CN107003448A - 色材分散液、感光性着色树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示设备、及有机发光显示设备 - Google Patents

色材分散液、感光性着色树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示设备、及有机发光显示设备 Download PDF

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Abstract

优异密合性优异组合物本发明的彩色滤光片用色材分散液是含有色材、分散剂、与溶剂的色材分散液;上述分散剂是下述嵌段共聚物(P1)、及下述盐型嵌段共聚物(P2)中的至少1种;P1:具有包含下述通式(I)所示构成单元的A嵌段与包含来源于含羧基单体的构成单元的B嵌段的嵌段共聚物;P2:上述嵌段共聚物的上述通式(I)所示构成单元所具有的末端的氮部位的至少一部分,与选自下述通式(1)~(3)所示化合物构成的组的1种以上化合物形成盐的盐型嵌段共聚物;该分散剂的酸值为1~18mgKOH/g,该分散剂的玻璃化转变温度为30℃以上。

Description

色材分散液、感光性着色树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示 设备、及有机发光显示设备
技术领域
本发明涉及彩色滤光片用色材分散液、彩色滤光片用感光性着色树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示设备及有机发光显示设备。
背景技术
近年来,随着个人计算机的发展,尤其是便携式个人计算机的发展,液晶显示器的需求随之增加。移动式显示器(移动电话、智能手机、平板PC)的普及率也在提高,液晶显示器的市场有日益扩大的状况。另外,最近利用自发光而视认性较高的有机EL显示器之类的有机发光显示设备,也作为下一代图像显示设备而受到关注。在这些图像显示设备的性能中,强烈期望对比度、色彩再现性的提高等进一步的高画质化或消耗电力的降低。
现有的显示设备大多以色度空间的国际标准规格的sRGB(IEC61966-2-1)为基准。然而,为了寻求更接近实物的表现、进一步提高色彩再现性的要求,对于对应至具有比sRGB更广的色域的AdobeRGB的显示设备的要求提高。AdobeRGB规格是由Adobe Systems所提倡的色度空间定义,AdobeRGB中的三原色如下所述地由XYZ表色系中的色度坐标x及y决定。AdobeRGB规格的特征在于与sRGB规格相比在绿方向上具有较广的色域。
红:x=0.64;y=0.34
绿:x=0.21;y=0.71
蓝:x=0.15;y=0.06
另外,对于符合与sRGB相比在红和绿方向上具有较广的色域的DCI(DigitalCinema Initiatives)规格的显示设备也有所要求。
在这些液晶显示设备、有机发光显示设备中使用彩色滤光片。例如液晶显示设备的彩色图像的形成,是由通过彩色滤光片的光直接着色为构成彩色滤光片的各像素的颜色,合成这些颜色的光而形成彩色图像。作为此时的光源,除了现有的冷阴极射线管之外,有利用白色发光的有机发光组件、白色发光的无机发光组件的情形。另外,有机发光显示设备中,是为了颜色调节等而使用彩色滤光片。
这种情况下,针对彩色滤光片中高亮度化、高对比度化、色彩再现性的提高等期望也提高中。
在此,彩色滤光片一般具有透明基板、形成于透明基板上且包含红、绿、蓝三原色的着色图案的着色层、与为了划分各着色图案而形成于透明基板上的遮光部。
作为彩色滤光片中像素的形成方法,其中,由分光特性、耐久性、图案形状及精度等观点出发,最广泛采用具有平均优异特性的颜料分散法。
在具有使用颜料分散法所形成的像素的彩色滤光片中,为了实现高亮度化、高对比度化,而研究颜料的细微化。认为利用将颜料细微化,可减低颜料粒子所造成的穿透彩色滤光片的光的散射,实现高亮度化、高对比度化。
然而,经细微化的颜料粒子容易发生凝聚,故存在分散性或分散稳定性降低的问题。
作为提高经细微化的颜料的分散法的方法,已知有效的是使用分散剂。例如专利文献1的目的在于提供一种色度特性优异、显影性及保存稳定性良好的彩色滤光片用着色组合物,其公开使用了嵌段共聚物作为颜料分散剂的彩色滤光片用着色组合物,该嵌段共聚物具有:含有具氨基或铵盐基的特定重复单位的A嵌段,含有具有来源于羧酸酯的醇部分的亚烷氧基链的特定重复单位、与具有酸性基的重复单位的B嵌段。
另外,专利文献2的目的在于提供一种色度特性优异、显影性及保存稳定性良好的彩色滤光片用着色组合物,其公开使用了共聚物作为颜料分散剂的彩色滤光片用着色组合物,该共聚物含有:具有氨基或铵盐基的特定重复单位、含羧酸酯的重复单位、以及具有酸性基的重复单位,并将含羧酸酯的重复单位设为特定比例,将重均分子量与数均分子量的比设为特定比例。
另一方面,彩色滤光片中,连接红、绿、蓝色像素的3点的区域成为可再现的颜色的界限。即,红、绿、蓝色像素的3点所得的三角形越大的彩色滤光片,显示设备在画面上可再现的颜色的范围越广。
为了实现上述AdobeRGB或DCI等具有较广的色域的色度空间,尤其要求将彩色滤光片的绿色像素设为高色浓度的绿色度{(x=0.14~0.30、y=0.55~0.75)、更优选(x=0.14~0.30、y=0.57~0.75)、还更优选(x=0.14~0.30、y=0.61~0.75)}的区域。
以往,作为绿色像素所广泛使用的绿色颜料,可以列举例如C.I.颜料绿(C.I.Pigment Green)7(以下有时简称为PG7)、C.I.颜料绿36(以下有时简称为PG36)、C.I.颜料绿58(以下有时简称为PG58)。
然而,在使用PG7以实现上述高色浓度的绿色度区域的方式制作绿色像素时,存在该绿色像素的亮度降低的问题。使用PG7作为主要绿色色材而形成绿色像素时,成为较暗的彩色滤光片。
另外,在使用PG36以实现上述高色浓度的绿色度区域的方式制作绿色像素时,虽不像PG7那么严重,但存在该绿色像素的亮度降低的问题。
另外,若使用PG58,则虽然亮度变高,但在制作包含上述高色浓度的绿色度区域的绿色像素时,必须使绿色像素非常厚膜化,不仅量产上有问题,而且由于仅绿色像素被厚膜化,故难以维持彩色滤光片性能。再者,即使仅使用PG58,上述高色浓度的绿色度区域中仍存在无法实现的区域,在以成为更大三角形的方式制作绿色像素方面存在界限。
专利文献3记载了作为实现实现高色浓度的绿的目标色度而没有进行厚膜化,且可形成高亮度的绿色像素的彩色滤光片用着色树脂组合物,使用了含有高氯化锌酞菁的颜料。然而,还要求更高的亮度。
另一方面,专利文献4以提供近年来作为绿色像素形成用而受关注的溴化锌酞菁颜料导致的异物故障的发生受到抑制的彩色滤光片用着色固化性树脂组合物为目的,公开了一种彩色滤光片着色组合物,其并用作为颜料分散剂含有特定构成单元的胺系聚合物的颜料分散剂,与作为凝聚抑制剂含有侧链上具有4级铵盐基的构成单元和不具有4级铵盐基的构成单元的嵌段共聚物凝聚抑制剂。然而,专利文献4记载的溴化锌酞菁颜料实质上只是C.I.颜料绿58(PG58),无法得到呈现带蓝的绿色且亮度高的绿色颜料分散液。
另外,绿色像素存在容易发生显示不良的问题。更具体而言,横电场方式的液晶显示设备在液晶驱动电场中存在彩色滤光片的着色层,故大幅受到着色层的电特性的影响。在绿色像素使用了PG36的情况下,在横电场方式的液晶显示设备中,发生绿色像素的电特性导致的液晶取向混乱、切换的阈值偏差造成的烧结现象等各种显示不良。这样的显示不良在绿色像素使用了PG58时,更加显著地发生而造成问题。
专利文献5中,在横电场方式的液晶显示设备中,作为彩色滤光片的着色层的电性质不会对液晶的切换性能造成不良影响,即使不设置透明树脂的保护层也可确保充分的性能,且作为可应对高色彩再现性的彩色滤光片,公开了形成绿色像素的着色层含有特定量以下的PG36,并具有特定的介质损耗角正切(tanδ)值。
然而,就专利文献5公开的技术而言,即使降低了显示不良,亮度也不足,且在广泛的色彩再现性这方面也不足。
另一方面,专利文献6中,作为可调整亮度而不使高对比度降低的彩色滤光片用绿色组合物,公开了含有PG58与黄色有机颜料,且含有选自蓝色颜料、红色颜料、紫色颜料及橙色颜料的任一种的绿色组合物。
然而,就专利文献6公开的技术而言,在广泛的色彩再现性这方面并不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2011-237769号公报
专利文献2:日本专利特开2012-32767号公报
专利文献3:日本专利特开2013-20558号公报
专利文献4:日本专利特开2012-108266号公报
专利文献5:日本专利特开2009-162979号公报
专利文献6:日本专利特开2011-118051号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年的彩色滤光片中,伴随用于实现高亮度化、高对比度化的要求的提高色材分散性的技术,必须解决彩色滤光片量产中的各种问题。即,为了提高树脂组合物中的色材浓度,必然地也必须增加分散剂,产生了显影残渣的发生、或显影时间的延迟等问题。另外,若提高色材浓度、增加分散剂含量,则由于粘合剂量相对地减少,故发生着色树脂层在显影时容易由基底基板剥离的问题。因此,虽然作为着色树脂组合物要求具有高显影密合性,但存在未达到实用水平的问题。再者,彩色滤光片的制造工序中,要求一度经干燥的着色树脂组合物的固体成分再次溶解于溶剂的性质、即在溶剂中的再溶解性优异。例如,若在通过模涂机进行涂布时模唇前端附着感光性着色树脂组合物,则因干燥而产生固化物,在涂布再开始时若固化物不易溶解于感光性着色树脂组合物,则模唇上的固化物发生部分剥离,容易附着于彩色滤光片的着色层,成为异物缺陷的原因。尤其在提高了着色树脂组合物的色材浓度的情况下,存在溶剂再溶解性容易不足、彩色滤光片的制造工序的上述异物产生所造成的产率降低等问题。
然而,根据专利文献1~2记载的方法,除了色材分散性之外,彩色滤光片量产中的各种问题、显影残渣的发生、显影密合性、溶剂再溶解性的所有问题如后述比较例所示那样难以一并解决。
本发明鉴于上述情况,第一目的在于提供:色材分散稳定性优异、且在抑制显影残渣发生的同时可制作显影密合性及溶剂再溶解性优异的感光性着色树脂组合物的色材分散液;色材分散稳定性优异、且在抑制显影残渣发生的同时显影密合性及溶剂再溶解性优异、且可形成对比度优异的着色层的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物;使用该彩色滤光片用感光性着色树脂组合物所形成的彩色滤光片;以及通过使用该彩色滤光片显示特性优异的液晶显示设备及有机发光显示设备。
另外,在不使彩色滤光片的绿色像素厚膜化,作成上述高色浓度的绿的色度区域的同时,实现高亮度化、高对比度化方面,虽期望呈现带蓝的绿色且亮度高的绿色颜料分散液,但以往并不存在。
本发明鉴于上述情况,第二目的在于提供:呈现带蓝的绿色、色材分散稳定性优异、亮度高的绿色色材分散液;使用了该色材分散液、溶剂再溶解性优异、高亮度及高对比度且可形成色彩再现性优异的着色层的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物;使用该彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的高亮度及高对比度且色彩再现性优异的彩色滤光片;以及通过使用该彩色滤光片而高亮度且色彩再现性优异的液晶显示设备及有机发光显示设备。
解决问题的技术手段
用于解决上述第一目的的本发明的第一方面的彩色滤光片用色材分散液,是含有色材、分散剂、与溶剂的色材分散液;其特征在于:
上述分散剂是下述嵌段共聚物(P1)、及下述盐型嵌段共聚物(P2)中的至少1种;
P1:具有包含下述通式(I)所示构成单元的A嵌段与包含来源于含羧基单体的构成单元的B嵌段的嵌段共聚物;
P2:上述嵌段共聚物的上述通式(I)所示构成单元所具有的末端的氮部位的至少一部分,与选自下述通式(1)~(3)所示化合物构成的组的1种以上化合物形成盐的盐型嵌段共聚物;
该分散剂的酸值为1~18mgKOH/g,该分散剂的玻璃化转变温度为30℃以上;
[化学式1]
(通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A表示2价连接基团,R2及R3分别独立地表示氢原子、或可以含有杂原子的烃基,R2及R3可以彼此键合而形成环结构;
通式(1)中,Ra表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可以具有取代基的苯基或苄基、或-O-Re,Re表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可以具有取代基的苯基或苄基、或经由碳数1~4的亚烷基连结的(甲基)丙烯酰基;通式(2)中,Rb、Rb′及Rb″分别独立地表示氢原子、酸性基或其酯基、可以具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、可以具有取代基的乙烯基、可以具有取代基的苯基或苄基、或-O-Rf,Rf表示可以具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、可以具有取代基的乙烯基、可以具有取代基的苯基或苄基、或经由碳数1~4的亚烷基连结的(甲基)丙烯酰基,X表示氯原子、溴原子、或碘原子;通式(3)中,Rc及Rd分别独立地表示氢原子、羟基、碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可以具有取代基的苯基或苄基、或-O-Re,Re表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可以具有取代基的苯基或苄基、或经由碳数1~4的亚烷基连结的(甲基)丙烯酰基;其中,Rc及Rd的至少一者含有碳原子。)
用于解决上述第二目的的本发明的第二方面的彩色滤光片用色材分散液,是含有色材、分散剂、与溶剂的色材分散液;其特征在于:
上述色材含有C.I.颜料绿59;
上述分散剂是具有下述通式(I)所示构成单元的聚合物;
[化学式2]
(通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A表示2价连接基团,R2及R3分别独立地表示氢原子、或可以含有杂原子的烃基,R2及R3可以彼此键合而形成环结构。)
另外,本发明的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的特征在于,含有上述本发明的色材分散液、碱可溶性树脂、多官能单体、与光引发剂。
本发明的彩色滤光片是至少具备透明基板、与设于该透明基板上的着色层的彩色滤光片,其特征在于,上述着色层的至少一者是使上述本发明的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物固化而形成的着色层。
本发明提供一种液晶显示设备,其具有上述本发明的彩色滤光片、对置基板、与形成于上述彩色滤光片及上述对置基板之间的液晶层。
另外,本发明提供一种有机发光显示设备,其具有上述本发明的彩色滤光片、与有机发光体。
发明的效果
根据本发明的第一方面,可提供:色材分散稳定性优异、且在抑制显影残渣发生的同时可制作显影密合性及溶剂再溶解性优异的感光性着色树脂组合物的色材分散液;色材分散稳定性优异、且在抑制显影残渣发生的同时显影密合性及溶剂再溶解性优异、且可形成对比度优异的着色层的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物;使用该彩色滤光片用感光性着色树脂组合物所形成的彩色滤光片;以及通过使用该彩色滤光片显示特性优异的液晶显示设备及有机发光显示设备。
另外,根据本发明的第二方面,可提供:呈现带蓝的绿色、色材分散稳定性优异、亮度高的绿色色材分散液;使用了该色材分散液、溶剂再溶解性优异、且能以高亮度及高对比度形成色彩再现性优异的着色层的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物;使用该彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的高亮度及高对比度且色彩再现性优异的彩色滤光片;以及通过使用该彩色滤光片而高亮度且色彩再现性优异的液晶显示设备及有机发光显示设备。
附图说明
图1是表示本发明的彩色滤光片的一例的概略图。
图2是表示本发明的液晶显示设备的一例的概略图。
图3是表示本发明的有机发光显示设备的一例的概略图。
具体实施方式
I.本发明的第一方面
以下,依次说明本发明的彩色滤光片用色材分散液、彩色滤光片用感光性着色树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示设备及有机发光显示设备。
需要说明的是,在本发明中,光包括可见及非可见区域的波长的电磁波,进而包括放射线,放射线包括例如微波、电子束。具体而言,是指波长5μm以下的电磁波、及电子束。
本发明中,(甲基)丙烯酸分别表示丙烯酸及甲基丙烯酸,(甲基)丙烯酸酯分别表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
本说明书中,在没有特别限定的情况下,色度坐标x、y是使用C光源所测色的JISZ8701的XYZ表色系中的色度坐标。
I-1.本发明的第一方面的色材分散液
本发明的第一方面的彩色滤光片用色材分散液,是含有色材、分散剂、与溶剂的色材分散液;其特征在于:
上述分散剂是下述嵌段共聚物(P1)、及下述盐型嵌段共聚物(P2)中的至少1种;
P1:具有包含下述通式(I)所示构成单元的A嵌段与包含来源于含羧基单体的构成单元的B嵌段的嵌段共聚物;
P2:上述嵌段共聚物的上述通式(I)所示构成单元所具有的末端的氮部位的至少一部分,与选自下述通式(1)~(3)所示化合物构成的组的1种以上化合物形成盐的盐型嵌段共聚物;
该分散剂的酸值为1~18mgKOH/g,该分散剂的玻璃化转变温度为30℃以上。
[化学式3]
(通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A表示2价连接基团,R2及R3分别独立地表示氢原子、或可以含有杂原子的烃基,R2及R3可以彼此键合而形成环结构;
通式(1)中,Ra表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可以具有取代基的苯基或苄基、或-O-Re,Re表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可以具有取代基的苯基或苄基、或经由碳数1~4的亚烷基连结的(甲基)丙烯酰基;通式(2)中,Rb、Rb′及Rb″分别独立地表示氢原子、酸性基或其酯基、可以具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、可以具有取代基的乙烯基、可以具有取代基的苯基或苄基、或-O-Rf,Rf表示可以具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、可以具有取代基的乙烯基、可以具有取代基的苯基或苄基、或经由碳数1~4的亚烷基连结的(甲基)丙烯酰基,X表示氯原子、溴原子、或碘原子;通式(3)中,Rc及Rd分别独立地表示氢原子、羟基、碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可以具有取代基的苯基或苄基、或-O-Re,Re表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可以具有取代基的苯基或苄基、或经由碳数1~4的亚烷基连结的(甲基)丙烯酰基;其中,Rc及Rd的至少一者含有碳原子。)
本发明的色材分散液由于使用具有上述特定酸值与特定玻璃化转变温度、含有上述特定构成单元的嵌段共聚物(P1)、以及该嵌段共聚物与上述特定化合物形成盐的盐型嵌段共聚物(P2)中的至少1种作为分散剂,故可制作色材分散稳定性优异、在抑制显影残渣发生的同时显影密合性及溶剂再溶解性优异的感光性着色树脂组合物。另外,使用该色材分散液所调制的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,可形成对比度优异的着色层。
通过使用具有上述特定酸值与特定玻璃化转变温度的、含有上述特定构成单元的嵌段共聚物(P1)、以及该嵌段共聚物与上述特定化合物形成盐的盐型嵌段共聚物(P2)中的至少1种作为分散剂,从而发挥上述效果的作用虽未阐明,但可推测如下。
过去已知作为颜料分散剂,通过具有包含具氨基或铵盐基的特定重复单位的A嵌段、与含有具酸性基的重复单位的B嵌段的嵌段共聚物,可提高分散性、分散稳定性、碱显影性(例如专利文献1、2及4)。
然而,经本发明人等研究,结果就专利文献1记载的方法而言,特别是其显影密合性并未达到实用水平。就专利文献1记载的方法而言,如后述比较例所示,推测原因在于嵌段共聚物中含有羧酸酯来源于醇的部分包含亚烷基氧基链的特定重复单位,故玻璃化转变温度变低。若作为颜料分散剂的嵌段共聚物的玻璃化转变温度为比显影液温度低的温度、或接近的温度,则显影时分散剂的分子运动变大,其结果,推测显影密合性降低。
另外,在专利文献2及4记载的方法中,特别其显影密合性也未达实用水平。专利文献2及4记载的方法中,如后述比较例所示,推测其原因在于分散剂的酸值比本申请所限定的值高,故虽然显影性优异,但极性过高反而容易发生剥离。专利文献2及4记载的方法中,推测由于不存在使分散剂同时满足特定的低酸值与特定的高玻璃化转变温度的构想,故显影密合性未达实用水平。
本发明人等经潜心研究,结果发现,若特定的嵌段共聚物或盐型嵌段共聚物的酸值较高,则显影密合性无法达到实用水平,且溶剂再溶解性发生恶化;但若为特定值以下的低酸值,则具有显影残渣的抑制效果,并且可以得到难以发生剥离的良好显影密合性,且溶剂再溶解性优异。另一方面,发现即使该特定的嵌段共聚物或盐型嵌段共聚物为上述特定值以下的低酸值,但若玻璃化转变温度比规定值低,则显影密合性未达到实用水平;若使用玻璃化转变温度比显影液温度高30℃以上的嵌段共聚物或盐型嵌段共聚物,则显影密合性优异。推测若使用玻璃化转变温度比显影液温度高30℃以上的嵌段共聚物或盐型嵌段共聚物,则由于抑制显影时的分散剂的分子运动,故抑制显影密合性的降低。
本发明的色材分散液至少含有色材、分散剂、与溶剂,在不损害本发明效果的范围内,可以进一步含有其他成分。
以下针对这样的本发明的色材分散液的各成分,由本发明中具特征性的分散剂起开始依次说明。
<分散剂>
本发明中,作为分散剂,使用上述嵌段共聚物(P1)、及上述盐型嵌段共聚物(P2)中的至少1种,其中,该分散剂的酸值为1~18mgKOH/g,该分散剂的玻璃化转变温度为30℃以上。
A嵌段所含的上述通式(I)所示构成单元具有碱性,作为对色材的吸附部位发挥功能。另外,在该通式(I)所示构成单元所具有末端的氮部位的至少一部分、与选自由上述通式(1)~(3)所构成的组的1种以上化合物形成盐的情况下,该成盐部作为对色材的更强吸附部位发挥功能。另一方面,包含来源于含羧基单体的构成单元的B嵌段,作为具有亲溶剂性的嵌段发挥功能。因此,本发明的嵌段共聚物由与色材进行吸附的A嵌段与具有溶剂亲和性的B嵌段分担功能,作为色材分散剂发挥功能。
[嵌段共聚物]
{A嵌段}
(通式(I)所示构成单元)
通式(I)中,A为直接键合或2价连接基团。所谓直接键合,是指A不具有原子、即通式(I)中的C(碳原子)与N(氮原子)未经由其他原子而键合。
作为A中的2价连接基团,可以列举例如碳原子数1~10的亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基、碳原子数1~10的醚基(-R′-OR″-:R′及R″分别独立地为亚烷基)及这些的组合等。
其中,由分散性的观点出发,通式(I)中的A优选为直接键合、包含-CONH-基、或-COO-基的2价连接基团。
R2及R3中,可以含有杂原子的烃基中的烃基,可以列举例如烷基、芳烷基、芳基等。
作为烷基,可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、环戊基、环己基等,烷基的碳原子数优选为1~18,其中更优选为甲基或乙基。
作为芳烷基,可以列举例如苄基、苯乙基、萘甲基、联苯甲基等。芳烷基的碳原子数优选为7~20、更优选为7~14。
另外,作为芳基,可以列举例如苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳原子数优选为6~24、更优选为6~12。需要说明的是,上述优选碳原子数中并不包括取代基的碳原子数。
所谓含有杂原子的烃基,具有上述烃基中碳原子由杂原子所取代的结构。作为烃基可以含有的杂原子,可以列举例如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
另外,烃基中的氢原子可以由碳原子数1~5的烷基、氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子所取代。
所谓R2与R3彼此键合而形成环结构,是指R2及R3经由氮原子形成环结构。R2与R3所形成的环结构中可以含有杂原子。环结构并无特别限定,可以列举例如吡咯烷环、哌啶环、吗啉环等。
本发明中,优选R2与R3分别独立地为氢原子、碳数1~5的烷基、苯基,或R2与R3键合而形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环。
作为上述通式(I)所示构成单元,可以列举(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯等的含有烷基取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等,二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等的含有烷基取代氨基的(甲基)丙烯酰胺等。其中,由提高分散性及分散稳定性的观点出发,可优选使用(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
通式(I)所示构成单元可由1种构成,也可以含有2种以上的构成单元。
包含通式(I)所示构成单元的A嵌段中,通式(I)所示构成单元优选含有3个以上。其中,由提高分散性及分散稳定性的观点出发,优选含有3~100个、更优选含有3~50个、还更优选含有3~30个。
在实现本发明目的的范围内,A嵌段可以具有通式(I)所示构成单元以外的构成单元,只要是可与通式(I)所示构成单元共聚的构成单元就可以含有。例如,作为碱性嵌段部可以含有的通式(I)所示构成单元以外的构成单元,可使用后述B嵌段中所列举的“其他构成单元”,具体可以列举例如后述通式(II)所示构成单元等。
成盐前的嵌段共聚物中的A嵌段中,通式(I)所示构成单元的含有比例相对于A嵌段的全部构成单元的合计质量,优选为50~100质量%、更优选为80~100质量%、最优选为100质量%。这是由于通式(I)所示构成单元的比例越高、对色材的吸附力越提高,嵌段共聚物的分散性及分散稳定性变得越良好。需要说明的是,上述构成单元的含有比例由合成具有通式(I)所示构成单元的A嵌段时的填装质量来算出。
另外,成盐前的嵌段共聚物中,通式(I)所示构成单元的含有比例由分散性、及分散稳定性良好的观点出发,相对于嵌段共聚物的全部构成单元的合计质量,优选为5~60质量%、更优选为10~50质量%。需要说明的是,上述嵌段共聚物中的各构成单元的含有比例,由合成成盐前的嵌段共聚物时的填装质量来算出。
需要说明的是,通式(I)所示构成单元只要与色材具有亲和性即可,可由1种构成,也可以含有2种以上的构成单元。
{B嵌段}
B嵌段是不含有上述通式(I)所示构成单元,而包含来源于含羧基单体的构成单元的嵌段。作为B嵌段,优选从可与衍生通式(I)所示构成单元的单体进行共聚的、具有不饱和双键的单体中,以具有亲溶剂性的方式根据溶剂而适当选择使用。作为标准,相对于组合使用的溶剂,优选以共聚物在23℃下的溶解度为20(g/100g溶剂)以上的方式来导入B嵌段。
(来源于含羧基单体的构成单元)
作为本发明所使用的含羧基单体,可使用可与衍生通式(I)所示构成单元的单体进行共聚的含有不饱和双键与羧基的单体。
作为这样的单体,可以列举例如(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。另外,也可以利用(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯等具有羟基的单体与马来酸酐或邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐之类的环状酸酐的加成反应物,ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,作为羧基的前驱体可以使用马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等的含酸酐基的单体。其中,由共聚性或成本、溶解性、玻璃化转变温度等观点而言,特别优选(甲基)丙烯酸。
成盐前的嵌段共聚物中,来源于含羧基单体的构成单元的含有比例,以使嵌段共聚物的酸值在上述特定酸值的范围内的方式适当地设定即可,并无特别限定,相对于嵌段共聚物的全部构成单元的合计质量,优选为0.05~4.5质量%、更优选为0.07~3.7质量%。
通过使来源于含羧基单体的构成单元的含有比例为上述下限值以上,显影残渣的抑制效果优异,通过使含有比例为上述上限值以下,可防止显影密合性的恶化或溶剂再溶解性的恶化。
需要说明的是,来源于含羧基单体的构成单元只要是上述特定酸值即可,可由1种构成,也可以含有2种以上的构成单元。
(其他构成单元)
在B嵌段中,由使亲溶剂性良好的观点出发,通常除了来源于含羧基单体的构成单元之外,可以进一步含有提高亲溶剂性的构成单元。
作为构成B嵌段的构成单元,可以列举可与衍生通式(I)所示构成单元的单体进行共聚的具有不饱和双键的单体,其中优选为通式(II)所示构成单元。
[化学式4]
(通式(II)中,A′为直接键合或2价连接基团,R4表示氢原子或甲基,R5表示烃基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8或-[(CH2)y-O]z-R8所示的1价基团。R6及R7分别独立地为氢原子或甲基,R8为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR9所示的1价基团,R9为氢原子或碳原子数1~5的烷基。
上述烃基可以具有取代基。
x为1~18的整数,y为1~5的整数,z为1~18的整数。)
通式(II)中,A′可设为与通式(I)中的A相同。其中,由对有机溶剂的溶解性的观点出发,优选为直接键合、含有-CONH-基或-COO-基的2价连接基团。
通式(II)中,R5表示烃基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8或-[(CH2)y-O]z-R8
作为R5中的烃基,优选为碳原子数1~18的烷基、碳原子数2~18的烯基、芳烷基或芳基。
上述碳原子数1~18的烷基可为直链状、分枝状、环状的任一者,可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-乙基己基、2-乙氧基乙基、环戊基、环己基、冰片基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基、低级烷基取代金刚烷基等。
上述碳原子数2~18的烯基,可为直链状、分枝状、环状的任一者。作为这样的烯基,可以列举例如乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基的双键位置并无限定,由所得聚合物的反应性的观点出发,优选在烯基的末端具有双键。
作为烷基或烯基等的脂肪族烃基的取代基,可以列举例如硝基、卤素原子等。
作为芳基,可以列举例如苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等,可以进一步具有取代基。芳基的碳原子数优选为6~24、更优选为6~12。
另外,作为芳烷基,可以列举例如苄基、苯乙基、萘甲基、联苯甲基等,可以进一步具有取代基。芳烷基的碳原子数优选为7~20、更优选为7~14。
作为芳基或芳烷基等的芳香环的取代基,除了碳原子数1~4的直链状、分枝状的烷基之外,可以列举烯基、硝基、卤素原子等。
需要说明的是,上述优选碳原子数并不包含取代基的碳原子数。
上述R5中,x为1~18的整数、优选为1~4的整数、更优选为1~2的整数;y为1~5的整数、优选为1~4的整数、更优选为2或3。z为1~18的整数、优选为1~4的整数、更优选为1~2的整数。
上述R8中的烃基可设为与上述R5所示的相同。
R9为氢原子或碳数1~5的烷基,可为直链状、分枝状、或环状的任一者。
另外,上述通式(II)所示构成单元中的R5,可彼此相同或不同。
作为上述R5,其中,优选选定与后述溶剂的相溶性优异的,具体而言,例如在上述溶剂中使用作为彩色滤光片用着色树脂组合物的溶剂通常使用的二醇醚乙酸酯系、醚系、酯系等溶剂的情况,优选为甲基、乙基、异丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基等。
再者,上述R5在不妨碍上述嵌段共聚物的分散性能等的范围内,可以作为经烷氧基、羟基、环氧基、异氰酸酯等取代基取代的基团,或可在上述嵌段共聚物的合成后,使其与具有上述取代基的化合物反应,从而加成上述取代基。
构成B嵌段的构成单元的数量并无特别限定,由亲溶剂性部位与亲色材部位有效地发挥作用、提高色材的分散性的观点出发,优选为10~300个、更优选为10~100个、还更优选为10~70个。
嵌段共聚物中的B嵌段中,上述通式(II)所示构成单元的含有比例由提高亲溶剂性或色材分散性的观点出发,相对于B嵌段的全部构成单元的合计质量,优选为50~100质量%、更优选为70~100质量%。需要说明的是,上述构成单元的含有比例,由合成具有来源于含羧基单体的构成单元的B嵌段时的填装质量来算出。
另外,成盐前的嵌段共聚物中,上述通式(II)所示构成单元的含有比例是由提高色材分散性的观点出发,相对于嵌段共聚物的全部构成单元的合计质量,优选为40~95质量%、更优选50~90质量%。另外,上述构成单元的含有比例,由合成成盐前的嵌段共聚物时的填装质量来算出。
B嵌段只要以发挥作为亲溶剂性部分的功能的方式适当选择构成单元即可,上述通式(II)所示构成单元可由1种所构成,也可以含有2种以上的构成单元。B嵌段所含的2种以上的构成单元可以在该嵌段内随机排列。
本发明中,嵌段共聚物的B嵌段中,由提高显影密合性的观点出发,优选含有来源于含羟基单体的构成单元。据认为在含有来源于含羟基单体的构成单元的情况下,由于容易与通常作为基板使用的玻璃、金属等发生相互作用,因此显影密合性提高。B嵌段中,在含有来源于含羟基单体的构成单元的情况下,显影速度进一步提高。
需要说明的是,在这里的羟基,是指键合于脂肪族烃的醇羟基。
作为来源于含羟基单体的构成单元,可使用能与衍生通式(I)所示构成单元的单体进行共聚的含有不饱和双键与羟基的单体。作为这样的单体,可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的ε-己内酯1摩尔加成物、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等。
由提高显影性的观点出发,具有1级羟基的比具有2级羟基的更优选。另外,所谓1级羟基,是指羟基所键合的碳原子为1级碳原子的羟基;所谓2级羟基,是指羟基所键合的碳原子为2级碳原子的羟基。
如后所述,将本发明所使用的分散剂的玻璃化转变温度设为特定值以上,由提高显影密合性的观点出发,其中,优选使用各单体的均聚物的玻璃化转变温度的值(Tgi)为0℃以上的含羟基单体,更优选使用玻璃化转变温度为10℃以上的含羟基单体。
由提高显影密合性的观点出发,其中,优选选自由甲基丙烯酸-2-羟乙酯、及(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯所构成的组中的1种以上。
另外,成盐前的嵌段共聚物(P1)中,来源于含羟基单体的构成单元的含有比例,相对于嵌段共聚物的全部构成单元的合计质量,优选为1质量%以上、更优选为2质量%以上、还更优选为3质量%以上、特别优选为4质量%以上。若为上述下限值以上,则可作成显影密合性优选的产物。同样地,优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、还更优选为50质量%以下、特别优选为40质量%以下。若为上述上限值以下,则可作成由提高其他有用的单体的导入比率的观点出发,优选的产物。需要说明的是,上述构成单元的含有比例由合成成盐前的嵌段共聚物时的填装质量来算出。
另外,本发明中,B嵌段中,由提高溶剂再溶解性的观点出发,优选含有来源于含芳香族基单体的构成单元。据认为在含有来源于含芳香族基单体的构成单元的情况下,由于容易提高与溶剂或其他成分间的相溶性,故溶剂再溶解性提高。
作为来源于含芳香族基单体的构成单元,可使用能与衍生通式(I)所示构成单元的单体进行共聚的含有不饱和双键与芳香族基的单体。作为这样的单体,可以列举例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等丙烯酸酯类,苯乙烯等苯乙烯类,苯基乙烯基醚等乙烯基醚类。
如后所述,将本发明所使用的分散剂的玻璃化转变温度设为特定值以上,由提高显影密合性的观点出发,其中,优选使用各单体的均聚物的玻璃化转变温度的值(Tgi)为0℃以上的含芳香族基单体,更优选使用玻璃化转变温度的值(Tgi)为10℃以上的含芳香族基单体。
由容易提高再溶解性的观点出发,其中,优选选自由(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯所构成的组的1种以上,更优选选自由(甲基)丙烯酸苄酯、及(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯所构成的组的1种以上。
另外,成盐前的嵌段共聚物(P1)中,来源于含芳香族基单体的构成单元的含有比例,由提高溶剂再溶解性的观点出发,相对于嵌段共聚物的全部构成单元的合计质量,优选为1质量%以上、更优选2质量%以上、还更优选为3质量%以上、特别优选4质量%以上。若为上述下限值以上,则可作成溶剂再溶解性优选的产物。同样地,优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、还更优选为50质量%以下、特别优选40质量%以下。若为上述上限值以下,则可作成由提高其他有用的单体的导入比率的观点出发,优选的产物。
另外,其中,具有亲溶剂性的B嵌段,由提高显影密合性及溶剂再溶解性的观点出发,优选为含有(i)来源于含羟基单体的构成单元及来源于含芳香族基单体的构成单元;以及(ii)来源于含羧基及芳香族基单体的构成单元中的至少1种。
在分别含有(i)来源于含羟基单体的构成单元及来源于含芳香族基单体的构成单元的情况下,相对于来源于含芳香族基单体的构成单元1质量份,优选含有来源于含羟基单体的构成单元0.15质量份以上、更优选含有0.5质量份以上。若为上述下限值以上,则可作成显影密合性优异的产物。另外,同样地,相对于来源于含芳香族基单体的构成单元1质量份,优选含有来源于含羟基单体的构成单元15质量份以下、更优选含有7质量份以下。这是因为,若为上述上限值以下,则可作成溶剂再溶解性优异的产物。其中,特别优选相对于均聚物的玻璃化转变温度的值(Tgi)为10℃以上的来源于含芳香族基单体的构成单元1质量份,以上述范围含有均聚物的玻璃化转变温度的值(Tgi)为10℃以上的来源于含羟基单体的构成单元。通过以上述下限值以上含有各成份,可作成显影密合性更加优异的产物,并且通过以上述上限值以下含有各成份,可作成溶剂溶解性更加优异的产物。
另外,作为(ii)来源于含羟基及芳香族基单体的构成单元中含有羟基及芳香族基的单体,可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸等。(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯的均聚物的玻璃化转变温度的值(Tgi)为10℃以上,并且从可获得由来源于含羟基单体的构成单元所得的效果与由来源于含芳香族基单体的构成单元所得的效果的任一者的观点出发,优选使用。即,由提高显影密合性、显影速度、溶剂再溶解性的观点出发为优选。
(ii)在含有来源于含羟基及芳香族基单体的构成单元的情况下,由于可利用1个构成单元来提高显影密合性、显影速度、溶剂再溶解性,故也具有可提高其他功能性单体的导入比率的优点。
另外,如后所述,将本发明所使用的分散剂的玻璃化转变温度设为特定值以上,由提高显影密合性的观点出发,优选将单体的均聚物的玻璃化转变温度的值(Tgi)为10℃以上的单体,在B嵌段中合计含量设为75质量%以上、更优选为85质量%以上。
上述嵌段共聚物(P1)中,作为上述A嵌段的构成单元的单元数m、与上述B嵌段的构成单元的单元数n的比率m/n,优选为0.05~1.5的范围内,由色材的分散性、分散稳定性的观点出发,更优选为0.1~1.0的范围内。
另外,成盐前的嵌段共聚物(P1)的胺值,并无特别限定,但由色材分散性及分散稳定性的观点出发,作为下限,优选为40mgKOH/g以上、更优选为50mgKOH/g以上、还更优选为60mgKOH/g以上。另外,作为上限,优选为140mgKOH/g以下、更优选为130mgKOH/g以下、还更优选为120mgKOH/g以下。若为上述下限值以上,则分散稳定性更加优异。另外,若为上述上限值以下,则与其他成分间的相溶性优异,溶剂再溶解性变得良好。
需要说明的是,本发明中,所谓成盐前的嵌段共聚物的胺值,表示相对于用于中和成盐前的嵌段共聚物的固体成分1g所需的盐酸量的、成为当量的氢氧化钾的质量(mg),是根据JIS K 7237记载的方法所测定的值。
上述嵌段共聚物的重均分子量Mw并无特别限定,但由使色材分散性及分散稳定性变得良好的观点出发,优选为1000~20000、更优选为2000~15000、还更优选为3000~12000。
在此,重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC),以标准聚苯乙烯换算值的方式求得。
需要说明的是,本发明中,嵌段共聚物的重均分子量Mw通过GPC(凝胶渗透色谱法)以标准聚苯乙烯换算值的方式求得。测定使用东曹(株)制的HLC-8120GPC,将洗脱溶剂设为添加了0.01摩尔/升的溴化锂的N-甲基吡咯烷酮,将校正曲线用聚苯乙烯标准设为Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上为PolymerLaboratories公司制Easi PS-2系列)及Mw1090000(东曹(株)制),将测定色谱柱设为TSK-GEL ALPHA-MX2(东曹(株)制)从而进行。需要说明的是,对于成为嵌段共聚物的原料的大分子单体或盐型嵌段共聚物、接枝共聚物,也按上述条件进行。
本发明中,嵌段共聚物的各嵌段的配置并无特别限定,例如可设为AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、BAB嵌段共聚物等。其中,由分散性优异的观点出发,优选为AB嵌段共聚物、或ABA嵌段共聚物。
上述嵌段共聚物的制造方法并无特别限定,可根据公知方法制造嵌段共聚物,其中优选用活性聚合法进行制造。这是由于不易发生链转动或失活、可制造分子量均一的共聚物、可提高分散性等。作为活性聚合法,可以列举例如活性自由基聚合法、基团转移聚合法等活性阴离子聚合法、活性阳离子聚合法等。通过这些方法使单体依次聚合,可制造共聚物。例如,先制造A嵌段,并通过在A嵌段上使构成B嵌段的构成单元进行聚合,可制造嵌段共聚物。另外,上述制造方法中,可以使A嵌段与B嵌段的聚合顺序相反。另外,可以分别制造A嵌段与B嵌段,其后使A嵌段与B嵌段发生偶合。
[盐型嵌段共聚物]
本发明中,可以使用上述嵌段共聚物的上述通式(I)所示构成单元所具有的末端的氮部位的至少一部分、与选自由上述通式(1)~(3)所示化合物构成的组的1种以上化合物形成盐的盐型嵌段共聚物。
在上述通式(I)所示构成单元中的成盐部位中,从进一步提高色材吸附性、提高色材分散性的观点出发,适合使用上述盐型嵌段共聚物。
(选自由上述通式(1)~(3)所示化合物构成的组中的1种以上的化合物)
上述通式(1)~(3)中,作为Ra、Rb、Rb′、Rb″、Rc、Rd、Re及Rf中的碳数1~20的直链、支链或环状的烷基,可以是直链或支链的任一者,或可以含有环状构造,具体而言,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、十二烷基、环戊基、环己基、十四烷基、十八烷基等。可以优选列举碳数1~15的直链、支链或环状的烷基,可以更优选列举碳数1~8的直链、支链或环状的烷基。
另外,Ra、Rc、Rd及Re中,作为可以具有取代基的苯基或苄基的取代基,可以列举例如碳原子数为1~5的烷基、酰基、酰氧基等。
Rb、Rb′、Rb″及Rf中,作为可以具有取代基的苯基或苄基的取代基,可以列举例如酸性基或其酯基、碳原子数1~5的烷基、酰基、酰氧基等。
另外,Rb、Rb′、Rb″及Rf中,作为可以具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、或乙烯基的取代基,可以列举酸性基或其酯基、苯基、酰基、酰氧基等。
Rb、Rb′、Rb″及Rf中,所谓酸性基,是指在水中释放出质子而显示酸性的基团。作为酸性基的具体例,可以列举羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-P(=O)(OH)2)、磷酸亚基(>P(=O)(OH))、硼酸基(-B(OH)2)、硼酸亚基(>BOH)等,也可以是像羧酸根基团(-COO-)等这样氢原子已解离的阴离子,进而也可以是与钠离子、钾离子等碱金属离子形成盐的酸性盐。
另外,作为酸性基的酯基,可以列举羧酸酯基(-COOR)、磺酸酯基(-SO3R)、磷酸酯基(-P(=O)(OR)2)、磷酸酯亚基(>P(=O)(OR))、硼酸酯基(-B(OR)2)、硼酸酯亚基(>BOR)等。其中,作为酸性基的酯基,由分散性及分散稳定性的观点出发,优选为羧酸酯基(-COOR)。需要说明的是,R为烃基,并无特别限定,由分散性及分散稳定性的观点出发,其中优选为碳原子数1~5的烷基,更优选为甲基或乙基。
上述通式(2)的化合物,由分散性、分散稳定性、碱显影性、及显影残渣抑制的观点出发,优选具有选自羧基、硼酸基、硼酸亚基、这些的阴离子、以及这些的碱金属盐、及这些的酯中的1种以上的官能基,其中,更优选为具有选自羧基、羧酸根基团、羧酸盐基、及羧酸酯基的官能基。
在上述通式(2)的化合物具有酸性基及其酯基(以下称为酸性基等)的情况下,该化合物所具有的酸性基等侧、及卤素原子侧烃的任一者可与末端的氮部位形成盐,相比于末端的氮部位与酸性基等形成盐的情况,推测末端的氮部位与卤素原子侧烃稳定地形成盐。而且,推定通过稳定存在的成盐部位吸附色材,可提高分散性及分散稳定性。
在上述通式(2)的化合物具有上述酸性基等的情况下,可以具有上述酸性基等2个以上。在具有上述酸性基等2个以上的情况下,多个上述酸性基等可以相同或不同。上述通式(2)的化合物所具有的上述酸性基等的数量优选为1~3个、更优选为1~2个、还更优选为1个。
上述通式(1)中Ra、上述通式(2)中Rb、Rb′及Rb″的至少一者、以及上述通式(3)中Rc及Rd的至少一者具有芳香族环的情况下,能提高与后述色材的骨架间的亲和性,成为色材的分散性及分散稳定性优异的产物,从可得到对比度优异的着色组合物的观点出发优选。
选自由上述通式(1)~(3)所构成的组的1种以上化合物的分子量,从色材分散性提高的观点出发,优选为1000以下、更优选为50~800、还更优选为50~400、又更优选为80~350、最优选为为100~330。
作为上述通式(1)所示化合物,可以列举例如苯磺酸、乙烯基磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、单甲基硫酸、单乙基硫酸、单正丙基硫酸等。需要说明的是,可以使用对甲苯磺酸一水合物之类的水合物。作为上述通式(2)所示化合物,可以列举例如甲基氯、甲基溴、乙基氯、乙基溴、甲基碘、乙基碘、正丁基氯、己基氯、辛基氯、十二烷基氯、十四烷基氯、十六烷基氯、苯乙基氯、苄基氯、苄基溴、苄基碘、氯苯、α-氯苯基乙酸、α-溴苯基乙酸、α-碘苯基乙酸、4-氯甲基苯甲酸、4-溴甲基苯甲酸、4-碘苯基苯甲酸、氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸、α-溴苯基乙酸甲酯、3-(溴甲基)苯基硼酸等。作为上述通式(3)所示化合物,可以列举例如单丁基磷酸、二丁基磷酸、甲基磷酸、二苄基磷酸、二苯基磷酸、苯基次膦酸、苯基磷酸、二甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸等。
由分散稳定性特别优异的观点出发,优选选自由苯基次膦酸、苯基膦酸、二甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸、二丁基磷酸、苄基氯、苄基溴、乙烯基磺酸、及对甲苯磺酸一水合物所构成的组的1种以上,其中,优选使用选自由苯基次膦酸、苯基膦酸、苄基溴、及对甲苯磺酸一水合物所构成的组的1种以上。
另外,由分散稳定性优异、且通过与具有酸值的嵌段共聚物(P1)组合而提高显影残渣的抑制效果的观点出发,也适合使用具有酸性基及其酯基的通式(2)所示化合物,其中,也适合使用选自由α-氯苯基乙酸、α-溴苯基乙酸、α-碘苯基乙酸、4-氯甲基苯甲酸、4-溴甲基苯甲酸、及4-碘苯基苯甲酸所构成的组的1种以上。
盐型嵌段共聚物中,选自由上述通式(1)~(3)所构成的组的1种以上化合物的含量,由于会与通式(I)所示构成单元所具有的末端的氮部位形成盐,故相对于通式(I)所示构成单元所具有的末端的氮部位1摩尔,将选自由上述通式(1)~(3)所构成的组中的1种以上化合物设为0.01摩尔以上、更优选设为0.1摩尔以上、还更优选设为0.2摩尔以上、特别优选设为0.3摩尔以上。若为上述下限值以上,则容易得到因成盐所造成的色材分散性提高的效果。同样地,优选设为1摩尔以下、更优选设为0.8摩尔以下、还更优选设为0.7摩尔以下、特别优选设为0.6摩尔以下。若为上述上限值以下,则可作成显影密合性或溶剂再溶解性优异的产物。
需要说明的是,选自由上述通式(1)~(3)所构成的组的1种以上化合物,可单独使用1种,可以组合2种以上。在组合2种以上的情况下,其合计含量优选为上述范围内。
作为盐型嵌段共聚物的调制方法,可以列举在溶解或者分散了上述嵌段共聚物的溶剂中,添加选自由上述通式(1)~(3)所构成的组中的1种以上化合物并搅拌,进而根据需要进行加热的方法等。
需要说明的是,嵌段共聚物的该通式(I)所示构成单元所具有的末端的氮部位、与选自由上述通式(1)~(3)所构成的组中的1种以上化合物形成盐的情况、及其比例,可通过例如NMR等公知方法确认。
所得盐型嵌段共聚物(P2)的胺值,与成盐前的嵌段共聚物(P1)相比仅形成了盐的部分的值变小。然而,由于成盐部位是与氨基相当的末端的氮部位相同、或更强化的色材吸附部位,故有通过成盐而提高色材分散性或色材分散稳定性的倾向。另外,成盐部位与氨基同样,若过多,则对溶剂再溶解性造成不良影响。因此,本发明中,可将成盐前的嵌段共聚物(P1)的胺值作为用于使色材分散稳定性、及溶剂再溶解性变良好的指标。作为所得盐型嵌段共聚物(P2)的胺值,优选为0~130mgKOH/g、更优选为0~120mgKOH/g。
若为上述上限值以下,则与其他成分的相溶性优异、溶剂再溶解性良好。
需要说明的是,盐型嵌段共聚物(P2)中,通过上述通式(2)所示化合物形成盐的盐型嵌段共聚物的胺值,可设为根据JIS K7237记载的方法所测定的值。上述通式(2)的化合物中,由于通式(I)所示构成单元所具有的末端的氮部位与卤原子侧烃形成盐,故即使利用该测定方法也不会改变成盐的状态,因此可测定胺值。
另一方面,盐型嵌段共聚物(P2)中,利用上述通式(1)或(3)所示化合物形成盐的盐型嵌段共聚物的胺值,由上述成盐前的嵌段共聚物的胺值,如下所述地进行计算而求得。上述通式(1)或(3)所示化合物中,由于通式(I)所示构成单元所具有的末端的氮部位与酸性基形成盐,故若利用上述JIS K 7237记载的方法测定这种盐型嵌段共聚物的胺值,则导致成盐的状态产生变化,因此无法测定正确值。
首先,通过上述方法,求得成盐前的嵌段共聚物(P1)的胺值。接着,使用核磁共振装置测定盐型嵌段共聚物的13C-NMR谱,所得波谱数据中,在上述通式(I)所示构成单元所具有的末端的氮部位,利用与未形成盐的氮原子相邻接的碳原子峰、及与形成盐的氮原子相邻接的碳原子峰的积分值的比率,测定盐型嵌段共聚物的、相对于通式(I)所示构成单元所具有的末端的氮部位,选自由上述通式(1)或(3)所构成的组中的1种以上化合物的反应率(形成盐的末端的氮部位比率)。将选自由上述通式(1)或(3)所构成的组中的1种以上化合物成盐后的通式(I)所示构成单元所具有的末端的氮部位的胺值设为0,利用(由JIS K7237记载的方法所测定的成盐前嵌段共聚物(P1)的胺值)×(由13C-NMR谱所算出的已形成盐的末端的氮部位比率(%)/100)算出的因成盐而消耗的胺值,由成盐前的嵌段共聚物的胺值减去因成盐而消耗的胺值而求得。
盐型嵌段共聚物(P2)的胺值={利用JIS K 7237记载的方法所测定的成盐前嵌段共聚物(P1)的胺值}-{利用JIS K 7237记载的方法所测定的成盐前嵌段共聚物(P1)的胺值}×{由13C-NMR谱所算出的已形成盐的末端的氮部位比率(%)/100}
本发明所使用的分散剂的酸值,由显影残渣的抑制效果的观点出发,作为下限为1mgKOH/g以上。其中,由显影残渣的抑制效果更优异的观点出发,分散剂的酸值更优选为2mgKOH/g以上。另外,本发明所使用的分散剂的酸值,由可防止显影密合性的恶化、溶剂再溶解性的恶化的观点出发,上限为18mgKOH/g以下。其中,由显影密合性、及溶剂再溶解性良好的观点出发,分散剂的酸值更优选为16mgKOH/g以下、还更优选为14mgKOH/g以下。
本发明所使用的分散剂中,成盐前的嵌段共聚物(P1)的酸值优选为1mgKOH/g以上、更优选为2mgKOH/g以上。这是由于可提高显影残渣的抑制效果。另外,作为成盐前的嵌段共聚物(P1)的酸值的上限为18mgKOH/g以下、优选16mgKOH/g以下、更优选为14mgKOH/g以下。这是为了使显影密合性及溶剂再溶解性变得良好。
如上所述,成盐前的嵌段共聚物(P1)的酸值,表示用于中和嵌段共聚物的固体成分1g中所含酸性成分所需的氢氧化钾的质量(mg),是根据JIS K 0070记载的方法所测定的值。
另外,盐型嵌段共聚物(P2)利用上述通式(2)所示化合物而形成盐的盐型嵌段共聚物的酸值,也是利用JIS K0070记载的方法所测定的值。上述通式(2)的化合物由于通式(I)所示构成单元所具有的末端的氮部位与卤素原子侧烃形成盐,故即使利用该测定方法也不会使成盐的状态产生变化,因此可进行测定。
另一方面,在盐型嵌段共聚物(P2)利用上述通式(1)或(3)所示化合物形成盐的盐型嵌段共聚物的情况,除去成盐所使用的酸性基而计算酸值。这是由于成盐所使用的酸性基并未发挥作为使分散剂的酸值增加的酸性基的功能。因此,本申请中,利用上述通式(1)或(3)所示化合物而形成盐的盐型嵌段共聚物的酸值,根据下式所得的值而算出。这是由于若利用上述JIS K 0070记载的方法测定由上述通式(1)或(3)所示化合物而形成盐的盐型嵌段共聚物的酸值,则导致成盐的状态产生变化,无法测定正确的值。
盐型嵌段共聚物(P2)的酸值={用于成盐的上述通式(1)或(3)所示化合物的总酸值-因成盐而消耗的酸值}+成盐前嵌段共聚物(P1)的酸值
在此,上述成盐所使用的上述通式(1)或(3)所示化合物的总酸值,可利用上述JISK 0070记载的方法进行测定。另一方面,对于因成盐而消耗的酸值,利用NMR所得的成盐比率而算出。
因成盐所消耗的酸值,具体而言,例如使用核磁共振装置测定盐型嵌段共聚物的13C-NMR谱,所得光谱数据中,在末端的氮部位,利用与未形成盐的氮原子相邻接的碳原子峰、及与形成盐的氮原子相邻接的碳原子峰的积分值的比率,算出形成盐的末端的氮部位数相对于末端的氮部位总数的比率。利用{由JIS K 7237记载的方法所测定的成盐前嵌段共聚物(P1)的胺值}×{由13C-NMR谱所算出的已形成盐的末端的氮部位比率(%)/100},算出所消耗的胺值,该值与因成盐所消耗的酸值为同值。
然而,在相对于通式(I)所示构成单元所具有的末端的氮部位1摩尔,使上述通式(1)所示化合物以1摩尔以下形成盐的情况,在使具有1个酸性基的上述通式(3)所示化合物以1摩尔以下形成盐的情况,或使具有2个酸性基的上述通式(3)所示化合物以0.5摩尔以下形成盐的情况,酸性基的总量若与通式(I)所示构成单元所具有的末端的氮部位形成盐,则在成盐后的盐型嵌段共聚物中,由于该酸性基不对酸值造成影响,故可设为具有与成盐前的嵌段共聚物相同酸值。
另一方面,在具有2个酸性基的上述通式(3)所示化合物以超过上述的摩尔数进行添加的情况,由于在成盐后,于分散剂中存在未形成盐的酸性基,故如上所述地,将未形成盐的酸性基的份的酸值加算至成盐前的嵌段共聚物的酸值,从而算出分散剂的酸值。
另外,本发明中,分散剂的玻璃化转变温度为30℃以上。即,分散剂不论是嵌段共聚物(P1)、或者是盐型嵌段共聚物(P2),其玻璃化转变温度皆为30℃以上。
在分散剂的玻璃化转变温度低于30℃的情况,尤其是若为显影液温度(通常为23℃左右)的同等以下,则显影密合性降低。据推测这是因为:若该玻璃化转变温度为显影液温度同等以下或接近的温度,则显影时分散剂的运动变大,其结果,显影密合性恶化。
分散剂的玻璃化转变温度由显影密合性的观点出发,优选为32℃以上、更优选为35℃以上。另一方面,由准确称取容易等使用时的操作性的观点出发,优选为200℃以下。
本发明中的分散剂的玻璃化转变温度以JIS K 7121为基准,通过差示扫描热量测定(DSC)进行测定而求得。
其中,未形成盐的嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)用下式进行计算,可作为指标。
1/Tg=∑(Xi×Tgi)
在此,嵌段共聚物设为使i=1至n为止的n个单体成分进行共聚。Xi是第i个单体的重量分率(∑Xi=1),Tgi为第i个单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。其中,∑是取i=1至n为止的和。需要说明的是,各单体的均聚物的玻璃化转变温度的值(Tgi),可采用聚合物手册第3版(Polymer Handbook,3rd Edition)(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience,1989)的值。
由该计算值所得的玻璃化转变温度,如后述实施例所示,由于与上述由DSC所得的测定值为几乎相同的值,故可作为未形成盐的嵌段共聚物的玻璃化转变温度的指标。
本发明的色材分散液中,作为分散剂,使用上述嵌段共聚物及盐型嵌段共聚物中的至少1种,其含量根据所使用的色材的种类、进而后述的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中的固体成分浓度等而适当选定。
分散剂的含量相对于色材分散液中的总固体成分100质量份,优选以3~45质量份、更优选以5~35质量份的比例进行调配。若为上述下限值以上,则色材的分散性及分散稳定性优异,彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的保存稳定性更加优异。另外,若为上述上限值以下,则显影性良好。
尤其是在形成色材浓度高的涂膜或着色层的情况下,分散剂的含量相对于色材分散液中的总固体成分100质量份,优选以3~25质量份、更优选以5~20质量份的比例来调配。
需要说明的是,本发明中,固体成分为上述溶剂以外的所有物质,也包括溶解于溶剂中的单体等。
<色材>
本发明中,色材只要形成彩色滤光片的着色层时能发出所需颜色即可,并无特别限定,可将各种有机颜料、无机颜料、可分散的染料单独或混合2种以上使用。其中,有机颜料发色性高、耐热性也高,故优选使用。作为有机颜料,可以列举例如染料索引(C.I.;TheSociety of Dyers and Colourists公司发行)中分类为颜料(Pigment)的化合物,具体而言有如下所述附有染料索引(C.I.)编号的颜料。
C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185及C.I.颜料黄150的衍生物颜料;
C.I.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38;
C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60;
C.I.颜料绿7、36、58、59;
C.I.颜料棕23、25;
C.I.颜料黑1、7。
其中,作为色材,在含有C.I.颜料绿59的情况,由可得到呈现带蓝的绿色、色材分散稳定性优异、高亮度的绿色色材分散液的观点出发为优选。若使用该绿色色材分散液,则彩色滤光片的绿色像素不需厚膜化,可作成上述高色浓度的绿的色度区域,同时可实现高亮度化、高对比度化。关于C.I.颜料绿59,将在后述本发明的第二方面的说明中详述。另外,关于C.I.颜料黄150的衍生物颜料,也在后述本发明的第二方面的说明中详述。
另外,作为上述无机颜料的具体例,可以列举例如氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、铅黄、锌黄、印度红(Bengala,红色氧化铁(III))、镉红、群青、绀青、氧化铬绿、钴绿、琥珀、钛黑、合成铁黑、碳黑等。
例如,在彩色滤光片的基板上,以本发明的色材分散液作为后述彩色滤光片用感光性着色树脂组合物而形成遮光层图案的情况下,在油墨中调配遮光性高的黑色颜料。作为遮光性高的黑色颜料,可使用例如碳黑、四氧化三铁等的无机颜料、或花青黑等有机颜料。
作为上述可分散的染料,可以列举例如对染料赋予各种取代基,或使用公知的色淀化(造盐化)方法,通过进行在溶剂中的不溶化而成为可分散的染料,或通过组合使用低溶解度的溶剂而成为可分散的染料。通过将这样的可分散的染料、与上述分散剂组合使用,可提高该染料的分散性、分散稳定性。
作为可分散的染料,可由现有染料中适当选择。作为此种染料,可以列举例如偶氮染料、金属复盐偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、花青染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、酞菁染料等。
需要说明的是,作为标准,若相对于10g溶剂(或混合溶剂),染料的溶解量为10mg以下,则可判定在该溶剂(或混合溶剂)中,该染料为可分散。
作为本发明所使用的色材的平均一次粒径,在作成彩色滤光片的着色层的情况下,只要可发出所需颜色即可,并无特别限定,虽然视所使用的色材种类而异,但优选为10~100nm的范围内、更优选为15~60nm。通过使色材的平均一次粒径为上述范围,可使具备使用本发明的色材分散液所制造的彩色滤光片的显示设备成为高对比度、且高质量的显示设备。
需要说明的是,本发明的色材的平均一次粒径,表示“体积分布中值粒径(D50)”。在日立High Technologies(株)公司制、场发射型扫描电子显微镜(S-4800)中,通过安装专用的亮视野STEM置物台与选择性检测器,使其可作为扫描透射电子显微镜(以下简称为“STEM”)使用,并拍摄20万倍的STEM照片,输入下述软件中,在照片上任意选择100个色材,分别测定其直径(横跨长度),由体积基准的分布以体积计作为50%累积粒径而求得色材的平均一次粒径。
混合色材与甲苯,并滴加至火棉胶膜贴附网而调制供于STEM的测定试料。另外,在由STEM照片求取体积基准的粒径分布或体积分布中值粒径(D50)时,使用Mountech(株)公司制的图像解析式粒度分布测定软件“Mac-View Ver.4”。
另外,色材分散液中的色材的平均分散粒径,虽然视所使用的色材种类而异,但优选为10~100nm的范围内、更优选为15~60nm的范围内。
色材分散液中的色材的平均分散粒径,是至少含有溶剂的分散媒体中所分散的色材粒子的分散粒径,其通过激光散射粒度分布计而测定。作为由激光散射粒度分布计所进行的粒径测定,可以用色材分散液所使用的溶剂将色材分散液适当稀释为可通过激光散射粒度分布计进行测定的浓度(例如1000倍等),并使用激光散射粒度分布计(例如日机装公司制NANOTRACK粒度分布测定装置UPA-EX150)通过动态光射散法于23℃下进行测定。此处的平均分布粒径为体积平均粒径。
本发明所使用的色材可利用再结晶法、溶剂盐研磨法等公知方法进行制造。另外,也可以将市售色材进行细微化处理而使用。
本发明的色材分散液中,色材的含量并无特别限定。色材含量由分散性及分散稳定性的观点出发,相对于色材分散液中的总固体成分100质量份,优选以5~80质量份、更优选以8~70质量份的比例进行调配。
尤其是在形成色材浓度高的涂膜或着色层的情况下,相对于色材分散液中的总固体成分100质量份,优选以30~80质量份、更优选以40~75质量份的比例进行调配。
<溶剂>
作为本发明所使用的溶剂,只要是不与色材分散液中的各成分反应、且可将它们溶解或分散的有机溶剂即可,并无特别限定。溶剂可单独使用或组合使用2种以上。
作为溶剂的具体例,可以列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶剂;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丁酸异丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、环己醇乙酸酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮系溶剂;甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯等二醇醚乙酸酯系溶剂;甲氧基乙氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙氧基乙基乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等卡必醇乙酸酯系溶剂;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇二***、丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性酰胺溶剂;γ-丁内酯等内酯系溶剂;四氢呋喃等环状醚系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、萘等不饱和烃系溶剂;N-庚烷、N-己烷、N-辛烷等饱和烃系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃类等有机溶剂。这些溶剂中,二醇醚乙酸酯系溶剂、卡必醇乙酸酯系溶剂、二醇醚系溶剂、酯系溶剂就其他成分的溶解性的观点而言适合使用。其中,作为本发明所使用的溶剂,由其他成分的溶解性、涂布适性的观点出发,优选选自由丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯及3-甲氧基丁基乙酸酯所构成的组的1种以上。
本发明的色材分散液,相对于含有该溶剂的色材分散液全量,通常优选在55~95质量%的范围内含有以上的溶剂,其中优选在65~90质量%的范围内、更优选在70~88质量%的范围内。若溶剂过少,则粘度上升、分散性容易降低。另外,若溶剂过多,则有色材浓度降低、难以实现目标的色度坐标的情形。
<其他成分>
本发明的色材分散液中,在不损害本发明效果的前提下,根据需要可进一步调配分散辅助树脂、其他成分。
作为分散辅助树脂,可以列举例如后述彩色滤光片用感光性着色树脂组合物所例示的碱可溶性树脂。碱可溶性树脂的空间位阻使得色材粒子彼此不易接触,存在发生分散稳定化和利用该分散稳定效果而减少分散剂的效果的情形。
另外,作为其他成分,可以列举例如用于提高湿润性的表面活性剂、用于提高密合性的硅烷偶联剂、消泡剂、收缩防止剂、抗氧化剂、抗凝聚剂、紫外线吸收剂等。
本发明的色材分散液作为用于调制后述彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的预调制物而使用。即,所谓色材分散液是在调制后述彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的前阶段中所预调制的、(组合物中的色材成分质量)/(组合物中的色材成分以外的固体成分质量)的比例较高的色材分散液。具体而言,(组合物中的色材成分质量)/(组合物中的色材成分以外的固体成分质量)的比例通常为1.0以上。通过将色材分散液、与后述各成分混合,可调制分散性优异的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物。
<色材分散液的制造方法>
本发明中,色材分散液的制造方法只要是使上述色材利用上述嵌段共聚物或盐型嵌段共聚物的分散剂获得分散于溶剂中的色材分散液的方法,就没有特别限定。其中,由色材的分散性及分散稳定性优异的观点出发,优选设为以下2种制造方法中的任一种。
即,本发明的色材分散液的第一制造方法,具有:准备上述嵌段共聚物或盐型嵌段共聚物的分散剂的工序;与在溶剂中,在上述分散剂的存在下,将色材分散的工序。
另外,在使用属于盐型嵌段共聚物的分散剂的情况的本发明色材分散液的第二制造方法,具有:将溶剂、上述嵌段共聚物、选自由上述通式(1)~(3)所构成的组中的1种以上化合物、与色材混合,在上述通式(I)所示构成单元所具有的末端的氮部位的至少一部分与上述化合物形成盐的同时,将色材分散的工序。
在使用盐型嵌段共聚物的情况,根据上述第一制造方法,调制盐型嵌段共聚物后,将该盐型嵌段共聚物作为分散剂使用而将色材分散,故由可正确地确认成盐前的嵌段共聚物、与由上述通式(1)~(3)所构成的组中的1种以上化合物的反应终点和反应率的观点出发为优选。
另外,根据上述第二制造方法,在调制盐型嵌段共聚物的分散剂的同时,将色材分散,故盐型嵌段共聚物不会发生自主凝聚,可高效地调制色材分散液,并可提高分散性。
在上述第一制造方法及上述第二制造方法中,色材可使用现有的分散机进行分散。
作为分散机的具体例,可以列举例如,双辊机、三辊机等辊磨机,球磨机、振动球磨机等球磨机,涂料调节机、连续圆盘式珠磨机、连续环状式珠磨机等珠磨机。作为珠磨机的优选分散条件,是所使用的磨珠直径优选为0.03~3.0mm、更优选为0.05~2.0mm。
具体而言,可以列举例如先利用磨珠直径较大的2.0mm二氧化锆珠进行预分散,再利用磨珠直径较小的0.1mm二氧化锆珠进行正式分散。另外,分散后,优选利用0.5~2μm的过滤器进行过滤。
I-2.本发明的第一方面的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物
本发明的第一方面的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的特征在于,含有上述本发明的第一方面的色材分散液、碱可溶性树脂、多官能单体、与光引发剂。
本发明的第一方面的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物通过使用上述本发明的第一方面的色材分散液,可以形成色材分散稳定性优异、显像残渣发生受到抑制,同时显像密合性、溶剂再溶解性优异,且对比度优异的着色层。
本发明的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物至少含有色材、分散剂、溶剂、碱可溶性树脂、多官能单体、与光引发剂,在不损害本发明效果的范围内,可以进一步含有其他成分。以下,针对本发明的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物所含的各成分进行说明,但由于分散剂、色材及溶剂均与上述本发明的色材分散液中所说明的相同,因而在此省略说明。
<碱可溶性树脂>
本发明的碱可溶性树脂具有酸性基,可作为粘合剂树脂作用,并且可以从在图案形成时所使用的显影液、特别优选碱性显影液中呈可溶性的碱可溶性树脂中适当选择使用。
本发明中优选的碱可溶性树脂是具有羧基作为酸性基的树脂,具体而言,可以列举:具有羧基的丙烯酸系共聚物、具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物、具有羧基的环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂等。这些当中特别优选的是在侧链上具有羧基的同时、进一步在侧链上具有烯键性不饱和基等光聚合性官能基的碱可溶性树脂。其理由在于通过含有光聚合性官能基,可提高所形成的固化膜的膜强度。另外,这些丙烯酸系共聚物、苯乙烯-丙烯酸系共聚物及环氧基丙烯酸酯树脂可以混合2种以上使用。
具有羧基的丙烯酸系共聚物、及具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物,可将含羧基的烯键性不饱和单体、与除此以外的烯键性不饱和单体进行共聚而获得。
作为具有羧基的丙烯酸系共聚物的具体例,可以列举例如日本专利特开2013-029832号公报所记载的,具体可例示如:由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不具有羧基的单体,与从(甲基)丙烯酸及其酸酐中选择1种以上所形成的共聚物。另外,可以例示在上述共聚物中加成具有例如缩水甘油基、羟基等反应性官能基的烯键性不饱和化合物等,从而导入烯键性不饱和键而得的聚合物等,但并不局限于此。
这些当中,通过在共聚物中加成具有缩水甘油基或羟基的烯键性不饱和化合物等,就着色层的灵敏度、膜强度更稳定等观点而言特别优选。
在含羧基的共聚物中,含羧基的烯键性不饱和单体的共聚比例通常为5~50质量%、优选为10~40质量%。这种情况下,若含羧基的烯键性不饱和单体的共聚比例低于5质量%,则所获得的涂膜对碱性显影液的溶解性降低,图案形成变得困难。另外,若共聚比例超过50质量%,则通过碱显影液进行显影时,有容易发生图案缺失或图案表面的膜粗糙的倾向。
含羧基的共聚物的优选重均分子量(Mw),优选为1,000~50,000的范围、更优选为3,000~20,000。若重均分子量低于1,000,则固化后的粘结剂功能明显降低,若重均分子量超过50,000,则通过碱性显影液进行显影时,有时图案形成困难。
需要说明的是,含羧基的共聚物的上述重均分子量(Mw),可以以聚苯乙烯作为标准物质,以THF作为洗脱液而通过Shodex GPC***-21H(Shodex GPC System-21H)进行测定。
作为具有羧基的环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂,并无特别的限定,但将环氧化合物与含不饱和基的单羧酸的反应物,与酸酐进行反应而获得的环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物较为适合。
环氧化合物、含不饱和基的单羧酸、以及酸酐,可从公知物中适当选择使用。
作为具有羧基的环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂,其中,在分子内含有下述化学式(A)所示的芴骨架上键合了二个苯环的构造(Cardo结构)的具有羧基的环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂,就提高显示不良抑制效果、且提高着色层的固化性、以及着色层的残膜率变高的观点而言为优选。
[化学式5]
含有上述Cardo结构的具有羧基的环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂(以下称为Cardo树脂)的正确机理尚未阐明,但可认为由于芴骨架含有π共轭系,故对自由基呈高灵敏度,通过组合后述肟酯系光引发剂与Cardo树脂,可提高灵敏度、显影性、显影密合性等要求性能。另外,Cardo树脂由于溶剂再溶解性高,故就即使为高色浓度仍可设计无凝聚物的着色树脂组合物的观点而言为优选。
作为Cardo树脂,可以优选列举例如日本专利特开2007-119720号公报记载的下述通式(B)所示聚合性化合物、及特开2006-308698号公报记载的具有芴骨架的环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂与多元酸的反应物(缩合物)等。
[化学式6]
(在此,上述通式(B)中,X表示下述通式(D)所示的基团,Y分别独立地表示多元羧酸或其酸酐,Ri表示下述通式(C)所示的基团,j为0~4的整数,k为0~3的整数,n为1以上的整数。)
[化学式7]
(在此,上述通式(C)中,Rii表示氢原子或甲基,Riii分别独立地表示氢原子或甲基。)
[化学式8]
(在此,上述通式(D)中,Riv分别独立地表示氢原子、碳数1~5的烷基、苯基、或卤素原子,Rv表示-O-或-OCH2CH2O-。)
本发明所使用的Cardo树脂,可通过例如将芴双酚化合物进行环氧化而作成芴双酚化合物的环氧化合物,使其与(甲基)丙烯酸反应而作成环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂,并使该环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂与多元酸或其酸酐反应而获得。
作为芴双酚化合物,可举例在上述通式(D)中,RV为-O-、优选该-O-为-OH的芴双酚化合物。
作为芴双酚化合物,可以列举例如9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴等双酚化合物及它们的混合物。
作为上述具有芴骨架的环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂的反应所使用的多元酸及其酸酐,可以列举例如马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸、甲基四氢邻苯二甲酸、戊二酸等二羧酸或它们的酸酐;联苯基四羧酸、二苯甲酮四羧酸、联苯基醚四羧酸、联苯基砜四羧酸、4-(1,2-二羧基乙基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸、丁烷四羧酸、均苯四酸等四羧酸或它们的酸二酐;偏苯三酸或其酸酐等三羧酸或它们的酸酐等。这些可单独使用,也可以并用2种以上。
作为本发明所使用的Cardo树脂,优选可以列举例如作为芴环氧基(甲基)丙烯酸衍生物与二羧酸酐及/或四羧酸二酐的加成生成物的具有芴骨架的环氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物。
作为本发明可使用的Cardo树脂的市售物商品名,可以列举INR-16M(NagaseChemteX(株)制)等。
具有羧基的环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂可分别单独使用1种,也可以并用2种以上。
彩色滤光片用感光性着色树脂组合物所使用的碱可溶性树脂,可单独使用1种、也可以组合2种以上使用,其含量并无特别限制,相对于彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的固体成分全量,碱可溶性树脂优选为5~60质量%、更优选为10~40质量%的范围内。若碱可溶性树脂的含量少于上述下限值,则有无法获得充分碱显影性的情况,另外,若碱可溶性树脂的含量多于上述上限值,则有显影时发生膜粗糙或图案缺失的情况。需要说明的是,本发明中,固体成分是上述溶剂以外的所有物质,也包括液态的多官能单体等。
<多官能单体>
彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中所使用的多官能单体,只要是可通过后述光引发剂聚合的多官能单体即可,并无特别的限定,通常可使用具有2个以上烯键性不饱和双键的化合物,特别优选具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能基(甲基)丙烯酸酯。
作为这样的多官能基(甲基)丙烯酸酯,可从现有公知物中适当选择使用。作为具体例可以列举例如日本专利特开2013-029832号公报所记载的多官能基(甲基)丙烯酸酯等。
这些多官能基(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种、也可以组合2种以上使用。另外,当对本发明的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物要求优异的光固化性(高灵敏度)时,多官能单体优选具有3个(三官能)以上可聚合的双键、更优选为3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类、或它们的二羧酸改性物,具体而言,优选:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
彩色滤光片用感光性着色树脂组合物所使用的上述多官能单体的含量并无特别的限制,相对于彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的固体成分全量,多官能单体优选为5~60质量%、更优选为10~40质量%的范围内。若多官能单体的含量少于上述下限值,则无法充分进行光固化,有曝光部分在显影时发生溶出的情况,另外,若多官能单体含量多于上述上限值,则有碱显影性降低之虞。
<光引发剂>
作为彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中所使用的光引发剂,并无特别的限制,可从现有的各种光引发剂中使用1种、或组合2种以上使用。作为具体例,可以列举例如日本专利特开2013-029832号公报所记载的光引发剂等。
作为光引发剂,可仅使用1种,也可以并用二种以上。作为光引发剂,其中,就抑制图案缺失发生的效果、及抑制水渗染发生的效果较高的观点出发,优选含有肟酯系光引发剂。若使用具有酸值的分散剂,则有特别容易发生水渗染的倾向,但由若组合使用肟酯系光引发剂则可抑制水渗染发生的观点出发,适合使用。需要说明的是,所谓水渗染,是指在碱显影后、以纯水漂洗后,发生像水渗染那样的痕迹的现象。这种水渗染由于在后烘烤后消失,故作为制品并无问题,但在显影后图案面的外观检查时,将被检测为不均异常,产生无法区别正常品与异常品的问题。因此,若在外观检查时检查装置的检查灵敏度降低,则作为结果将引起最终的彩色滤光片制品的产率降低而成为问题。
作为该肟酯系光引发剂,就降低因分解物所造成的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的污染或装置污染的观点出发,其中优选为具有芳香环的肟酯系光引发剂,更优选为具有含芳香环的缩合环的肟酯系光引发剂,还更优选为具有含苯环与杂环的缩合环的肟酯系光引发剂。
作为肟酯系光引发剂,可由1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-、2-(邻苯甲酰基)],乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟),日本专利特开2000-80068号公报、特开2001-233842号公报、特表2010-527339、特表2010-527338、特开2013-041153等记载的肟酯系光引发剂中适当选择。作为市售物,可使用Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02、Irgacure OXE-03(以上为BASF公司制)、ADEKA OPT-N-1919、ADEKAARKLS NCI-930、ADEKA ARKLS NCI-831(以上为ADEKA公司制)、TR-PBG-304、TR-PBG-326、TR-PBG-3057(以上为常州强力电子新材料公司制)等。
作为本发明所使用的该肟酯系光引发剂,就即使对于为了使用PG59以实现较广的色域而增高了色材浓度的感光性着色树脂组合物固化性也优异,且显影耐性、图案缺失发生的抑制效果、及水渗染发生抑制效果优异的观点出发,其中优选使用产生烷基自由基的肟酯系光引发剂,更优选使用产生甲基自由基的肟酯系光引发剂。推定烷基自由基比芳基自由基更容易使自由基转动活性化。作为产生烷基自由基的肟酯系光引发剂,可以列举乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)(商品名:IrgacureOXE-02,BASF制)、甲酮,[8-[[(乙酰氧基)亚氨基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲基]-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-,(2,4,6-三甲基苯基)(商品名:IrgacureOXE-03,BASF制)、乙酮,1-[9-乙基-6-(1,3-二氧戊环,4-(2-甲氧基苯氧基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)(商品名ADEKA OPT-N-1919,ADEKA公司制)、甲酮,(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基-2-甲基苯基]-,邻乙酰基肟)(商品名ADEKAAKLS NCI-831,ADEKA公司制)、1-丙酮,3-环戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)(商品名TR-PBG-304,常州强力电子新材料公司制)、1-丙酮,3-环戊基-1-[2-(2-嘧啶硫基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)(商品名TR-PBG-314,常州强力电子新材料公司制)、乙酮,2-环己基-1-[2-(2-嘧啶氧基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)(商品名TR-PBG-326,常州强力电子新材料公司制)、乙酮,2-环己基-1-[2-(2-嘧啶硫基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)(商品名TR-PBG-331,常州强力电子新材料公司制)、1-辛酮,1-[4-[3-[1-[(乙酰氧基)亚氨基]乙基]-6-[4-[(4,6-二甲基-2-嘧啶基)硫基]-2-甲基苯甲酰基]-9H-咔唑-9-基]苯基]-,1-(邻乙酰基肟)(商品名EXTA-9,UNIONCHEMICAL公司制)等。
另外,在肟酯系光引发剂中,由灵敏度提高的观点出发,优选组合使用具有3级胺构造的光引发剂。这是因为具有3级胺构造的光引发剂,由于在分子内具有作为氧淬灭体的3级胺构造,故由引发剂所产生的自由基不易因氧而失活,可提高灵敏度。作为上述具有3级胺构造的光引发剂的市售物,可以列举例如2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(例如Irgacure907、BASF公司制)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(例如Irgacure369,BASF公司制)、4,4′-双(二乙基氨基)二苯基酮(例如,Hicure ABP,川口药品制)等。
彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中所使用的光引发剂的含量并没有特别限制,相对于彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的固体成分全量,光引发剂优选为3~40质量%、更优选为10~30质量%的范围内。若其含量少于上述下限值,则无法充分进行光固化,有曝光部分在显影时溶出的情形;另一方面,若多于上述上限值,则有所得着色层的黄变性变强、亮度降低的情形。
<任意添加成分>
彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,根据需要可以含有各种添加剂。
作为添加剂,例如除了抗氧化剂之外,还可以列举例如聚合停止剂、链转移剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密合促进剂等。
本发明的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,由耐热性的观点出发,优选进一步含有抗氧化剂。抗氧化剂由现有物中适当选择即可。作为抗氧化剂的具体例,可以列举例如受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、肼系抗氧化剂等,由耐热性的观点出发,优选使用受阻酚系抗氧化剂。
在使用抗氧化剂的情况,其调配量只要是不损害本发明效果的范围则无特别限定,作为抗氧化剂的调配量,相对于彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中的固体成分全量,抗氧化剂优选为0.1~5.0质量%、更优选为0.5~4.0质量%。若为上述下限值以上,则耐热性优异。另一方面,若为上述上限值以下,则可将本发明的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物作成高灵敏度的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物。
另外,作为表面活性剂及增塑剂的具体例,可以列举例如日本专利特开2013-029832号公报记载者。
<彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中的各成分调配比例>
色材的合计含量,相对于彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的固体成分全量,优选以3~65质量%、更优选以4~60质量%的比例进行调配。若为上述下限值以上,则将彩色滤光片用感光性着色树脂组合物涂布为规定膜厚(通常是1.0~5.0μm)时,着色层具有充分的色浓度。另外,若在上述上限值以下,则保存稳定性优异,同时可获得具有充分硬度和与基板间的密合性的着色层。尤其在形成色材浓度高的着色层时,色材含量相对于彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,优选以15~65质量%、更优选以25~60质量%的比例进行调配。
另外,作为分散剂的含量,在可使色材均匀分散的前提下,并无特别限定,例如相对于彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的固体成分全量可使用1~40质量%。另外,相对于彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的固体成分全量,优选以2~30质量%的比例进行调配、特别优选以3~25质量%的比例进行调配。若为上述下限值以上,则色材的分散性及分散稳定性优异,且彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的保存稳定性更优异。另外,若在上述上限值以下,则显影性良好。尤其在形成色材浓度高的着色层时,分散剂含量相对于彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,优选以2~25质量%、更优选以3~20质量%的比例进行调配。需要说明的是,分散剂的质量在盐型嵌段共聚物的情况下,为成盐前的上述嵌段共聚物与由上述通式(1)~(3)所构成的组的1种以上化合物的合计质量。
另外,溶剂的含量只要在可精度良好地形成着色层的范围内适当设定即可。相对于含该溶剂的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物总量,通常优选在55~95质量%的范围内,其中,更优选在65~88质量%的范围内。通过上述溶剂的含量在上述范围内,可作成涂布性优异的产物。
<彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的制造方法>
本发明的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的制造方法并无特别限制,例如可以在上述本发明的色材分散液中,添加碱可溶性树脂、多官能单体、光引发剂与根据需要的其他成分,并通过使用公知的混合手段进行混合而得到。
I-3.本发明的第一方面的彩色滤光片
本发明的第一方面的彩色滤光片是至少具备透明基板、与设于该透明基板上的着色层的彩色滤光片,其中,上述着色层的至少一者是使上述本发明的第一方面的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物固化而形成的着色层。
针对这种本发明的彩色滤光片,参照附图进行说明。图1是表示本发明的彩色滤光片的一例的概略剖视图。根据图1,本发明的彩色滤光片10具有透明基板1、遮光部2、与着色层3。
<着色层>
本发明的彩色滤光片所使用的着色层,是至少一者为使上述本发明的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物固化而形成的着色层。
着色层通常形成于后述透明基板上的遮光部的开口部,通常由3色以上的着色图案而构成。
另外,作为该着色层的排列并无特别的限定,可设为例如条纹式、马赛克式、三角式、4像素配置式等一般的排列。另外,着色层的宽度、面积等可任意设定。
该着色层的厚度通过调整涂布方法、彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的固体成分浓度或粘度等适当控制,通常优选为1~5μm的范围。
该着色层例如可利用下述方法形成。
首先,将上述本发明的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物使用喷涂法、浸涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、模涂法等涂布方法,涂布于后述透明基板上,从而形成湿式涂膜。其中可优选使用旋涂法、模涂法。
其次,使用加热板或烤箱等,使该湿式涂膜干燥后,再隔着既定图案的遮蔽对其进行曝光,使碱可溶性树脂与多官能单体等进行光聚合反应,从而形成固化涂膜。作为曝光所使用的光源,可以列举例如低压汞灯、高压汞灯、金属卤素灯等紫外线、电子束等。曝光量根据所使用的光源或涂膜的厚度等而适当调整。
另外,在曝光后为了促进聚合反应,可以进行加热处理。加热条件根据所使用的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中各成分的调配比例、涂膜的厚度等而适当选择。
其次,使用显影液施行显影处理,提供将未曝光部分溶解、去除,而以所需图案形成涂膜。作为显影液,通常使用使碱溶解于水或水溶性溶剂中的溶液。在该碱溶液中,可以适量添加表面活性剂等。另外,显影方法可采用一般的方法。
显影处理后,通常进行显影液的洗净、彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的固化涂膜干燥,而形成着色层。需要说明的是,在显影处理后,为了使涂膜充分固化可以进行加热处理。作为加热条件并无特别的限定,可根据涂膜用途进行适当选择。
<遮光部>
本发明的彩色滤光片中的遮光部,是在后述透明基板上形成图案状的遮光部,可设为与在一般彩色滤光片上作为遮光部使用的遮光部相同。
作为该遮光部的图案形状并无特别的限定,可以列举例如条纹状、矩阵状等形状。遮光部可以是由溅镀法、真空蒸镀法等形成的铬等金属薄膜。或者,遮光部可以是在树脂粘着剂中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等的遮光性粒子的树脂层。在含有遮光性粒子的树脂层的情况下,有使用感光性抗蚀剂通过显影进行图案化的方法、使用含有遮光性粒子的喷墨油墨进行图案化的方法、将感光性抗蚀剂进行热转印的方法等。
作为遮光部的膜厚,在金属薄膜的情况下设定为0.2~0.4μm左右,在使黑色颜料分散或溶解于粘结剂树脂中的情况下设定为0.5~2μm左右。
<透明基板>
作为本发明的彩色滤光片中的透明基板,只要对于可见光是透明的基材即可,并无特别的限定,可以使用一般的彩色滤光片所采用的透明基板。具体而言,可以列举石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等没有可挠性的透明刚性材料;或透明树脂膜、光学用树脂板、柔性玻璃等具有可挠性的透明柔性材料。
该透明基板的厚度并无特别的限定,根据本发明的彩色滤光片的用途,可使用例如100μm~1mm左右的透明基板。
需要说明的是,本发明的彩色滤光片,除了上述透明基板、遮光部及着色层之外,还可以形成有例如保护层、透明电极层、甚至取向膜、取向突起、柱状间隔件等。
I-4.本发明的第一方面的液晶显示设备
本发明的第一方面的液晶显示设备,其特征在于,具有上述本发明的第一方面的彩色滤光片、对置基板、与形成在上述彩色滤光片及上述对置基板之间的液晶层。
对于这样的本发明的液晶显示设备,参照附图进行说明。图2是表示本发明的液晶显示设备的一例的概略图。如图2所例示,本发明的液晶显示设备40,具有:彩色滤光片10、具有TFT阵列基板等的对置基板20、及在上述彩色滤光片10与上述对置基板20之间形成的液晶层30。
需要说明的是,本发明的液晶显示设备并不限定于该图2所示的构造,可以设为作为一般的彩色滤光片所使用的液晶显示设备所公知的构成。
作为本发明的液晶显示设备的驱动方式,并无特别的限定,可采用一般的液晶显示设备所使用的驱动方式。这样的驱动方式可以列举例如TN方式、IPS方式、OCB方式、及MVA方式等。本发明中,这些的任一方式均可适当地使用。
另外,作为对置基板,可根据本发明的液晶显示设备的驱动方式等而适当选择使用。
再者,作为构成液晶层的液晶,可根据本发明的液晶显示设备的驱动方式等,使用介电各向异性不同的各种液晶、及它们的混合物。
作为液晶层的形成方法,可以使用一般作为液晶单元的制作方法使用的方法,可以列举例如:真空注入方式、液晶滴加方式等。
在真空注入方式中,例如,预先使用彩色滤光片及对置基板来制作液晶单元,并通过加温液晶而作成各向同性液体,再利用毛细管效应将液晶以各向同性液体的状态注入液晶单元中,并用接着剂进行封口从而可形成液晶层。其后,通过将液晶单元缓慢冷却至常温,可使所封入的液晶发生取向。
再者,在液晶滴加方式中,例如,在彩色滤光片的边缘涂布密封剂,再将该彩色滤光片加热至液晶成为各向同性相的温度,使用分注器等将液晶以各向同性液体的状态滴加,在减压下使彩色滤光片与对置基板重叠,经由密封剂使其粘接,由此可形成液晶层。其后,将液晶单元缓慢冷却至常温,可使所封入的液晶发生取向。
I-5.本发明的第一方面的有机发光显示设备
本发明的第一方面的有机发光显示设备的特征在于具有:上述本发明的彩色滤光片、及有机发光体。
对于这样的本发明的有机发光显示设备,参照附图进行说明。图3是表示本发明的有机发光显示设备的一例的概略图。如图3所例示,本发明的有机发光显示设备100具有彩色滤光片10、及有机发光体80。在彩色滤光片10与有机发光体80之间,可以具备有机保护层50、无机氧化膜60。
作为有机发光体80的层叠方法,可以列举例如:在彩色滤光片上表面依次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴输送层73、发光层74、电子注入层75、及阴极76的方法;使在另一基板上所形成的有机发光体80,贴合于无机氧化膜60上的方法等。有机发光体80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴输送层73、发光层74、电子注入层75、和阴极76、以及其他构成,均可适当使用公知物。如此制作的有机发光显示设备100,例如可以适用于被动驱动方式的有机EL显示器、也可以适用于主动驱动方式的有机EL显示器。
需要说明的是,本发明的有机发光显示设备,并不限定于该图3所示构成,可设为作为一般的彩色滤光片所使用的有机发光显示设备的公知的构造。
II.本发明的第二方面
以下依次说明本发明的第二方面的彩色滤光片用色材分散液、彩色滤光片用感光性着色树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示设备及有机发光显示设备。
II-1.本发明的第二方面的色材分散液
(i)本发明的第二方面的第一实施形态
本发明的第二方面的第一实施形态的彩色滤光片用色材分散液,是含有色材、分散剂、与溶剂的色材分散液,其特征在于,
上述色材含有C.I.颜料绿59;
上述分散剂是具有下述通式(I)所示构成单元的聚合物。
[化学式9]
(通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A表示2价连接基团,R2及R3分别独立地表示氢原子、或可以含有杂原子的烃基,R2及R3可以彼此键合而形成环结构。)
本发明的第二方面的第一实施形态相关的色材分散液中,上述色材含有C.I.颜料绿59(以下有时简称为PG59),且组合使用具有通式(I)所示构成单元的聚合物作为分散剂,故可得到呈现带蓝的绿色、色材分散稳定性优异、亮度高的绿色色材分散液。
本发明的第二方面中,由于使用PG59作为色材,故可实现PG58所无法实现的色度区域,进而由于组合使用具有通式(I)所示构成单元的聚合物,故可作成达到高亮度化、高对比度化,同时由红、绿、蓝像素的3点所连接的三角形大、色彩再现性优异的彩色滤光片。
另外,本发明的第二方面的第一实施形态的色材分散液,由于在PG59中组合具有通式(I)所示构成单元的聚合物作为分散剂,故可制作色材分散稳定性优异、溶剂再溶解性优异的感光性着色树脂组合物。由于在含有PG59的色材中组合具有通式(I)所示构成单元的聚合物作为分散剂,故推定在含有PG59的色材牢固地吸附于通式(I)所示构成单元所含的氮部位而使色材分散性优异的同时,牢固地吸附于氮部位而被分散剂包围的含有PG59的色材,容易以吸附于分散剂的状态被再溶解性的溶剂所冲掉。另外,在含有PG59的色材中组合了具有通式(I)所示构成单元的聚合物作为分散剂的情况,有容易抑制显影残渣的发生的倾向。其理由推定为牢固吸附于氮部位而被分散剂包围的含有PG59的色材在显影时容易以吸附于分散剂的状态被冲掉,基材上不会残留色材,容易抑制显影残渣的发生。
(ii)本发明的第二方面的第二实施形态
本发明的第二方面的第二实施形态的彩色滤光片用色材分散液,是含有色材、分散剂、与溶剂的色材分散液,其特征在于,
上述色材含有C.I.颜料绿59及黄色色材;
上述分散剂可以列举具有上述通式(I)所示的构成单元的聚合物。
本发明的第二方面的第二实施形态的色材分散液中,上述色材含有PG59及黄色色材,且组合使用具有通式(I)所示构成单元的聚合物作为分散剂,故可形成色材分散稳定性优异、抑制了显示不良发生、同时高亮度且色彩再现性优异的着色层。
本发明的第二方面中,作为色材使用的PG59为单色并呈现带蓝的绿色,着色力较强且亮度高,故通过与黄色色材组合,即使抑制色材中的PG59的含量、或抑制P/V比((组合物中的色材成分质量)/(组合物中的色材成分以外的固体成分质量)的比),仍可制作上述高色浓度的绿色度区域所含的绿色像素。在绿色像素中之所以容易发生显示不良,推定起因于具有酞菁骨架的绿色色材,但若使用本发明的色材分散液,则可降低该具有酞菁骨架的绿色色材在像素中的含量,且可降低上述P/V比,故推定可实现抑制了显示不良发生的绿色像素。
另外,本发明的第二方面中作为色材使用的PG59,可在上述高色浓度的绿色度区域中实现PG58所无法实现的色度区域。进而于本发明的第二方面的第二实施形态中,由于将PG59及黄色色材、与具有通式(I)所示构成单元的聚合物组合使用,故色材分散性及色材分散稳定性优异,因而可作成实现高亮度化、高对比度化,同时由红、绿、蓝色像素的3点所连接的三角形较大、色彩再现性优异的彩色滤光片。
另外,本发明的第二方面的第二实施形态的色材分散液,由于在PG59及黄色色材中组合具有通式(I)所示构成单元的聚合物作为分散剂,故可制作溶剂再溶解性优异的感光性着色树脂组合物。推定由于在PG59及黄色色材中组合具有通式(I)所示构成单元的聚合物作为分散剂,故牢固吸附于氮部位而被分散剂包围的PG59及黄色色材容易以吸附于分散剂的状态被再溶解性的溶剂冲掉。
本发明的第二方面的第二实施形态的彩色滤光片用色材分散液中,由抑制显示不良的发生、同时使色彩再现性增广而亮度增高的观点出发,上述PG59优选在上述色材中含有5~95质量%。
本发明的第二方面的第二实施形态的彩色滤光片用色材分散液中,由容易形成抑制显示不良发生、同时高亮度及高对比度而色彩再现性优异的着色层的观点出发,上述黄色色材优选选自由C.I.颜料黄138(以下有时简称为PY138)、C.I.颜料黄139(以下有时简称为PY 139)、C.I.颜料黄185(以下有时简称为PY185)、C.I.颜料黄150(以下有时简称为PY150)及其衍生物颜料所构成的组的1种以上。
本发明的第二方面的第二实施形态的彩色滤光片用色材分散液中,上述色材除了PG59之外,优选含有C.I.颜料绿58及C.I.颜料绿7中的至少1种。其中,由实现目标色度、抑制显示不良,并可形成高亮度的绿色像素的观点出发,优选除了PG59之外还含有PG58。另一方面,由实现目标色度、抑制显示不良,同时进一步降低上述P/V比、提高显影耐性等制版性的观点出发,优选除了PG59之外还含有PG7。另外,由实现目标色度、抑制显示不良,同时提高亮度与因上述P/V比降低而提高制版性的平衡的观点出发,优选除了PG59之外还含有PG58及PG7。
(iii)本发明的第二方面的第三实施形态
本发明的第二方面的第三实施形态的彩色滤光片用色材分散液,是含有色材、分散剂、与溶剂的彩色滤光片用色材分散液,其特征在于,
上述色材含有C.I.颜料绿59、蓝色色材及黄色色材;该黄色色材是(Y1)含有C.I.颜料黄185中的至少1种黄色色材,或(Y2)以C.I.颜料黄139为必须成分,进而含有选自由C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150及其衍生物颜料所构成的组的1种以上的至少2种黄色色材;
上述分散剂可以列举具有上述通式(I)所示的构成单元的聚合物。
本发明的第二方面的第三实施形态的色材分散液中,含有上述特定色材,且组合使用具有上述通式(I)所示构成单元的聚合物作为分散剂,故可形成色材分散稳定性优异、抑制了显示不良发生、同时高亮度且色彩再现性优异的着色层。
根据本发明的第二方面的第三实施形态的色材分散液,推定通过组合作为黄色色材的上述(Y1)或上述(Y2)的任一者与PG59及蓝色色材,可高效地吸收PG59及蓝色色材所未充分吸收的波长部分,减少色材总量,即可减低上述P/V比从而再现颜色。因此,上述高色浓度的绿色度中,可实现作为高色浓度绿的(x=0.14~0.30、y=0.61~0.75)区域、进而(x=0.14~0.30、y=0.66~0.75),同时形成抑制显示不良、高亮度的着色层。
另外,上述特定的黄色色材由于在与后述特定分散剂组合的情况的分散性优异,故可容易提高对比度,可制造溶剂再溶解性优异的感光性着色树脂组合物。
本发明的第二方面的第三实施形态的色材分散液中,由亮度的观点出发,上述蓝色色材优选含有C.I.颜料蓝15:3及C.I.颜料蓝15:4中的至少1种。
本发明的第二方面的色材分散液是至少含有色材、分散剂与溶剂的色材分散液,在不损害本发明效果的范围内,可以进一步含有其他成分。
以下依次详细说明这种本发明的第二方面的色材分散液的各成分。
<色材>
本发明的第二方面中,色材含有作为锌酞菁颜料的C.I.颜料绿59。
作为单独使用C光源进行测色的JIS Z8701的XYZ表色系中的色度坐标,PG59是可表示x=0.10~0.30、y=0.30~0.64的色材,特别是以可表示x=0.13~0.20、y=0.32~0.60为其特征的色材。
PG59在单独使用C光源所测色的JIS Z8701的XYZ表色系中的特征在于,可表示由下述方程式1、2及3所包围的xy色度坐标区域。
(方程式1)
y=6.715×x-0.286
其中,方程式1中,0.121<x<0.133
(方程式2)
y=7147.200×x5-8466.000×x4+3891.400×x3-854.200×x2+86.380×x-2.579
其中,方程式2中,0.133<x<0.310
(方程式3)
y=1189.500×x6+1817.000×x5-3011.300×x4+1447.800×x3-307.420×x2+27.628×x-0.285
其中,方程式3中,0.121<x<0.310
上述方程式1、2及3所包围的xy色度坐标区域中,x=0.13~0.20、y=0.32~0.60的区域为最具特征而有效的。
本发明所使用的PG59在将450nm的透过率设为5%时,在400~700nm处的分光透过率光谱的透过率成为最大的波长(Tmax)为505~535nm。进而,上述波长(Tmax)处的透过率为70%以上。另外,本发明所使用的PG59在435nm处的上述分光透过率光谱的透过率为15%以下,此外在575nm处的上述分光透过率光谱的透过率为5%以下。
为了将PG59单独地进行涂膜化并测色,在PG59中调配适当的分散剂、粘结剂成分及溶剂从而调制涂布液,涂布于透明基板上并干燥,根据需要使之固化即可。作为粘结剂成分,在可形成能进行测色的透明涂布的前提下,可以使用非固化性的热塑性树脂组合物,也可以使用光固化性(感光性)或热固化性的树脂组合物。另外,在后述的本发明的感光性着色树脂组合物中,通过使用仅含有PG59的组合物作为色材,可形成仅含有PG59作为色材的涂膜,并进行测定。
作为含有分散剂、粘结剂成分、可进行测色的透明涂膜,例如可以以膜厚2.0μm、380~780nm处的分光透过率光谱的透过率为95%以上作为标准。
需要说明的是,分光透过率光谱可使用分光测定装置(例如Olympus制显微装置OSP-SP200)进行测定。作为测定条件,是C光源。
另外,本发明的色材分散液中,可以仅使用PG59单独作为色材。另一方面,在不损害本发明效果的前提下,可以在PG59中组合上述本发明的第一方面的色材分散液的色材项目中所例示的那样与PG59不同的色材作为其他色材。作为其他色材,例如可以适合使用其他的绿色色材、黄色色材、蓝色色材。
本发明的第二方面的色材分散液中,在使用与PG59不同的其他色材的情况下,PG59的含有率根据所需色度适当调整即可,并无特别限定。其中,由使色彩再现性增广且亮度增高的观点出发,优选相对于含有PG59的色材全体,含有5质量%以上的PG59、更优选含有10质量%以上。
另外,本发明的第二方面的色材分散液中,由抑制绿色像素的显示不良发生、同时可形成高亮度且色彩再现性优异的着色层的观点出发,优选在PG59中进一步组合使用黄色色材作为色材(本发明的第二方面的第二实施形态)。
作为黄色色材,可以列举例如C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185及C.I.颜料黄150的衍生物颜料。
作为C.I.颜料黄150的衍生物颜料,具体可以列举作为至少1种客体化合物主体发挥作用的下述化学式(i)或跟随其互变异构性构造之一的偶氮化合物的单、二、三及四阴离子与金属的金属络合物,作为上述金属,可以列举例如Li、Cs、Mg、Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb,优选Na、K、Ca、Sr、Ba、Zn、Fe、Ni、Cu、Mn及La。作为上述金属,其中Ni为优选,更优选为含有Ni与Zn的上述C.I.颜料黄150的衍生物颜料,及含有Ni与Cu的上述C.I.颜料黄150的衍生物颜料中的至少1种。其中,优选以Ni∶Zn=8∶2~2∶8的比率(摩尔比)含有Ni与Zn的上述C.I.颜料黄150的衍生物颜料、以及以Ni∶Cu=5∶5~9.8∶0.2的比率(摩尔比)含有Ni与Zn的上述C.I.颜料黄150的衍生物颜料中的至少1种。
[化学式10]
(上述化学式(i)中,R分别独立地为OH、NH2、NH-CN、酰基氨基或芳基氨基,R′分别独立地为-OH或-NH2。)
C.I.颜料黄150及其衍生物颜料,可通过参照日本专利特开2001-354869号公报、特开2005-325350号公报、特开2007-25687号公报、特开2007-23287号公报、特开2007-23288号公报及特开2008-24927号公报而取得。
另外,上述黄色色材可适当使用市售品。
本发明的第二方面的色材分散液中,黄色色材经适当选择,可单独使用1种或将2种以上混合使用。作为优选的黄色色材,按照与后述彩色滤光片用感光性着色树脂组合物所记载的相同的理由,优选使用同样的黄色色材。
另外,本发明的第二方面的第二实施形态的色材分散液中,在不损害本发明效果的前提下,可以在PG59与黄色色材中组合使用后述感光性着色树脂组合物所例示的其他色材。作为其他色材,例如可适合使用其他绿色色材、蓝色色材、橙色色材等。作为与PG59不同的其他绿色色材,可以列举PG58、PG7及PG36等的酞菁绿色颜料。作为优选的其他色材,按照与后述彩色滤光片用感光性着色树脂组合物所记载者相同的理由,优选使用同样的其他色材。
本发明的第二方面的色材分散液中,在进一步含有其他绿色色材的情况下,由抑制显示不良发生、容易实现高亮度的着色层的观点出发,黄色色材中优选组合使用PY150及其衍生物颜料中的至少1种、与PY138。
本发明的第二方面的第二实施形态的色材分散液中,PG59相对于色材全体的含有比例、黄色色材相对于PG59的含有比例、以及使用PG59与黄色色材及其他色材时的含有比例,优选设为与后述感光性着色树脂组合物相同的含有比例。但是,色材分散液可适当将2种以上混合使用而制造感光性着色树脂组合物,因此即使不设为与后述感光性着色树脂组合物相同的含有比例也可适合地使用。
另外,本发明的第二方面的色材分散液中,作为色材,在PG59中组合蓝色色材及黄色色材,该黄色色材优选为(Y1)含有PY185中的至少1种黄色色材;或(Y2)以PY139作为必要成分,进而含有选自由PY138、PY150及PY150的衍生物颜料所构成的组的1种以上的至少2种黄色色材(本发明的第二方面的第三实施形态)。
本发明中所谓蓝色色材,在与PG59的情况所记载的同样地测定了分光透过率光谱的情况下,以在435nm以上且490nm以下的范围具有峰顶的色材作为标准。
作为蓝色色材,可以列举例如C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等。可由后述感光性着色树脂组合物所记载的可分散的染料中,适当选择使用进入上述蓝色色材的范围的色材。
本发明的第二方面的第三实施形态的色材分散液中,蓝色色材经适当选择,可单独1种或混合使用2种以上。
其中,作为本发明的第二方面的第三实施形态所使用的蓝色色材,在组合了PG59与上述特定黄色色材的情况下,由可抑制亮度降低的观点出发,或由组合了上述特定分散剂时的分散性优异的观点出发,优选为β型铜酞菁颜料,其中优选含有C.I.颜料蓝15:3及C.I.颜料蓝15:4中的至少1种,这些β型铜酞菁颜料在蓝色色材全量中优选含有60质量%~100质量%。
其中,由亮度的观点出发,上述蓝色色材优选为C.I.颜料蓝15:3及C.I.颜料蓝15:4中的至少1种。
本发明的第二方面的第三实施形态中,(Y1)含有PY185中的至少1种的黄色色材,除了PY185之外,可以进一步含有其他黄色色材,作为该黄色色材,可以列举例如PY1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175及PY150的衍生物颜料等。
本发明的第二方面的第三实施形态中,作为与PY 185组合的黄色色材,由色材分散稳定性优异、抑制显示不良发生、同时容易实现高亮度且色彩再现性优异的着色层的观点出发,优选选自由PY139、PY150及其衍生物颜料所构成的组的1种以上。
另外,本发明的第二方面的第三实施形态中,作为(Y2)以PY139作为必须成分,进而含有选自由PY138、PY150及其衍生物颜料所构成的组的1种以上的至少2种黄色色材,除了上述至少2种黄色色材之外,可以进一步含有其他黄色色材,作为该黄色色材,可以列举例如PY1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、151、152、153、154、155、156、166、168及175等。
本发明的第二方面的第三实施形态中,在使用上述(Y1)作为黄色色材的情况下,由于容易实现更高亮度,故优选。另一方面,在使用上述(Y2)作为黄色色材的情况下,由于容易实现高对比度,故优选。
本发明的第二方面的第三实施形态中,作为上述(Y2)以PY139作为必要成分,进而含有选自由PY138、PY150及其衍生物颜料所构成的组的1种以上的至少2种黄色色材,其中,由抑制显示不良发生、同时容易实现高亮度且高对比度的着色层的观点出发,优选以PY139作为必要成分,进而含有选自由PY150及其衍生物颜料所构成的组的1种以上的至少2种黄色色材。
另外,本发明的第二方面的第三实施形态的色材分散液中,在不损害本发明效果的前提下,可以在PG59、蓝色色材及上述特定黄色色材中组合使用后述感光性着色树脂组合物所例示的其他色材。作为其他色材,可适合使用例如其他绿色色材、橙色色材等。作为适当的其他色材,基于与后述彩色滤光片用感光性着色树脂组合物所记载的相同的理由,优选使用同样的其他色材。需要说明的是,本发明中所谓绿色色材,是指在如上所述地测定了分光透过率光谱时,以在超过490nm且580nm以下的范围具有峰顶的色材作为标准的绿色色材。
本发明的第二方面的第三实施形态的色材分散液中,PG59、蓝色色材、及黄色色材的各含有比例、进而使用其他色材时的含有比例,优选设为与后述感光性着色树脂组合物相同的含有比例。其中,色材分散液由于可适当混合使用2种以上而制造感光性着色树脂组合物,故即使不设为与后述感光性着色树脂组合物相同的含有比例也可适合地使用。
作为本发明的第二方面所使用的色材的平均一次粒径、色材分散液中的色材的平均分散粒径,由于可以与上述本发明的第一方面的色材分散液中的色材项目所说明的相同,因此在此省略说明。
另外,本发明的第二方面的色材分散液中,色材含量由于可以与上述本发明的第一方面的色材分散液中色材项目所说明的相同,因此在此省略说明。
<分散剂>
本发明的第二方面中,使用具有上述通式(I)所示构成单元的聚合物作为分散剂。上述通式(I)所示构成单元具有碱性,并发挥作为对色材的吸附部位的功能。
本发明的第二方面的色材分散液通过使用具有通式(I)所示构成单元的聚合物,提高对色材的吸附性能,并提高色材的分散性及分散稳定性。
上述通式(I)所示构成单元由于可与上述本发明的第一方面的色材分散液中分散剂项目所说明的相同,因此在此省略说明。
具有上述通式(I)所示构成单元的聚合物中,由进一步提高成盐部位中的色材吸附性、色材分散稳定性及溶剂再溶解性优异的观点出发,优选上述通式(I)所示构成单元所具有的末端的氮部位的至少一部分与选自下述通式(1)~(3)所示化合物构成的组的1种以上化合物形成盐。
选自下述通式(1)~(3)所构成的组的1种以上化合物,由于可以与上述本发明的第一方面的色材分散液中分散剂的盐型嵌段共聚物项目所说明的相同,因此在此省略说明。
[化学式11]
(通式(1)~(3)中的各符号如上所述。)
另外,在本发明的第二方面所使用的分散剂中,具有通式(I)所示构成单元的聚合物中选自由上述通式(1)~(3)所构成的组的1种以上化合物的含量,与上述本发明的第一方面的色材分散液中分散剂的盐型嵌段共聚物项目所说明的相同,因此在此省略说明。
作为具有通式(I)所示构成单元的聚合物,由提高分散性的观点出发,更优选含有具有溶剂亲和性的部位。作为溶剂亲和性部位,优选由可与通式(I)所示构成单元衍生的单体进行聚合的、具有烯键性不饱和键合的单体中,以具有溶剂亲和性的方式根据溶剂适当选择。作为标准,优选相对于组合使用的溶剂,以聚合物在23℃下的溶解度为20(g/100g溶剂)以上的方式,导入溶剂亲和性部位。
作为本发明的第二方面中所使用的具有通式(I)所示构成单元的聚合物,由提高色材的分散性及分散稳定性以及树脂组合物的耐热性,并可形成高亮度且高对比度的着色层的观点出发,其中优选嵌段共聚物或接枝共聚物,特别优选嵌段共聚物。以下针对特别优选的嵌段共聚物详细地进行说明。
[嵌段共聚物]
若以含有上述通式(I)所示构成单元的嵌段作为A嵌段,则上述A嵌段如上述通式(I)所示构成单元具有碱性,发挥作为对色材的吸附部位的功能。另外,在该通式(I)所示构成单元所具有的末端的氮部位的至少一部分与选自下述通式(1)~(3)所构成的组的1种以上化合物形成盐的情况下,该成盐部发挥作为对色材更强的吸附部位的功能。另一方面,不含上述通式(I)所示构成单元的B嵌段,发挥作为具有溶剂亲和性的嵌段的功能。因此,本发明所使用的嵌段共聚物,用与色材吸附的A嵌段与具有溶剂亲和性的B嵌段分担功能,从而发挥作为色材分散剂的功能。
作为本发明的第二方面所使用的分散剂,是具有上述通式(I)所示构成单元的嵌段共聚物,上述嵌段共聚物的胺值为40mgKOH/g以上且130mgKOH/g以下,由C.I.颜料绿59的分散性及分散稳定性变得更良好的观点出发而优选。
本发明的第二方面所使用的分散剂中,由色材分散性及分散稳定性的观点出发,作为下限,优选为50mgKOH/g以上、更优选为60mgKOH/g以上。另外,作为上限,优选为120mgKOH/g以下。若为上述下限值以上,则分散稳定性更优异。另外,若为上述上限值以下,则与其他成分的相溶性优异,溶剂再溶解性良好。
盐型嵌段共聚物时的胺值,与成盐前的嵌段共聚物相比仅形成了盐的部分的值变小。然而,由于成盐部位是与氨基相当的末端氮部位相同、或更加强化的色材吸附部位,故有通过成盐而提高色材分散性或色材分散稳定性的倾向。另外,成盐部位是与氨基同样,若过多则对溶剂再溶解性造成不良影响。因此,本发明中,可将成盐前的嵌段共聚物的胺值作为用于使色材分散稳定性及溶剂再溶解性变良好的指标。作为所得盐型嵌段共聚物(P2)的胺值,优选为0mgKOH/g以上且130mgKOH/g以下,更优选为0mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下。
若为上述上限值以下,则与其他成分的相溶性优异、溶剂再溶解性良好。
{A嵌段}
A嵌段是含有上述通式(I)所示构成单元的嵌段,而上述通式(I)所示构成单元如上所述,因此在此省略说明。
含有通式(I)所示构成单元的A嵌段中,通式(I)所示构成单元优选含有3个以上。其中,由提高分散性及分散稳定性的观点出发,优选含有3~100个、更优选含有3~50个、还更优选含有3~30个。
通式(I)所示构成单元只要发挥作为色材吸附部位的功能即可,可由1种构成,也可以含有2种以上的构成单元。
A嵌段在实现本发明目的的范围内,可以具有通式(I)所示构成单元以外的构成单元,只要是可与通式(I)所示构成单元可进行共聚的构成单元就可以含有。例如,作为碱性嵌段部可含有的通式(I)所示构成单元以外的构成单元,具体可以列举例如后述通式(II)所示构成单元等。
成盐前的嵌段共聚物中的A嵌段中,通式(I)所示构成单元的含有比例相对于A嵌段的全部构成单元的合计质量,优选为50~100质量%、更优选为80~100质量%、最优选为100质量%。这是由于通式(I)所示构成单元的比例越高,对色材的吸附力越提高,嵌段共聚物的分散性及分散稳定性变得越良好。需要说明的是,上述构成单元的含有比例,由合成具有通式(I)所示构成单元的A嵌段时的填装质量来算出。
另外,成盐前的嵌段共聚物中,通式(I)所示构成单元的含有比例是由分散性及分散稳定性变得良好的观点出发,相对于嵌段共聚物的全部构成单元的合计质量,优选为5~60质量%、更优选为10~50质量%。需要说明的是,上述嵌段共聚物中的各构成单元的含有比例,由合成成盐前的嵌段共聚物时的填装质量来算出。
需要说明的是,通式(I)所示构成单元只要与色材具有亲和性即可,可由1种构成,也可以含有2种以上的构成单元。
{B嵌段}
B嵌段是不含有上述通式(I)所示构成单元的嵌段。作为B嵌段,优选从可与衍生通式(I)所示构成单元的单体进行共聚的、具有不饱和双键的单体中,以具有亲溶剂性的方式根据溶剂而适当选择使用。作为标准,优选相对于所组合使用的溶剂,以共聚物在23℃下的溶解度为20(g/100g溶剂)以上的方式,来导入B嵌段。
作为构成B嵌段的构成单元,可以列举可与衍生通式(I)所示构成单元的单体进行共聚的具有不饱和双键的单体,其中优选下述通式(II)所示构成单元。
下述通式(II)所示构成单元可与上述本发明的第一方面的色材分散液中分散剂项目所说明的相同,因此在此省略说明。
[化学式12]
(通式(II)中的各符号如上所述。)
构成B嵌段的构成单元的数量并无特别限定,由溶剂亲和性部位与色材吸附部位有效地作用、提高色材分散性的观点出发,优选为10~300个、更优选为10~100个、还更优选为10~70个。
嵌段共聚物的B嵌段中,上述通式(II)所示构成单元的含有比例,由提高亲溶剂性、色材分散性的观点出发,相对于B嵌段的全部构成单元的合计质量,优选为50~100质量%、更优选为70~100质量%。需要说明的是,上述构成单元的含有比例,由合成B嵌段时的填装质量来算出。
另外,成盐前的嵌段共聚物中,上述通式(II)所示构成单元的含有比例由色材分散性、分散稳定性提高的观点出发,相对于嵌段共聚物的全部构成单元的合计质量,优选为40~95质量%、更优选为50~90质量%。另外,上述构成单元的含有比例,由合成成盐前的嵌段共聚物时的填装质量来算出。
B嵌段以作为亲溶剂性部位发挥功能的方式适当选择构成单元即可,上述通式(II)所示构成单元可由1种所构成,也可以含有2种以上的构成单元。B嵌段所含的2种以上的构成单元,可以在该嵌段物内随机地排列。
另外,作为上述分散剂,由可使色材分散稳定性优异、显影残渣的发生抑制效果优异,同时溶剂再溶解性优异,进而在作成着色树脂组合物时具有高显影密合性的观点而言优选使用下述分散剂;该分散剂是下述嵌段共聚物(P1)、及下述盐型嵌段共聚物(P2)中的至少1种;
P1:具有包含上述通式(I)所示构成单元的A嵌段与包含来源于含羧基单体的构成单元的B嵌段的嵌段共聚物;
P2:上述嵌段共聚物的上述通式(I)所示构成单元所具有的末端的氮部位的至少一部分,与选自上述通式(1)~(3)所示化合物构成的组的1种以上化合物形成盐的盐型嵌段共聚物;
该分散剂的酸值为1mgKOH/g以上且18mgKOH/g以下,该分散剂的玻璃化转变温度为30℃以上。
若提高色材浓度、增加分散剂含量,则由于粘结剂量相对减少,故着色树脂层在显影时容易由基底基板剥离。通过分散剂含有包含来源于含羧基单体的构成单元的B嵌段,并具有上述特定酸值及玻璃化转变温度,显影密合性提高。推定若酸值过高,则虽然显影性优异,但极性过高反而在显影时容易发生剥离。
这样的分散剂可与上述本发明的第一方面的色材分散液所使用的分散剂项目所说明的相同,因此在此省略说明。
本发明的第二方面的色材分散液中,作为分散剂,使用具有上述通式(I)所示构成单元的聚合物中的至少1种,其含量根据所使用的色材种类、进而后述的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中的固体成分浓度等而适当选定。
本发明的第二方面的色材分散液中,分散剂的含量可与上述本发明的第一方面的色材分散液中所使用的分散剂所说明的相同,因此在此省略说明。
本发明的第二方面的色材分散液中,所使用的溶剂及其含量、根据需要可以调配的其他成分、以及色材分散液的制造方法,可与上述本发明的第一方面的色材分散液所说明的相同,故在此省略其说明。
本发明的第二方面的色材分散液,使用作为用于调制后述本发明的第二方面的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的预调制物。即,所谓色材分散液,是在调制后述彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的前阶段中所预调制的,(组合物中的色材成分质量)/(组合物中的色材成分以外的固体成分质量)的比例较高的色材分散液。具体而言,(组合物中的色材成分质量)/(组合物中的色材成分以外的固体成分质量)的比例通常为1.0以上。通过将本发明的第二方面的色材分散液与后述各成分混合,可调制分散性优异的本发明的第二方面的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物。
II-2.本发明的第二方面的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物
(i)本发明的第二方面的第一实施形态
本发明的第二方面的第一实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,是含有色材、分散剂、碱可溶性树脂、多官能单体、光引发剂与溶剂的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,其特征在于,
上述色材含有C.I.颜料绿59;
上述分散剂是具有上述通式(I)所示构成单元的聚合物。
本发明的第二方面的第一实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,通过使上述色材含有C.I.颜料绿59,可作成上述高色浓度的绿色度区域,同时可形成能实现高亮度化、高对比度化的着色层。本发明的第二方面的第一实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,通过与在上述本发明的第二方面的第一实施形态的色材分散液中所说明的相同的作用,可形成溶剂再溶解性优异、高亮度及高对比度且色彩再现性优异的着色层。
(ii)本发明的第二方面的第二实施形态
本发明的第二方面的第二实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,是含有色材、分散剂、碱可溶性树脂、多官能单体、光引发剂与溶剂的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,其特征在于,
上述色材含有C.I.颜料绿59及黄色色材;
上述分散剂可以列举具有下述通式(I)所示的构成单元的聚合物。
本发明的第二方面的第二实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物由于上述色材含有C.I.颜料绿59及黄色色材,且组合使用具有通式(I)所示构成单元的聚合物作为分散剂,故通过与在上述本发明的第二方面的第二实施形态的色材分散液中所说明的相同的作用,可形成色材分散稳定性优异、显示不良发生被抑制、同时高亮度并色彩再现性优异的着色层。
(iii)本发明的第二方面的第三实施形态
作为本发明的第二方面的第三实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,是含有色材、分散剂、碱可溶性树脂、多官能单体、光引发剂与溶剂的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,其特征在于,
上述色材含有C.I.颜料绿59、蓝色色材及黄色色材;该黄色色材是(Y1)含有C.I.颜料黄185中的至少1种黄色色材,或(Y2)以C.I.颜料黄139作为必须成分,进而含有选自由C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150及其衍生物颜料所构成的组的1种以上的至少2种黄色色材;
上述分散剂可以列举具有下述通式(I)所示的构成单元的聚合物。
本发明的第二方面的第三实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物由于上述色材含有C.I.颜料绿59、蓝色色材及上述特定黄色色材,且组合使用具有上述通式(I)所示构成单元的聚合物作为分散剂,故通过与在上述本发明的第二方面的第三实施形态的色材分散液中所说明的相同的作用,可形成色材分散稳定性优异、抑制了显示不良发生、同时高亮度并色彩再现性优异的着色层。
本发明的第二方面的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,至少含有色材、分散剂、溶剂、碱可溶性树脂、多官能单体、与光引发剂,在不损害本发明效果的范围内,可以进一步含有其他成分。以下对本发明的第二方面的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物所含的各成分进行说明,但对于色材之中作为必要成分的C.I.颜料绿59、分散剂,与上述本发明的第二方面的色材分散液中所说明的相同,因此在此省略说明。另外,关于溶剂,可与上述本发明的第一方面的色材分散液所说明的相同,因此在此省略说明。另外,关于碱可溶性树脂、多官能单体、光引发剂及其他成分,可与上述本发明的第一方面的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物所说明的相同,因此在此省略说明。
<色材>
本发明的第二方面的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中的色材,含有C.I.颜料绿59作为必要成分,但为了调整色调,可以进一步组合使用其他色材。
若只要形成彩色滤光片的着色层时能发出所需颜色即可,并无特别限定,可将各种有机颜料、无机颜料、可分散的染料单独或混合使用2种以上。其中,有机颜料发色性高、耐热性高,优选使用。作为有机颜料,可以列举例如染料索引(C.I.;TheSociety of Dyersand Colourists公司发行)中分类为颜料(Pigment)的化合物,具体有如下所述附有染料索引(C.I.)编号的颜料。
作为其他色材,可以组合上述本发明的第一方面的色材分散液的色材项目中所例示的那样与PG59不同的色材作为其他色材来使用。其中,优选使用黄色色材、其他的绿色色材、蓝色色材。
另外,在本发明的第二方面的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,由抑制绿色像素的显示不良发生、同时可形成高亮度且色彩再现性优异的着色层的观点出发,优选在PG59中进一步组合使用黄色色材作为色材(本发明的第二方面的第二实施形态)。作为本发明的第二方面的第二实施形态所使用的黄色色材,可与上述本发明的第二方面的第二实施形态的色材分散液所说明的相同。作为本发明的第二方面的第二实施形态所使用的其他色材,优选使用其他绿色色材、蓝色色材、橙色色材。
其中,在本发明的第二方面的第二实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,优选除了PG59以外,含有PG58及PG7中的至少1种。其中,由实现目标色度、抑制显示不良、同时可形成高亮度的绿色像素的观点出发,优选除了PG59之外还含有PG58。若混合使用PG59与PG58,则与单独使用PG58相比,可使色彩再现性增广、降低上述P/V比,且可以提高亮度。另一方面,其中,由实现目标色度、抑制显示不良,同时进一步降低上述P/V比、提高显影耐性等的制版性的观点出发,优选除了PG59之外还含有PG7。另外,就实现目标色度、抑制显示不良、同时提高亮度与因上述P/V比降低而提高制版性的平衡的观点出发,优选除了PG59之外还含有PG58及PG7。
本发明的第二方面的第二实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,PG59相对于色材全体的含有比例可根据所需色度而适当调整,并无特别限定。其中,由抑制显示不良发生、同时使色彩再现性增广而提高亮度的观点出发,优选相对于含有PG59的色材全体,含有5~95质量%的PG59、更优选为10~90质量%、还更优选为20~80质量%。
本发明的第二方面的第二实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,黄色色材相对于PG59的含有比例,根据所需色度而适当调整即可,并无特别限定。其中,由抑制显示不良的发生、同时使色彩再现性增广而亮度增高的观点出发,优选相对于PG59的100质量份,含有黄色色材10~900质量份、更优选20~400质量份。
本发明的第二方面的第二实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,黄色色材经适当选择,可单独使用1种或混合使用2种以上,其中,由容易实现抑制显示不良发生、同时高亮度及高对比度而色彩再现性优异的着色层的观点出发,优选选自由PY138、PY139、PY185、PY150及其衍生物颜料所构成的组的1种以上。
本发明的第二方面的第二实施形态中,PY150及其衍生物颜料优选用于表示y=0.550~0.610、x=0.205~0.324的色度区域的情况,由在上述色度区域中更容易降减上述P/V比的观点出发为优选。
另外,PY138优选用于在y=0.550~0.610、x=0.205~0.324的色度区域中实现高亮度的情况,其中,更优选用于在x=0.246~0.324的色度区域中实现高亮度的情况。
另外,PY185适合于增广色域,即使在y=0.610~0.626的情况下,仍优选表示x=0.205~0.324的色度区域,更优选用于表示y=0.659的色度区域的情况。
本发明的第二方面的第二实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,在将PY150及其衍生物颜料中的至少1种、与PY138组合使用的情况下,根据所需色度、亮度、及膜厚而适当调整即可,PY150及其衍生物颜料中的至少1种的合计量、与PY138的比优选为5∶95~95∶5。其中,由亮度与上述P/V比的观点出发,PY150及其衍生物颜料中的至少1种的合计量、与PY138的比更优选为10∶90~90∶10,由亮度与P/V的观点出发,还更优选为20∶80~80∶20。
另外,本发明的第二方面的第二实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,在进一步含有PG59以外的绿色色材的情况,含有PG59的绿色色材相对于色材全体的含有比例,可根据所需色度而适当调整,并无特别限定。其中,由抑制显示不良发生、同时增广色彩再现性而增高亮度的观点出发,相对于色材全体,优选含有含PG59的绿色色材10~90质量%、更优选含有20~80质量%。
另外,黄色色材相对于含PG59的绿色色材的含有比例,可根据所需色度而适当调整,并无特别限定。其中,由抑制显示不良发生、同时增广色彩再现性而增高亮度的观点出发,相对于含PG59的绿色色材100质量份,优选含有黄色色材10~900质量份、更优选含有20~400质量份。
另外,本发明的第二方面的第二实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,在进一步含有PG58及PG7的至少一种的情况,相对于含PG59的绿色色材全体,优选含有PG58及PG7中的至少1种5~50质量%,其中,由显示不良与亮度与上述P/V比的观点出发,更优选含有5~40质量%,由亮度与上述P/V比的观点出发,还更优选含有5~30质量%。
另外,本发明的第二方面的第二实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,在不损害本发明效果的范围内,色材中可以进一步含有绿色色材及黄色色材以外的其他色材,含PG59的绿色色材、与黄色色材的合计含量,相对于色材全体,优选为70~100质量%、其中更优选为80~100质量%。
另外,本发明的第二方面的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,作为色材在PG59中组合蓝色色材及黄色色材;该黄色色材是(Y1)含有C.I.颜料黄185中的至少1种黄色色材,或(Y2)以C.I.颜料黄139作为必须成分,进而含有选自由C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150及其衍生物颜料所构成的组的1种以上的至少2种黄色色材(本发明的第二方面的第三实施形态)。作为本发明的第二方面的第三实施形态所使用的蓝色色材及特定的黄色色材,可与上述本发明的第二方面的第三实施形态的色材分散液中所说明的相同。作为本发明的第二方面的第三实施形态所使用的其他色材,优选使用其他绿色色材、橙色色材。
其中,在本发明的第二方面的第三实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,由实现目标色度、抑制显示不良、同时进一步降低上述P/V比、显影残渣的抑制、提高显影密合性及制版性的观点出发,更优选含有PG7。
本发明的第二方面的第三实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,PG59相对于色材全体的含有比例可根据所需色度而适当调整,并无特别限定。其中,由抑制显示不良发生、同时使色彩再现性增广而提高亮度的观点出发,优选相对于含有PG59的色材全体,含有5~80质量%的PG59、更优选含有10~70质量%、还更优选含有10~60质量%。
本发明的第二方面的第三实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,蓝色色材相对于PG59的含有比例,根据所需色度而适当调整即可,并无特别限定。其中,由抑制显示不良的发生、同时使色彩再现性增广而亮度增高的观点出发,优选相对于100质量份PG59,含有蓝色色材10~300质量份、更优选含有20~200质量份。
另外,相对于色材全量,优选含有蓝色色材3~60质量%、更优选含有5~50质量%、还更优选含有10~40质量%。
本发明的第二方面的第三实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,黄色色材相对于PG59的含有比例,根据所需色度而适当调整即可,并无特别限定。其中,由抑制显示不良的发生、同时使色彩再现性增广而亮度增高的观点出发,优选相对于100质量份PG59,含有黄色色材10~800质量份、更优选含有20~600质量份。
另外,相对于色材全量,优选含有黄色色材10~80质量%、更优选含有20~70质量%、还更优选含有30~70质量%。
本发明的第二方面的第三实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,黄色色材相对于蓝色色材的含有比例,根据所需色度而适当调整即可,并无特别限定。其中,由抑制显示不良的发生、同时使色彩再现性增广而亮度增高的观点出发,优选相对于100质量份蓝色色材,含有黄色色材10~800质量份、更优选含有20~600质量份。
本发明的第二方面的第三实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,在使用(Y1)含有C.I.颜料黄185中的至少1种黄色色材的情况,PY185相对于黄色色材全量的含量,优选为10~100质量%、更优选为20~100质量%。PY185的着色力强,即使相对于黄色色材全量含有10质量%左右,也具有降低上述P/V比的效果。
需要说明的是,(Y1)中,在除了PY185以外还含有PY139的情况下,设为相当于(Y1),PY139的含量相对于黄色色材全量优选为10~90质量%、更优选为20~80质量%。
另外,本发明的第二方面的第三实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,在使用(Y2)以C.I.颜料黄139作为必须成分,进而含有选自由C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150及其衍生物颜料所构成的组的1种以上的至少2种黄色色材的情况,相对于黄色色材全量,PY139的含量优选为5~95质量%、更优选为10~90质量%。另外,相对于黄色色材全量,选自由C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150及其衍生物颜料所构成的组的1种以上的含量优选为5~95质量%、更优选为10~90质量%。
作为上述(Y2),其中,由抑制显示不良发生、同时容易实现高亮度且高对比度的着色层的观点出发,优选以PY139为必须成分,进而含有选自由PY150及其衍生物颜料所构成的组的1种以上的至少2种黄色色材。另外,作为(Y2),若将含有PY139与选自由PY150及其衍生物颜料所构成的组的1种以上的至少2种黄色色材、与上述PG59及蓝色色材组合,则由可进一步降低上述P/V比、抑制显影残渣、提高显影密合性及制版性的观点出发为优选。
在上述组合中,由提高亮度且容易降低上述P/V比的观点出发,优选以PY139作为必须成分,进而含有含镍络合物的PY150的衍生物颜料的至少2种黄色色材。
作为(Y2),在组合PY139、与选自由PY150及其衍生物颜料所构成的组的1种以上的情况,由容易实现高亮度且高对比度的着色层的观点出发,优选选自由PY150及其衍生物颜料所构成的组的1种以上的含量多于PY139的含量,更优选相对于100质量份的PY139,为150~700质量份、还更优选为200~600质量份。
本发明的第二方面的第三实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,上述特定的黄色色材经适当选择,可单独使用1种或混合使用2种以上。
本发明的第二方面中,PY185适于增广色再现区域,优选用于表示y=0.610~0.720、x=0.140~0.230的色度区域的情况,进而即使在y=0.720~0.750的情况下,也优选用于表示x=0.140~0.210的色度区域的情况。
另外,PY139优选用于表示y=0.570~0.710、x=0.180~0.265的色度区域的情况。
另外,本发明的第二方面的第三实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,在进一步含有PG59以外的绿色色材的情况,含有PG59的绿色色材相对于色材全体的含有比例,可根据所需色度而适当调整,并无特别限定。
即使在进一步含有PG59以外的绿色色材的情况,含有PG59的绿色色材相对于色材全体的含有比例、蓝色色材相对于含有PG59的绿色色材的含有比例、蓝色色材相对于色材全体的含有比例、黄色色材相对于含有PG59的绿色色材的含有比例、黄色色材相对于色材全体的含有比例,优选分别与上述PG59相对于色材全体的含有比例、蓝色色材相对于PG59的含有比例、蓝色色材相对于色材全体的含有比例、黄色色材相对于PG59的含有比例、黄色色材相对于色材全体的含有比例相同。
另外,本发明的第二方面的第三实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,在进一步含有PG7的情况,相对于含有PG59的绿色色材全量,优选含有5~50质量%的PG7,其中由显示不良与亮度与上述P/V比的观点出发,更优选含有5~45质量%。
另外,本发明的第二方面的第三实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,在不损害本发明效果的范围内,色材中可以进一步含有绿色色材、蓝色色材及黄色色材以外的其他色材,含有PG59的绿色色材、蓝色色材、及上述特定的黄色色材的合计含量相对于色材全体,优选为70~100质量%、其中更优选为80~100质量%。
本发明的第二方面的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,P/V比((组合物中的色材成分质量)/(组合物中的色材成分以外的固体成分质量)比)由脱气、热收缩的观点出发,优选为0.1以上、更优选为0.2以上;另一方面,由显示不良及制造便利性优异、即溶剂再溶剂性、显影残渣、显影密合性、显影耐性、抑制水渗染发生效果等优异的观点出发,优选为0.7以下、更优选为0.6以下、还更优选为0.5以下。
<彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的固化膜>
本发明的第二方面的第二实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,优选可形成在使用C光源进行测色的JISZ8701的XYZ表色系中的色度坐标为x=0.180~0.330、y=0.500~0.750的范围内的固化膜。
其中,由提高色彩再现性的观点出发,本发明的第二方面的第二实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物优选可形成在使用C光源进行测色的JIS Z8701的XYZ表色系中的色度坐标为x=0.188~0.324、y=0.550~0.750的范围内的固化膜,更优选可形成色度坐标为x=0.200~0.324、y=0.570~0.750的范围内的固化膜,还更优选可形成色度坐标为x=0.205~0.324、y=0.580~0.750的范围内的固化膜。
本发明的第二方面的第二实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,膜厚为2.8μm以下、且在以单一像素使用C光源进行测色的JIS Z8701的XYZ表色系中的色度坐标中,优选可表示x=0.200~0.300、y=0.570~0.750及刺激值Y为37≤Y的范围的色度空间,更优选可表示x=0.200~0.300、y=0.570~0.750及刺激值Y为40≤Y的范围的色度空间。
作为可表示37≤Y的范围的色度空间的良好调配比例或组合,色材的合计含量相对于彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的固体成分全量,为20~45质量%;作为色材中的组合,含有PG59的绿色色材(G)与黄色色材(Y)的含有比例(G∶Y)优选为80∶20~20∶80。上述中,PG59相对于含有PG59的绿色色材(G)的含有比例进一步优选为30质量%以上。需要说明的是,这里的固化膜的膜厚是将彩色滤光片用感光性着色树脂组合物进行涂布、干燥后,并曝光且固化后,由230℃的无尘烘箱进行后烘烤30分钟后的膜厚。
本发明的第二方面的第三实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,优选可形成使用C光源进行测色的JIS Z8701的XYZ表色系中的色度坐标为x=0.140~0.330、y=0.500~0.750的范围内的固化膜。
其中,由色彩再现性提高的观点出发,本发明的第二方面的第三实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物优选可形成使用C光源进行测色的JIS Z8701的XYZ表色系中的色度坐标为x=0.140~0.280、y=0.570~0.730的范围内的固化膜,更优选可形成色度坐标为x=0.140~0.265、y=0.610~0.720的范围内的固化膜,还更优选可形成色度坐标为x=0.180~0.230、y=0.690~0.710的范围内的固化膜。
本发明的第二方面的第三实施形态的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的固化膜中,膜厚为2.8μm以下、且在以单一像素使用C光源进行测色的JIS Z8701的XYZ表色系中的色度坐标中,优选可显示x=0.140~0.265、y=0.570~0.720及刺激值Y为16≤Y的范围的色度空间,更优选可显示x=0.140~0.230、y=0.610~0.720及刺激值Y为18≤Y的范围的色度空间。需要说明的是,这里的固化膜的膜厚是将彩色滤光片用感光性着色树脂组合物进行涂布、干燥后,并曝光且使多官能单体固化后,由230℃的无尘烘箱进行后烘烤30分钟后的膜厚。
作为膜厚为2.8μm以下、且在以单一像素使用C光源进行测色的JIS Z8701的XYZ表色系中的色度坐标中,表示x=0.140~0.230、y=0.610~0.720及刺激值Y为18≤Y的范围的色度空间的良好调配比例或组合,优选使用上述(Y1)作为黄色色材;相对于色材全量,优选含有C.I.颜料绿59的绿色色材为10~70质量%、蓝色色材为5~50质量%、黄色色材为10~70质量%;相对于色材全量,更优选是含有C.I.颜料绿59的绿色色材为15~60质量%、蓝色色材为10~40质量%、黄色色材为20~60质量%。
另外,作为可表示上述x=0.180~0.265、y=0.570~0.710及刺激值Y为16≤Y的范围的色度空间的良好调配比例或组合,优选使用上述(Y2)作为黄色色材;相对于色材全量,优选含有C.I.颜料绿59的绿色色材为10~70质量%、蓝色色材为5~50质量%、黄色色材为10~70质量%;相对于色材全量,更优选含有C.I.颜料绿59的绿色色材为15~60质量%、蓝色色材为10~40质量%、黄色色材为20~60质量%。
<彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的制造方法>
本发明的第二方面的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的制造方法并无特别限定,例如可通过在上述本发明的第二方面的色材分散液中,添加碱可溶性树脂、多官能单体、光引发剂、以及根据需要的其他成分,并使用公知的混合手段进行混合而获得。或者在如第二实施形态或第三实施形态那样含有与PG59不同的其他色材的情况下,使用上述分散剂,分别准备PG59的色材分散液、黄色色材的色材分散液、进而根据需要的其他色材的色材分散液,将含有PG59的色材分散液、含有黄色色材的色材分散液、进而根据需要的其他色材的色材分散液、碱可溶性树脂、多官能单体、光引发剂、与根据需要的其他成分,通过使用公知混合手段进行混合,可得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物。
II-3.本发明的第二方面的彩色滤光片
本发明的第二方面的彩色滤光片是至少具备透明基板、与设于该透明基板上的着色层的彩色滤光片,其特征在于,上述着色层的至少一者是使上述本发明的第二方面的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物固化而形成的着色层。
本发明的第二方面的彩色滤光片,通过该着色层的至少一层具有使上述本发明的第二方面的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物固化而形成的着色层,可成为高亮度及高对比度而色彩再现性优异的彩色滤光片。
本发明的第二方面的彩色滤光片只要具有使上述本发明的第二方面的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物固化而形成的着色层,其他构成就可以与上述本发明的第一方面的彩色滤光片所说明的相同,因此在此省略说明。
II-4、5.本发明的第二方面的液晶显示设备及有机发光显示设备
本发明的第二方面的液晶显示设备,其特征在于具有上述本发明的第二方面的彩色滤光片、对置基板、与形成于上述彩色滤光片及上述对置基板之间的液晶层。
本发明的第二方面的有机发光显示设备的特征在于具有:上述本发明的第二方面的彩色滤光片、及有机发光体。
本发明的第二方面中,通过使用上述第二的彩色滤光片,可提供高亮度且色彩再现性优异的液晶显示设备、及有机发光显示设备。
本发明的第二方面的液晶显示设备及有机发光显示设备,只要具备上述本发明的第二方面的彩色滤光片,其他构成就可以与上述本发明的第一方面的液晶显示设备及有机发光显示设备所说明的相同,因此在此省略说明。
实施例
以下示出实施例以具体地说明本发明。本发明并未受这些记载所限制。
成盐前的嵌段共聚物的酸值、以及通过上述通式(2)所示化合物进行成盐的盐型嵌段共聚物的酸值利用以JIS K 0070记载的方法为基准的方法所求得。
成盐前的嵌段共聚物的胺值、以及通过上述通式(2)所示化合物进行成盐的盐型嵌段共聚物的胺值利用以JIS K 7237记载的方法为基准的方法所求得。
成盐前及成盐后的嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg),利用以JIS K7121记载的方法为基准的方法,使用差示扫描热量测定(DSC)(SII Nano Technology公司制,EXSTARDSC 7020)进行测定。
成盐前的嵌段共聚物的重均分子量(Mw),依照上述本发明的测定方法,利用GPC(凝胶渗透色谱法)作为标准聚苯乙烯换算值而求得。
另外,下述合成例的嵌段共聚物A-1、A-26、比较例的嵌段共聚物A-22、A-24的玻璃化转变温度(Tg),用下式计算而求得。其结果,求得嵌段共聚物A-1为37℃(DSC测定值38℃)、嵌段共聚物A-26为64℃(DSC测定值66℃)、嵌段共聚物A-22为0℃(DSC测定值2℃)、嵌段共聚物A-24为20℃(DSC测定值20℃),显示与DSC测定值几乎相同。
1/Tg=∑(Xi/Tgi)
在此,嵌段共聚物设为使i=1至n为止的n个单体成分进行共聚。Xi为第i个单体的重量分率(∑Xi=1),Tgi为第i个单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。其中,∑是取i=1至n为止的和。需要说明的是,各单体的均聚物玻璃化转变温度的值(Tgi)是采用聚合物手册第3版(Polymer Handbook,3rd Edition)(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience,1989))的值。具体而言,实施例及比较例所使用的各单体的均聚物玻璃化转变温度的值(Tgi)如以下所示。
甲基丙烯酸(MAA):185℃
甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA):55℃
甲基丙烯酸-2-乙基己酯(EHMA):-10℃
甲基丙烯酸正丁酯(BMA):20℃
甲基丙烯酸苄酯(BzMA):54℃
甲基丙烯酸甲酯(MMA):105℃
甲基丙烯酸环己酯(CHMA):83℃
甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMMA):18℃
二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA):96℃
甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:PME-100,日油株式会社制,BLEMMER-PME-100,亚乙基氧基重复数=2):-26℃
甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:PME-200,日油株式会社制,BLEMMER-PME-200,亚乙基氧基重复数=4):-59℃
2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(HPhPA)(商品名:M-600A,共荣社化学株式会社制):17℃
实施例I系列:本发明的第一方面
(合成例1:嵌段共聚物A-1的制造)
在具备冷却管、添加用漏斗、氮用进气口、机械搅拌器、数字温度计的500mL圆底四口可分离式烧瓶中,加入THF250质量份、氯化锂0.6质量份,充分地进行氮置换。将反应烧瓶冷却至-60℃后,使用注射器注入丁基锂4.9质量份(15质量%己烷溶液)、二异丙基胺1.1质量份、异丁酸甲酯1.0质量份。将作为B嵌段用单体的甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯(EEMA)0.37质量份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(EHMA)18.6质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)15.4质量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)9.5质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)29.3质量份,使用添加用漏斗历时60分钟进行滴加。30分钟后,作为A嵌段用单体的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMMA)27.0质量份历时20分钟进行滴加。反应30分钟后,加入甲醇1.5质量份使反应停止。使所得前驱体嵌段共聚物THF溶液在己烷中再沉淀,利用过滤、真空干燥进行提纯,用PGMEA稀释成固体成分30质量%的溶液。加水32.5质量份,升温至100℃反应7小时,将来源于EEMA的构成单元进行脱保护而作成来源于甲基丙烯酸(MAA)的构成单元。使所得嵌段共聚物PGMEA溶液在己烷中再沉淀,利用过滤、真空干燥进行提纯,得到含有包含通式(I)所示构成单元的A嵌段、与含有来源于含羧基单体的构成单元并具有亲溶剂性的B嵌段的嵌段共聚物A-1(酸值1mgKOH/g,Tg38℃)。将如此所得的嵌段共聚物A-1通过GPC(凝胶渗透色谱法)确认,结果重均分子量Mw为7600。另外,胺值为96mgKOH/g。
(合成例2~3:嵌段共聚物A-2~A-3的合成)
在合成例1中,除了变更为表1所示含量以外,与合成例1同样地进行,合成嵌段共聚物A-2~A-3。合成例2中,使用甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯(EEMA)2.2质量份;合成例3中,使用甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯(EEMA)4.6质量份。所得嵌段共聚物的酸值、Tg、胺值示于表1。
(合成例4:盐型嵌段共聚物A-4的合成)
首先,与合成例2同样地合成嵌段共聚物A-2(盐型嵌段共聚物A-4成盐前的嵌段共聚物与嵌段共聚物A-2相同)。
在100mL圆底烧瓶中,于PGMEA41.93质量份中溶解10.0质量份的嵌段共聚物A-2,加入作为上述通式(3)所示化合物的苯基膦酸(东京化成制)0.48质量份(相对于上述通式(3)所示化合物为嵌段共聚物A-2的DMMA单元1摩尔,为0.20摩尔),在反应温度30℃下搅拌20小时,得到固体成分20质量%的盐型嵌段共聚物A-4溶液。成盐后的嵌段共聚物的酸值与嵌段共聚物A-2相同,成盐后的胺值具体如下算出。
在NMR试料管放入混合了盐型嵌段共聚物A-4(再沉淀后的固形物)9质量份、氯仿-D1NMR用91质量份的溶液1g,使用核磁共振装置(日本电子制,FT NMR,JNM-AL400),在室温、累积次数10000次的条件下测定13C-NMR谱。所得波谱数据中,在末端的氮部位(氨基),通过未进行成盐的氮原子所邻接的碳原子峰、与成盐的氮原子所邻接的碳原子峰的积分值的比率,算出成盐的氨基数相对于氨基总数的比率,确认其与理论的成盐比率无差异(全部苯基膦酸与嵌段共聚物A-2的DMMA的末端的氮部位形成盐)。
由成盐前的胺值95mgKOH/g减去DMMA单元的0.20摩尔份的胺值(19mgKOH/g),算出成盐后的胺值为76mgKOH/g。将成盐前及成盐后的嵌段共聚物的Tg也合并示于表1。
(合成例5~10:盐型嵌段共聚物A-5~A-10的合成)
在合成例4中,除了将成盐化合物变更为表1所示化合物及量以外,与合成例4同样地进行,得到盐型嵌段共聚物A-5~A-10的溶液。
在盐型嵌段共聚物A-5~A-10中,将成盐前的嵌段共聚物的酸值、Tg、胺值、及盐型嵌段共聚物(成盐后)的酸值、胺值及Tg示于表1。
需要说明的是,表1中,选自由上述通式(1)~(3)所示化合物构成的组的1种以上化合物的量,用相对于通式(I)所示构成单元所具有的氮部位(DMMA)1摩尔的上述化合物的摩尔数来表示。
(合成例11~12:盐型嵌段共聚物A-11~A-12的合成)
在合成例1中,除了变更为表1所示含量以外,与合成例1同样地进行,合成比较例所使用的嵌段共聚物A-11~A-12。所得嵌段共聚物的酸值、Tg、胺值示于表1。
(合成例13:嵌段共聚物A-13的制造)
在具备冷却管、添加用漏斗、氮用进气口、机械搅拌器、数字温度计的500mL圆底四口可分离式烧瓶中,经由添加用漏斗加入四氢呋喃(THF)250质量份及引发剂的二甲基乙烯酮甲基三甲基硅基缩醛5.81质量份,充分地进行氮置换。将催化剂的四丁基铵邻氯苯甲酸的1mol/L乙腈溶液0.5质量份使用注射器注入,使用添加用漏斗历时60分钟滴加B嵌段用单体的HEMA18.7质量份、EHMA12.8质量份、BMA13.7质量份、BzMA9.5质量份、MMA19.5质量份。将反应烧瓶用冰浴冷却,从而将温度保持为低于40℃。1小时后,将作为A嵌段用单体的DMMA25.8质量份历时20分钟滴加。反应1小时后,加入甲醇1质量份使反应停止。使所得嵌段共聚物THF溶液在己烷中再沉淀,利用过滤、真空干燥进行提纯,得到含有包含通式(I)所示构成单元的A嵌段、与具有亲溶剂性的B嵌段的嵌段共聚物A-13(Tg37℃)。将如此所得的嵌段共聚物A-13通过GPC(凝胶渗透色谱法)确认,结果重均分子量Mw为7320。另外,胺值为92mgKOH/g。
(合成例14~17:盐型嵌段共聚物A-14~A-17的合成)
在合成例4中,除了使用合成例13的嵌段共聚物A-13(盐型嵌段共聚物A-14~A-17成盐前的嵌段共聚物与嵌段共聚物A-13相同)作为成盐前的嵌段共聚物,作为成盐化合物变更为表1所示化合物及量以外,与合成例4同样地进行,得到盐型嵌段共聚物A-14~A-17溶液。
盐型嵌段共聚物A-14~A-17中,将成盐前的嵌段共聚物的酸值、Tg、胺值及盐型嵌段共聚物(成盐后)的酸值、胺值及Tg示于表1。
(合成例18~34:嵌段共聚物A-18~A-34的合成)
在合成例1中,除了变更为表2或表3所示含量以外,与合成例1同样地进行,合成实施例或比较例所使用的嵌段共聚物A-18~A-34。所得嵌段共聚物的酸值、Tg、胺值示于表2或表3。
(合成例35~37:盐型嵌段共聚物A-35~A-37的合成)
在合成例4中,除了使用合成例33的嵌段共聚物A-33(盐型嵌段共聚物A-35~A-37成盐前的嵌段共聚物与嵌段共聚物A-33相同)作为成盐前的嵌段共聚物,作为成盐化合物变更为表3所示化合物及量以外,与合成例4同样地进行,得到盐型嵌段共聚物A-35~A-37溶液。
盐型嵌段共聚物A-35~A-37中,将成盐前的嵌段共聚物的酸值、Tg、胺值及盐型嵌段共聚物(成盐后)的酸值、胺值及Tg示于表3。
(合成例38~40:嵌段共聚物A-38~A-40的合成)
参照专利文献2的合成例1、2及5(B-1、B-2及B-5)并同样地进行,分别合成比较例所使用的嵌段共聚物A-38~A-40。所得嵌段共聚物的酸值、Tg、胺值示于表4。
[表1]
[表2]
[表3]
表3.
[表4]
表4.
合成例41(碱可溶性树脂A溶液的合成)
在聚合槽中填装PGMEA300质量份,于氮气氛下升温为100℃后,将甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯(PhEMA)90质量份、MMA54质量份、甲基丙烯酸(MAA)36质量份及PERBUTYL O(日油株式会社制)6质量份、链转移剂(正十二烷基硫醇)2质量份历时1.5小时连续滴加。其后,保持100℃继续反应,自上述主链形成用混合物的滴加结束经2小时后,添加作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.1质量份使聚合停止。
接着,一边吹入空气,一边添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)20质量份作为含环氧基化合物,升温为110℃后,添加三乙胺0.8质量份于110℃进行加成反应15小时,得到碱可溶性树脂A溶液(重均分子量(Mw)8500,酸值75mgKOH/g,固体成分40质量%)。
需要说明的是,上述重均分子量的测定方法以聚苯乙烯作为标准物质,以THF作为洗脱液通过Shodex GPC***-21H(Shodex GPC system-21H)来测定重均分子量。另外,酸值的测定方法基于JIS K 0070进行测定。
(实施例1)
(1)色材分散液G-1的制造
将作为分散剂的合成例1的嵌段共聚物A-13.25质量份、作为色材的C.I.颜料绿58(PG58)11.7质量份、C.I.颜料黄138(PY138)1.3质量份、合成例41所得的碱可溶性树脂A溶液16.25质量份、PGMEA67.5质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份放入蛋黄酱瓶,以颜料振动器(浅田铁工(株)制)振动1小时作为预粉碎,接着取出粒径2.0mm氧化锆珠,加入粒径0.1mm氧化锆珠200质量份,同样地以颜料振动器进行4小时分散作为正式粉碎,得到色材分散液G-1。
(2)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物G-1的制造
加入上述(1)所得的色材分散液G-111.40质量份、合成例41所得的碱可溶性树脂A溶液0.64质量份、多官能单体(商品名ARONIX M-403,东亚合成(株)公司制)0.60质量份、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(光引发剂:商品名IRGACURE907,(株)BASFJAPAN制)0.09质量份、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(光引发剂:商品名IRGACURE369,BASF JAPAN制)0.04质量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)(光引发剂:商品名IRGACURE OXE02,(株)BASF JAPAN制)0.02质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFACE R-08MH,DIC(株)制)0.07质量份、PGMEA7.14质量份,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物G-1。
(实施例2~26)
(1)色材分散液G-2~G-26的制造
在实施例1的(1)中,除了代替嵌段共聚物A-1,分别如表5~表7所示,以固体成分为与嵌段共聚物A-1相同质量份的方式分别使用合成例2~3的嵌段共聚物A-2~A-3、合成例4~10的盐型嵌段共聚物A-4~A-10溶液、合成例18~21的嵌段共聚物A-18~A-21、合成例26~32的嵌段共聚物A-26~A-32、合成例33~34的嵌段共聚物A-33~A-34、以及合成例35~37的盐型嵌段共聚物A-35~A-37溶液,并以合计为100质量份的方式调整PGMEA量以外,与实施例1的(1)同样地进行,得到色材分散液G-2~G-26。
(2)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物G-2~G-26的制造
在实施例1的(2)中,除了代替色材分散液G-1,分别使用上述色材分散液G-2~G-26以外,与实施例1的(2)同样地进行,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物G-2~G-26。
(实施例35)
(1)色材分散液G-27的制造
将作为分散剂的合成例2的嵌段共聚物A-23.25质量份、作为色材的C.I.颜料绿59(PG59,商品名FASTOGEN GREEN C100,DIC株式会社制)13质量份、合成例41所得的碱可溶性树脂A溶液16.25质量份、PGMEA67.5质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份放入蛋黄酱瓶,以颜料振动器(浅田铁工(株)制)振动1小时作为预粉碎,接着取出粒径2.0mm氧化锆珠,加入粒径0.1mm氧化锆珠200质量份,同样地以颜料振动器进行4小时分散作为正式粉碎,得到色材分散液G-27。
(2)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物G-27的制造
在实施例1的(2)中,除了代替色材分散液G-1,使用上述色材分散液G-27以外,与实施例1的(2)同样地进行,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物G-27。
(实施例36~38)
(1)色材分散液G-28~G-30的制造
在实施例35的(1)中,除了代替嵌段共聚物A-2,分别如表8所示,以固体成分为与嵌段共聚物A-2相同质量份的方式分别使用合成例8的盐型嵌段共聚物A-8溶液、合成例33的嵌段共聚物A-33及合成例35的盐型嵌段共聚物A-35溶液,并以合计为100质量份的方式调整PGMEA量以外,与实施例35的(1)同样地进行,得到色材分散液G-28~G-30。
(2)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物G-28~G-30的制造
在实施例35的(2)中,除了代替色材分散液G-27,分别使用上述色材分散液G-28~G-30以外,与实施例35的(2)同样地进行,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物G-28~G-30。
(实施例39)
在实施例1的(1)中,除了代替作为色材的C.I.颜料绿58(PG58)而使用C.I.颜料绿59(PG59,商品名FASTOGENGREEN C100,DIC株式会社制),代替作为分散剂的合成例1的嵌段共聚物A-1而使用合成例2的嵌段共聚物A-2以外,与实施例1的(1)同样地进行,得到色材分散液G-31。
(2)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物G-31的制造
在实施例1的(2)中,除了代替色材分散液G-1,使用上述色材分散液G-31以外,与实施例1的(2)同样地进行,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物G-31。
(实施例40~42)
(1)色材分散液G-32~G-34的制造
在实施例39的(1)中,除了代替嵌段共聚物A-2,分别如表8所示,以固体成分为与嵌段共聚物A-2相同质量份的方式分别使用合成例8的盐型嵌段共聚物A-8溶液、合成例33的嵌段共聚物A-33及合成例35的盐型嵌段共聚物A-35溶液,并以合计为100质量份的方式调整PGMEA量以外,与实施例39的(1)同样地进行,得到色材分散液G-32~G-34。
(2)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物G-32~G-34的制造
在实施例39的(2)中,除了代替色材分散液G-31,分别使用上述色材分散液G-32~G-34以外,与实施例39的(2)同样地进行,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物G-32~G-34。
(比较例1~14)
(1)比较色材分散液G-1~G14的制造
在实施例1的(1)中,除了代替嵌段共聚物A-1,分别如表5~表7所示,以固体成分为与嵌段共聚物A-1相同质量份的方式分别使用合成例11~13的嵌段共聚物A-11~A-13、合成例14~17的盐型嵌段共聚物A-14~A-17溶液、及合成例22~25的嵌段共聚物A-22~A-25、合成例38~40的嵌段共聚物A-38~A-40,并以合计为100质量份的方式调整PGMEA量以外,与实施例1的(1)同样地进行,得到比较色材分散液G-1~G-14。
(2)比较彩色滤光片用感光性着色树脂组合物G-1~G-14的制造
在实施例1的(2)中,除了代替色材分散液G-1,分别使用上述比较色材分散液G-1~G-11以外,与实施例1的(2)同样地进行,得到比较彩色滤光片用感光性着色树脂组合物G-1~G-14。
(实施例27)
(1)色材分散液R-1的制造
将作为分散剂的合成例1的嵌段共聚物A-13.25质量份、作为颜料的C.I.颜料红177(PR177)6.5质量份、C.I.颜料红254(PR254)6.5质量份、合成例41所得的碱可溶性树脂A溶液16.25质量份、PGMEA67.5质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份放入蛋黄酱瓶,以颜料振动器(浅田铁工(株)制)振动1小时作为预粉碎,接着取出粒径2.0mm氧化锆珠,加入粒径0.1mm氧化锆珠200质量份,同样地以颜料振动器进行4小时分散作为正式粉碎,得到色材分散液R-1。
(2)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物R-1的制造
加入上述(1)所得的色材分散液R-111.40质量份、合成例41所得的碱可溶性树脂A溶液0.64质量份、多官能单体(商品名ARONIX M-403,东亚合成(株)公司制)0.60质量份、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(光引发剂:商品名IRGACURE907,(株)BASFJAPAN制)0.09质量份、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(光引发剂:商品名IRGACURE369,BASF JAPAN制)0.04质量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)(光引发剂:商品名IRGACURE OXE02,(株)BASF JAPAN制)0.02质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFACE R-08MH,DIC(株)制)0.07质量份、PGMEA7.14质量份,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物R-1。
(实施例28~30)
(1)色材分散液R-2~R-4的制造
在实施例27的(1)中,除了代替嵌段共聚物A-1,分别如表9所示,以固体成分为与嵌段共聚物A-1相同质量份的方式分别使用合成例27、3及4的嵌段共聚物A-27、A-3及盐型嵌段共聚物A-4溶液,并以合计为100质量份的方式调整PGMEA量以外,与实施例27的(1)同样地进行,得到色材分散液R-2~R-4。
(2)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物R-2~R-4的制造
在实施例27的(2)中,除了代替色材分散液R-1,分别使用上述色材分散液R-2~R-4以外,与实施例27的(2)同样地进行,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物R-2~R-4。
(比较例15~18)
(1)比较色材分散液R-1~R-4的制造
在实施例27的(1)中,除了代替嵌段共聚物A-1,分别如表9所示,以固体成分为与嵌段共聚物A-1相同质量份的方式,分别使用合成例11、13、24及25的嵌段共聚物A-11、A-13、A-24及A-25,并以合计为100质量份的方式调整PGMEA量以外,与实施例27的(1)同样地进行,得到比较色材分散液R-1~R-4。
(2)比较彩色滤光片用感光性着色树脂组合物R-1~R-4的制造
在实施例27的(2)中,除了代替色材分散液R-1,分别使用上述比较色材分散液R-1~R-4以外,与实施例27的(2)同样地进行,得到比较彩色滤光片用感光性着色树脂组合物R-1~R-4。
(实施例31)
(1)色材分散液B-1的制造
将作为分散剂的合成例1的嵌段共聚物A-13.25质量份、作为颜料的C.I.颜料蓝15:6(PB 15:6)10.4质量份、C.I.颜料紫23(PV23)2.6质量份、合成例41所得的碱可溶性树脂A溶液16.25质量份、PGMEA67.5质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份放入蛋黄酱瓶,以颜料振动器(浅田铁工(株)制)振动1小时作为预粉碎,接着取出粒径2.0mm氧化锆珠,加入粒径0.1mm氧化锆珠200质量份,同样地以颜料振动器进行4小时分散作为正式粉碎,得到色材分散液B-1。
(2)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物B-1的制造
加入上述(1)所得的色材分散液B-18.59质量份、合成例41所得的碱可溶性树脂A溶液1.05质量份、多官能单体(商品名ARONIX M-403,东亚合成(株)公司制)0.98质量份、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(光引发剂:商品名IRGACURE907,(株)BASFJAPAN制)0.15质量份、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(光引发剂:商品名IRGACURE369,BASF JAPAN制)0.07质量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)(光引发剂:商品名IRGACURE OXE02,(株)BASF JAPAN制)0.03质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFACE R-08MH,DIC(株)制)0.07质量份、PGMEA9.06质量份,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物B-1。
(实施例32~34)
(1)色材分散液B-2~B-4的制造
在实施例31的(1)中,除了代替嵌段共聚物A-1,分别如表10所示,以固体成分为与嵌段共聚物A-1相同质量份的方式分别使用合成例27、3及4的嵌段共聚物A-27、A-3及盐型嵌段共聚物A-4溶液,并以合计为100质量份的方式调整PGMEA量以外,与实施例31的(1)同样地进行,得到色材分散液B-2~B-4。
(2)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物B-2~B-4的制造
在实施例31的(2)中,除了代替色材分散液B-1,分别使用上述色材分散液B-2~B-4以外,与实施例31的(2)同样地进行,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物B-2~B-4。
(比较例19~22)
(1)比较色材分散液B-1~B-4的制造
在实施例31的(1)中,除了代替嵌段共聚物A-1,分别如表10所示,以固体成分为与嵌段共聚物A-1相同质量份的方式分别使用合成例11、13、24及25的嵌段共聚物A-11、A-13、A-24及A-25,并以合计为100质量份的方式调整PGMEA量以外,与实施例31的(1)同样地进行,得到比较色材分散液B-1~B-4。
(2)比较彩色滤光片用感光性着色树脂组合物B-1~B-4的制造
在实施例31的(2)中,除了代替色材分散液B-1,分别使用上述比较色材分散液B-1~B-4以外,与实施例31的(2)同样地进行,得到比较彩色滤光片用感光性着色树脂组合物B-1~B-4。
[评价方法]
<色材分散液的分散性评价>
针对实施例及比较例所得的色材分散液,分别测定刚调制后、及在25℃下保存30日后的粘度,由保存前后的粘度算出粘度变化率,评价粘度稳定性。在粘度测定中使用振动式粘度计,测定25.0±0.5℃下的粘度。结果示于表5~10。
(分散稳定性评价基准)
A:保存前后的粘度变化率小于15%
B:保存前后的粘度变化率为15%以上且小于25%
C:保存前后的粘度变化率为25%以上且小于40%
D:保存前后的粘度变化率为40%以上
其中,其是相对于含有色材分散液的溶剂的合计质量,将色材设为13质量%时的值。
即使评价结果为C,色材分散液也能在实际中使用,但若评价结果为B则色材分散液更良好,若评价结果为A则色材分散液的分散稳定性优异。
<光学性能评价、对比度评价>
将实施例及比较例所得的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,分别使用旋涂机涂布于厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(NH Techno Glass(株)公司制,“NA35”)上之后,使用加热板于80℃干燥3分钟,由此形成着色层。对该着色层使用超高压汞灯照射60mJ/cm2的紫外线。
接着,将该着色基板用230℃的无尘烘箱进行后烘烤30分钟,使用壶坂电气制对比度测定装置CT-1B与Olympus制显微分光测定装置OSP-SP200测定所得着色基板的对比度与色度(x、y)、亮度(Y)。结果合并示于表5~10。
(对比度评价基准)
A:Green超过7000、Red超过5000、Blue超过5000
B:Green为6300~7000、Red为4300~5000、Blue为4300~5000
C:Green低于6300、Red低于4300、Blue低于4300
其中,其分别是将C光源下实施例1~26及比较例1~11的Green设为y=0.570、实施例35~38的Green设为y=0.420、实施例39~42的Green设为y=0.480、实施例27~30及比较例12~15的Red设为x=0.650、实施例31~34及比较例16~19的Blue设为y=0.107时的值。
<显影残渣评价>
将实施例及比较例所得的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,分别使用旋涂机涂布于厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(NH Techno Glass(株)公司制,“NA35”)上之后,使用加热板于80℃干燥3分钟,由此形成厚2.5μm的着色层。对上述形成了着色层的玻璃板,使用0.05质量%氢氧化钾水溶液作为碱显影液进行喷淋显影60秒。以目视观察上述着色层形成后的玻璃基板的未曝光部(50mm×50mm)后,以含有乙醇的透镜清洁布(东丽公司制,商品名TORAYSEE MK清洁布)充分擦拭,以目视观察该透镜清洁布的着色程度。结果示于表5~10。
(显影残渣评价基准)
A:以目视未确认到显影残渣,透镜清洁布完全无着色
B:以目视未确认到显影残渣,确认到透镜清洁布的稍微着色
C:以目视确认到稍微的显影残渣,并确认到透镜清洁布的稍微着色
D:以目视确认到稍微的显影残渣,并确认到透镜清洁布的着色
E:以目视确认到显影残渣,并确认到透镜清洁布的着色
若显影残渣评价基准为A、B或C,则评价为充分抑制显影残渣的发生,实用上可无问题地使用。
<显影密合性评价>
将实施例及比较例所得的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,分别使用旋涂机涂布于厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(NH Techno Glass(株)公司制,“NA35”)上之后,使用加热板于80℃干燥3分钟,由此形成厚2.5μm的着色层。对该着色层经由具有2~80μm遮蔽开口宽的光掩模而使用超高压汞灯照射60mJ/cm2的紫外线。对上述形成了着色层的玻璃板,使用0.05质量%氢氧化钾水溶液作为碱显影液进行喷淋显影60秒。以光学显微镜观察显影后的基板,观察有无相对于遮蔽开口线宽的着色层。结果示于表5~10。
(显影密合性评价基准)
A:在遮蔽开口线宽小于10μm的部分观察到着色层
B:在遮蔽开口线宽10μm以上、小于20μm的部分观察到着色层
C:在遮蔽开口线宽20μm以上、小于50μm的部分观察到着色层
D:在遮蔽开口线宽50μm以上、小于80μm的部分观察到着色层
E:在遮蔽开口线宽80μm以下的部分未观察到着色层
即使评价结果为C,彩色滤光片用感光性着色树脂组合物也能在实际中使用;但若评价结果为B,则彩色滤光片用感光性着色树脂组合物适用于更高精细化的场合;若评价结果为A,则彩色滤光片用感光性着色树脂组合物可适用于更加高精细化的场合。
<溶剂再溶解性的评价>
将宽0.5cm、长10cm的玻璃基板的前端,浸渍在实施例及比较例所得的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,使其涂布于玻璃基板的长1cm部分。将拉起的玻璃基板以玻璃面呈水平的方式放入于恒温恒湿机,以温度23℃、湿度80%RH且30分钟的条件使其干燥。接着,将附着了经干燥的涂膜的玻璃基板浸渍于PGMEA中15秒。以目视判别此时干燥涂膜的再溶解状态,进行评价。结果示于表5~10。
(溶剂再溶解性评价基准)
A:干燥涂膜完全溶解
B:溶剂中产生干燥涂膜的薄片,该薄片不久溶解
C:溶剂中产生干燥涂膜的薄片,溶液着色
D:溶剂中产生干燥涂膜的薄片,溶液未着色
E:溶剂中未产生干燥涂膜的薄片,溶液未着色
显影残渣评价基准若为A、B或C,则评价为溶剂再溶解性良好,实用上可无问题地使用。
[表5]
[表6]
[表7]
表7.
[表8]
表8.
[表9]
表9.
[表10]
表10.
[结果整合]
由表1~表10的结果可明显得知,作为分散剂,使用了含有包含上述通式(I)所示构成单元的A嵌段与包含来源于含羧基单体的构成单元且具有亲溶剂性的B嵌段的嵌段共聚物;以及该嵌段共聚物的该通式(I)所示构成单元所具有的氮部位的至少一部分、与选自下述通式(1)~(3)所示化合物构成的组的1种以上化合物形成盐的盐型嵌段共聚物的至少一种的分散剂的实施例1~42的色材分散液的色材分散性优异,其中该分散剂的酸值为1~18mgKOH/g,该分散剂的玻璃化转变温度为30℃以上。另外,使用该实施例1~42的色材分散液所调制的实施例1~42的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,色材分散稳定性优异,且在抑制显影残渣发生的同时,显影密合性及溶剂再溶解性优异。
其中,使用了上述盐型嵌段共聚物的实施例4~10及24~26、30、34、36、38、40及42,色材分散性特别优异,进而所得的着色层的对比度优异。
另一方面,虽然分散剂的玻璃化转变温度为30℃以上,但酸值高于本申请特定值的比较例1、2、12~14、15及19的显影密合性差,酸值更高的比较例2及12~14的溶剂再溶解性也恶化。另一方面,虽然分散剂的玻璃化转变温度为30℃以上,但酸值低于本申请特定值的比较例3~7、16及20的显影残渣评价均差。虽然分散剂的酸值为本申请特定值,但分散剂的玻璃化转变温度低于本申请特定值的比较例8~10、17及21的显影密合性差。另外,分散剂的玻璃化转变温度为23℃、酸值高于本申请特定值的比较例11、18及22的显影密合性差。
实施例II系列:本发明的第二方面的第一实施形态
(合成例II-1:分散剂a的调制)
将500ml的四口分离式烧瓶减压干燥后,进行Ar(氩)置换。
一边进行Ar吹气、一边加入脱水THF100g、甲基三甲基硅基二甲基乙烯酮缩醛2.0g、四丁基铵-3-氯苯甲酸(TBACB)的1M乙腈溶液0.15ml、均三甲苯0.2g。在其中使用滴液漏斗,将甲基丙烯酸甲酯(MMA)36.7g历时45分钟滴加。由于反应进行时发热,故利用冰浴冷却将温度保持为低于40℃。1小时后,将甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMMA)13.3g历时15分钟滴加。反应1小时后,加入甲醇5g使反应停止。将溶剂减压去除,得到嵌段共聚物II-A1。利用GPC测定(NMP LiBr10mM)求得的质均分子量为6,000,胺值为95mgKOH/g。
在100mL圆底烧瓶中,于29.35质量份PGMEA中溶解29.35质量份的嵌段共聚物A-1,加入作为上述通式(3)所示化合物的苯基膦酸(PPA,东京化成制)3.17质量份(相对于上述通式(3)所示化合物为嵌段共聚物1的DMMA单元1摩尔,为0.20摩尔),在反应温度30℃下搅拌20小时,由此得到盐型嵌段共聚物II-A1(分散剂a)溶液。成盐后的胺值具体如下算出。
在NMR试料管放入混合了盐型嵌段共聚物II-A1(再沉淀后的固形物)9质量份、氯仿-D1NMR用91质量份的溶液1g,使用核磁共振装置(日本电子制,FT NMR,JNM-AL400),在室温、累积次数10000次的条件下测定13C-NMR谱。所得波谱数据中,在末端的氮部位(氨基),通过未进行成盐的氮原子所邻接的碳原子峰、与成盐的氮原子所邻接的碳原子峰的积分值的比率,算出成盐的氨基数相对于氨基总数的比率,确认其与理论的成盐比率无差异(全部苯基膦酸的2个酸性基与嵌段共聚物II-A1的DMMA的末端的氮部位形成盐)。
由成盐前的胺值95mgKOH/g减去DMMA单元的0.40摩尔份的胺值(38mgKOH/g),算出成盐后的胺值为57mgKOH/g。将成盐前及成盐后的嵌段共聚物的Tg合并示于表11。
(合成例II-2:分散剂b的制造)
与实施例I系列的合成例8的盐型嵌段共聚物A-8同样地进行,得到盐型嵌段共聚物II-A2(分散剂b)的溶液。成盐后的嵌段共聚物的酸值与成盐前嵌段共聚物II-A2相同,成盐后的胺值具体而言与合成例II-1同样地算出。
(合成例II-3:分散剂c的制造)
将500ml的四口分离式烧瓶减压干燥后,进行Ar(氩)置换。
一边进行Ar吹气、一边加入脱水THF 100g、甲基三甲基硅基二甲基乙烯酮缩醛2.0g、四丁基铵-3-氯苯甲酸(TBACB)的1M乙腈溶液0.15ml、均三甲苯0.2g。在其中使用滴液漏斗,将甲基丙烯酸甲酯33g历时45分钟滴加。由于反应进行时发热,故利用冰浴冷却将温度保持为低于40℃。1小时后,将甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯17g历时15分钟滴加。反应1小时后,加入甲醇5g使反应停止。将溶剂减压去除,得到嵌段共聚物II-A3。利用GPC测定(NMPLiBr10mM)求得的质均分子量为6,000,胺值为120mgKOH/g。
在100mL圆底烧瓶中,于24.15质量份PGMEA中溶解24.15质量份的嵌段共聚物II-A3,加入作为上述通式(3)所示化合物的苯基膦酸(东京化成制)3.5质量份(相对于上述通式(3)所示化合物为嵌段共聚物II-A3的DMMA单元1摩尔,为0.20摩尔),在反应温度30℃下搅拌20小时,由此得到固体成分20质量%的盐型嵌段共聚物II-A3(分散剂c)溶液。成盐后的胺值具体与合成例II-1同样地算出。
(合成例II-4:分散剂d的合成)
在合成例II-2中,除了变更为表11所示含量以外,与合成例II-2同样地进行,合成成盐前嵌段共聚物II-A4、及盐型嵌段共聚物(分散剂d)溶液。在合成例II-4中使用了甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯(EEMA)4.6质量份。所得成盐前嵌段共聚物、盐型嵌段共聚物的酸值、Tg、胺值示于表11。
(合成例II-5:分散剂e的合成)
与合成例II-2的成盐前嵌段共聚物II-A2(酸值8mgKOH/g,Tg38℃)同样地进行,合成嵌段共聚物II-A5(分散剂e)。
(合成例II-6~II-7:分散剂f及分散剂g的合成)
在合成例II-5中,除了变更为表11所示单体及含量以外,与合成例II-5同样地进行,合成嵌段共聚物II-A6(分散剂f)及嵌段共聚物II-A7(分散剂g)。所得嵌段共聚物的酸值、Tg、胺值示于表11。
(合成例II-8:分散剂h的制造)
在合成例II-2中,除了变更为表11所示单体及含量以外,与合成例II-2同样地进行,合成成盐前嵌段共聚物II-A8。使用该成盐前嵌段共聚物II-A8,将成盐化合物变更为表11所示量以外,与合成例II-2同样地进行,得到盐型嵌段共聚物II-A8(分散剂h)溶液。所得成盐前嵌段共聚物、盐型嵌段共聚物的酸值、Tg、胺值示于表11。
(合成例II-9:碱可溶性树脂A溶液的合成)
将BzMA 40质量份、MMA 15质量份、MAA 25质量份及AIBN 3质量份的混合物,在氮气流下,于100℃历时3小时滴加至放入了PGMEA 150质量份的聚合槽中。滴加结束后,再于100℃下加热3小时,得到聚合物溶液。该聚合物溶液的重均分子量为7000。
接着,在所得聚合物溶液中,添加GMA 20质量份、三乙胺0.2质量份、及对甲氧基苯酚0.05质量份,在110℃下加热10小时,由此进行主链甲基丙烯酸的羧酸基、与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基的反应。反应中,为了防止甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合,在反应溶液中进行空气鼓泡。需要说明的是,通过测定溶液酸值来追踪反应。所得碱可溶性树脂A是使用GMA向由BzMA与MMA、MAA的共聚所形成的主链上导入了具有烯键性双键的侧链的树脂,其为固体成分40质量%,酸值74mgKOH/g,重均分子量12000的树脂。
[表11]
表中的简称如下所述。
PME-200:甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:PME-200,日油株式会社制,BLEMMER-PME-200,亚乙基氧基重复数=4)
DMAPMA:二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺
(实施例II-1)
(1)色材分散液II-G1的制造
将作为分散剂的合成例II-1的分散剂a溶液6.18质量份、作为色材的C.I.颜料绿59(PG59,商品名FASTOGEN GREEN C100,DIC株式会社制)13.00质量份、合成例9所得的碱可溶性树脂A溶液14.63质量份、PGMEA66.19质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份放入蛋黄酱瓶,以颜料振动器(浅田铁工(株)制)振动1小时作为预粉碎,接着取出粒径2.0mm氧化锆珠,加入粒径0.1mm氧化锆珠200质量份,同样地以颜料振动器进行4小时分散作为正式粉碎,得到色材分散液II-G1。
(2)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物II-G1的制造
加入上述(1)所得的色材分散液II-G1 11.40质量份、合成例II-9所得的碱可溶性树脂A溶液0.64质量份、多官能单体(商品名ARONIX M-403,东亚合成(株)公司制)0.60质量份、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(光引发剂:商品名IRGACURE907,BASF(株)制)0.09质量份、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(光引发剂:商品名IRGACURE369,BASF制)0.04质量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)(光引发剂:商品名ADEKA ARKLS NCI-831,ADEKA公司制)0.02质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFACE F559,DIC(株)制)0.07质量份、PGMEA 7.14质量份,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物II-G1。
(3)着色层的形成
将上述(2)所得的感光性着色树脂组合物II-G1,分别使用旋涂机涂布于厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(NH TechnoGlass(株)公司制,“NA35”)上之后,再使用加热板于80℃干燥3分钟,使用超高压汞灯照射60mJ/cm2的紫外线,再以230℃的无尘烘箱进行后烘烤30分钟,从而以C光源下为y=0.4、x=0.2的色度的方式调整膜厚而形成着色层II-G1。
(实施例II-2~II-10、比较例II-C1~II-C4)
(1)色材分散液II-G2~II-G10、II-CG1~II-CG4的制造
在实施例II-1的(1)中,除了分别如表12所示,代替分散剂a溶液,变更分散剂的种类与使用量使得固体成分为相同质量份,在比较例中变更一部分色材,并以合计为100质量份的方式调整PGMEA量以外,与实施例II-1的(1)同样地进行,得到色材分散液II-G2~II-G10、II-CG1~II-CG4。
(2)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物II-G2~II-G10、II-CG1~II-CG4的制造
在实施例II-2~II-10、及比较例IJ-C1~II-C4中,除了代替实施例II-1的(2)中的色材分散液II-G1,分别使用上述色材分散液II-G2~II-G10及II-CG1~II-CG4以外,与实施例II-1的(2)同样地进行,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物II-G2~II-G10、II-CG1~II-CG4。
(3)着色层的形成
在实施例II-1的(3)中,除了代替感光性着色树脂组合物II-G1,分别使用上述感光性着色树脂组合物II-G2~II-G10、II-CG1~II-CG4以外,与实施例II-1的(3)同样地进行,得到着色层II-G2~II-G10、II-CG1~II-CG4。
(实施例II-11~II-14)
(1)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物II-G11~II-G14的制造
在实施例II-11~II-14中,除了代替实施例II-1的(2)中的色材分散液II-G1,使用上述色材分散液II-G2,进而将光引发剂变更为表12所记载的以外,与实施例II-1的(2)同样地进行,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物II-G11~II-G14。
在实施例II-13中,除了代替实施例II-1的(2)中的乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)0.02质量份,变更为2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(光引发剂:商品名IRGACURE907,(株)BASF制,IRG907)0.10质量份及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(光引发剂:商品名IRGACURE369,BASF制,IRG369)0.05质量份以外,与实施例II-1的(2)同样地进行,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物II-G13。
(3)着色层的形成
在实施例II-1的(3)中,除了代替感光性着色树脂组合物II-G1,分别使用上述感光性着色树脂组合物II-G11~II-G14以外,
与实施例II-1的(3)同样地进行,得到着色层II-G11~II-G14。
(实施例II-15、比较例II-C5)
在实施例II-15中,除了在实施例II-1的(3)中,以C光源下为y=0.50的色度的方式调整膜厚而形成着色层以外,与实施例II-1的(3)同样地进行,形成着色层II-G15。
另外,在比较例II-C5中,除了在实施例II-1的(3)中,代替感光性着色树脂组合物II-G1,使用比较例II-C2所得的感光性着色树脂组合物II-CG2,以C光源下为y=0.50的色度的方式调整膜厚而形成着色层以外,与实施例II-1的(3)同样地进行,形成着色层II-CG5。
[表12]
在此,表中简称如下所述。
G58:C.I.颜料绿58(商品名:FASTOGEN GREEN A110,DIC株式会社制)
G7:C.I.颜料绿7(商品名:CHROMOFINE GREEN 6428EC,大日精化工业制)
byk-2000:Disperbyk-2000(BYK Chemie制,为具有通式(I)所示构成单元的聚合物,且通式(2)所示化合物为形成了盐的盐型嵌段共聚物,固体成分40质量%)
N21116:Disperbyk-LPN21116(BYK Chemie制,为具有通式(I)所示构成单元的聚合物,且通式(2)所示化合物为形成了盐的盐型嵌段共聚物,固体成分40质量%)
byk-161:Disperbyk-161(BYK Chemie制,氨基甲酸乙酯系分散剂,固体成分30质量%)
PB822:Ajisper PB822(味之素FINE TECHNO(株),聚酯系分散剂,固体成分30质量%)
NCI-831:肟酯系光引发剂(ADEKA ARKLS NCI-831,ADEKA制)
TR-PBG-304:肟酯系光引发剂(常州强力电子新材料公司制)
OXE03:肟酯系光引发剂(IRGACURE OXE-03,BASF制)
NCI-930:肟酯系光引发剂(ADEKA ARKLS NCI-930,ADEKA制)
[评价方法]
<色材分散液的分散性评价>
针对实施例及比较例所得的色材分散液,分别测定刚调制后、及在25℃下保存30日后的粘度,由保存前后的粘度算出粘度变化率,评价粘度稳定性。在粘度测定中使用振动式粘度计,测定25.0±0.5℃下的粘度。结果示于表12。
(分散稳定性评价基准)
A:保存前后的粘度变化率小于10%
B:保存前后的粘度变化率为10%以上且小于15%
C:保存前后的粘度变化率为15%以上且小于25%
D:保存前后的粘度变化率为25%以上
其中,其是相对于含有色材分散液的溶剂的合计质量,将色材设为13质量%时的值。
即使评价结果为C,色材分散液也能在实际中使用,但若评价结果为B则色材分散液更良好,若评价结果为A则色材分散液的分散稳定性优异。
<光学性能评价、对比度评价>
使用壶坂电气制对比度测定装置CT-1B与Olympus制显微分光测定装置OSP-SP200测定实施例及比较例所得着色层的对比度与色度(x、y)、亮度(Y)。
需要说明的是,使用PG58作为颜料的比较例1中,未能实现C光源下y=0.4、x=0.2的色度。
结果合并示于表12。
(色域评价基准)
·C光源下没为y=0.4~0.5时的值
A:x=小于0.21
B:x=0.21~0.23
C:x=超过0.23
(亮度评价基准)
·C光源下设为y=0.4、x=0.2时的值
A:超过50.0
B:47.5~50.0
C:小于47.5
·C光源下设为y=0.5时的值
A:超过30.0
B:30.0~25.0
C:小于25.0
(对比度评价基准)
·C光源下设为y=0.4、x=0.2时的值
A:超过15000
B:13500~15000
C:小于13500
·C光源下设为y=0.5时的值
A:超过3500
B:2500~3500
C:小于2500
<溶剂再溶解性的评价>
将宽0.5cm、长10cm的玻璃基板的前端,浸渍在实施例及比较例所得的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物中,使其涂布于玻璃基板的长1cm部分。将拉起的玻璃基板以玻璃面呈水平的方式放入于恒温恒湿机,以温度23℃、湿度80%RH且10分钟的条件使其干燥。接着,将附着了经干燥的涂膜的玻璃基板浸渍于PGMEA中15秒。以目视判别此时干燥涂膜的再溶解状态,进行评价。结果合并示于表12。
(溶剂再溶解性评价基准)
A:干燥涂膜完全溶解
B:溶剂中产生干燥涂膜的薄片,溶液着色
C:溶剂中未产生干燥涂膜的薄片,溶液未着色
上述评价基准若为A或B,则实用上可使用,若评价结果为A则效果更优异。
<显影残渣评价>
将实施例及比较例所得的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,分别使用旋涂机涂布于厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(NH Techno Glass(株)公司制,“NA35”)上之后,使用加热板于60℃干燥3分钟,由此形成厚2.5μm的着色层。对上述形成了着色层的玻璃板,使用0.05质量%氢氧化钾水溶液作为碱显影液进行喷淋显影60秒。以目视观察上述着色层形成后的玻璃基板的未曝光部(50mm×50mm)后,以含有乙醇的透镜清洁布(东丽公司制,商品名TORAYSEE MK清洁布)充分擦拭,以目视观察该透镜清洁布的着色程度。结果示于表12。
(显影残渣评价基准)
A:以目视未确认到显影残渣,透镜清洁布完全无着色。
B:以目视未确认到显影残渣,确认到透镜清洁布的稍微着色。
C:以目视确认到稍微的显影残渣,并确认到透镜清洁布的稍微着色。
D:以目视确认到稍微的显影残渣,并确认到透镜清洁布的着色。
E:以目视确认到显影残渣,并确认到透镜清洁布的着色。
若为上述评价基准A、B或C,则实用上可使用,若评价结果为B、进而为A则效果更加优异。
<显影密合性评价>
将实施例及比较例所得的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,分别使用旋涂机涂布于厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(NH Techno Glass(株)公司制,“NA35”)上之后,使用加热板于60℃干燥3分钟,由此形成厚2.5μm的着色层。对该着色层经由具有2~80μm遮蔽开口宽的光掩模而使用超高压汞灯照射60mJ/cm2的紫外线。对上述形成了着色层的玻璃板,使用0.05质量%氢氧化钾水溶液作为碱显影液进行喷淋显影60秒。以光学显微镜观察显影后的基板,观察有无相对于遮蔽开口线宽的着色层。结果一并示于表12。
(显影密合性评价基准)
A:在遮蔽开口线宽小于10μm的部分观察到着色层。
B:在遮蔽开口线宽10μm以上、小于20μm的部分观察到着色层。
C:在遮蔽开口线宽20μm以上、小于50μm的部分观察到着色层。
D:在遮蔽开口线宽50μm以上、小于80μm的部分观察到着色层。
E:在遮蔽开口线宽80μm以下的部分未观察到着色层。
若上述评价基准为A、B或C,则可供于实用;但若评价结果为B、甚至A,则彩色滤光片用感光性着色树脂组合物适合于更高精细化的用途。
<显影耐性评价>
将实施例及比较例所得的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,分别使用旋涂机涂布于厚0.7mm的玻璃基板(NH Techno Glass(株)公司制,“NA35”)上。在80℃的加热板上进行加热干燥3分钟后,使用超高压汞灯照射40mJ/cm2的紫外线。测定此时的膜厚,作为T1(μm)。其后,使用0.05质量%氢氧化钾水溶液作为碱显影液进行喷淋显影。测定显影后的膜厚作为T2(μm)。计算T2/T1×100(%)。结果示于表12。
(显影耐性评价基准)
A:95%以上
B:90%以上且小于95%
C:小于90%
若评价结果为B则可在实际中使用,但若上述评价基准为A则效果更优异。
<水渗染评价>
使用旋涂机将各实施例及各比较例所得的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物按照后烘烤后形成厚度1.6μm的着色层的膜厚涂布于玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)制,“NA35”)上之后,使用加热板于60℃进行干燥3分钟,未经由光掩模而通过使用超高压汞灯全面照射60mJ/cm2的紫外线,在玻璃基板上形成着色层。接着,使用0.05wt%氢氧化钾(KOH)作为显影液进行旋转显影,使其与显影液接触60秒后用纯水洗净从而进行显影处理,将洗净后的基板旋转10秒以离心去除水后,立刻如下所述地测定纯水的接触角从而评价水渗染。
纯水的接触角测定是:向上述刚离心去除了水后的着色层表面,滴加纯水1.0μL的液滴,并按照θ/2法测定滴加10秒后的静态接触角。测定装置使用协和界面科学公司制的接触角计DM500进行测定。
(评价基准)
A:接触角80度以上
B:接触角65度以上小于80度
C:接触角50度以上小于65度
D:接触角小于50度
若水渗染评价基准为A或B,则可在实际中使用;但若评价结果为A,则效果更加优异。
[结果整合]
由表12的结果可明显得知,在C.I.颜料绿59中组合了作为具有通式(I)所示构成单元的聚合物的分散剂的实施例II-1~II-10的色材分散液的粘度稳定性良好。另一方面,在C.I.颜料绿59中组合了氨基甲酸乙酯系分散剂、聚酯系分散剂的比较例II-C3~II-C4的色材分散液的粘度稳定性明显恶化。另外,在C.I.颜料绿7中组合了作为具有通式(I)所示构成单元的聚合物的分散剂的比较例II-C2的色材分散液的粘度稳定性明显恶化。
在C.I.颜料绿59中组合了作为具有通式(I)所示构成单元的聚合物的分散剂的实施例II-1~II-15的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,明显是在y=0.40时,可显示x=0.20的区域,或在y=0.50时,可显示x=0.16的区域的带蓝的绿色,同时亮度较高。另外,在C.I.颜料绿59中组合了作为具有通式(I)所示构成单元的聚合物的分散剂的实施例II-1~II-15的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,明显色材分散稳定性良好,对比度优异,溶剂再溶解性优异,进而抑制显影残渣的发生。
其中,作为分散剂,使用了含有包含上述通式(I)所示构成单元的A嵌段与包含来源于含羧基单体的构成单元且具有亲溶剂性的B嵌段的嵌段共聚物;或与该通式(I)所示构成单元所具有的氮部位的至少一部分形成盐的盐型嵌段共聚物的实施例II-2、4、5、8、11~14中,尤其抑制了显影残渣发生,且显影密合性优异,其中该分散剂的酸值为1mgKOH/g以上且18mgKOH/g以下,该分散剂的玻璃化转变温度为30℃以上。
另一方面,若如比较例II-C1所示使用C.I.颜料绿58,则在y=0.4时,无法显示x=0.2的区域。另外,若如比较例II-C2所示使用C.I.颜料绿7,则在y=0.4时,虽然可显示x=0.2的区域,但亮度低。若如比较例II-C5所示使用C.I.颜料绿7,则在y=0.50时,虽然可显示x=0.16的区域,但亮度低。需要说明的是,虽表中没有显示,但对于C.I.颜料绿58,在y=0.50时,无法显示x=0.16的区域。
另外,若如比较例II-C2所示使用C.I.颜料绿7,则即使组合作为具有通式(I)所示构成单元的聚合物的分散剂,分散性也不佳,故对比度低,再溶解性、残渣也劣化。
另外,另一方面,在C.I.颜料绿59中组合了氨基甲酸乙酯系分散剂、或聚酯系分散剂的比较例II-C3~II-C4的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的分散性劣化,因此与实施例中相比,亮度降低,且对比度低,再溶解性、残渣也劣化。
另外,在实施例中,使用肟酯系光引发剂作为光引发剂的实施例的显影耐性与水渗染发生的抑制效果明显变高。
实施例III系列:本发明的第二方面的第二实施形态
实施例III系列中,分散剂a~h溶液分别与实施例II系列的合成例II-1~II-8同样地进行而获得。另外,碱可溶性树脂A溶液也与实施例II系列的合成例II-9同样地进行而获得。
(实施例III-1)
(1)色材分散液III-G1的制造
将作为分散剂的分散剂a溶液6.22质量份、作为色材的C.I.颜料绿59(PG59,商品名FASTOGEN GREEN C100,DIC株式会社制)5.33质量份及C.I.颜料黄138(PY138,商品名:CHROMOFINE YELLOW 6206EC,大日精化工业株式会社制)7.67质量份、碱可溶性树脂A溶液14.59质量份、PGMEA66.20质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份放入蛋黄酱瓶,以颜料振动器(浅田铁工(株)制)振动1小时作为预粉碎,接着取出粒径2.0mm氧化锆珠,加入粒径0.1mm氧化锆珠200质量份,同样地以颜料振动器进行4小时分散作为正式粉碎,得到色材分散液III-G1。
(2)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物III-G1的制造
加入上述(1)所得的色材分散液III-G111.40质量份、碱可溶性树脂A溶液0.64质量份、多官能单体(商品名ARONIX M-403,东亚合成(株)公司制)0.60质量份、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(光引发剂:商品名IRGACURE907,BASF(株)制)0.09质量份、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(光引发剂:商品名IRGACURE369,BASF制)0.04质量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)(光引发剂:商品名ADEKA ARKLS NCI-831,ADEKA公司制)0.02质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFACE F559,DIC(株)制)0.07质量份、PGMEA 7.14质量份,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物III-G1。
(3)着色层的形成
将上述(2)所得的感光性着色树脂组合物III-G1,分别使用旋涂机涂布于厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(NH TechnoGlass(株)公司制,“NA35”)上之后,使用加热板于80℃干燥3分钟,使用超高压汞灯照射60mJ/cm2的紫外线,再以230℃的无尘烘箱进行后烘烤30分钟,从而以C光源下为y=0.570、x=0.260的色度的方式调整膜厚而形成着色层III-G1。
(实施例III-2~III-10、比较例III-C1~III-C5)
(1)色材分散液III-G2~III-G10、III-CG1~III-CG5的制造
在实施例III-1的(1)中,除了分别如表13所示,代替分散剂a溶液,变更分散剂的种类与使用量使得固体成分为相同质量份,在比较例III-C1~III-C3中变更色材,并以合计为100质量份的方式调整PGMEA量以外,与实施例III-1的(1)同样地进行,得到色材分散液III-G2~III-G10、III-CG1~III-CG5。
(2)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物III-G2~III-G10、III-CG1~III-CG5的制造
在实施例III-2~III-10及比较例III-C1~III-C5中,除了代替实施例III-1的(2)中的色材分散液III-G1,分别使用上述色材分散液III-G2~III-G10及III-CG1~III-CG5,且为了将膜厚作成2.35μm而调整碱可溶性树脂的量以使上述P/V比分别为表13所示的值以外,与实施例III-1的(2)同样地进行,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物III-G2~III-G10、III-CG1~III-CG5。
(3)着色层的形成
在实施例III-1的(3)中,除了代替感光性着色树脂组合物III-G1,分别使用上述感光性着色树脂组合物III-G2~III-G10、III-CG1~III-CG5以外,与实施例III-1的(3)同样地进行,得到着色层III-G2~III-G10、III-CG1~III-CG5。
(实施例III-11~III-14、III-33)
(1)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物III-G11~III-G14、III-33的制造
在实施例III-11~III-12及III-33中,除了代替实施例III-1的(2)中的色材分散液III-G1而使用上述色材分散液III-G2,进而将光引发剂变更为表13所记载的以外,与实施例III-1的(2)同样地进行,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物III-G11~III-G12、III-G33。
另外,在实施例III-13中,除了代替实施例III-1的(2)中的色材分散液III-G1而使用上述色材分散液III-G2,进而代替实施例III-1的(2)中的乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)0.02质量份,变更为2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(光引发剂:商品名IRGACURE907,BASF(株)制)0.10质量份及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(光引发剂:商品名IRGACURE369,BASF制)0.05质量份以外,与实施例III-1的(2)同样地进行,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物III-G13。
另外,实施例III-14中,除了代替实施例1的(2)的色材分散液III-G1而使用上述色材分散液III-G2,进而代替作为碱可溶性树脂的碱可溶性树脂A溶液,变更为碱可溶性树脂B溶液(含Cardo结构的具有羧基的环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂,型号INR-16M,NagaseChemteX(株)制),并以固体成分为相同质量份的方式调整使用量以外,与实施例III-1的(2)同样地进行,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物III-G14。
(3)着色层的形成
在实施例III-1的(3)中,除了代替感光性着色树脂组合物III-G1,分别使用上述感光性着色树脂组合物III-G11~III-G14及III-G33以外,与实施例III-1的(3)同样地进行,得到着色层III-G11~III-G14及III-G33。
[表13]
在此,表中简称如下所述。
G36:C.I.颜料绿36(商品名:FASTOGEN GREEN 2YK-50,DIC株式会社制)
Y138:C.I.颜料黄138(商品名:CHROMOFINE YELLOW6206EC,大日精化工业株式会社制)
需要说明的是,G58、G7、byk-2000、N21116、byk-161、PB822、NCI-831、TR-PBG-304、OXE03、NCI-930与实施例II系列相同。
(实施例III-15~III-20、比较例III-C6~III-C8)
(1)色材分散液III-G15~III-G20、III-CG6~III-CG8的制造
在实施例III-1的(1)中,除了分别如表14所示地变更色材的种类与使用量,进而变更分散剂的种类与使用量使得固体成分为相同质量份,并以合计为100质量份的方式调整PGMEA量以外,与实施例III-1的(1)同样地进行,得到色材分散液III-G15~III-G20、III-CG6~III-CG8。
(2)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物III-G15~III-G20、III-CG6~III-CG8的制造
除了代替实施例III-1的(2)中的色材分散液III-G1,分别使用上述色材分散液III-G15~III-G20及III-CG6~III-CG8,且为了将膜厚作成为2.80μm而调整碱可溶性树脂的量以使上述P/V比分别为表14所示值以外,与实施例III-1的(2)同样地进行,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物III-G15~III-G20、III-CG6~III-CG8。
(3)着色层的形成
在实施例III-1的(3)中,除了代替感光性着色树脂组合物III-G1,分别使用上述感光性着色树脂组合物III-G15~III-G20、III-CG6~III-CG8以外,与实施例III-1的(3)同样地进行,得到着色层III-G15~III-G20、III-CG6~III-CG8。需要说明的是,使用PG58作为色材的比较例III-C8中,无法实现C光源下y=0.610、x=0.210的色度。
[表14]
在此,表中简称如下所述。
Y150:C.I.颜料黄150(商品名:LEVASCREEN YELLOW G04,LANXESS株式会社制)
Ni-azo-1:由下述调制例所调制的C.I.颜料黄150的衍生物颜料(Ni∶Zn=1∶1(摩尔比)的azo颜料)
(调制例)
向550g蒸馏水中导入23.1g的重氮巴比妥酸及19.2g的巴比妥酸。接着,使用氢氧化钾水溶液调整成为偶氮巴比妥酸(0.3摩尔),与750g的蒸馏水混合。通过滴加添加5g的30%盐酸。其后,导入38.7g的三聚氰胺。接着,将0.3摩尔的氯化镍溶液与0.3摩尔的氯化锌溶液混合添加,以80℃温度搅拌8小时。通过过滤使颜料分离,洗涤,在120℃下使其干燥,用研钵磨碎,得到C.I.颜料黄150的衍生物颜料。
(实施例III-21~III-25、比较例III-C9)
色材分散液III-G21~III-G25、III-CG9的制造
在实施例III-1的(1)中,除了分别如表15所示,变更色材的种类与使用量,进而变更分散剂的种类与使用量使得固体成分为相同质量份,并以合计为100质量份的方式调整PGMEA量以外,与实施例III-1的(1)同样地进行,得到色材分散液III-G21~III-G25、III-CG9。
(2)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物III-G21~III-G25、III-CG9的制造
除了代替实施例III-1的(2)中的色材分散液III-G1,分别使用上述色材分散液III-G21~III-G25及III-CG9,且为了将膜厚作成2.80μm而调整碱可溶性树脂的量以使上述P/V比分别为表15所示值以外,与实施例III-1的(2)同样地进行,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物III-G21~III-G25、III-CG9。
(3)着色层的形成
在实施例III-1的(3)中,除了代替感光性着色树脂组合物III-G1,分别使用上述感光性着色树脂组合物III-G21~III-G25、III-CG9以外,与实施例III-1的(3)同样地进行,得到着色层III-G21~III-G25、III-CG9。需要说明的是,使用PG58作为色材的比较例III-C9中,无法实现C光源下y=0.626、x=0.205的色度。
[表15]
表15
在此,表中简称如下所述。
Y185:C.I.颜料黄185(商品名:Paliotol(注册商标)Yellow D1155,BASF株式会社制)
(实施例III-26~III-28、比较例III-C10)
色材分散液III-G26~III-G28、III-CG10的制造
在实施例III-1的(1)中,除了分别如表16所示,变更色材的种类与使用量,进而变更分散剂的种类与使用量使得固体成分为相同质量份,并以合计为100质量份的方式调整PGMEA量以外,与实施例III-1的(1)同样地进行,得到色材分散液III-G26~III-G28、III-CG10。
(2)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物III-G26~III-G28、III-CG10的制造
除了代替实施例III-1的(2)中的色材分散液III-G1,分别使用上述色材分散液III-G26~III-G28及III-CG10,且为了将膜厚作成3.30μm而调整碱可溶性树脂的量以使上述P/V比分别为表16所示值以外,与实施例III-1的(2)同样地进行,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物III-G26~III-G28、III-CG10。
(3)着色层的形成
在实施例III-1的(3)中,除了代替感光性着色树脂组合物III-G1,分别使用上述感光性着色树脂组合物III-G26~III-G28、III-CG10以外,与实施例III-1的(3)同样地进行,得到着色层III-G26~III-G28、III-CG10。
[表16]
表16
(实施例III-29~III-31、比较例III-C11)
色材分散液III-G29~III-G31、III-CG11的制造
在实施例III-1的(1)中,除了分别如表17所示,变更色材的种类与使用量,进而变更分散剂的种类与使用量使得固体成分为相同质量份,并以合计为100质量份的方式调整PGMEA量以外,与实施例III-1的(1)同样地进行,得到色材分散液III-G29~III-G31、III-CG11。
(2)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物III-G29~III-G31、III-CG11的制造
除了代替实施例III-1的(2)中的色材分散液III-G1,分别使用上述色材分散液III-G29~III-G31及III-CG11,且为了将膜厚作成3.30μm而调整碱可溶性树脂的量以使上述P/V比分别为表17所示值以外,与实施例III-1的(2)同样地进行,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物III-G29~III-G31、III-CG11。
(3)着色层的形成
在实施例III-1的(3)中,除了代替感光性着色树脂组合物III-G1,分别使用上述感光性着色树脂组合物III-G29~III-G31、III-CG11以外,与实施例III-1的(3)同样地进行,得到着色层III-G29~III-G31、III-CG11。
[表17]
表17
(实施例III-32)
(1)色材分散液的制造
将作为分散剂的分散剂b溶液6.22质量份、作为色材的C.I.颜料绿59(PG59,商品名FASTOGEN GREEN C100 DIC(株)制)13质量份、碱可溶性树脂A溶液14.59质量份、PGMEA66.20质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份放入蛋黄酱瓶,以颜料振动器(浅田铁工(株)制)振动1小时作为预粉碎,接着取出粒径2.0mm氧化锆珠,加入粒径0.1mm氧化锆珠200质量份,同样地以颜料振动器进行4小时分散作为正式粉碎,得到绿色色材分散液g。
将作为分散剂的分散剂b溶液6.22质量份、作为色材的C.I.颜料黄138(PY138,商品名:CHROMOFINE YELLOW 6206EC,大日精化工业株式会社制)13质量份、碱可溶性树脂A溶液14.59质量份、PGMEA 66.20质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份放入蛋黄酱瓶,以颜料振动器(浅田铁工(株)制)振动1小时作为预粉碎,接着取出粒径2.0mm氧化锆珠,加入粒径0.1mm氧化锆珠200质量份,同样地以颜料振动器进行4小时分散作为正式粉碎,得到黄色色材分散液y。
(2)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物III-G32的制造
加入上述(1)所得的绿色色材分散液g 4.67质量份、黄色色材分散液y 6.73质量份、碱可溶性树脂A溶液0.64质量份、多官能单体(商品名ARONIX M-403,东亚合成(株)公司制)0.60质量份、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(光引发剂:商品名IRGACURE907,BASF(株)制)0.09质量份、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(光引发剂:商品名IRGACURE369,BASF制)0.04质量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)(光引发剂:商品名ADEKA ARKLS NCI-831,ADEKA公司制)0.02质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFACE F559,DIC(株)制)0.07质量份、PGMEA7.14质量份,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物III-G32。
(3)着色层的形成
在实施例III-1的(3)中,除了代替感光性着色树脂组合物III-G1,使用上述感光性着色树脂组合物III-G32以外,与实施例III-1的(3)同样地进行,得到着色层III-G32。
所得彩色滤光片用感光性着色树脂组合物III-G32与实施例III-2的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物III-G2为相同的组成,彩色滤光片用感光性着色树脂组合物III-G32及着色层III-G32的评价结果与彩色滤光片用感光性着色树脂组合物III-G2及着色层III-G2的评价结果相同。
[实施例III系列的评价方法]
光学性能评价、对比度评价及显示不良评价如下进行。对于色材分散液的分散性评价、溶剂再溶解性评价、显影残渣评价、显影密合性评价、显影耐性评价、及水渗染评价,与实施例II系列同样地进行评价。
<光学性能评价、对比度评价>
使用壶坂电气制对比度测定装置CT-1B与Olympus制显微分光测定装置OSP-SP200测定实施例及比较例所得的着色层的对比度与色度(x、y)、亮度(Y)。
需要说明的是,在使用PG58作为色材的比较例8中,无法实现C光源下y=0.610、x=0.210的色度。在使用PG58作为色材的比较例9中,无法实现C光源下y=0.626、x=0.205的色度。
(对比度评价基准)
·设为C光源下y=0.570、x=0.260时的值
A:超过12000
B:12000~10000
C:低于10000
<显示不良评价>
使用电介质阻抗测定***126096W(东洋Technical制)进行实施例及比较例所得的着色层的显示不良评价。
(显示不良评价基准)
A:100Hz下的介质损耗角正切(tanδ)低于0.023
B:100Hz下的介质损耗角正切(tanδ)为0.023~0.048
C:100Hz下的介质损耗角正切(tanδ)超过0.048
若上述评价基准为A或B,则可在实际中使用,若评价结果为A,则显示不良抑制效果高。
[实施例III系列的结果整合]
由表13~17的结果可明显得知,在PG59与黄色色材中组合了作为具有通式(I)所示构成单元的聚合物的分散剂的实施例的色材分散液的粘度稳定性良好。另一方面,在PG59中组合了氨基甲酸乙酯系分散剂、或聚酯系分散剂的比较例III-C4~III-C5的色材分散液的粘度稳定性明显恶化。另外,在PG58、PG7、PG36中组合了作为具有通式(I)所示构成单元的聚合物的分散剂的比较例III-C1、III-C2及III-C3的色材分散液,其粘度稳定性明显比组合了相同分散剂的实施例III-1差。另外,在PG7、PG36中组合了作为具有通式(I)所示构成单元的聚合物的分散剂的比较例III-C2及III-C3的色散分材液的分散性恶化。
由表13明显可知,在PG59中组合了黄色色材PY138、与作为具有通式(I)所示构成单元的聚合物的分散剂的实施例III-1~III-14的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,在y=0.570时,可显示x=0.260的区域,同时抑制显示不良的发生,可形成高亮度的着色层。另外,明显可知在PG59中组合了黄色色材PY138、与作为具有通式(I)所示构成单元的聚合物的分散剂的实施例III-1~III-14的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物的色材分散稳定性良好,对比度优异,溶剂再溶解性优异,进而抑制显影残渣的发生。
其中,作为分散剂,使用了含有包含上述通式(I)所示构成单元的A嵌段与包含来源于含羧基单体的构成单元且具有亲溶剂性的B嵌段的嵌段共聚物;或与该通式(I)所示构成单元所具有的氮部位的至少一部分形成盐的盐型嵌段共聚物的实施例III-2、III-4、III-8、III-11~III-14、III-33中,尤其抑制了显影残渣发生,且显影密合性优异,其中该分散剂的酸值为1mgKOH/g以上且18mgKOH/g以下,该分散剂的玻璃化转变温度为30℃以上。另外,使用了含Cardo结构的具有羧基的环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂作为感光性着色树脂组合物中的碱可溶性树脂的实施例III-14,与实施例III-2相比在显影密合性、显影耐性与水渗染发生抑制效果方面更优异。
另外,实施例中,由实施例III-2、III-11、III-12、III-13及III-33的比较,可明显得知使用肟酯系光引发剂作为光引发剂的实施例,其显影耐性与水渗染发生抑制效果变高。
另外,由表14及表15明显得知,若在PG59中组合黄色色材、与作为具有通式(I)所示构成单元的聚合物的分散剂,则色域增广,即使在y=0.570~0.626的情况下,仍可显示x=0.205~0.324的色度区域,进而在可显示y=0.659的色度区域的同时,抑制显示不良的发生,可形成高亮度的着色层。
另外,在表16的实施例III-27中,若在PG59与黄色色材中进一步组合PG58,则与作为绿色色材单独使用PG59的实施例III-26、组合了PG58与Y138的比较例III-C10相比,明显地降低了上述P/V比,同时亮度进一步提高。在实施例III-28中,若组合作为绿色色材的PG59与PG58、及作为黄色色材的PY138与PY150,则明显上述P/V比可进一步降低。
另外,在表17的实施例III-30中,若在PG59与黄色色材中进一步组合PG7,则与组合了PG58与Y138的比较例III-C11相比,可明显地降低上述P/V比,并且也可以提高亮度。在实施例III-31中,若在作为绿色色材的PG59与PG7中组合作为黄色色材的PY138与PY150,则可进一步明显地降低上述P/V比。
另一方面,若如比较例III-C1所示使用PG58,则在y=0.570时,虽然可显示x=0.260的区域,但发生显示不良,且与使用PG59的情况相比亮度较差。另外,显影残渣也恶化。另外,若如比较例III-C2及III-C3所示使用PG7、PG36,则在y=0.570时,虽然可显示x=0.260的区域,但亮度低。另外,即使将作为具有通式(I)所示构成单元的聚合物的分散剂组合使用,其分散性仍恶化,故对比度低,再溶解性、残渣也劣化。
另外,另一方面,在PG59中组合了氨基甲酸乙酯系分散剂、聚酯系分散剂的比较例III-C4~III-C5的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,由于分散性劣化,故与实施例相比,其亮度降低,且对比度低,再溶解性、残渣也劣化。
实施例IV系列:本发明的第二方面的第三实施形态
实施例IV***中,分散剂a~h溶液分别与实施例II系列的合成例II-1~II-8同样地进行而获得。另外,碱可溶性树脂A溶液也与实施例II系列的合成例II-9同样地进行而获得。
(实施例IV-1)
(1)色材分散液IV-G1的制造
将作为分散剂的分散剂a溶液6.22质量份、作为色材的C.I.颜料绿59(PG59,商品名FASTOGEN GREEN C100,DIC株式会社制)6.42质量份、作为蓝色色材的C.I.颜料蓝15:4(PB 15:4,商品名:CYANINE BLUE CP-1,大日精化工业株式会社制)1.39质量份、作为黄色色材的C.I.颜料黄139(PY139,商品名IRGAPHOR YELLOW 2R-CF,BASF制)1.40质量份及C.I.颜料黄150(PY150,商品名:LEVASCREEN YELLOW G04,LAXESS株式会社制)3.80质量份、碱可溶性树脂A溶液14.59质量份、PGMEA 66.20质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份放入蛋黄酱瓶,以颜料振动器(浅田铁工(株)制)振动1小时作为预粉碎,接着取出粒径2.0mm氧化锆珠,加入粒径0.1mm氧化锆珠200质量份,同样地以颜料振动器进行4小时分散作为正式粉碎,得到色材分散液IV-G1。
(2)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物IV-G1的制造
加入上述(1)所得的色材分散液IV-G111.41质量份、碱可溶性树脂A溶液2.75质量份、多官能单体(商品名ARONIX M-403,东亚合成(株)公司制)0.60质量份、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(光引发剂:商品名IRGACURE907,BASF(株)制)0.09质量份、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(光引发剂:商品名IRGACURE369,BASF制)0.04质量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(领乙酰基肟)(光引发剂:商品名ADEKA ARKLS NCI-831,ADEKA公司制)0.02质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFACE F559,DIC(株)制)0.07质量份、PGMEA9.72质量份,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物IV-G1。
(3)着色层的形成
将上述(2)所得的感光性着色树脂组合物IV-G1,分别使用旋涂机涂布于厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(NHTechno Glass(株)公司制,“NA35”)上之后,使用加热板于80℃干燥3分钟,使用超高压汞灯照射60mJ/cm2的紫外线,再以230℃的无尘烘箱进行后烘烤30分钟,以固化后的膜厚为2.80μm的方式调整膜厚而形成着色层IV-G1。
(实施例IV-2~IV-10、IV-15~IV-17、比较例IV-C1~IV-C4)
(1)色材分散液IV-G2~IV-G10、IV-G15~IV-G17、IV-CG1~IV-CG4的制造
在实施例IV-2~IV-10及比较例IV-C3~IV-C4中,除了在实施例IV-1的(1)中,分别如表18所示,代替分散剂a溶液,变更分散剂的种类与使用量使得固体成分为相同质量份,并以合计为100质量份的方式调整PGMEA量以外,与实施例IV-1的(1)同样地进行,得到色材分散液IV-G2~IV-G10及IV-CG3~IV-CG4。在实施例IV-15~IV-17中,除了在实施例IV-1的(1)中,代替分散剂a溶液而使用分散剂b溶液,进而变更色材,并以合计为100质量份的方式调整PGMEA量以外,与实施例IV-1的(1)同样地进行,得到色材分散液IV-G15~IV-G17。在比较例IV-C1~IV-C2中,除了在实施例IV-1的(1)中,变更色材以外,与实施例IV-1的(1)同样地进行,得到IV-CG1~IV-CG2。
(2)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物IV-G2~IV-G10、IV-G15~IV-G17、IV-CG1~IV-CG4的制造
除了代替实施例IV-1的(2)中的色材分散液IV-G1,分别使用上述色材分散液IV-G2~IV-G10、IV-G15~IV-G17、IV-CG1~IV-CG4,且为了将膜厚作成为2.8μm而调整碱可溶性树脂的量以使上述P/V比分别为表18所示值以外,与实施例IV-1的(2)同样地进行,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物IV-G2~IV-G10、IV-G15~IV-G17、IV-CG1~IV-CG4。
(3)着色层的形成
在实施例IV-1的(3)中,除了代替感光性着色树脂组合物IV-G1,分别使用上述感光性着色树脂组合物IV-G2~IV-G10、IV-G15~IV-G17、IV-CG1~IV-CG4以外,与实施例IV-1的(3)同样地进行,得到着色层IV-G2~IV-G10、IV-G15~IV-G17、IV-CG1~IV-CG4。
(实施例IV-11~IV-14、IV-36)
(1)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物IV-G11~IV-G14、IV-G36的制造
在实施例IV-11~IV-12及IV-36中,除了代替实施例IV-1的(2)中的色材分散液IV-G1,使用上述色材分散液IV-G2,进而将光引发剂变更为表18所记载的以外,与实施例IV-1的(2)同样地进行,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物IV-G11~IV-G12、IV-G36。
另外,在实施例IV-13中,除了代替实施例IV-1的(2)中的色材分散液IV-G1而使用上述色材分散液IV-G2,进而代替实施例IV-1的(2)中的乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)0.02质量份,变更为2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(光引发剂:商品名IRGACURE907,BASF(株)制)0.10质量份及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(光引发剂:商品名IRGACURE369,BASF制)0.05质量份以外,与实施例IV-1的(2)同样地进行,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物IV-G13。
另外,实施例IV-14中,除了代替实施例IV-1的(2)的色材分散液IV-G1而使用上述色材分散液IV-G2,进而代替作为碱可溶性树脂的碱可溶性树脂A溶液,变更为碱可溶性树脂B溶液(含Cardo结构的具有羧基的环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂,型号INR-16M,NagaseChemteX(株)制),并以固体成分为相同质量份的方式调整使用量以外,与实施例IV-1的(2)同样地进行,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物IV-G14。
(3)着色层的形成
在实施例IV-1的(3)中,除了代替感光性着色树脂组合物IV-G1,分别使用上述感光性着色树脂组合物IV-G11~IV-G14及IV-G36以外,与实施例IV-1的(3)同样地进行,得到着色层IV-G11~IV-G14、IV-G36。
[表18]
在此,表中各简称如下所述。
PB15:4:C.I.颜料蓝15:4(商品名:CYANINE BLUE CP-1,大日精化工业株式会社制)
PB 15:3:C.I.颜料蓝15:3(商品名:CHROMOFINE BLUE A-220JC,大日精化工业株式会社制)
需要说明的是,G36、G58、Ni-azo-1、Y138、byk-2000、N21116、byk-161、PB822、NCI-831、TR-PBG-304、OXE03、NCI-930与实施例II或III系列相同。
(实施例IV-18~IV-19、比较例IV-C5~IV-C13)
(1)色材分散液IV-G18~IV-G19、IV-CG5~IV-CG13的制造
在实施例IV-1的(1)中,除了分别如表19所示地变更色材的种类与使用量,进而变更分散剂的种类与使用量使得固体成分为相同质量份,并以合计为100质量份的方式调整PGMEA量以外,与实施例IV-1的(1)同样地进行,得到色材分散液IV-G18~IV-G19、IV-CG5~IV-CG13。
(2)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物IV-G18~IV-G19、IV-CG5~IV-CG13的制造
除了代替实施例IV-1的(2)中的色材分散液IV-G1,分别使用上述色材分散液IV-G18~IV-G19、IV-CG6、IV-CG7及IV-CG12~IV-CG13,且为了将膜厚作成2.8μm而调整碱可溶性树脂的量以使上述P/V比分别为表19所示值以外,与实施例IV-1的(2)同样地进行,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物IV-G18~IV-G19、IV-CG6、IV-CG7及IV-CG12~IV-CG13。
在比较例IV-C5及比较例IV-C8~IV-C11的色材的组合中,无法调制膜厚为2.8μm、可实现x=0.200、y=0.710的色度的感光性着色树脂组合物。
(3)着色层的形成
在实施例IV-1的(3)中,除了代替感光性着色树脂组合物IV-G1,分别使用上述感光性着色树脂组合物IV-G18~IV-G19、IV-CG6、IV-CG7及IV-CG12~IV-CG13以外,与实施例IV-1的(3)同样地进行,得到着色层IV-G18~IV-G19、IV-CG6、IV-CG7及IV-CG12~IV-CG13。
[表19]
PB15:6:C.I.颜料蓝15:6(商品名FASTOGEN BLUE A510,DIC(株)制)
(实施例IV-20~IV-34、比较例IV-C14~IV-C16)
色材分散液IV-G20~IV-G34、IV-CG14~IV-CG16的制造
在实施例IV-1的(1)中,除了分别如表20所示,变更色材的种类与使用量,进而变更分散剂的种类与使用量使得固体成分为相同质量份,并以合计为100质量份的方式调整PGMEA量以外,与实施例IV-1的(1)同样地进行,得到色材分散液IV-G20~IV-G34、IV-CG14~IV-CG16。
(2)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物IV-G20~IV-G34、IV-CG14~IV-CG16的制造
除了代替实施例IV-1的(2)中的色材分散液IV-G1,分别使用上述色材分散液IV-G20~IV-G34、IV-CG14~IV-CG16,且为了将膜厚作成2.8μm而调整碱可溶性树脂的量以使上述P/V比分别为表20所示值以外,与实施例IV-1的(2)同样地进行,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物IV-G20~IV-G34、IV-CG14~IV-CG16。
(3)着色层的形成
在实施例IV-1的(3)中,除了代替感光性着色树脂组合物IV-G1,分别使用上述感光性着色树脂组合物IV-G20~IV-G34、IV-CG14~IV-CG16以外,与实施例IV-1的(3)同样地进行,得到着色层IV-G20~IV-G34、IV-CG14~IV-CG16。
[表20]
需要说明的是,G7、Y185与实施例III系列相同。
(实施例IV-35)
(1)色材分散液的制造
将作为分散剂的分散剂b溶液6.22质量份、作为色材的C.I.颜料绿59(PG59,商品名FASTOGEN GREEN C100 DIC(株)制)13质量份、碱可溶性树脂A溶液14.59质量份、PGMEA66.20质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份放入蛋黄酱瓶,以颜料振动器(浅田铁工(株)制)振动1小时作为预粉碎,接着取出粒径2.0mm氧化锆珠,加入粒径0.1mm氧化锆珠200质量份,同样地以颜料振动器进行4小时分散作为正式粉碎,得到绿色色材分散液g。
在上述绿色色材分散液g中,除了代替作为色材的C.I.颜料绿59(PG59,商品名FASTOGEN GREEN C100,DIC株式会社制)13质量份,而使用C.I.颜料蓝15:4(PB15:4商品名:CYANINE BLUE CP-1,大日精化工业株式会社制)13质量份作为色材以外,与上述绿色色材分散液g同样地进行,得到蓝色色材分散液b。
在上述绿色色材分散液g中,除了代替作为色材的C.I.颜料绿59(PG59,商品名FASTOGEN GREEN C100 DIC(株)制)13质量份,而使用C.I.颜料黄139(PY139,商品名:IRGAPHOR YELLOW 2R-CF,BASF制)13质量份作为色材以外,与上述绿色色材分散液g同样地进行,得到黄色色材分散液y1。
在上述绿色色材分散液g中,除了代替作为色材的C.I.颜料绿59(PG59,商品名FASTOGEN GREEN C100 DIC(株)制)13质量份,而使用C.I.颜料黄150(PY150,商品名:LEVASCREEN YELLOW G04,LAXESS株式会社制)13质量份作为色材以外,与上述绿色色材分散液g同样地进行,得到黄色色材分散液y2。
(2)彩色滤光片用感光性着色树脂组合物IV-G35的制造
加入上述(1)所得的绿色材分散液g 5.63质量份、蓝色色材分散液b 1.22质量份、黄色色材分散液y1 1.23质量份、黄色色材分散液y2 3.33质量份、合成例9所得的碱可溶性树脂A溶液2.75质量份、多官能单体(商品名ARONIX M-403,东亚合成(株)公司制)0.60质量份、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(光引发剂:商品名IRGACURE907,BASF(株)制)0.09质量份、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(光引发剂:商品名IRGACURE369,BASF制)0.04质量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)(光引发剂:商品名ADEKA ARKLS NCI-831,ADEKA公司制)0.02质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFACE F559,DIC(株)制)0.07质量份、PGMEA 9.72质量份,得到彩色滤光片用感光性着色树脂组合物IV-G35。
(3)着色层的形成
在实施例IV-1的(3)中,除了代替感光性着色树脂组合物IV-G1,使用上述感光性着色树脂组合物IV-G35以外,与实施例IV-1的(3)同样地进行,得到着色层IV-G35。
所得彩色滤光片用感光性着色树脂组合物IV-G35与实施例IV-2的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物IV-G2为相同组成,彩色滤光片用感光性着色树脂组合物IV-G35及着色层IV-G35的评价结果与彩色滤光片用感光性着色树脂组合物IV-G2及着色层IV-G2的评价结果相同。
[实施例IV系列的评价方法]
光学性能评价、对比度评价如下所述地进行。色材分散液的分散性评价、显示不良评价、溶剂再溶解性评价、显影残渣评价、显影密合性评价、显影耐性评价、以及水渗染评价,与实施例II系列同样地进行评价。
<光学性能评价、对比度评价>
使用壶坂电气制对比度测定装置CT-1B与Olympus制显微分光测定装置OSP-SP200测定实施例及比较例所得的着色层的对比度与色度(x、y)、亮度(Y)。
(对比度评价基准)
·设为C光源下y=0.670、x=0.210时的值
A:超过8000
B:6000~8000
C:低于6000
[实施例IV***的结果整合]
由表18~20的结果可明显得知,在PG59与蓝色色材与上述特定黄色色材中组合了作为具有通式(I)所示构成单元的聚合物的分散剂的实施例的色材分散液的粘度稳定性良好。另一方面,在PG59中组合了氨基甲酸乙酯系分散剂、聚酯系分散剂的比较例IV-C3~IV-C4的色材分散液,粘度稳定性明显恶化。另外,在PG58、PG36中组合了作为具有通式(I)所示构成单元的聚合物的分散剂的比较例IV-C1及IV-C2的色材分散液,其粘度稳定性明显比组合了相同分散剂的实施例IV-1差。另外,在PG36中组合了作为具有通式(I)所示构成单元的聚合物的分散剂的比较例IV-C2的色材分散液的分散性恶化。
由表18明显可知,在PG59中组合了蓝色色材与上述特定黄色色材、与作为具有通式(I)所示构成单元的聚合物的分散剂的实施例IV-1~IV-17及IV-36的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,在y=0.670时,可显示x=0.210的区域,同时抑制显示不良的发生,可形成高亮度的着色层。另外,这样的实施例IV-1~IV-17及IV-36的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,明显色材分散稳定性良好,对比度优异,溶剂再溶解性优异,进而抑制显影残渣的发生。
其中,很明显若作为分散剂,使用了含有包含上述通式(I)所示构成单元的A嵌段与包含来源于含羧基单体的构成单元且具有亲溶剂性的B嵌段的嵌段共聚物;或与该通式(I)所示构成单元所具有的氮部位的至少一部分形成盐的盐型嵌段共聚物,则尤其抑制了显影残渣发生,且显影密合性优异(P/V比相同的实施例IV-1~IV-17及IV-36中的实施例IV-2、IV-4、IV-8、IV-11~IV-1及IV-36),其中该分散剂的酸值为1mgKOH/g以上且18mgKOH/g以下,该分散剂的玻璃化转变温度为30℃以上。另外,使用了含Cardo结构的具有羧基的环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂作为感光性着色树脂组合物中的碱可溶性树脂的实施例IV-14,与实施例IV-2相比在显影密合性、显影耐性与水渗染发生抑制效果方面更优异。
另外,实施例中,由实施例IV-2、IV-11、IV-12、IV-13及IV-36的比较,可明显得知使用肟酯系光引发剂作为光引发剂的实施例的显影耐性与水渗染发生抑制效果变高。
另外,由表19及表20明显得知,若在PG59中组合蓝色色材与上述特定黄色色材、作为具有通式(I)所示构成单元的聚合物的分散剂,则色域增广,即使在y=0.570~0.720的情况下,仍可显示x=0.140~0.265的色度区域,进而在可显示y=0.750的色度区域的同时,抑制显示不良的发生,可形成比以往亮度更高的着色层。
另外,在表20的实施例IV-33中,若在PG59中组合蓝色色材与上述特定黄色色材、并进一步组合PG7,则与实现了相同色调的实施例IV-32相比,明显可使上述P/V比降低,且亮度也提高。
另一方面,如比较例IV-C1所示,即使与实施例同样组合了蓝色色材与特定的黄色色材,但若使用PG58,则在y=0.670时,虽然可显示x=0.210的区域,但发生显示不良,且与使用了PG59的情况相比亮度差。另外,显影残渣、显影密合性也恶化。另外,如比较例IV-C2所示,即使与实施例同样组合了蓝色色材与特定的黄色色材,但若使用PG36,则在y=0.670时,虽然可显示x=0.210的区域,但发生显示不良,且亮度低。另外,即使组合作为具有通式(I)所示构成单元的聚合物的分散剂,其分散性仍不佳,故对比度低,再溶解性、显影残渣、显影密合性也劣化。
再者,另一方面,在PG59中组合了蓝色色材与特定的黄色色材、进而组合了氨基甲酸乙酯系分散剂、聚酯系分散剂的比较例IV-C3~IV-C4的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,由于分散性劣化,故与实施例相比亮度降低,且对比度低,再溶解性、显影残渣也劣化。
如表19的比较例IV-C5、IV-C8及IV-C11所示,在使用G58、未组合蓝色色材、而组合了黄色色材的组成中,无法调制膜厚2.8μm、可实现x=0.200、y=0.710的色度的感光性着色树脂组合物。另外,在比较例IV-C9及IV-C10的色材的组合中,也无法调制膜厚2.8μm、可实现x=0.200、y=0.710的色度的感光性着色树脂组合物。
若如比较例IV-C6及IV-C13所示,在G58中组合了蓝色色材与含有PY139的黄色色材,则虽可实现膜厚2.8μm、x=0.200、y=0.710的色度,但发生显示不良、亮度劣化,进而显影残渣、显影密合性也恶化。
若如比较例IV-C7及IV-C12所示,未使用绿色色材、而组合蓝色色材与黄色色材,则虽可实现膜厚2.8μm、x=0.200、y=0.710的色度,且未发生显示不良,但蓝色色材较多的比较例IV-C7的亮度明显劣化至无法达到实用水平的程度,而黄色色材较多且亮度较高的比较例IV-C12的显影残渣、显影密合性恶化。
表20的比较例IV-C14是使用G36而实现了对应于实施例IV-24的色调的例子,但发生显示不良、亮度劣化,进而再溶解性、显影残渣、显影密合性也恶化。
比较例IV-C15是使用G36而实现了对应于实施例IV-34的色调的例子,但亮度劣化,再溶解性、显影残渣、显影密合性也恶化。
比较例IV-C16是使用G58而实现了对应于实施例IV-32及IV-33的色调的例子,但亮度劣化,再溶解性、显影残渣、显影密合性也恶化。
符号说明
1 透明基板
2 遮光部
3 着色层
10 彩色滤光片
20 对置基板
30 液晶层
40 液晶显示设备
50 有机保护层
60 无机氧化膜
71 透明阳极
72 空穴注入层
73 空穴输送层
74 发光层
75 电子注入层
76 阴极
80 有机发光体
100 有机发光显示设备

Claims (10)

1.一种彩色滤光片用色材分散液,其是含有色材、分散剂与溶剂的色材分散液;
所述分散剂是下述嵌段共聚物(P1)及下述盐型嵌段共聚物(P2)中的至少1种;
P1:具有包含下述通式(I)所示构成单元的A嵌段与包含来源于含羧基单体的构成单元的B嵌段的嵌段共聚物;
P2:所述嵌段共聚物的所述通式(I)所示构成单元所具有的末端的氮部位的至少一部分,与选自下述通式(1)~(3)所示化合物构成的组的1种以上化合物形成盐的盐型嵌段共聚物;
该分散剂的酸值为1~18mgKOH/g,该分散剂的玻璃化转变温度为30℃以上;
通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A表示2价连接基团,R2及R3分别独立地表示氢原子或可以含有杂原子的烃基,R2及R3可以彼此键合而形成环结构;
通式(1)中,Ra表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可以具有取代基的苯基或苄基、或-O-Re,Re表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可以具有取代基的苯基或苄基、或经由碳数1~4的亚烷基连结的(甲基)丙烯酰基;通式(2)中,Rb、Rb′及Rb″分别独立地表示氢原子、酸性基或其酯基、可以具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、可以具有取代基的乙烯基、可以具有取代基的苯基或苄基、或-O-Rf,Rf表示可以具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、可以具有取代基的乙烯基、可以具有取代基的苯基或苄基、或经由碳数1~4的亚烷基连结的(甲基)丙烯酰基,X表示氯原子、溴原子、或碘原子;通式(3)中,Rc及Rd分别独立地表示氢原子、羟基、碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可以具有取代基的苯基或苄基、或-O-Re,Re表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可以具有取代基的苯基或苄基、或经由碳数1~4的亚烷基连结的(甲基)丙烯酰基;其中,Rc及Rd的至少一者含有碳原子。
2.根据权利要求1所述的彩色滤光片用色材分散液,其中,所述分散剂中的所述嵌段共聚物(P1)含有来源于含羟基单体的构成单元。
3.根据权利要求1所述的彩色滤光片用色材分散液,其中,所述分散剂中的所述嵌段共聚物(P1)含有下述中的至少1种:
(i)来源于含羟基单体的构成单元及来源于含芳香族基单体的构成单元;以及
(ii)来源于含羟基及芳香族基单体的构成单元。
4.根据权利要求1所述的彩色滤光片用色材分散液,其中,所述盐型嵌段共聚物中,相对于所述通式(I)所示构成单元所含的末端的氮部位1摩尔,含有选自由所述通式(1)~(3)所示化合物构成的组的1种以上化合物0.1~0.7摩尔。
5.根据权利要求1所述的彩色滤光片用色材分散液,其中,所述色材含有C.I.颜料绿59。
6.一种彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,含有权利要求1所述的色材分散液、碱可溶性树脂、多官能单体与光引发剂。
7.根据权利要求所述6的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物,其中,所述光引发剂含有肟酯系光引发剂。
8.一种彩色滤光片,其特征在于,是至少具备透明基板与设于该透明基板上的着色层的彩色滤光片,其中,该着色层的至少一者是使权利要求6所述的彩色滤光片用感光性着色树脂组合物固化而形成的着色层。
9.一种液晶显示设备,其特征在于,具有权利要求8所述的彩色滤光片、对置基板、与形成于所述彩色滤光片及所述对置基板的间的液晶层。
10.一种有机发光显示设备,其特征在于,具有权利要求8所述的彩色滤光片与有机发光体。
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