CN107001912B - 垫片用材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种安装于车辆的引擎的垫片用材料,经由由酸成分与金属的反应产物或酸成分与金属化合物的反应产物以及选自氧化锆、氧化铝和二氧化钛中的1种以上构成的皮膜而在铜板的一个面或两个面上形成有橡胶层的垫片用材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种安装于车辆引擎的垫片用材料。
背景技术
安装于车辆引擎的垫片,特别是作为气缸垫片用的垫片,通常是 在不锈钢钢板上叠层有橡胶层的橡胶涂覆不锈钢钢板。另外,为了更 牢固地保持橡胶层,广泛地使用在不锈钢钢板的一个面或两个面上形 成由铬化合物、磷酸、二氧化硅构成的铬酸盐皮膜,并且在铬酸盐皮 膜上叠层有橡胶层而成的垫片材料(例如,参照专利文献1)。
然而,实施了铬酸盐处理的垫片材料中,由于铬酸盐处理液中含 有6价铬等,在环境方面存在较大的问题。因此,寻求具有能够匹敌 实施了铬酸盐处理的垫片材料的耐热性和密合性,特别是兼具对于防 冻液的密合耐久性,在环境方面也没有问题的垫片用材料。例如,代 替铬酸盐皮膜而成膜有含有钛化合物和氟化物的有机-无机复合皮膜这 样的无铬酸盐皮膜的垫片用材料正在广泛应用(例如,参照专利文献 2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平3-227622号公报
专利文献2:日本特开2002-264253号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种对于高温的防冻液性具备耐性,在环 境方面也没有问题的垫片用材料。
根据本发明,可以提供以下的垫片用材料。
1.一种垫片用材料,其中,是安装于车辆的引擎的垫片用材料, 经由由酸成分与金属的反应产物或酸成分与金属化合物的反应产物、 以及选自氧化锆、氧化铝和二氧化钛中的1种以上构成的皮膜而在钢 板的一个面或两个面形成有橡胶层。
2.如1所述的垫片用材料,其中,所述酸成分为选自磷酸、正磷 酸、缩合磷酸、磷酸酐、乙酸、甲酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、氟络合 物、有机酸中的至少1种。
3.如1所述的垫片用材料,其中,所述酸成分为将不同种的选自 磷酸、正磷酸、缩合磷酸、磷酸酐、乙酸、甲酸、硫酸、硝酸、氢氟 酸、氟络合物、有机酸中的2种以上相互组合而成的混合物。
4.如1~3中任一项所述的垫片用材料,其中,所述金属或所述 金属化合物的金属为选自Fe(铁)、Zn(锌)、Ni(镍)、Al(铝)、Ti (钛)、Zr(锆)、Mg(镁)、Mn(锰)、Ca(钙)、W(钨)、Ce(铈)、 V(钒)、Mo(钼)、Li(锂)、Co(钴)中的至少1种。
根据本发明,能够得到对于高温的防冻液性具备耐性,在环境方 面也没有问题的垫片用材料。本发明的垫片用材料由于不实施对人体 有害的铬酸盐处理,因此,作为对于环境保护或再循环性等社会问题 的对策方案也是有效的。
具体实施方式
以下,对于本发明进行说明。在本发明中,使由酸成分、金属或 金属化合物、选自氧化锆、氧化铝和二氧化钛中的1种以上的无机氧 化物得到的皮膜介于钢板与橡胶层之间。具体地说,使由酸成分与金 属的反应产物或酸成分与金属化合物的反应产物、以及选自氧化锆、 氧化铝和二氧化钛中的1种以上构成的皮膜介于其间。
皮膜是通过涂布皮膜形成用的处理液并进行干燥而得到的。皮膜 形成用的处理液可以含有酸成分、金属或金属化合物、以及无机氧化 物,也可以含有酸成分与金属或金属化合物的反应产物、以及无机氧 化物。
作为本发明中所使用的酸成分,有磷酸、正磷酸、缩合磷酸、磷 酸酐、乙酸、甲酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、包含氟络合物的酸、有机 酸等。在皮膜形成用的处理液的固体成分中优选以5~70重量%的比例 配合这些酸成分。进一步优选为10~40重量%。
这些酸成分基本上1种就是充分的,但也能够不仅是1种,而是 将2种以上的不同种的成分混合使用。这是由于酸成分与金属成分的 反应效率上升,酸成分与金属的反应产物或酸成分与金属化合物的反 应产物的生成变快。
特别是,氟络合物适于稳定地提高反应效率。作为氟络合物的例 子,可以列举氟钛酸、氟锆酸、氟硅酸、氟铝酸、氟磷酸、氟钴酸、 氟硫酸、氟硼酸等。另外,在选择氟络合物作为第2酸成分的情况下, 可以添加氟钛酸或氟锆酸。如果添加这些酸,则酸成分与金属的反应 产物、或酸成分与金属化合物的反应产物的生成变得更快。
无机氧化物是赋予耐热性、对于高温的防冻液性的耐性(以下, 也称“耐高温防冻液性”)的成分。因此,优选均匀地分散在得到的 皮膜中,优选在处理液中的分散性优异。另外,优选与底漆层的密合 性优异。作为无机氧化物,能够使用氧化锆、氧化铝和二氧化钛,能 够将这些中的1种或2种以上混合使用。优选为氧化铝和/或氧化锆。 无机氧化物可以是液相或气相。
作为本发明中使用的金属,有Fe(铁)、Zn(锌)、Ni(镍)、 Al(铝)、Ti(钛)、Zr(锆)、Mg(镁)、Mn(锰)、Ca(钙)、 W(钨)、Ce(铈)、V(钒)、Mo(钼)、Li(锂)、Co(钴)等。 另外,作为金属化合物,有这些金属的氧化物、氢氧化物或氟化物等。 尤其是,由于Fe、Zn、Al、Ti、Zr、这些金属的氧化物、这些金属的 氢氧化物、这些金属的氟化物与酸成分的反应性高,反应产物的生成 快,因此优选。这些金属或金属化合物可以单独使用,也可以将多种 混合使用,其配合量在皮膜形成用的处理液中的固体成分中优选为1~ 95重量%。进一步优选为30~90重量%。另外,在金属化合物的情况 下,是换算为金属元素量的值。
对于处理液中的无机氧化物、酸成分与金属或金属化合物的反应 物这2种成分的比例,在将2种成分设定为100质量%时,酸成分与金 属或金属化合物的反应物优选为90~15质量%,更加优选为75~35 质量%。通过设定为这样的配合比例,从而反应效率高,另外,得到的 皮膜的耐热性、耐高温防冻液性、与底漆层的密合性变得优异。
对于处理液中的无机氧化物、酸成分与金属或金属化合物的反应 物这2种成分的体积比例,在将2种成分设定为100体积%时,酸成分 与金属或金属化合物的反应物为90~25体积%,优选为80~50体积%。 通过设定为这样的配合比例,从而得到的皮膜的耐高温防冻液性等变 得优异。
处理液通过将无机氧化物等的成分分散、溶解于适当的溶剂中而 得到。对于溶剂,从廉价且操作性优异的观点出发,优选为水。对于 处理液中的无机氧化物等的成分的合计含量没有限制,可以调整至适 合涂布的浓度。如果溶剂量过多,则加热干燥需要长时间;如果溶剂 量过少,则涂布性变差,因此,在例如作为溶剂使用水的情况下,优 选将水分量设定为处理液总量的10~98质量%。
处理液的涂布方法没有限制,能够使用辊式涂布机等公知的涂布 装置。
涂布后的处理液的干燥在150~250℃的温度下进行。在该加热干 燥期间,形成由酸成分与金属或金属化合物的反应产物、以及无机氧 化物的复合物构成的皮膜。皮膜量没有限制,但在实用上优选为50~ 1000mg/m2左右。
皮膜在本质上可以由上述的反应产物与上述的无机氧化物构成。 皮膜的,例如95%重量以上、98重量%以上、或99重量%以上可以是 上述的反应产物和上述的无机氧化物。另外,本发明的组合物也可以 仅由上述的反应产物和上述的无机氧化物构成。在该情况下,可以含 有不可避免的杂质。
另外,在本发明中,对于钢板的种类没有限制,能够使用不锈钢 钢板(铁素体系/马氏体系/奥氏体系不锈钢)、铁钢板、铝钢板等。
接着,可以在上述皮膜之上形成底漆层。底漆层能够通过将例如 聚丁二烯和酚醛树脂溶解于溶剂而成的底漆溶液涂布于所述皮膜的表 面并使之干燥而得到。
对于聚丁二烯,有聚丁二烯、氢化型聚丁二烯、改性聚丁二烯等, 由于与所述皮膜的粘接性变高,因此,优选为改性聚丁二烯,具体来 说,能够适当地使用马来酸改性聚丁二烯、环氧改性聚丁二烯、聚氨 酯改性聚丁二烯、丙烯酸改性聚丁二烯。另外,酚醛树脂能够使用酚 醛清漆、甲阶酚醛树脂的任一种。聚丁二烯和酚醛树脂可以分别单独 使用,也可以适当组合使用。特别是,在重视与上述皮膜的粘接的情 况下,使用甲阶型酚醛树脂;在重视与橡胶层的粘接的情况下,使用 酚醛清漆型酚醛树脂。
另外,在底漆溶液中可以配合偶联剂,其配合量相对于聚丁二烯 与酚醛树脂的合计量(固体成分)优选为0.5~20质量%的比例。
底漆溶液的涂布方法没有限制,能够使用辊式涂布机等公知的涂 布装置。
涂布后的底漆溶液的干燥在150~250℃的温度下进行。在该干燥 期间,生成的底漆层与所述皮膜牢固地密合。底漆层的膜厚没有限制, 但在实用上优选为1~10μm。
然后,在底漆层上形成橡胶层,完成本发明的垫片材料。形成橡 胶层的橡胶可以是公知的橡胶,但优选为耐热性、耐化学性优异的 NBR、氟橡胶、硅橡胶、丙烯酰丁二烯橡胶、HNBR、EPDM等。另外, 橡胶层可以通过例如将橡胶材料溶解于适当的溶剂中得到的橡胶液或 胶乳利用间隙式涂布机或辊式涂布机等涂布成20~130μm的厚度,将 涂膜在150~250℃下使之加硫粘合而形成。
实施例
以下举出实施例和比较例,对本发明进行更详细地说明。但是, 这些实施例并不限定本发明。
实施例1-1~1-8、比较例1
在不锈钢钢板的两个面上,利用辊式涂布机将以表1所示的配合 (重量%)混合而成的皮膜形成用处理液,以成为表1所示的皮膜量的 方式进行涂布,将涂膜在180℃下干燥形成皮膜。接着,在皮膜上由酚 醛清漆(酚醛树脂)形成底漆层。然后,在底漆层上由2元系氟橡胶 形成橡胶层制成样品。另外,所使用的氧化铝是非晶质的,平均一次 粒径为13nm。平均一次粒径通过电子显微镜进行测定。
对于所得到的样品,通过以下的方法评价对于防冻液的耐久性。
以相对于汽车散热器用冷却液(丰田纯正长效冷却液)(50%LLC) 的液面成为垂直的方式,将上述制造的样品浸渍至其一半的位置(半 浸渍),在液温170℃下放置48小时至500小时。之后,从冷却液中 取出样品,对未浸渍部、未浸渍部与浸渍部的边界以及浸渍部进行了 螺旋划痕试验(spiral scoring test)。
使用JIS-K6894中规定的螺旋划痕试验机,在样品表面画25次半 径为4.5mm的螺旋,基于后述的标准进行评价。将结果示于表1中。
·评价标准
5分:橡胶层完全残留
4分:橡胶层有一部分脱落
3分:橡胶层的大约一半脱落
2分:橡胶层仅残留一点点
1分:橡胶层完全脱落
实施例2-1~2-5、比较例2、3
橡胶层中使用丁腈橡胶(NBR)来代替实施例1-1中的氟橡胶, 将干燥后的皮膜中的磷酸铝与氧化铝的体积比例变更为如表2所示, 除此以外,与实施例1-1同样地制造了样品。另外,体积比例在配合时 计算而求得。
对于所得到的样品,基于以下的方法评价对于防冻液的耐久性。
以相对于汽车散热器用冷却液(丰田纯正长效冷却液)的液面成 为垂直的方式,将在上述制造的样品全部浸渍,在液温180℃下放置 240小时。之后,从冷却液中取出样品,利用万能试验机测定了剪切强 度。将结果示于表2中。
[表2]
实施例3-1~3-3
在不锈钢钢板的两面上,利用辊式涂布机涂布以表3所示的配合 (重量%)混合而成的皮膜形成用处理液,将涂膜在180℃下干燥形成 皮膜(皮膜量450mg/m2)。接着,与实施例1-1同样地在皮膜之上形 成底漆层和橡胶层,制成样品。另外,所使用的氧化铝为非晶质。
对于所得到的样品与比较例1的样品,通过以下的方法评价对于 防冻液的耐久性。
以相对于汽车散热器用冷却液(丰田纯正长效冷却液)的液面成 为垂直的方式,将上述制造的样品浸渍至其一半的位置(半浸渍), 在液温170℃下放置72小时、168小时。之后,从冷却液中取出样品, 对未浸渍部和浸渍部进行了螺旋划痕试验。
使用JIS-K6894中规定的螺旋划痕试验机,在样品表面画25次半 径为4.5mm的螺旋,以与实施例1-1相同的标准进行了评价。将结果 示于表3中。
[表3]
实施例4-1、4-2
在不锈钢钢板的两个面上,利用辊式涂布机涂布以表4所示的配 合(重量%)混合而成的皮膜形成用处理液,将涂膜在180℃下干燥, 形成皮膜(皮膜量450mg/m2)。接着,与实施例1-1同样地在皮膜之 上形成底漆层和橡胶层,制成样品。另外,所使用的氧化铝的一次粒 径为13nm。
对于所得到的样品和比较例1的样品,以与实施例3-1同样的方式 进行了评价。将结果示于表4中。
[表4]
实施例5-1、5-2
在不锈钢钢板的两个面上,利用辊式涂布机涂布以表5所示的配 合(重量%)混合而成的皮膜形成用处理液,将涂膜在180℃下干燥, 形成皮膜(皮膜量450mg/m2)。接着,与实施例1-1同样地在皮膜之 上形成底漆层和橡胶层,制成样品。
对于所得到的样品,通过以下的方法评价对于防冻液的耐久性。
以相对于汽车散热器用冷却液(丰田纯正长效冷却液)的液面成 为垂直的方式,将上述制造的样品浸渍至其一半的位置(半浸渍), 在液温170℃下放置72小时、120小时、144小时。之后,从冷却液中 取出样品,对浸渍部进行了螺旋划痕试验。
使用JIS-K6894中规定的螺旋划痕试验机,在样品表面画25次半 径为4.5mm的螺旋,以与实施例1-1相同的标准进行了评价。将结果 示于表5中。
[表5]
上述对本发明的几个实施方式和/或实施例进行了详细地说明,但 本领域技术人员容易在实质上不脱离本发明的新的指点和效果的情况 下,对这些作为例示的实施方式和/或实施例施加多个变更。因此,这 些多个变更包含在本发明的范围内。
将该说明书所记载的文献和作为本申请的巴黎优先权基础的日本 申请说明书的全部内容引入本申请中。
Claims (1)
1.一种垫片用材料,其中,
是安装于车辆的引擎的垫片用材料,
经由皮膜而在钢板的一个面或两个面形成有橡胶层,
所述皮膜包含磷酸铝、以及氧化铝,
相对于所述氧化铝和所述磷酸铝的合计,所述磷酸铝的体积比率为80~50体积%。
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