混合20min。得到碳纳米材料的水性分散液，记作C1。

实施例3-2

与实施例3-1所不同的是，还原性糖为1g半乳糖。

其它部分与实施例3-1相同。

得到碳纳米材料的水性分散液，记作C2。

实施例3-2

与实施例3-1所不同的是，还原性糖为1.5g半乳糖。

其它部分与实施例3-1相同。

得到碳纳米材料的水性分散液，记作C3。

实施例3-2

与实施例3-1所不同的是，还原性糖为2g半乳糖。

其它部分与实施例3-1相同。

得到碳纳米材料的水性分散液，记作C4。

对比例3-1

与实施例3-1所不同的是，不添加还原性糖。

其它部分与实施例3-1相同。

得到碳纳米材料的水性分散液，记作D3。

性能测试：

电镜扫描：

将碳纳米材料的水性分散液A1、D1以及B1进行电镜扫描，得到扫描图分别见图1、图2以及图3。

相对图2，图1中的团聚现象大大减少，这说明添加还原性糖的碳纳米材料的水性分散液，其分散得更加均匀。

参见图3，图3中石墨烯基本未观察到团聚现象，这说明本发明也可以很好地分散石墨烯。

涂膜电阻标准差测试：

将碳纳米材料的水性分散液C1-C4以及D3分别用线棒法涂膜，尺寸8*15cm²；每涂一层，每次膜全干燥后测其上五个点电阻(采用四探针表面电阻仪)，测试结果见表1。

表1

从表1可以看出，相对于分散液D3成膜，无论膜层数，分散液C1-C4成膜的电阻标准差均较小，这说明分散液C1-C4成膜的电阻分布得更均匀，进而说明：相对于分散液D3，分散液C1-C4中碳纳米管分散更均匀。

以上所述实施方式的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施方式中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施方式仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种碳纳米材料的水性分散液，其特征在于，包括碳纳米材料、表面活性剂、还原性糖以及去离子水。

2.根据权利要求1所述的碳纳米材料的水性分散液，其特征在于，所述碳纳米材料为碳纳米管或石墨烯。

3.根据权利要求2所述的碳纳米材料的水性分散液，其特征在于，所述还原性糖选自葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、或麦芽糖的一种或几种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的碳纳米材料的水性分散液，其特征在于，所述表面活性剂包括非离子型表面活性剂以及第二表面活性剂；所述第二表面活性剂选自固醇及其成盐化合物、胆汁酸及其成盐化合物、或胆汁醇及其成盐化合物中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的碳纳米材料的水性分散液，其特征在于，所述非离子型表面活性剂选自聚乙烯醇及其衍生物、或聚氧乙烯酯及其衍生物中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的碳纳米材料的水性分散液，其特征在于，所述第二表面活性剂选自胆酸钠、脱氧胆酸钠、去氢胆酸、去氢胆酸钠、β-谷甾醇、或胆固醇中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的碳纳米材料的水性分散液，其特征在于，包括如下组分：

8.一种碳纳米材料的水性分散液的制备方法，其特征在于，包括将碳纳米材料、表面活性剂、还原性糖以及去离子水混匀。

9.根据权利要求8所述的碳纳米材料的水性分散液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将碳纳米材料、一部分的表面活性剂、及第一部分的去离子水砂磨或球磨混合，得到第一混合液；

将所述第一混合液与第二部分的去离子水于静态混合器中混合，得到第二混合液；

将所述第二混合液、剩余的表面活性剂、及剩余的去离子水于静态混合器中混合，得到碳纳米材料的水性分散液。

10.根据权利要求9所述的碳纳米材料的水性分散液的制备方法，其特征在于，所述第一部分的去离子水占去离子水总量的70～80wt％；所述第二部分的去离子水占去离子水总量的5～15wt％。