CN107003629A

CN107003629A - 用于印刷导电迹线的含有低对称性导电材料的液体调色剂

Info

Publication number: CN107003629A
Application number: CN201480082189.1A
Authority: CN
Inventors: Y.格林瓦尔德; R.阿维希多尔; G.卡茨; Y.雷茨尼克; M.希特里特; A.维内格拉德
Original assignee: Hewlett Packard Indigo BV
Current assignee: HP Indigo BV
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2017-08-01
Anticipated expiration: 2034-09-26
Also published as: CN107003629B; EP3198342B1; EP3198342A1; US20170235245A1; EP3198342A4; WO2016048343A1; US10114305B2

Abstract

提供用于印刷导电迹线的液体调色剂。所述液体调色剂包含载体液体和分散在载体液体中的调色剂颗粒。所述调色剂颗粒包含分散在颜料中的低对称性导电材料。

Description

用于印刷导电迹线的含有低对称性导电材料的液体调色剂

背景技术

导电墨水是生成导通电流的印刷对象的墨水。由液体墨水到固体印刷的转变可以涉及干燥、固化或熔融过程。

这些墨水可以被归类为烧制的高固体***或PTF(聚四氟乙烯)聚合物厚膜***，其允许将电路绘制或印刷在多种基材材料如聚酯至纸张上。这些类型的墨水通常含有导电材料，例如粉末或薄片状银和碳样材料，尽管还已知聚合物传导。

当与传统工业标准，如由镀铜基材来蚀刻铜以在相关基材上形成相同的导电迹线相比时，导电墨水可以是对铺设导电迹线而言更经济的方式，这是因为印刷是纯粹的添加过程，其产生极少至不产生必须之后被回收或处理的废物物流。

附图简要说明

图1A-1C描绘了根据一个实例的用于在复合材料中生成导电线的渗流阈值，例示了作为填料浓度的函数的急剧变化，其中，图1A说明了低于渗流阈值的情况，图1B说明了渗流阈值处的情况，并且图1C描绘了高于渗流阈值的情形。

图2是根据一个实例的使用本文中公开的基于碳纳米管的电子墨水的LEP印刷机的示意图。

图3A-3E是根据一个实例的一系列示意图，描绘了使用LEP在熔融热下从载体液体中的随机分散的CNT复合颗粒至固体膜中的组装的CNT产生导电印刷的机制。

图4是根据一个实例的流程图，描绘了制造用于印刷导电迹线的液体调色剂的方法。

图5是根据一个实例的流程图，描绘了用于印刷导电迹线的方法。

图6A-6B分别描绘了根据一个实例的作为层数的函数的电导率(以倒数欧姆计)和作为层数的函数的电阻(以k欧姆计)。

图7描绘了作为加热后分离次数的函数的片材电阻(以Ω/□计)和电导率(以1/Ω/□计)。

具体实施方式

要领会的是，在以下说明书中，陈述了多个具体细节以提供对实例的深入理解。然而，要领会的是，实例可以在不限制于这些具体细节的情况下实施。在其他实例中，可以不详细描述公知的方法和结构，以避免模糊实例的描述。此外，可以彼此组合使用实例。

尽管已公开了有限数量的实例，应当理解的是，还存在由其进行的多种修改和变体。附图中的类似或等价元件可以使用相同的标记来表示。

要注意的是，如在本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式的“一个”、“一种”和“所述”包括复数指示物，除非上下文中另有明确说明。

如在本文中使用的，“液体载体”、“载体”或“液体介质”是指本公开的导电材料可以分散在其中以形成液体电子照相墨水或调色剂的流体。这样的液体载体和载体组分在本领域中是已知的。典型的液体载体可以包括但不限于多种不同试剂，例如表面活性剂、共溶剂、缓冲剂、杀生物剂、螯合剂、相容剂、消泡剂、油、乳化剂、粘度调节剂等的混合物。

如在本文中使用的，“液体电子照相墨水”或“液体调色剂”通常是指具有液体载体、着色剂(导电材料)、带电组分、和一种或多种聚合物或树脂的墨水。

如在本文中使用的，“液体电子照相印刷”通常是指提供液体电子照相墨水或调色剂图像的方法，所述图像从照片成像板静电转移至中间鼓或辊，然后热转移至基材，或者是指其中将墨水图像从照片成像板直接静电转移至基材上的方法。此外，“液体电子照相印刷机”是指能够实施如上所述的电子照相印刷的那些印刷机。这些类型的印刷机不同于利用基本上干燥的带电颗粒来使介质基材成像的传统电子照相印刷机。

如在本文中使用的，术语“约”被用于通过提供给定值可以“稍大于”或“稍小于”端点来为数值范围端点提供灵活性。该术语的灵活程度可以通过特定变量来指定，并且将基于经验和本文中的相关描述在本领域技术人员的知识范围内进行确定。

如在本文中使用的，为方便起见，可以在共同列表中呈现多个项目、结构元件、组成要素、和/或材料。然而，这些列表应当被解释为列表的各成员被单独地识别为独立的和唯一的成员。因此，仅基于在共同组中呈现而没有相反指示，这样的列表中的单独成员不应当被解释为相同列表中的任何其他成员的事实上的等同物。

浓度、量和其他数值数据可以范围形式在本文中表述或呈现。应当理解的是，这样的范围形式仅为了方便和简明而使用，且因此应当被灵活地解释为不仅包括作为所述范围的限值所明确陈述的数值，还包括在该范围内涵盖的所有单独的数值和子范围如同每个数值和子范围被明确地陈述。作为一个例示，数值范围“约1至约5重量%(wt%)”应当被解释为不仅包括明确陈述的约1wt%至约5wt%的值，还包括在指定范围内的单独的值和子范围。因此，包括在该数值范围内的有单独的值，如2、3.5、和4，以及子范围，如1-3、2-4、和3-5等。这个相同的原理适用于仅陈述一个数值的范围。此外，这样的解释应当适用而不考虑范围的宽度或所描述的特征。

炭黑的渗流阈值已被深入研究。如在这些研究中使用的炭黑颗粒的对称性接近于球状几何形状。在球状几何形状的情况下，炭黑在绝缘介质如树脂中的渗流阈值为16.7%PL (颜料负载) (体积计)。这意味着，低于该PL阈值时固体膜是绝缘的，并且高于其时是导电的。

图1A-1C示意性地示出了这种效果。图1A-1C描绘了介质10如树脂中的炭黑颗粒12。图1A中，炭黑颗粒12低于渗流阈值，并且因此不会形成导电线。图1B中，炭黑颗粒12处于渗流阈值，并且被视为形成导电线。图1C中，炭黑颗粒12高于渗流阈值，并且可以形成多条导电线。

基于前述，可以计算上述实例中的填充液体墨水层中的炭黑的PL。公知的是，液体填充调色剂(显影层)中的固体浓度大于25%。这意味着，在填充墨水层(包括在填充层的介质中的绝缘石蜡液体，例如ISOPAR®)中，固体中的65% PL的炭黑将高于16%。这接近高于渗流阈值，并因此填充层是导电的，在液体电子照相装置中出现如下所述的放电现象。

现参照图2，根据本公开的教导示出液体电子照相(LEP)印刷器械200的一个实例。要注意的是，图2的元件不一定按比例绘制，也不代表可用于本文中的每个LEP设计，即，其仅提供可以使用含碳纳米管或金属薄片或纤维的电子墨水的LEP印刷***的一个实例。在本实例中，LEP印刷器械200可以通过用充电单元204对照片成像板(PIP)的至少一部分进行充电来在PIP 202上形成潜像。充电机制可以包括一个或多个单位充电子单元(未示出)，后接有激光放电单元(未示出)。典型地，PIP的充电对应于可以通过LEP印刷器械来在基材206上印刷的图像。潜像可以通过来自二进制图像显影器(BID)208的液体调色剂/液体电子照相墨水来显影。液体电子照相墨水粘附于PIP的适当带电的区域以对潜像进行显影，由此形成显影的图像。显影的图像可以被转移至中间转移构件(ITM)或橡皮滚筒210。此外，显影的图像可以在ITM上被加热。然后将显影的图像转移至如本文中描述的基材206。

在将显影的图像转移至基材206之前，基材可以通过辊212进行导引，并且在需要的情况下被预处理以调节其表面。

在对PIP进行再次充电从而开始另一次印刷循环之前，PIP 202可以任选地通过清洁/放电单元216来进行放电和清洁。随着基材通过ITM 210，然后可以将位于ITM上的显影的图像转移至基材206。可以通过将基材定位在加压辊220的表面218上来促进显影的图像到基材206的附着，当将图像转移至基材时，所述加压辊可以通过将基材在加压辊和ITM210之间压缩来向所述基材施加压力。最终，载有图像的基材206离开印刷机200。在一个实例中，印刷机可以是单张纸印刷机。在另一个实例中，印刷机可以是卷筒纸印刷机。在如本文中公开的印刷导电墨水的上下文中，基材可以是印刷电路板或者其他适合的用于接收导电迹线的基材。

图2显示出位于PIP 202上的多个BID单元208。在一个实例中，每个BID可以含有不同着色的液体电子照相墨水，以用于生产多色图像。通常而言，着色的液体电子照相墨水可以位于其他BID单元中的每一个中。本发明的LEP印刷机200可以是一次将完整的多色图像转移至基材的一次性过程印刷机。替代地，LEP印刷机200可以将每种着色的液体电子照相墨水顺序地转移至基材206。在另一个实例中，对于印刷导电迹线而言特别有用的是，可以仅存在一个BID单元208。

根据本文中的教导，提供由树脂和导电材料如导电的CNT(碳纳米管)颜料制成的液体调色剂或墨水。可以将墨水制剂以LEP(液体电子照相术)例如使用如图2中所示的LEP印刷机200来用于印刷导电迹线。所公开的墨水制剂可以在印刷迹线的更高的电导性方面给出改进的结果，如在例如下文中讨论的图7中所描绘的那样。改进的制剂可以基于颜料在粘合树脂中的改进的分散性。改进的分散性可以是采用所公开的颜料以及分散剂的结果。可以在印刷多层、至少高至十六层的情况下实现期望的导电性。热固化也可以助于高固体膜导电性。

在本文中公开的导电液体调色剂可以例如在印刷电路板上用于快速原型设计电路迹线，或者就此而言用于电路迹线本身。例如，导电液体调色剂可以用于生成例如在有源矩阵TFT(薄膜晶体管)中使用的电路和导电电极的导电图案。尽管CNT的电导性对于例如有源电子器件的应用而言并非足够高，但含有CNT的导电液体调色剂可以适合地用于电容器件、电荷储存器件、电致发光器件、和逻辑器件的电极。

在本文中描述的液体电子照相墨水或者液体调色剂可以含有碳纳米管或者其他导电材料如金属薄片或纤维，或者其他低对称性导电材料作为“颜料”或者着色剂。通常而言，液体电子照相墨水可以包含颜料、一种或多种聚合物或树脂、分散剂、和液体载体或载体。此外，在液体调色剂中可以存在其他添加剂。一种或多种非离子型、阳离子型、和/或阴离子型表面活性剂、或分散剂可以占0至约50wt%。进一步，可以存在带电组分。制剂的余量可以为在本领域中已知的其他液体载体组分，例如杀生物剂、有机溶剂、粘度调节剂、和用于pH调节的材料、螯合剂、防腐剂、相容性添加剂、乳化剂等。

导电材料：

导电材料(还有时在本文中被称为颜料或着色剂)可以是相对低对称性的导电材料，例如基于碳的材料或金属薄片或金属纳米纤维。所谓相对低对称性是指与相对高对称性形状如球体和立方体相比，其中，低对称性形状的实例包括薄片、纤维和管。

基于碳的低对称性导电材料的具体实例包括但不限于碳纳米管和石墨烯。作为薄片和纳米纤维的形式被采用的金属的实例包括但不限于铝、锡、过渡金属、和它们的合金。过渡金属可以是例如锌、铜、银、金、镍、钯、铂、铬、和铁中的任意金属。可以使用的合金包括但不限于黄铜、青铜和钢。

在一些实例中，可以使用碳纳米管。例如，碳纳米管可以是短的(0.5至2微米长度)和多壁的，具有3至5 nm的内径和8至15 nm的外径。作为填料，碳纳米管由于较低的对称性(高3D纵横比)而具有较低的渗流阈值水平。在固体膜中，将纳米管棒排列以得到相比较高对称性的填料颜料如炭黑颜料而言具有低浓度的导电线。但是，在墨水在橡皮滚筒210的热表面上成膜之前，纳米管棒的随机分布是对于如参照下图3A-3E所例示和讨论的低渗流而言的优点。在颗粒分散在载体液体中的情况下，由于较低的渗流水平，更加容易生成连续的导电线，在LEP印刷机200上的显影单元208中给出更宽的操作电压窗口。

树脂：

静电墨水组合物可以包含形成树脂的可充电的颗粒，所述树脂可以是热塑性树脂。热塑性聚合物有时被称为热塑性树脂。树脂可以涂覆导电颜料，使得颗粒包括导电颜料的芯，并且在其上具有树脂外层。树脂外层可以部分或完全涂覆导电颜料。

典型而言，树脂可以为聚合物。树脂可以是但不限于热塑性聚合物。在一些实例中，树脂的聚合物可以是下述中的任一者：乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯(例如80至99.9 wt%)与甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基(例如C₁至C₅)酯(例如0.1至20 wt%)的共聚物；乙烯(例如80至99.9 wt%)、丙烯酸或甲基丙烯酸(例如0.1至20.0 wt%)与甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基(例如C₁至C₅)酯(例如0.1至20 wt%)的共聚物；聚乙烯；聚苯乙烯；等规聚丙烯(结晶)；乙烯-丙烯酸乙酯；聚酯；聚乙烯基甲苯；聚酰胺；苯乙烯/丁二烯共聚物；环氧树脂；丙烯酸树脂(例如丙烯酸或甲基丙烯酸与至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的共聚物，其中，烷基在一些实例中可以为1至约20个碳原子，例如甲基丙烯酸甲酯(例如50至90 wt%)/甲基丙烯酸(例如0至20 wt%)/丙烯酸乙基己酯(例如10至50 wt%))；乙烯-丙烯酸酯三元共聚物：乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐(MAH)、或者甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)三元共聚物；乙烯-丙烯酸离聚物，和它们的组合。

树脂可以是具有酸性侧基的聚合物。具有酸性侧基的聚合物可以具有50 mg KOH/g或更大的酸度、在一些实例中具有60 mg KOH/g或更大的酸度、在一些实例中具有70 mgKOH/g或更大的酸度、在一些实例中具有80 mg KOH/g或更大的酸度、在一些实例中具有90mg KOH/g或更大的酸度、在一些实例中具有100 mg KOH/g或更大的酸度、在一些实例中具有105 mg KOH/g或更大的酸度、在一些实例中具有110 mg KOH/g或更大的酸度、在一些实例中具有115 mg KOH/g或更大的酸度。具有酸性侧基的聚合物可以具有200 mg KOH/g或更小的酸度、在一些实例中具有190 mg或更小的酸度、在一些实例中具有180 mg或更小的酸度、在一些实例中具有130 mg KOH/g或更小的酸度、在一些实例中具有120 mg KOH/g或更小的酸度。如以mg KOH/g测量的聚合物的酸度可以使用在本领域中已知的标准程序，例如使用在ASTM D1386中描述的程序来测量。

树脂可以是聚合物，在一些实例中可以是具有酸性侧基的聚合物，其具有少于约60 g/10分钟、在一些实例中约50 g/10分钟或更小、在一些实例中约40 g/10分钟或更小、在一些实例中30 g/10分钟或更小、在一些实例中20 g/10分钟或更小、在一些实例中10 g/10分钟或更小的熔体流动速率。在一些实例中，在颗粒中所有具有酸性侧基和/或酯基的聚合物各自独立地具有小于90 g/10分钟、80 g/10分钟或更小、在一些实例中80 g/10分钟或更小、在一些实例中70 g/10分钟或更小、在一些实例中70 g/10分钟或更小、在一些实例中60 g/10分钟或更小的熔体流动速率。

具有酸性侧基的聚合物可以具有约10 g/10分钟至约120 g/10分钟、在一些实例中约10 g/10分钟至约70 g/10分钟、在一些实例中约10 g/10分钟至40 g/10分钟、在一些实例中20 g/10分钟至30 g/10分钟的熔体流动速率。具有酸性侧基的聚合物在一些实例中可以具有约50 g/10分钟至约120 g/10分钟、在一些实例中60 g/10分钟至约100 g/10分钟的熔体流动速率。熔体流动速率可以使用在本领域中已知的标准程序，例如如在ASTMD1238中描述的程序来测量。

酸性侧基可以呈游离酸的形式，或者可以呈阴离子的形式，并与一种或多种抗衡离子结合，所述抗衡离子典型而言为金属抗衡离子，例如选自碱金属如锂、钠和钾，碱土金属如镁、或钙，以及过渡金属如锌的金属。具有酸性侧基的聚合物可以选自：树脂，例如乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物；以及它们的离聚物，例如至少部分用金属离子(例如Zn、Na、Li)中和的甲基丙烯酸和乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，例如SURLYN ®离聚物。包含酸性侧基的聚合物可以是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物，其中，丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成共聚物的5 wt%至约25wt%、在一些实例中构成共聚物的10 wt%至约20 wt%。

树脂可以为具有酸性侧基的两种不同的聚合物。具有酸性侧基的两种聚合物可以具有不同的酸度，其可以落入上述提及的范围内。树脂可以是具有50 mg KOH/g至110 mgKOH/g的酸度的具有酸性侧基的第一聚合物和具有110 mg KOH/g至130 mg KOH/g的酸度的具有酸性侧基的第二聚合物。

树脂可以是两种不同的具有酸性侧基的聚合物：具有约10至50 g/10分钟的熔体流动速率和约50至110 mg KOH/g的酸度的具有酸性侧基的第一聚合物，和具有约50至120g/10分钟的熔体流动速率和约110至130 mg KOH/g的酸度的具有酸性侧基的第二聚合物。第一聚合物和第二聚合物可以不含酯基。

树脂可以为两种不同的具有酸性侧基的聚合物：第一聚合物，其为乙烯(例如92至85 wt%、在一些实例中为约89 wt%)和丙烯酸或甲基丙烯酸(例如8至15 wt%、在一些实例中为约11 wt%)的共聚物，具有80至110 g/10分钟的熔体流动速率；和第二聚合物，其为乙烯(例如约80至92 wt%、在一些实例中为约85 wt%)和丙烯酸(例如约18至12 wt%、在一些实例中为约15 wt %)的共聚物，具有低于第一聚合物的熔体粘度，第二聚合物例如具有15000泊或更小的熔体粘度、在一些实例中具有10000泊或更小、在一些实例中1000泊或更小、在一些实例中100泊或更小、在一些实例中50泊或更小、在一些实例中10泊或更小的熔体粘度。熔体粘度可以使用标准技术来测量。熔体粘度可以使用流变仪如可商购的来自ThermalAnalysis Instruments的AR-2000 Rheometer、使用下述几何配置：25 mm钢板-标准钢平行板、并在120℃、0.01 Hz剪切速率下找到板与板的流变等温线(plate over platerheometry isotherm)来测量。

在上述提及的树脂中的任一者中，具有酸性侧基的第一聚合物与具有酸性侧基的第二聚合物的比率可以为约10:1至约2:1。在另一个实例中，所述比率可以为约6:1至约3:1，并且在一些实例中为约4:1。

树脂可以为具有15000泊或更小的熔体粘度、在一些实例中为具有10000泊或更小、在一些实例中1000泊或更小、在一些实例中100泊或更小、在一些实例中50泊或更小、在一些实例中10泊或更小的熔体粘度的聚合物；所述聚合物可以是如本文中描述的具有酸性侧基的聚合物。树脂可以包含具有15000泊或更大、在一些实例中20000泊或更大、在一些实例中50000泊或更大、在一些实例中70000泊或更大的熔体粘度的第一聚合物；并且在一些实例中，树脂可以包含具有低于第一聚合物的熔体粘度、在一些实例中具有15000泊或更小的熔体粘度、在一些实例中具有10000泊或更小、在一些实例中1000泊或更小、在一些实例中100泊或更小、在一些实例中50泊或更小、在一些实例中10泊或更小的熔体粘度的第二聚合物。树脂可以包含具有大于60000泊、在一些实例中为60000至100000泊、在一些实例中为65000至85000泊的熔体粘度的第一聚合物；具有15000至40000泊、在一些实例中为20000至30000泊的熔体粘度的第二聚合物；以及，具有15000泊或更小的熔体粘度、在一些实例中具有10000泊或更小、在一些实例中1000泊或更小、在一些实例中100泊或更小、在一些实例中50泊或更小、在一些实例中10泊或更小的熔体粘度的第三聚合物；第一聚合物的实例为Nucrel 960 (来自DuPont)，第二聚合物的实例为Nucrel 699 (来自DuPont)，并且第三聚合物的实例为AC-5120 (来自Honeywell)。第一、第二和第三聚合物可以是如在本文中描述的具有酸性侧基的聚合物。熔体粘度可以使用流变仪如可商购的来自Thermal AnalysisInstruments的AR-2000 Rheometer、使用下述几何配置：25 mm钢板-标准钢平行板、并在120℃、0.01 Hz剪切速率下找到板与板的流变等温线来测量。

如果树脂是单一类型的树脂聚合物，则树脂聚合物(除静电墨水组合物的任何其他组分以外)可以具有6000泊或更大的熔体粘度、在一些实例中具有8000泊或更大的熔体粘度、在一些实例中具有10000泊或更大的熔体粘度、在一些实例中具有12000泊或更大的熔体粘度。如果树脂包括多种聚合物，则所有树脂的聚合物可以在一起形成混合物(除静电墨水组合物的任何其他组分以外)，所述混合物具有6000泊或更大的熔体粘度、在一些实例中具有8000泊或更大的熔体粘度、在一些实例中具有10000泊或更大的熔体粘度、在一些实例中具有12000泊或更大的熔体粘度。熔体粘度可以使用标准技术来测量。熔体粘度可以使用流变仪如可商购的来自Thermal Analysis Instruments的AR-2000 Rheometer、使用下述几何配置：25 mm钢板-标准钢平行板、并在120℃、0.01 Hz剪切速率下找到板与板的流变等温线来测量。

树脂可以包括两种不同的具有酸性侧基的聚合物，其选自：乙烯和甲基丙烯酸或丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物；以及它们的离聚物，例如至少部分用金属离子(例如Zn、Na和Li)中和的甲基丙烯酸和乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，例如SURLYN ®离聚物。树脂可以包括：(i)第一聚合物，其为乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物，其中，丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成共聚物的约8至16 wt%、在一些实例中构成共聚物的约10至16 wt%；和(ii)第二聚合物，其为乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物，其中，丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成共聚物的约12至30 wt%、在一些实例中构成共聚物的约14至20 wt%、在一些实例中构成共聚物的约16至20 wt%、并且在一些实例中构成共聚物的约17至19 wt%。

在一个实例中，树脂可以构成静电墨水组合物的固体的约5至90 wt%、并且在一些实例中构成约5至80 wt%。在另一个实例中，树脂可以构成静电墨水组合物的固体的约10至60 wt%。在另一个实例中，树脂可以构成静电墨水组合物的固体的约15至40 wt%。在另一个实例中，树脂可以构成静电墨水组合物的固体的约60至95 wt%、并且在一些实例中构成80至90 wt%。

树脂可以包括如上文所述的具有酸性侧基的聚合物(其可以不含酯侧基)，和具有酯侧基的聚合物。具有酯侧基的聚合物在一些实例中为热塑性聚合物。具有酯侧基的聚合物可以进一步包含酸性侧基。具有酯侧基的聚合物可以为具有酯侧基的单体和具有酸性侧基的单体的共聚物。聚合物可以为具有酯侧基的单体、具有酸性侧基的单体、以及不具有任何酸性侧基和酯侧基的单体的共聚物。具有酯侧基的单体可以为选自酯化的丙烯酸或酯化的甲基丙烯酸的单体。具有酸性侧基的单体可以为选自丙烯酸或甲基丙烯酸的单体。不含任何酸性侧基和酯侧基的单体可以为烯烃单体，包括但不限于乙烯或丙烯。酯化的丙烯酸或酯化的甲基丙烯酸可以分别为丙烯酸的烷基酯或甲基丙烯酸的烷基酯。丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯中的烷基基团可以为具有1至30个碳、在一些实例中具有1至20个碳、并且在一些实例中具有1至10个碳的烷基基团。在一些实例中，烷基基团可以选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基和戊基。

具有酯侧基的聚合物可以为具有酯侧基的第一单体、具有酸性侧基的第二单体、以及不含任何酸性侧基和酯侧基的烯烃单体的第三单体的共聚物。具有酯侧基的聚合物可以是下述的共聚物：(i)具有酯侧基的第一单体，其选自酯化的丙烯酸或酯化的甲基丙烯酸，在一些实例中为丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯；(ii)具有酸性侧基的第二单体，其选自丙烯酸或甲基丙烯酸；以及，(iii)第三单体，其为选自乙烯和丙烯的烯烃单体。第一单体可以构成共聚物的约1至50 wt%、在一些实例中构成共聚物的约5至40 wt%、在一些实例中构成共聚物的约5至20 wt%、在一些实例中构成共聚物的约5至15 wt%。第二单体可以构成共聚物的约1至50 wt%、在一些实例中构成共聚物的约5至40 wt%、在一些实例中构成共聚物的约5至20 wt%、在一些实例中构成共聚物的约5至15 wt%。在一个实例中，第一单体可以构成共聚物的约5至40 wt%，第二单体可以构成共聚物的约5至40 wt%，并且第三单体构成共聚物的剩余重量。在一个实例中，第一单体可以构成共聚物的约5至15 wt%，第二单体可以构成共聚物的约5至15 wt%，并且第三单体构成共聚物的剩余重量。在一个实例中，第一单体可以构成共聚物的约8至12 wt%，第二单体可以构成共聚物的约8至12 wt%，并且第三单体构成共聚物的剩余重量。在一个实例中，第一单体可以构成共聚物的约10 wt%，第二单体可以构成共聚物的约10 wt%，并且第三单体构成共聚物的剩余重量。具有酯侧基的聚合物可以选自Bynel®类的单体，包括Bynel® 2022和Bynel® 2002，其可以由DuPont获得。

具有酯侧基的聚合物可以构成树脂中的树脂聚合物的总量(例如具有酸性侧基的一种或多种聚合物和具有酯侧基的聚合物的总量)的约1 wt%或更大。具有酯侧基的聚合物可以构成树脂中的树脂聚合物的总量的约5 wt%或更大，在一些实例中构成树脂中的树脂聚合物的总量的约8 wt%或更大，在一些实例中构成树脂中的树脂聚合物的总量的约10wt%或更大，在一些实例中构成树脂中的树脂聚合物的总量的约15 wt%或更大，在一些实例中构成树脂中的树脂聚合物的总量的约20 wt%或更大，在一些实例中构成树脂中的树脂聚合物的总量的约25 wt%或更大，在一些实例中构成树脂中的树脂聚合物的总量的约30 wt%或更大，并且在一些实例中构成树脂中的树脂聚合物的总量的约35 wt%或更大。具有酯侧基的聚合物可以构成树脂中的树脂聚合物的总量的约5至50 wt%，在一些实例中构成树脂中的树脂聚合物的总量的约10至40 wt%，并且在一些实例中构成树脂中的聚合物的总量的约15至30 wt%。

具有酯侧基的聚合物可以具有约50 mg KOH/g或更大的酸度、在一些实例中具有约60 mg KOH/g或更大的酸度、在一些实例中具有约70 mg KOH/g或更大的酸度、并且在一些实例中具有约80 mg KOH/g或更大的酸度。具有酯侧基的聚合物可以具有约100 mg KOH/g或更小、并且在一些实例中约90 mg KOH/g或更小的酸度。具有酯侧基的聚合物可以具有约60 mg至90 mg KOH/g、并且在一些实例中约70 mg至80 mg KOH/g的酸度。

具有酯侧基的聚合物可以具有约10至120 g/10分钟、在一些实例中约10至50 g/10分钟、在一些实例中约20至40 g/10分钟、并且在一些实例中约25至35 g/10分钟的熔体流动速率。

在一些实例中，树脂的一种或多种聚合物可以选自Nucrel族的调色剂(例如Nucrel 403™、Nucrel 407™、Nucrel 609HS™、Nucrel 908HS™、Nucrel 1202HC™、Nucrel 30707™、Nucrel 1214™、Nucrel 903™、Nucrel 3990™、Nucrel 910™、Nucrel925™、Nucrel 699™、Nucrel 599™、Nucrel 960™、Nucrel RX 76™、Nucrel 2806™、Bynel® 2002、Bynel® 2014、和Bynel® 2020 (由E. I. du PONT销售))、AClyn®族的调色剂(例如AClyn® 201、AClyn® 246、AClyn® 285、和AClyn® 295 (由Honeywell销售)、和Lotader®族的调色剂(例如Lotader® 2210、Lotader® 3430、和Lotader® 8200 (由Arkema销售))。

在其他实例中，可以采用两种共聚物的混合物，例如F/ACE，其中F为Nucrel 699(DuPont)，并且ACE为AC 5120 (Honeywell)。

分散剂：

分散剂、或表面活性剂可溶于液体载体。表面活性剂可以是油溶性的表面活性剂。表面活性剂可以是可溶于烃液体载体的表面活性剂。

在一些实例中，表面活性剂可以为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂、聚合表面活性剂、低聚表面活性剂、交联表面活性剂、或它们的组合中的任一者。

阴离子型表面活性剂可以为磺基丁二酸及其衍生物，例如磺基丁二酸烷基酯(例如GEROPON® SBFA-30和GEROPON® SSO-75，两者均由Rhodia，Boulogne-Billancourt，France制造)，和多库酯钠。

阳离子型表面活性剂可以为季铵聚合物、质子化的胺聚合物、和含铝聚合物(例如可由Lubrizol Corp.，Wickliffe，Ohio获得的那些)中的任一者。阳离子型表面活性剂的进一步的实例包括SOLSPERSE® 2155、9000、13650、13940、和19000 (Lubrizol Corp.)、以及其他类似阳离子型表面活性剂。

两性表面活性剂可以是含有具有可质子化基团和/或可离子化酸基团的化合物的表面活性剂中的任一者。合适的两性表面活性剂的实例包括卵磷脂。

非离子型表面活性剂可以为油溶性聚酯、多胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯(例如SOLSPERSE® 3000 (Lubrizol Corp.)、SOLSPERSE® 21000 (Lubrizol Corp.))、或类似物中的任一者。

低聚表面活性剂可以为低平均分子量(即小于1000)的非离子型表面活性剂中的任一者。

交联表面活性剂可以为含有两个或更多个碳双键(C=C)和/或游离胺基团的聚合物或低聚物中的任一者，例如多胺、可交联的聚氨酯、和二乙烯基苯。

其他合适的表面活性剂可以包括来自Lubrizol Corp的OS#13309AP、OS#13309AQ、14179BL、和45479AB，其为基于聚异丁烯丁二酸与聚乙烯亚胺的表面活性剂。这些表面活性剂是性质上为阳离子的组合聚合物。

表面活性剂通常可以具有头部基团和尾部基团，其中，头部基团和尾部基团通常具有不同的极性，例如头部基团为极性并且尾部基团与头部基团相比为相对非极性。表面活性剂可以具有酸性头部基团，例如为羧酸的头部基团。表面活性剂可以具有碱性头部基团。碱性头部基团已被发现特别是在印刷墨水的最终外观方面比酸性头部基团更有效。碱性头部基团可以为胺基团，其可以为伯胺基团和仲胺基团中的任一者。碱性头部基团可以为多个胺基团，其可以各自独立地为伯胺基团和仲胺基团中的任一者。

在一些实例中，表面活性剂可以为丁二酰胺。丁二酰胺可以例如通过含烃连接基团连接至胺基团。在一些实例中，表面活性剂可以为聚异丁烯丁二酰胺，其具有包含胺的头部基团。

在一些实例中，表面活性剂可以具有式(I)：

式(I)

其中，R₁、R₂和R₃可以为含胺头部基团、烃尾部基团和氢中的任一者，

其中，R₁、R₂和R₃中的至少一者具有烃尾部基团，并且

其中，R₁、R₂和R₃中的至少一者具有含胺头部基团。

在一些实例中，R₁和R₂可以为烃尾部基团和氢中的任一者，其中，R₁和R₂中的至少一者为烃尾部基团，并且R₃为含胺头部基团。烃尾部基团可以是烃基，其可以为支链或直链，并且可以被取代。烃尾部基团可以是含聚烯烃的烃基，所述聚烯烃可以为聚乙烯、聚丙烯、或聚丁烯中的任一者。在一些实例中，烃尾部基团可以含有聚异丁烯。烃尾部基团可以含有10至100个碳、10至50个碳、或10至30个碳。烃尾部基团可以具有式(II)：

P-L-

式(II)，

其中，P可以为聚异丁烯，并且L可以为单键、其中n为0至5或1至5的(CH₂)_n、-O-和-NH-中的任一者。在一些实例中，含胺头部基团可以为具有胺基团的烃基，所述胺基团连接到烃基中的一个碳上。在一些实例中，含胺头部基团可以具有式(III)：

(CH₂)_m[(CH₂)_oNH(CH₂)_p]_q(CH₂)_r-NH₂

式(III)，

其中，m至少为1、或者1至5，q为0至10，o为0、1或2，p为1或2，并且r为0至10。在一些实例中，m为1，o为1，p为1，并且q为0至10、或1至5，并且r为1至5。在一些实例中，m为1，q为0至10、或1至10、或1至5，o为1，p为1，并且r为1。

在一些实例中，表面活性剂可以具有式(I)，其中，R₁具有式(II)，R₂为H，并且R₃具有式(III)。在一些实例中，表面活性剂可以具有式(I)，其中，R₁具有式(II)，其中L为-CH₂-；R₂为H；并且R₃具有式(III)，其中m为1，q为0至10、或1至10、或1至5，o为1，p为1，并且r为1。

表面活性剂在导电颜料上的涂层可以使用任意合适的方法来产生。例如，表面活性剂在导电颜料上的涂层可以通过使在其上不具有表面活性剂的涂层的导电颜料与表面活性剂接触来产生，所述表面活性剂在一些实例中可以在液体介质中。在一些实例中，在其上具有表面活性剂的涂层的导电颜料可以通过使在其上不具有表面活性剂的涂层的导电颜料与含有表面活性剂的液体介质接触，直至在导电金属颜料上形成表面活性剂的涂层来产生。在与导电金属颜料接触之前，液体介质可以含有至少1 wt%的表面活性剂。在与导电金属颜料接触之前，液体介质可以含有至少2 wt%、在一些实例中至少3 wt%、在一些实例中至少4 wt%、并且在一些实例中至少5 wt%的表面活性剂。在与导电颜料接触之前，液体介质可以含有20 wt%或更小的表面活性剂。在与导电颜料接触之前，液体介质可以含有15 wt%或更小的表面活性剂。在与导电颜料接触之前，液体介质可以含有2至10 wt%的表面活性剂。在使表面活性剂与导电颜料接触之后，并且在将表面活性剂涂覆在导电颜料上的过程中，混合物可以为至少10 wt%导电颜料、在一些实例中至少20 wt%导电颜料、在一些实例中10至50 wt%导电颜料、在一些实例中20至40 wt%导电颜料、并且在一些实例中25至25 wt%导电颜料。在一些实例中，液体介质可以是与液体载体相同的类型。在一些实例中，液体介质可以为烃液体。

在一些实例中，分散剂可以为SOLSPERSE® J560。

电荷导向剂：

静电墨水组合物可以包含电荷导向剂，所述电荷导向剂包括具有通式MAn的磺基丁二酸酯盐，其中，M为金属，n为M的价态，并且A为通式(IV)的离子：

[R¹-O-C(O)CH₂CH(SO₃)C(O)-O-R²]^-

式(IV)

其中，每个R¹和R²为烷基基团。

可以添加电荷导向剂从而在墨水颗粒上赋予和/或维持足够的静电荷，所述墨水颗粒可以是包含颜料、树脂和分散剂的颗粒。

通式MAn的磺基丁二酸酯盐是胶束形成盐的一个实例。电荷导向剂可以基本上不含或者不含通式HA的酸，其中A如上所述。电荷导向剂可以包括包覆至少一些纳米颗粒的磺基丁二酸酯盐的胶束。电荷导向剂可以包括具有200 nm或更小、且在一些实例中为2 nm或更大的尺寸的至少一些纳米颗粒。

电荷导向剂可以进一步包括简单盐。简单盐是其自身不形成胶束的盐，尽管它们可以与胶束形成盐形成胶束的芯。构成简单盐的离子都是亲水的。简单盐可以包括选自Mg、Ca、Ba、NH₄、叔丁基铵、Li⁺、和Al⁺³，或选自其任意子组的阳离子。简单盐可以包括选自SO₄ ^2-、PO^3-、NO^3-、HPO₄ ^2-、CO₃ ^2-、乙酸根、三氟乙酸根(TFA)、Cl^-、BF₄ ^-、F^-、ClO₄ ^-、和TiO₃ ^4-，或选自其任意子组的阴离子。简单盐可以选自CaCO₃、Ba₂TiO₃、Al₂(SO₄)、Al(NO₃)₃、Ca₃(PO₄)₂、BaSO₄、BaHPO₄、Ba₂(PO₄)₃、CaSO₄、(NH₄)₂CO₃、(NH₄)₂SO₄、NH₄OAc、叔丁基溴化铵、NH₄NO₃、LiTFA、Al₂(SO₄)₃、LiClO₄、和LiBF₄，或其任意子组。电荷导向剂可以进一步包括碱式石油磺酸钡(BBP)。

在式[R₁-O-C(O)CH₂CH(SO₃ ^-)C(O)-O-R₂]中，在一些实例中，每个R¹和R²可以为脂族烷基基团。在一些实例中，每个R¹和R²可以独立地为C₆至C₂₅烷基。在一些实例中，脂族烷基基团可以是直链的。在一些实例中，脂族烷基基团可以是支链的。在一些实例中，脂族烷基基团可以包括具有多于6个碳原子的直链。在一些实例中，R¹和R²可以相同。在一些实例中，R¹和R²中的至少一者可以为C₁₃H₂₇。在一些实例中，M可以为Na、K、Cs、Ca、或Ba。

电荷导向剂可以进一步包括下述中的一者、一些、或全部：(i) 大豆卵磷脂，(ii)磺酸钡盐，例如碱式石油磺酸钡(BPP)，或(iii)异丙基胺磺酸盐。碱式石油磺酸钡是C₂₁至C₂₆烃烷基的磺酸钡盐，并且可以由例如Chemtura获得。异丙基胺磺酸盐的一个实例为十二烷基苯磺酸异丙基胺，其可以获自Croda。在一个具体地非限制性实例中，电荷导向剂可以为6.6 wt%的大豆卵磷脂、9.8 wt%的BBP、3.6 wt%的十二烷基苯磺酸异丙基胺、和约80 wt%的异链烷烃的混合物，例如ISOPAR®。

在一些实例中，电荷导向剂可以构成静电墨水组合物的固体的约0.001至20%wt%、在一些实例中约0.01至20 wt%、在一些实例中约0.01至10 wt%、并且在一些实例中约0.01至1 wt%。在一些实例中，电荷导向剂可以构成静电墨水组合物的固体的约0.001至0.15 wt%，在一些实例中构成静电墨水组合物的固体的约0.001至0.15 wt%、在一些实例中约0.001至0.02 wt%，在一些实例中构成静电墨水组合物的固体的约0.1至2 wt%，在一些实例中构成静电墨水组合物的固体的约0.2至1.5 wt%，在一些实例中构成静电墨水组合物的固体的约0.1至1 wt%，并且在一些实例中构成静电墨水组合物的固体的约0.2至0.8 wt%。在一些实例中，电荷导向剂可以至少1 mg的电荷导向剂/每克静电墨水组合物的固体(其将被缩写为mg/g)、在一些实例中至少2 mg/g、在一些实例中至少3 mg/g、在一些实例中至少4mg/g、并且在一些实例中至少5 mg/g的量存在。在一些实例中，温和的酸可以上述的量存在，并且电荷导向剂可以每克静电墨水组合物的固体的约1至50 mg/g的电荷导向剂、在一些实例中约1至25 mg/g、在一些实例中约1至20 mg/g、在一些实例中约1至15 mg/g、在一些实例中约1至10 mg/g、在一些实例中约3至20 mg/g、在一些实例中约3至15 mg/g、并且在一些实例中约5至10 mg/g的量存在。

静电墨水组合物可以进一步包含电荷助剂。电荷助剂可以在存在电荷导向剂时促进颗粒的充电。如在本文中所述的方法可以涉及在任意阶段添加电荷助剂。电荷助剂可以包括但不限于石油磺酸钡、石油磺酸钙、环烷酸的钴盐、环烷酸的钙盐、环烷酸的铜盐、环烷酸的锰盐、环烷酸的镍盐、环烷酸的锌盐、环烷酸的铁盐、硬脂酸的钡盐、硬脂酸的钴盐、硬脂酸的铅盐、硬脂酸的锌盐、硬脂酸的铝盐、硬脂酸的锌盐、硬脂酸的铜盐、硬脂酸的铅盐、硬脂酸的铁盐、金属羧酸盐(例如三硬脂酸铝、辛酸铝、庚酸锂、硬脂酸铁、二硬脂酸铁、硬脂酸钡、硬脂酸铬、辛酸镁、硬脂酸钙、环烷酸铁、环烷酸锌、庚酸锰、庚酸锌、辛酸钡、辛酸铝、辛酸钴、辛酸锰、和辛酸锌)、亚油酸(lineolate)钴、亚油酸锰、亚油酸铅、亚油酸锌、油酸钙、油酸钴、棕榈酸(palmirate)锌、树脂酸钙、树脂酸钴、树脂酸锰、树脂酸铅、树脂酸锌、甲基丙烯酸2-乙基己酯-共聚-甲基丙烯酸钙和铵盐的AB二嵌段共聚物、丙烯酰胺基乙醇酸烷基酯烷基醚的共聚物(例如丙烯酰胺基乙醇酸甲酯甲基醚-共聚-乙酸乙烯酯)、和羟基双(3,5-二叔丁基水杨酸)铝酸盐一水合物。在一个实例中，电荷助剂可以为或者可以包括二硬脂酸铝或三硬脂酸铝。电荷助剂可以静电墨水组合物的固体的约0.1至5 wt%、在一些实例中约0.1至1 wt%、在一些实例中约0.3至0.8 wt%、在一些实例中约1至3 wt%、并且在一些实例中约1.5至2.5 wt%的量存在。

在一些实例中，静电墨水组合物可以进一步包括例如多价阳离子和脂肪酸阴离子的盐作为电荷助剂。多价阳离子和脂肪酸阴离子的盐可以起电荷助剂的作用。多价阳离子在一些实例中可以为二价或三价阳离子。在一些实例中，多价阳离子可以选自周期表中的第2族、过渡金属、以及第3族和第4族。在一些实例中，多价阳离子可以包括选自Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、和Pb的金属。在一些实例中，多价阳离子可以为Al³⁺。脂肪酸阴离子可以选自饱和或不饱和的脂肪酸阴离子。脂肪酸阴离子可以选自C₈至C₂₆脂肪酸阴离子、在一些实例中C₁₄至C₂₂脂肪酸阴离子、在一些实例中C₁₆至C₂₀脂肪酸阴离子、并且在一些实例中C₁₇、C₁₈或C₁₉脂肪酸阴离子。在一些实例中，脂肪酸阴离子可以选自辛酸阴离子、癸酸阴离子、月桂酸阴离子、肉豆蔻酸阴离子、棕榈酸阴离子、硬脂酸阴离子、花生酸阴离子、山嵛酸阴离子、和蜡酸阴离子。

可以为或者包括例如多价阳离子和脂肪酸阴离子的盐的电荷助剂可以静电墨水组合物的固体的约0.1至5 wt%的量存在、在一些实例中以静电墨水组合物的固体的约0.1至2 wt%的量、在一些实例中以约0.1至2 wt%的量、在一些实例中以约0.3至1.5 wt%的量、在一些实例中以约0.5至1.2 wt%的量、在一些实例中以约0.8至1 wt%的量、在一些实例中以约1至3 wt%的量存在、并且在一些实例中以静电墨水组合物的固体的约1.5至2.5 wt%的量存在。

液体载体：

通常而言，液体电子照相墨水可以包含载体流体，例如包括取代或未取代的、直链或支链的脂族化合物的脂族烃。此外，这样的烃可以包含芳基取代基。在一个实例中，脂族烃可以是基本上非水性的，即含有小于0.5 wt%的水。在另一个实例中，脂族烃可以是非水性的，即不含水。脂族烃可以为链烷烃、异链烷烃、油、具有约6至约100个碳原子的烷烃、以及它们的混合物中的任一者。

特别地，脂族烃或载体流体可以为一种或多种异链烷烃，例如或等同于由ExxonMobil Corporation市售的具有窄沸点范围的ISOPAR®高纯度异链烷烃溶剂。还适合作为脂族溶剂或共溶剂以用于实施本公开的实例的有具有约6至约14个碳原子的烷烃，例如可获自Exxon Mobil Corporation的在NORPAR® (NORPAR® 12、13和15)商品名称下销售的溶剂。其他用作脂族溶剂或共溶剂的烃是可获自American Mineral Spirits Company的在AMSCO® (AMSCO® 460和OMS)商品名称下、可获自Chevron Phillips Chemical CompanyLLC的在SOLTROL®商品名称下、以及可获自Shell Chemicals Limited的在SHELLSOL®商品名称下销售的。这样的脂族溶剂或共溶剂可以具有期望的特性，例如低异味、无色、选择性溶解力、良好的氧化稳定性、低电导性、低皮肤刺激性、低表面张力、优异的可铺展性、窄沸点范围、对金属无腐蚀性、低凝固点、高电阻率、低表面张力、低蒸发潜热、以及低光化学反应性。

组合物：

合适的固体浓度范围可以包括：

颜料 5至65 wt%；

树脂 5至90 wt%；

分散剂 0至50 wt%；

电荷导向剂 0.001至20 wt%；和

电荷助剂 0至10 wt%。

在一些实例中，颜料可以在约30至45 wt%的范围内存在。在一些实例中，可以存在电荷助剂。

固体浓度的一个实例可以包括：

CNT 颜料* 30 wt%；

F/ACE 树脂 58 wt%；

SOLSPERSE® J560 (分散剂) 10 wt%；和

二硬脂酸铝 (电荷助剂) 2 wt%，

*树脂浓度可以通过颜料浓度来调整，而二硬脂酸铝和J560保持恒定。

在制备用于在LEP印刷机中印刷的墨水时，可以使0.5至8 wt%的固体与载体如ISOPAR®组合。可以在此时添加电荷导向剂。例如，可以将2 wt% (基于最终墨水组合物计)的NCD混合物(大豆卵磷脂、BBP、和十二烷基苯磺酸异丙基胺的组合)添加至固体和载体。

可以领会的是，印刷的导电膜不必是透明的，可以是不透明的。这意味着可以在墨水中使用更高的CNT浓度，其将导致不透明的膜。CNT在墨水中的更高浓度可以导致更高电导性的膜。因此，可以采用30至45%的量级、或者甚至5至65%的更宽范围的相对高的固体颜料负载(PL)。

碳纳米管：

作为填料，碳纳米管由于较低的对称性(高3D纵横比)而可以具有较低的渗流阈值水平。在固体膜中，可以将纳米管棒排列以得到相比较高对称性的填料颜料如炭黑颜料而言具有较低浓度的导电线。但是，在墨水在橡皮滚筒210的热表面上成膜之前，纳米管棒的随机分布是对于如在图3A-3E中所示的低渗流而言的优点。在CNT颗粒312分散在载体液体310中的情况下，更加容易生成导电线，从而在LEP印刷机200上的显影单元中给出更宽的操作电压窗口。

图3A示意性地描绘了装填在PIP或显影辊202上的液体载体310中的碳纳米管颗粒312。图3A中，将液体载体310中的碳纳米管颗粒312转移至橡皮滚筒210。在加热(Δ)时，如图3C中所示，液体载体处于蒸发的过程中，并且碳纳米管颗粒在热橡皮滚筒210上融合。在进一步加热时，如图3D中所示，在热橡皮滚筒210上形成融合膜。最终，如图3E中所示，在转移至基材206并进一步加热时，碳纳米管310融合并排列以得到渗流的导电线。

制造和印刷液体调色剂：

图4是描绘制造用于印刷导电迹线的液体调色剂的方法400的流程图。方法400包括405将调色剂颗粒分散在树脂中以形成混合物。所述调色剂颗粒可以包含分散在树脂中的低对称性的导电颜料或金属。

方法400还包括410研磨混合物。研磨可以例如在Deckel S1研磨机或其他合适的球磨机或其他研磨机中完成。研磨机械地将颜料和树脂混合，从而使用机械力将颜料嵌入树脂中。由此，获得在树脂中随机分散的颜料，其中颜料被树脂部分涂覆。研磨可以在约45°至60℃的升高的温度下进行约30至45小时的时间。

方法400以415将混合物添加到载体液体中以形成液体调色剂来结束。载体液体可以是上述的脂族烃中的任一者，包括异链烷烃，例如ISOPAR®。

图5是描绘用于印刷液体调色剂以形成导电迹线的方法500的流程图。方法500包括505提供液体调色剂。液体调色剂可以是上述含有低对称性导电材料的组合物中的任一者。

所述方法以510将液体调色剂印刷在基材上一次或多次以形成导电迹线来结束。

实施例

制备液体调色剂，其由树脂、低对称性导电材料、液体载体、和分散剂来配制。

树脂为两种共聚物F/ACE以80:20的比率的混合物，其中F为Nucrel 699 (DuPont)和ACE为AC 5120 (Honeywell)。将两种共聚物在Mayers生产工具中混合以得到树脂糊状物。

低对称性导电材料为多壁碳纳米管(CNT)，其具有短长度(0.5至2 微米)、3至5 nm的内径和8至15的外径。CNT获自NanoCyl，并且显示出非常低的填充性(基于SEM照片为非常低的振实密度和低结晶度)、以及非常高的在ISOPAR®-L中的可分散性。当将CNT以低浓度(10至15 wt%)分散在ISOPAR®-L中时，高可分散性在高粘度浆料中显现。

液体载体为ISOPAR®-L。

分散剂为SOLSPERSE J560。由于CNT在ISOPAR®-L中的非常高的粘度，因此用指定的分散剂将CNT在异链烷烃液体中预分散，以在研磨中实现更好的分散和更低的粘度。

固体组合物为：

CNT颜料 30 wt%；

F/ACE树脂 58 wt%；

二硬脂酸Al 2 wt%；和

SOLSPERSE® J560 10 wt%。

将制剂在45℃下在Deckel S1研磨机中研磨12小时。研磨后的SEM照片表明，CNT纤维被F/ACE树脂包封。

在制备墨水时，使8 wt%固体与ISOPAR®组合。电荷导向剂为NCD混合物，并且在此时将其以基于最终墨水组合物计的2 wt%的量进行添加。

通过改变CNT颜料浓度来制备多种组合物。对于这些组合物，在由0.5 DMA(0.5mg/cm²)的溶液电镀的膜上测量电阻。DMA为“单位面积的限定质量”，并且通过材料的量和密度来给出干燥膜厚的指示。在较低的颜料负载(PL)下，电阻与在较高的PL下相比显著更高，在10 wt%的PL下为约50,000 Ω至在45 wt%的PL下为约100 Ω。因此，具有高度导电的印刷迹线的优化制剂可以具有约45%的碳纳米管的PL。

在较低的PL浓度下，热固化膜降低电阻，但在较高的PL浓度下并非如此。在电阻对PL的依赖关系中，确定的是，在45 wt% PL下，无论样品是否被热固化，电阻没有差异。这意味着这样的膜是饱和的，并且在印刷时将不需要固化。

图6A-6B说明了具有30 wt% PL的基于CNT的液体调色剂的印刷。图6A是作为印刷层数的函数的电阻的倒数(1/Ω)的图，而图6B是作为印刷层数的函数的电阻的图。在两个图中，可见电导率随着厚度(层数)增加而增加。

印刷有16次(separation)(层)的具有35% CNT PL的研磨制剂在不经固化的情况下给出5000 Ω/□，并且在温和的固化(在300℃下数秒)的情况下给出300 Ω/□。

图7描绘了作为加热后的次数的函数的电阻和电导率。可见电阻随着次数增加而减少(并且可见电导率增加)。

如在本文中公开的，已提供可以印刷给出导电迹线的液体调色剂。在一些实例中，液体调色剂基于使用碳纳米管作为颜料。CNT颜料的使用能够使用LEP来印刷导电墨水。

Claims

1.用于印刷导电迹线的液体调色剂，其包含：

载体液体；和

分散在载体液体中的调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含分散在树脂中的低对称性导电材料。

2.如权利要求1所述的液体调色剂，其中，所述低对称性导电材料包括分散在树脂中的基于碳的材料或者金属。

3.如权利要求2所述的液体调色剂，其中，所述低对称性导电材料选自碳纳米管、石墨烯、和呈金属薄片或纳米纤维形式的金属。

4.如权利要求3所述的液体调色剂，其中，所述金属选自铝、锡、过渡金属、以及合金，所述过渡金属选自锌、铜、银、金、镍、钯、铂、铬、和铁，所述合金选自黄铜、青铜、和钢。

5.如权利要求2所述的液体调色剂，其中，所述树脂选自乙烯酸共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

6.如权利要求5所述的液体调色剂，其中，所述树脂选自乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯与甲基丙烯酸或丙烯酸的C₁至C₅烷基酯的共聚物；乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸、以及甲基丙烯酸或丙烯酸的C₁至C₅烷基酯的共聚物；聚乙烯；聚苯乙烯；等规聚丙烯；乙烯-丙烯酸乙酯；聚酯；聚乙烯基甲苯；聚酰胺；苯乙烯/丁二烯共聚物；环氧树脂；丙烯酸树脂，包括丙烯酸或甲基丙烯酸与至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁至C₂₀烷基酯的共聚物；乙烯-丙烯酸酯三元共聚物：乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)三元共聚物；乙烯-丙烯酸离聚物，和它们的组合。

7.如权利要求1所述的液体调色剂，其中，所述载体液体为选自链烷烃液体、溶剂油、石油馏出物、和芳族溶剂的非极性液体。

8.如权利要求1所述的液体调色剂，其还包含分散剂、电荷导向剂、或两者。

9.如权利要求8所述的液体调色剂，其中，所述分散剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂、聚合表面活性剂、低聚表面活性剂、交联表面活性剂、和它们的组合，并且其中，电荷导向剂为通式MAn的磺基丁二酸酯盐，其中M为金属，n为M的价态，并且A为通式(IV)的离子：

[R¹-O-C(O)CH₂CH(SO₃)C(O)-O-R²]^-

式(IV)

其中，每个R¹和R²为烷基。

10.制造用于印刷导电迹线的液体调色剂的方法，所述方法包括：

将调色剂颗粒分散在树脂中以形成混合物，所述调色剂颗粒包含分散在树脂中的低对称性导电材料；

研磨所述混合物；和

将所述混合物添加到载体液体中以形成液体调色剂。

11.如权利要求10所述的方法，其中，用分散剂将低对称性导电材料分散在树脂中。

12.如权利要求10所述的方法，其中，所述低对称性导电材料选自碳纳米管、石墨烯、和呈金属薄片或纳米纤维形式的金属，其中所述金属选自铝、锡、过渡金属、以及合金，所述过渡金属选自锌、铜、银、金、镍、钯、铂、铬、和铁，所述合金选自黄铜、青铜、和钢。

13.如权利要求12所述的方法，其中，所述碳纳米管具有30%或更大的颜料负载。

14.用于印刷导电迹线的方法，所述方法包括：

提供液体调色剂，所述液体调色剂包含：

载体液体，和

分散在载体液体中的调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含分散在树脂中的低对称性导电材料；以及

将所述液体调色剂印刷在基材上一次或多次以形成导电迹线。

15.如权利要求14所述的方法，其中，所述低对称性导电材料选自碳纳米管、石墨烯、和呈金属薄片或纳米纤维形式的金属，其中所述金属选自铝、锡、过渡金属、以及合金，所述过渡金属选自锌、铜、银、金、镍、钯、铂、铬、和铁，所述合金选自黄铜、青铜、和钢，并且其中所述载体液体为选自链烷烃液体、溶剂油、石油馏出物、和芳族溶剂的非极性液体。