CN107001829A - 用于在玻璃上印刷的可uv固化喷墨油墨 - Google Patents

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Abstract

一种可UV固化喷墨油墨，其包含至少一种自由基光引发剂和至少30重量％的混合物，所述混合物包含0至45重量％的可聚合低聚物、至少5重量％的多官能丙氧基化丙烯酸酯和至少20重量％的根据式(I)的单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯；其中n表示1‑4的整数，R表示烷基；其中所述多官能丙氧基化丙烯酸酯与所述单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯的重量比小于1.60；且其中所有重量百分比重量％(wt％)基于所述可UV固化喷墨油墨的总重量计算。

Description

用于在玻璃上印刷的可UV固化喷墨油墨
技术领域
本发明涉及用于在玻璃表面上产生图像的可UV固化喷墨油墨和喷墨印刷方法。
背景技术
由于其使用灵活性(例如可变数据印刷的能力)并且由于它们增强的可靠性允许将其结合到生产线中，模拟印刷***(例如胶版印刷和柔性版印刷)正在越来越多地被喷墨印刷***所替代用于工业应用。UV可固化喷墨油墨是特别优选的，因为高质量的有色图像可以印刷在诸如塑料材料的非吸收性受墨体上。
然而，一些非吸收性受墨体(如玻璃)给可UV固化喷墨油墨对油墨接收表面的粘附提出了实际的问题。
一种提高对玻璃表面的粘附的方法是在喷墨油墨中包括精细研磨的玻璃颗粒(称为玻璃料)，并且使用高烧制温度将油墨与玻璃基材熔合。例如，WO 2007/036942 (DIPTECH LTD)公开了用于在玻璃和陶瓷基材上印刷的可UV固化喷墨油墨，其包含：(a) 液体载体；(b) 熔点低于600℃的连结组合物的亚微米颗粒；和(c) 引起蚀刻样效应的亚微米颗粒，所述亚微米颗粒选自金属氧化物颗粒、高熔点玻璃料颗粒及其组合，所述引起蚀刻样效应的亚微米颗粒的熔点比所述连结组合物的亚微米颗粒的熔点高至少50℃。高的烧制温度导致用于仅印刷有限范围的合适着色剂的高能量消耗。
另一种方法是通过涂布通常基于溶剂的粘合剂液体或通过将粘合剂层作为聚合物片材施用在玻璃表面上来施用粘合剂层。粘合剂层包含对玻璃具有高亲和力的聚合物，例如聚乙烯醇缩丁醛。已经制备了适用于喷墨印刷的这样的基于溶剂的组合物。例如，EP2035511A公开了包含两种或更多种有机溶剂(其中至少一种是醇)、三种或更多种连结料树脂(包含硝化纤维素、热塑性聚氨酯和聚乙烯醇缩丁醛)、两种或更多种粘合促进剂和可溶性着色剂的喷墨油墨。使用喷墨印刷的聚乙烯醇缩丁醛片材制造装饰性玻璃层压材料的实例由WO 2005/014280(DUPONT)给出。在后者中，在高压釜中再次需要高温将聚合物片材结合到玻璃上。
另一种方法是在喷墨油墨中使用特定类型的单体。例如，EP 1238024 A(3M)公开了可阳离子固化喷墨油墨，其包含具有2个反应性甲硅烷基的化合物和具有至少3个反应性甲硅烷基的化合物的均匀混合物；酸产生催化剂；和有色颜料。在工业喷墨印刷***中发现，可阳离子固化喷墨油墨由于紫外杂散光而引起喷射可靠性问题。油墨的紫外固化引起UV光的反射，包括UV光袭击喷墨印刷头的喷嘴板并且由于被喷嘴中的固化油墨堵塞而导致喷嘴失效。与其中自由基物质具有短得多寿命的自由基油墨不同，一旦通过UV光在喷嘴中产生酸物质则可阳离子固化油墨继续固化。
WO 02/38688 A (3M)公开了用于改善在不同基材如乙烯基膜上粘附的包含(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸四氢糠酯的组合的可UV固化油墨。
US 2014362152 A (SEIKO EPSON)公开了包含丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和二丙二醇二丙烯酸酯的可紫外固化油墨组合物。
US 2013010039 A (SEIKO EPSON)公开了用于喷墨记录的可光固化油墨组合物，其包含可聚合化合物；光聚合引发剂；和着色剂，其中所述可聚合化合物包括含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯。
EP 2399966 A(AGFA)公开了包含光引发剂和可聚合化合物的可自由基辐射固化喷墨油墨，其包含a) 不超过15重量％的一种或多种单官能丙烯酸酯，其中其均聚物的Tg小于20℃；和b) 至少45重量％的由b1)10至45重量％的N-乙烯基内酰胺和/或乙烯基醚丙烯酸酯；和b2) 10至45重量％的分子量为至少450的乙氧基化和/或丙氧基化聚丙烯酸酯组成的单体混合物；其中所有重量％基于所述喷墨油墨的总重量计算。
因此，仍然需要适合于在玻璃上的可靠的简化喷墨印刷方法的可UV固化喷墨油墨，其不需要高温、基于有机溶剂的粘合剂层且可以通过自由基聚合固化。
发明概述
为了克服上述问题，本发明的优选的实施方案提供了如权利要求1所要求保护的可UV固化喷墨油墨。
意外地发现，包含多官能丙氧基化丙烯酸酯和特定类型的单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯的特定组合的可UV固化喷墨油墨在未施用底漆的玻璃上产生优异的粘附结果。
本发明的其他目的将从以下描述中变得显而易见。
实施方案的描述
定义
术语“烷基”是指对于烷基中的各种碳原子数目的所有可能变体，即甲基、乙基；对于3个碳原子有：正丙基和异丙基；对于4个碳原子有：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子有：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
术语“单官能”是指仅具有一个可聚合基团，例如丙烯酸酯基团。
术语“多官能”是指具有两个、三个或更多个可聚合基团，例如两个丙烯酸酯基团和一个乙烯基醚基团
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烯基优选为C1-C6-烯基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的炔基优选为C1-C6-炔基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳烷基优选为包含一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的C7-C20-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的5或6元环。
在例如被取代的烷基中的术语“被取代”是指烷基可被除了通常在这样的基团中存在的原子(即碳和氢)之外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包含卤素原子或硫醇基。未被取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另作说明，否则被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷基、被取代的烷芳基、被取代的芳基和被取代的杂芳基优选被选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯基、酰胺基、醚基、硫醚基、酮基、醛基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、磺酰胺基、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2的一种或多种成分取代。
可UV固化喷墨油墨
根据本发明的可UV固化喷墨油墨包含至少一种自由基光引发剂和至少30重量％的混合物，所述混合物包含0至45重量％的可聚合低聚物、至少5重量％的多官能丙氧基化丙烯酸酯和至少20重量％的根据式(I)的单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯：
式(I)
其中n表示1-4的整数，R表示烷基；
其中所述多官能丙氧基化丙烯酸酯与所述单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯的重量比小于1.60；且
其中所有重量百分比重量％基于所述可UV固化喷墨油墨的总重量计算。
根据本发明的可UV固化喷墨油墨可以是无色可UV固化喷墨油墨，但是优选所述可UV固化喷墨油墨包含着色剂、优选颜料。无色可UV固化喷墨油墨可用作玻璃上的底漆。这种无色可UV固化喷墨油墨的优点在于它可以按照图像施用。然后可以将标准的可UV固化喷墨油墨喷射在按照图像施用的底漆上。
在所述可UV固化喷墨油墨的一个优选的实施方案中，所述可UV固化喷墨油墨包含至少40重量％、更优选至少45重量％且最优选至少50重量％的多官能丙氧基化丙烯酸酯和单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯的混合物，且所述多官能丙氧基化丙烯酸酯与所述单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯的重量比小于1.50。
在所述可UV固化喷墨油墨的一个优选的实施方案中，所述可UV固化喷墨油墨包含至少30重量％的混合物，所述混合物包含多官能丙氧基化丙烯酸酯和至少30重量％的单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯。
在所述可UV固化喷墨油墨的一个优选的实施方案中，所述可UV固化喷墨油墨包含至少一种自由基光引发剂和至少30重量％的混合物，所述混合物包含至少10重量％的多官能丙氧基化丙烯酸酯和至少25重量％的单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯。
除了所述多官能丙氧基化丙烯酸酯和所述单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯之外，所述可UV固化喷墨油墨优选还包含至少一种可聚合低聚物。
所述可UV固化喷墨油墨可以包括其它组分，如一种或多种抑制剂和/或一种或多种表面活性剂，其量为被喷墨印刷机喷射和可固化所需。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的可UV固化喷墨油墨包含至少60重量％、更优选70重量％、最优选75重量％的可聚合化合物，其中重量％基于所述可UV固化喷墨油墨的总重量计算。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的可UV固化喷墨油墨是可UV固化喷墨油墨套装、优选可UV固化CMYK喷墨油墨套装的一部分。优选地，根据本发明的两种或更多种可UV固化喷墨油墨形成可UV固化喷墨油墨套装、优选可UV固化CMYK喷墨油墨套装。
可UV固化CMYK喷墨油墨套装还可以用额外的油墨如红、绿、蓝和/或橙色进行扩展，以进一步扩大图像的色域。可UV固化喷墨油墨套装也可通过将全密度喷墨油墨与轻密度喷墨油墨组合来扩展。深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的颗粒度改善了图像质量。
所述可UV固化喷墨油墨套装还可以包括清漆或底漆。所述可UV固化喷墨油墨套装还优选包括根据本发明的白色喷墨油墨。
所述可UV固化喷墨油墨在25℃下的表面张力优选为20-50mN/m、更优选为25-35mN/m。从第二可UV固化喷墨油墨的可印刷性的观点出发，优选为20mN/m或更高，从润湿性的观点出发，优选不超过35mN/m。
在所述可UV固化喷墨油墨的一个优选的实施方案中，用作底漆的无色可UV固化喷墨油墨的表面张力比喷射在底漆上的包含着色剂的一种或多种可UV固化喷墨油墨的表面张力至少大2mN/m。这使得在底漆上获得有色喷墨油墨的良好图像质量。
所述可UV固化无色底漆和所述喷墨油墨的表面张力优选在25℃下为20-50mN/m、更优选在25℃下为25-35mN/m。从第二UV固化喷墨油墨的可印刷性的观点出发，优选为20mN/m或更高，从基材的润湿性的观点出发，优选不超过35mN/m。
为了具有良好的喷射能力，在喷射温度下所述可UV固化喷墨油墨在剪切速率为1,000 s-1和45℃下的粘度优选小于100mPa.s、更优选小于50mPa.s。
单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯
在根据本发明的可UV固化喷墨油墨中的单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯是根据式(I)的化合物：
式(I)
其中n表示1至4的整数，R表示烷基。
根据式(I)的两种或更多种单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯的混合物可用于根据本发明的可UV固化喷墨油墨中。
在一个优选的实施方案中，所述单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯是其中n表示2或3的整数的化合物。
在一个优选的实施方案中，所述单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯是其中R表示C1-C6烷基、C1-C6烯基或C1-C6炔基的化合物。
在一个更优选的实施方案中，所述单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯是其中R表示甲基、乙基或丁基的化合物。
在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的可UV固化喷墨油墨包括选自表1中公开那些的一种或多种单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯。
表1
在最优选的实施方案中，根据本发明的可UV固化喷墨油墨包含作为根据式(I)的单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯的表1的单体M-1或M-2。
根据本发明的可UV固化喷墨油墨优选包含20至70重量％、更优选25至60重量％、最优选30-50重量％的量的根据式(I)的单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯，其中所有重量百分比重量％基于所述可UV固化喷墨油墨的总重量计算。
多官能丙氧基化丙烯酸酯
根据本发明的可UV固化喷墨油墨包含至少一种丙氧基化多官能丙烯酸酯，但也可以使用两种或更多种丙氧基化多官能丙烯酸酯的混合物。
丙氧基化多官能丙烯酸酯的优选实例是二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)二丙烯酸酯和二丙烯酸酯化聚环氧丙烷。
优选的丙氧基化多官能丙烯酸酯由表2给出，由其异构体之一和特定的丙氧基化程度表示。在一些情况下，丙氧基化程度(即化合物中丙氧基单元的数目n)不是单个数值，而是具有不同n值的这类化合物的混合物的平均值。例如，PP-5包括具有n = 11的化合物以及n = 13的化合物。在一个优选的实施方案中，化合物PP-5包括n值为3至15的化合物，化合物PP-8包括n值为2至10的化合物。
表2
在根据本发明的可UV固化喷墨油墨的一个特别优选的实施方案中，所述丙氧基化多官能丙烯酸酯选自二丙二醇二丙烯酸酯和丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯。
根据本发明的可UV固化喷墨油墨优选包含5至50重量％、更优选10至40重量％的量的丙氧基化多官能丙烯酸酯，其中所有重量百分比重量％基于所述可UV固化喷墨油墨的总重量计算。
可聚合低聚物
所述可UV固化喷墨油墨优选包含0-45重量％、更优选5-35重量％、最优选8-25重量％的量的可聚合低聚物，其中重量％基于所述可UV固化喷墨油墨的总重量计算。
两种或更多种可聚合低聚物的混合物可用于根据本发明的可UV固化喷墨油墨中。
在所述可UV固化喷墨油墨的一个优选的实施方案中，所述可聚合低聚物是聚氨酯丙烯酸酯。所述可聚合低聚物可以是脂族丙烯酸酯或芳族聚氨酯丙烯酸酯，但优选为脂族聚氨酯丙烯酸酯。
优选的聚氨酯丙烯酸酯低聚物是得自ARKEMA的CN9xx系列，例如优选CN963B80、CN9001、CN9002、CN976、CN9900、CN965和CN966H90。
在所述可UV固化喷墨油墨的一个优选的实施方案中，所述可聚合低聚物是环氧丙烯酸酯，更优选芳族环氧丙烯酸酯。
优选的环氧丙烯酸酯低聚物是得自ARKEMA的CN1xx系列，例如优选CN UVE 151、CN113D70、CN131B和CN132。
其他可聚合化合物
除了所述一种或多种根据式(I)的单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯之外，所述一种或多种丙氧基化多官能丙烯酸酯和所述一种或多种可聚合低聚物、一种或多种其它可聚合化合物也可用于根据本发明的可UV固化喷墨油墨中，但优选所述可聚合组合物的75重量％、优选80重量％、最优选100重量％由一种或多种根据式(I)的单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯、一种或多种丙氧基化多官能丙烯酸酯和一种或多种可聚合低聚物组成，其中重量％基于所述可聚合组合物的总重量计算。
可以使用能够自由基聚合的任何单体和低聚物作为可聚合化合物。单体和低聚物可以具有不同程度的可聚合官能度，并且可以使用包含单-、二-、三-和更高的可聚合官能度的单体的组合的混合物。所述可UV固化喷墨油墨的粘度可以通过改变单体之间的比率来调节。
特别优选用作所述可辐射固化喷墨油墨中的可辐射固化化合物的是单官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物，例如(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异戊酯(isoamylstyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸、内酯改性的柔性(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸酯叔丁基环己酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A EO(环氧乙烷)加合物二丙烯酸酯、双酚A PO(环氧丙烷)加合物二甲基丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯(hydroxy pivalate neopentyl glycol diacrylate)、丙氧基化新戊二醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯和聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)三甲基丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三甲基丙烯酸酯和己内酰胺改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基酰胺如N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基甲酰胺；或丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，例如丙烯酰基吗啉。
其它合适的单官能丙烯酸酯包括己内酯丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formal acrylate)、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛癸酯、烷氧基化丙烯酸苯酚酯、丙烯酸十三烷基酯和乙氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯。
其它合适的双官能丙烯酸酯包括乙氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。
其它合适的三官能丙烯酸酯包括乙氧基化甘油三丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
其它较高官能的丙烯酸酯包括二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯(acrylate ester)。
此外，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯是优选的，因为它们的灵敏度相对较高。
此外，所述可UV固化喷墨油墨还可以包含聚酯丙烯酸酯低聚物和直链丙烯酸类低聚物。
此外，所述可UV固化喷墨油墨还可以包含N-乙烯基杂环化合物，有N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吩噻嗪、N-乙烯基乙酰苯胺、N-乙烯基乙基乙酰胺、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基咪唑。
在一个优选的实施方案中，所述可UV固化无色底漆和/或有色喷墨油墨包含乙烯基醚丙烯酸酯。优选的乙烯基醚丙烯酸酯是US 6310115(AGFA)中公开的那些。特别优选的化合物是丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。其它合适的乙烯基醚丙烯酸酯是US 6767980(NIPPON SHOKUBAI)的第3栏和第4栏中公开的那些。
在一个优选的实施方案中，所述可UV固化喷墨油墨包含至少一种选自丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯的单体。
光引发体系
所述可UV固化喷墨油墨包含至少一种自由基光引发剂，但可包含含有多个光引发剂和/或共引发剂的光引发体系。
自由基光引发剂是当暴露于光化辐射时通过形成自由基引发单体和低聚物聚合的化合物。
两种类型的自由基光引发剂可以区分并用于本发明的可UV固化喷墨油墨中。Norrish I型光引发剂为在激发后裂解立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型光引发剂为通过光化辐射活化且通过从第二化合物夺氢形成自由基的光引发剂，该第二化合物变成实际引发自由基。该第二化合物被称作聚合协同剂或共引发剂。在本发明中可单独或组合地使用I型光引发剂和II型光引发剂。
为了进一步提高光敏性，所述可UV固化油墨可另外包含共引发剂。共同引发剂的优选实例可以分为三组：
脂族叔胺如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；
(2) 芳族胺如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和
(3) (甲基)丙烯酸化胺，例如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如丙烯酸二乙基氨基乙酯)或(甲基)丙烯酸N-吗啉代烷基酯(如丙烯酸N-吗啉代乙酯)。
最优选的共引发剂是氨基苯甲酸酯。
合适的光引发剂公开于CRIVELLO, J.V.等人，第三卷：Photoinitiators forFree Radical Cationic (自由基阳离子光引发剂)，第二版，BRADLEY, G.编辑，伦敦，英国：John Wiley and Sons Ltd, 1998. 第287-294页。
光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的市售光引发剂包括可得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 907、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX；可得自BASF AG的LucerinTM TPO；可得自LAMBERTI的EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB；可得自SPECTRA GROUP Ltd.的H-NuTM 470和H-NuTM 470X。
在一个优选的实施方案中，所述光引发剂选自非聚合多官能光引发剂、低聚或聚合光引发剂和可聚合的光引发剂。这种扩散受阻光引发剂在可UV固化喷墨油墨的固化层中比低分子量单官能光引发剂如二苯甲酮显示低得多的迁移率。包括扩散受阻光引发剂以及还有扩散受阻共引发剂不仅对喷墨印刷机的操作者具有安全的优点，而且也是环境友好的，因为这些化合物不会被例如酸雨浸出。
最优选地，所述扩散受阻光引发剂是可聚合的光引发剂，优选具有至少一个丙烯酸酯基团。最优选地，所述扩散受阻共引发剂是可聚合的共引发剂，优选具有至少一个丙烯酸酯基团。
合适的扩散受阻光引发剂可以包含一种或多种衍生自Norrish I型光引发剂的光引发官能团，其选自苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和苯基乙醛酸酯(phenylglyoxalate)。
合适的扩散受阻光引发剂可以包含一种或多种衍生自Norrish II型引发剂的光引发官能团，选自二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌。
合适的扩散受阻光引发剂也是EP 2053101A(AGFA GRAPHICS)在段落[0074]和[0075]中针对双官能和多官能光引发剂、在段落[0077]至[0080]中针对聚合物光引发剂和段落[ 0081]至[0083]中针对可聚合光引发剂所公开的那些。
其它优选的可聚合光引发剂是在EP 2065362A(AGFA)和EP 2161264A(AGFA)中公开的那些，这些文献通过引用结合在本文中。
在一个优选的实施方案中，所述可UV固化无色底漆不包括噻吨酮型光引发剂。包括噻吨酮型光引发剂的可UV固化无色底漆通常表现出强烈的光黄变性。
光引发剂的优选量为所述可固化颜料分散体或油墨总重量的0-50重量％、更优选0.1-20重量％、最优选0.3-15重量％。
优选的扩散受阻共引发剂是在EP 2053101A(AGFA GRAPHICS)的段落[0088]和[0097]中公开的可聚合共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂包括具有树枝状聚合物结构的聚合共引发剂，更优选具有超支化聚合物结构。优选的超支化聚合共引发剂为在US2006014848(AGFA)中公开的那些，该文献作为具体参考文献结合在本文中。
所述可UV固化油墨优选包含扩散受阻共引发剂，其量为油墨总重量的0.1至50重量％、更优选0.5至25重量％、最优选1至10重量％。
聚合抑制剂
所述可UV固化喷墨油墨可以包含聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、氢醌单甲基醚，还可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚。
合适的市售抑制剂例如是由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产的SumilizerTMGA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS；来自Rahn AG的GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20；来自BASF的IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20；来自Kromachem Ltd的FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)、来自ALLNEX的AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)。
由于这些聚合抑制剂的过量添加将降低油墨对固化的敏感性，因此优选在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于2重量％，基于所述可辐射固化组合物的总重量计算。
着色剂
用于所述可UV固化喷墨油墨的着色剂可以是颜料和染料的组合，但优选由有色颜料组成。可以使用有机和/或无机颜料。
所述颜料可以是黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、它们的混合色等。有色颜料可以选自被HERBST, Willy等人在Industrial OrganicPigments, Production, Properties, Applications (工业有机颜料，生产，性能，应用)，第3版,Wiley - VCH , 2004. ISBN 3527305769中公开的那些
WO 2008/074548(AGFA GRAPHICS)的段落[0128]至[0138]中公开了合适的颜料。
在一个优选的实施方案中，所述可UV固化喷墨油墨是包含选自C.I颜料黄150、C.I颜料黄151、C.I颜料黄155和C.I颜料黄180的颜料的可UV固化黄色喷墨油墨。
用于青色喷墨油墨的优选颜料是C.I.颜料蓝15:4。
用于品红色喷墨油墨的优选颜料优选选自二酮吡咯并-吡咯颜料、喹吖啶酮颜料及其混晶。
混晶也称作固溶体。例如，在一定条件下，不同的喹吖啶酮彼此混合以形成固溶体，其与这些化合物的物理混合物和化合物本身完全不同。在固溶体中，组分的分子通常(但并不总是)进入与组分之一相同的晶格中。所得结晶固体的x-射线衍射图为该固体所特有的并且可清楚地区分于相同组分以相同比例的物理混合物的图案。在这样的物理混合物中，所述组分中的每一种的x-射线图均可区分，并且这些线中许多线的消失为固溶体形成的标准之一。
优选的混晶包含至少70％的未取代的喹吖啶酮。市售可得的实例是得自BASF的CinquasiaTM Magenta RT 355-D。
颜料混合物也可用于所述可UV固化有色喷墨油墨中。可UV固化中性黑色喷墨油墨是优选的，并且可以通过例如将黑色颜料和青色颜料和/或品红色颜料混合到油墨中来获得。
非有机颜料可用于颜料分散体中。特别优选的颜料是C.I.颜料金属1、2和3。无机颜料的说明性实例包括氧化铁红(III)、镉红、群青蓝、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀(amber)、钛黑和合成铁黑。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨自由流动通过喷墨印刷装置，特别是在喷嘴处。还需要使用小颗粒以获得最大的色强度并减缓沉降。
颜料数均粒径优选为0.050-1μm、更优选为0.070-0.300μm、特别优选为0.080-0.200μm。最优选地，颜料数均粒径不大于0.150μm。小于0.050μm的平均粒径由于减小的耐光度是不太理想的。
然而，对于白色颜料喷墨油墨，白色颜料的数均粒径优选为150-500nm、更优选为200-400nm、最优选为250-300nm。当平均直径小于150nm时，不能获得足够的遮盖力，而当平均直径超过500nm时，油墨的储存能力和喷出适合性趋于劣化。数均粒径的确定最好通过在633nm波长处的光子相关光谱法和4mW HeNe激光器在稀释的加有颜料的喷墨油墨样品上进行。使用的合适的粒度分析仪是可从Goffin-Meyvis获得的MalvernTM nano-S。样品可以例如通过将一滴油墨加入到包含1.5mL乙酸乙酯的比色皿中并混合直到获得均匀的样品来制备。测得的粒度是由20秒的6个试验组成的3次连续测量的平均值。
合适的白色颜料由WO 2008/074548(AGFA)的[0116]段中的表2给出。白色颜料优选为折射率大于1.60的颜料。白色颜料可以单独使用或组合使用。优选使用二氧化钛作为折射率大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料是WO 2008/074548(AGFA)的[0117]和[0118]段中公开的那些。
颜料的存在量为0.01至15重量％、更优选为0.05至10重量％、最优选为0.1至5重量％，各自基于所述喷墨油墨的总重量计算。对于白色加有颜料的油墨，白色颜料优选以喷墨油墨的3重量％至30重量％、更优选为5重量％至25重量％的量存在。小于3重量％的量不能获得足够的覆盖力，并且通常表现出非常差的储存稳定性和喷射性能。
聚合分散剂
如果所述可UV固化喷墨油墨中的着色剂是颜料，则所述可UV固化喷墨油墨优选包含用于分散颜料的分散剂、更优选聚合分散剂。
合适的聚合分散剂是两种单体的共聚物，但它们可以包含三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布两者。共聚分散剂优选具有以下聚合物组成：
• 统计学聚合的单体(例如，聚合成ABBAABAB的单体A和B)
• 交替聚合的单体(例如，聚合成ABABABAB的单体A和B)；
• 梯度(梯状)聚合的单体(例如，聚合成AAABAABBABBB的单体A和B)；
• 嵌段共聚物(例如，聚合成AAAAABBBBBB的单体A和B)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更大)对聚合物分散剂的分散能力是重要的；
• 接枝共聚物(接枝共聚物由具有与主链连接的聚合物侧链的聚合物主链组成)；和
• 这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合分散剂列于EP 1911814A(AGFA)中的“分散剂”章节，更具体地说，第[0070]至[0070]段和[0074]至[0077]段。
聚合分散剂的市售实例如下：
DISPERBYKTM分散体，得自BYK CHEMIE GMBH;
SOLSPERSETM分散体，得自NOVEON;
TEGOTM DISPERSTM分散体，得自EVONIK;
EDAPLANTM分散体，得自MÜNZING CHEMIE;
ETHACRYLTM分散体，得自LYONDELL;
GANEXTM分散体，得自ISP;
DISPEXTM和EFKATM分散体，得自BASF;
DISPONERTM分散体，得自DEUCHEM; 和
JONCRYLTM分散体，得自JOHNSON POLYMER。
分散协同剂
分散协同剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。表现出与有色颜料和分散协同剂的阳离子部分的某些分子相似性的分散协同剂的阴离子部分由一个或多个质子和/或阳离子组成以补偿分散协同剂的阴离子部分的电荷。
所述协同剂优选以比聚合分散剂少的量加入。聚合分散剂/分散协同剂的比率取决于颜料且应当通过实验确定。通常，聚合分散剂的重量％与分散协同剂的重量％的比率选择为2:1至100:1，优选2:1至20:1。
市售可得的合适的分散协同剂包括得自NOVEON的SolsperseTM 5000和SolsperseTM 22000。
用于品红色油墨的特别优选的颜料是二酮吡咯并-吡咯颜料或喹吖啶酮颜料。合适的分散协同剂包括EP 1790698A(AGFA)、EP 1790696A(AGFA)、WO 2007/060255(AGFA)和EP 1790695A(AGFA)中公开的那些。
在分散C.I.颜料蓝15:3时，优选使用磺化铜酞菁分散协同剂，例如得自NOVEON的SolsperseTM 5000。用于黄色喷墨油墨的合适的分散协同剂包括EP 1790697A(AGFA)中公开的那些。
表面活性剂
所述可UV固化喷墨油墨型喷墨油墨必须满足严格的性能标准，以便在长时间内以高精度和可靠性充分喷射。为了达到这一目的，通过加入一种或多种表面活性剂降低油墨的表面张力。然而，在可UV固化喷墨油墨的情况下，喷墨油墨的表面张力不仅由表面活性剂的量和类型决定，而且还决定于油墨组合物中的可聚合化合物、聚合分散剂和其它添加剂。
所述表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，并且通常以小于1重量％的总量加入，基于所述可UV固化喷墨油墨的总重量计算。
合适的表面活性剂包括氟化表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加成物、烷基酚的环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物和乙炔二醇及其环氧乙烷加成物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚，以及SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG，得自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.)。
优选的表面活性剂包括氟表面活性剂(如氟化烃)和有机硅表面活性剂。所述有机硅表面活性剂优选为硅氧烷且可以是烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和其它改性的或其组合。优选的硅氧烷是聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。
优选的市售有机硅表面活性剂包括得自BYK Chemie的BYKTM 333 和BYKTMUV3510。
在一个优选的实施方案中，所述表面活性剂是可聚合的化合物。
优选的可聚合的有机硅表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂。最优选所述(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂是丙烯酸酯化有机硅表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具反应性。
在一个优选的实施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂是聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷。
喷墨油墨的制备
加有颜料的可UV固化喷墨油墨的制备为本领域技术人员所熟知的。合适的制备方法在WO 2011/069943(AGFA)的第[0076]至[0085]段中公开。
制造根据本发明的可UV固化喷墨油墨的优选方法至少包括以下步骤：a) 制备具有一种或多种单体或低聚物的可聚合组合物；和b) 向所述可聚合组合物中加入至少一种自由基光引发剂；其中所述可UV固化喷墨油墨包含至少30重量％的混合物，所述混合物包含至少5重量％的多官能丙氧基化丙烯酸酯和至少20重量％的根据式(I)的单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯：
式(I)
n表示1至4的整数，R表示烷基、烯基或炔基；其中所述多官能丙氧基化丙烯酸酯与所述单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯的重量比小于1.60；并且其中所有重量百分比重量％基于所述可UV固化喷墨油墨的总重量计算。
可UV固化喷墨印刷方法
根据本发明的可UV固化喷墨印刷方法包括以下步骤：a) 将一种或多种根据本发明的可UV固化喷墨油墨喷射到基材上；和b) 至少部分地UV固化喷射在所述基材上的所述一种或多种可UV固化喷墨油墨。
可UV固化喷墨印刷方法特别适用于在具有玻璃表面的基材上喷射，其中获得油墨对玻璃表面的极好的粘附。然而，发现在诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和其它类型的聚酯的聚合物表面上也可以获得良好的粘附，特别是在金属表面诸如铝表面、铜表面和基于铁的(如普通钢、不锈钢和镀锌钢)表面上。
在一个优选的实施方案中，本发明的可UV固化喷墨印刷方法结合在用于制造装饰性玻璃制品的生产线中。所述可UV固化喷墨印刷法优选为制造装饰性玻璃制品的方法的一部分，其中装饰性层印刷在玻璃片材上。
对于室外目的，玻璃片材上的装饰性层优选位于玻璃片材和第二刚性片材(例如玻璃或聚碳酸酯)之间。第二刚性片材优选也为玻璃片材。可以使用中间层将第二刚性片材层压在玻璃片材上的装饰性层上。
所述中间层可以是固体热塑性聚合物片材，例如聚乙烯醇缩丁醛片材或可固化液体粘合剂树脂组合物。用于层压两个玻璃片材的这些技术在本领域是公知的，并且在US2008206504 (HAYES ET AL)、WO 2005/085371 (DUPONT)、WO 2006/050536 (DUPONT)和WO2014/048589 (VITRAPRINT)中例示。
优选的热塑性聚合物片材选自聚(乙烯醇缩醛)片材和聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)片材。出于本发明目的特别优选的是聚(乙烯醇缩丁醛)片材。市售可得的聚(乙烯醇缩丁醛)片材例如可从DuPont以商品名ButaciteTM获得。
所述可固化液体粘合剂树脂组合物优选在25℃下为液体，并且在25℃下的粘度优选为1至1,000mPa.s、更优选小于500mPa.s、最优选不超过250 mPa.s。
所述可固化液体粘合剂树脂组合物优选选自单组分或多组分的丙烯酸酯类型、聚酯型、环氧型、聚氨酯型、粘合剂树脂和/或其组合。
在一个特别优选的实施方案中，所述可固化液体粘合剂树脂组合物是可UV固化的聚氨酯丙烯酸酯液体粘合剂树脂，优选具有不超过250mPa.s、更优选不超过5至200mPa.s的粘度。
制造装饰性玻璃制品的方法包括用于在玻璃片材上产生装饰性层的根据本发明的可UV固化喷墨印刷方法。
在一个优选的实施方案中，所述制造装饰性玻璃制品的方法包括以下步骤：a) 使用一种或多种根据本发明的可UV固化喷墨油墨在第一玻璃片材上UV喷墨印刷图像；b) 在第一玻璃片材的带所述图像侧的所有四个边缘上施用双面胶带；c) 与第一玻璃片材良好对齐地将第二玻璃片材施用到双面胶带上；d) 在第一和第二玻璃片材之间施用可固化液体粘合剂树脂组合物；和e) 固化所述可固化液体粘合剂树脂组合物，直到获得固体粘合剂层。
双面胶带的厚度优选为0.4至3mm。胶带的厚度限定玻璃板之间的空间。胶带之间的非闭合区域的密封可以通过胶带的交叉、非酸性有机硅或热熔胶或粘合剂来完成。
所述可固化液体粘合剂树脂组合物泵送或倒入两个玻璃片材之间尚未被密封的区域中。在所述可固化液体粘合剂树脂组合物已经施用在第一和第二玻璃片材之间之后，如果需要，空气被抽空。这可以通过将第一玻璃片材和第二玻璃片材的组件水平放置并使所述可固化液体粘合剂树脂组合物铺展并填充第一玻璃片材和第二玻璃片材之间的内部空间来实现。最后截留的空气和气泡是可去除的，例如通过使用注射器。
优选地，双面胶带的四个边缘的内衬/背衬不同时被完全去除。优选地，从胶带的一部分去除内衬/背衬并被牢牢地按压以密封玻璃片材和胶带之间的接触。所述可固化液体粘合剂树脂组合物经由尚未被密封的玻璃板之间的开口侧泵送或倒入玻璃片材之间。在将所述可固化液体粘合剂树脂组合物施用在这两块玻璃板之间的内部空间中之后，通过将形成的多层装饰板水平放置并使所述可固化液体粘合剂树脂组合物铺展并填充内部空间来抽空空气。同时，除去带的剩余的内衬/背衬并密封内部空间。最后截留的空气和气泡是可去除的，例如通过使用注射器。
喷墨印刷设备
所述可UV固化喷墨油墨可以由一个或多个印刷头将小液滴以受控方式通过喷嘴喷到相对于印刷头移动的基材上。
喷墨印刷***的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷是基于施加电压时压电陶瓷转换器的移动。施加电压改变印刷头中压电陶瓷转换器的形状，从而产生空隙，然后用油墨填充空隙。当再次去除电压时，陶瓷膨胀到其初始形状，将油墨滴从印刷头喷出。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头，且包括各种类型，如连续型。
优选的压电印刷头是所谓的穿流式(though flow)压电印刷头，其可从诸如XAAR、RICOH和Toshiba TEC的来源获得。在穿流式印刷头的情况下，油墨通过印刷头的入口和出口在喷墨印刷装置中再循环，从而大大地防止了致密颜料颗粒的沉淀。
喷墨印刷头通常横跨移动的受墨体表面横向来回扫描。喷墨印刷头在回程常常不印刷。为了获得高面积生产量，优选双向印刷。另一优选的印刷方法为通过“单程印刷法”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨体表面的整个宽度的多个交错的喷墨印刷头来进行。在单程印刷法中，喷墨印刷头通常保持静止且受墨体表面在喷墨印刷头下传送。
用于喷射具有高得多体积(通常为1至200nL)的液滴的另一优选印刷头是所谓的阀喷印刷头。阀喷印刷头也称为线圈封装(coil package)或微型阀或微型阀的分配模块。阀喷印刷头中的液滴形成装置通过电磁致动来控制阀喷印刷头中的微阀，以关闭或打开微阀，使得液体流过液体通道。阀喷印刷头优选具有高达3000Hz的最大分配频率。将阀喷印刷头结合到喷墨印刷装置的方式是本领域技术人员所熟知的。例如，WO 2005/014280(DUPONT)公开了一种包括螺线圈和具有磁敏感轮轴的柱塞杆的阀喷印刷机。合适的市售阀喷墨印刷头是得自ZIMMER的HSV400和HSV800、得自VideoJet的PrintosTM P16和得自FRITZGYGERTM的微型阀SMLD 300的线圈封装。阀喷印刷头的喷嘴板通常被称为面板(faceplate)，并且优选地由不锈钢制成。
UV固化装置
所述可UV固化喷墨油墨通过暴露于紫外辐射而固化。所述UV固化装置可以与喷墨印刷机的印刷头组合布置，随其行进以便所述可UV固化喷墨油墨在喷射之后不久即可暴露于固化辐射。
在这样的布置中，可能难以提供连接到印刷头并与印刷头一起行进的足够小的辐射源，例如LED。因此，可以采用静态固定辐射源，例如通过柔性辐射传导装置(例如光纤束或内部反射柔性管)连接到辐射源的UV光固化源。或者，可通过布置镜子(包括在辐射头上方的镜子)来从固定源向辐射头供给光化辐射。然而，优选UV LED与印刷头连接并随其行进。
辐射源也可以是跨待固化的基材横向延伸的细长辐射源。它可以与印刷头的横向路径相邻，使得由印刷头形成的图像的后续行逐步或连续地在该辐射源下方通过。
任何紫外光源，只要发射光的一部分可以被光引发剂或光引发剂体系吸收，则可以用作辐射源，例如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。其中优选的源是主波长为300-400nm的表现出较长波长UV贡献的源。具体地，由于随之减少的光散射，UV-A光源是优选的，导致内部固化更有效。
UV辐射通常如下分为UV-A、UV-B和UV-C：
•UV-A：400 nm至320 nm
•UV-B：320 nm至290 nm
•UV-C：290 nm至100 nm。
在一个优选的实施方案中，所述可UV固化喷墨油墨仅由UV LED固化。所述喷墨印刷装置优选包含优选波长大于360nm的一个或多个UV LED、优选波长大于380nm的一个或多个UV LED、最优选地波长为约395nm的UV LED。
此外，可以使用不同波长或照度的两个光源连续或同时地固化油墨图像。例如，可以选择第一UV源富含UV-C，特别是在260nm-200nm的范围内。第二UV源则可以富含UV-A，例如镓掺杂灯，或UV-A和UV-B两者都高的不同的灯。已经发现使用两种UV源具有例如固化速度快和固化度高的优点。
为了便于固化，喷墨印刷机通常包括一个或多个贫氧单元。贫氧单元用氮气或其他相对惰性的气体(例如CO2)覆盖，具有可调节的位置和可调的惰性气体浓度，以便降低固化环境中的氧浓度。残余氧水平通常维持在低至200ppm，但通常在200ppm-1200ppm的范围内。
实施例
材料
除非另有说明，否则以下实施例中使用的所有材料均可从标准来源例如ALDRICHCHEMICAL Co.(比利时)和ACROS(比利时)获得。
TiO2是Ti-Pure R-706(来自DuPont的二氧化钛颜料)的缩写。
PB7是Special BlackTM 550的缩写，它是得自EVONIK DEGUSSA的炭黑。
E7701是以 EfkaTM 7701得自BASF的聚丙烯酸酯分散剂。
INHIB是具有根据表9的组成的形成聚合抑制剂的混合物。
表9
Cupferron TM AL是得自WAKO CHEMICALS LTD的N-亚硝基苯基羟胺铝。
BHT是得自Aldrich的丁基羟基甲苯。
THFA是以SartomerTM 285从Arkema获得的丙烯酸四氢糠基酯。
LTM是以Genocure LTM从Rahn获得的液体光引发剂共混物。
MBF是以Genocure MBF从Rahn获得的苯甲酰甲酸甲酯，一种光引发剂。
BYKTM UV3510是聚醚热改性的聚二甲基硅氧烷，得自BYK Chemie的一种表面活性剂。
CN151是得自Arkema的环氧丙烯酸酯低聚物。
CN976是得自Arkema的芳族二官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
CN9001是得自Arkema的脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
EOEOEMA是得自ABCR的甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯。
EOEOEA是以SartomerTM SR256得自Arkema的丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯。
SR9003是得自Arkema的丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯。
SR834是得自Arkema的三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
AHPMA是得自Aldrich的甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基酯。
EBDA是乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。
E4858是以Ebecryl 4858得自Allnex的聚氨酯取代的丙烯酸酯低聚物。
FST410是得自AZ Electronics Materials的聚氨酯取代的甲基丙烯酸酯低聚物(具有与E4858相同的主链结构)。
THICTA是以Sartomer SR368得自Arkema的三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。
TMPTA是以SR350从ARKEMA获得的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
PETA是以Sartomer 295得自Arkema的季戊四醇四丙烯酸酯。
SR259是以SartomerTM SR259得自Arkema的聚乙二醇(MW200)二丙烯酸酯。
NPGDA是以Sartomer SR247得自Arkema的新戊二醇二丙烯酸酯。
HDEODA是以Photomer 4361得自IGM Resins的1,6-己二醇(2EO)二丙烯酸酯。
IBOA是以SartomerTM SR506D得自Arkema的丙烯酸异冰片酯。
IBOMA是以Photomer 2012得自IGM Resins的甲基丙烯酸异冰片酯。
PEA是以SartomerTM SR339C得自Arkema的丙烯酸苯氧基乙酯。
PEMA是以SR340得自Arkema的甲基丙烯酸苯氧基乙酯。
SR348C是得自Arkema的乙氧基化(3)双酚A二甲基丙烯酸酯。
SR411是得自Arkema的乙氧基化(4)甲基丙烯酸苯酯。
SR480是得自Arkema的乙氧基化(10)双酚A二甲基丙烯酸酯。
SR540是得自Arkema的乙氧基化(4)双酚A二甲基丙烯酸酯。
DPGDA是以SR508得自Arkema的二丙二醇二丙烯酸酯。
THFMA是以SR203得自Arkema的甲基丙烯酸四氢糠酯。
AAEMA是得自Aldrich的甲基丙烯酸2-乙酰基乙酰氧基乙酯。
MAES是得自Aldrich的琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯。
DHPMA是得自NOF Corporation的甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯。
HBMA是得自Aldrich的甲基丙烯酸羟丁酯。
DMA是得自ABCR的甲基丙烯酸正癸酯。
测量方法
1. 平均粒径
颜料分散体中颜料的平均粒径通过在633nm波长处的光子相关光谱法和4mW HeNe激光器在稀释的颜料分散体上进行。使用的粒度分析仪是得自Goffin-Meyvis的MalvernTMnano-S。
通过将一滴颜料分散体加入到包含1.5mL乙酸乙酯的比色皿中并混合直到获得均匀的样品来制备样品。测得的粒度是由20秒的6个试验组成的3次连续测量的平均值。
2. 对玻璃的粘附
为了测试粘附，使用划格装置(cross hatch cutter set) Elcometer 1542。所施加的划痕之间的距离为1mm。将5cm长的TesatapeTM 4104 PVC胶带压在十字切割的喷墨油墨上。用拇指将胶带按压四次，然后以一次快速牵拉将其去除。然后根据表2所述的评价值评价粘附。
表2
3. 粘度
使用得自HAAKE的RotoviscoTM RV1粘度计在45℃和1,000 s-1的剪切速率下测量所述可UV固化组合物的粘度。
4. 表面张力
所述可UV固化油墨的静态表面张力用得自德国的KRÜSS GmbH的KRÜSS张力计K9在25℃下60秒之后测量。
浓颜料分散体的制备
浓白色颜料分散体CPW
制备具有根据表3的组成的浓白色颜料分散体CPW。
表3
通过在配备有DISPERLUXTM 分散器(得自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg)的容器中根据表3将THFA、白色颜料TiO2、抑制剂INHIB和30％的聚合分散剂EFKA7701在THFA中的溶液混合30分钟来制备CPW。随后，使用0.40毫米钇稳定的氧化锆珠在来自WAB Willy A.Bachofen公司(Switzerland)的DYNOTM-MILL ECM中研磨该混合物。用研磨珠将珠磨机填充52％，并以12m/s的尖端速度(tip speed)在再循环模式下操作。研磨室在操作过程中进行水冷。研磨后，浓颜料分散体通过1μm过滤器排放到容器中。平均粒径为313nm。
浓黑色颜料分散体CPK
使用得自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg的DISPERLUXTM分散器根据表4将组分混合30分钟制备分散体。然后使用填充有0.4mm钇稳定的氧化锆珠(来自TOSCH Co. 的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的Netzsch Mini_Zeta磨机研磨分散体。将混合物在研磨机上循环2小时。研磨后，浓颜料分散体通过1μm过滤器排放到容器中。研磨室在操作过程中进行水冷。得到的浓缩颜料分散体CPK的平均粒径为137nm。
表4
可UV固化喷墨油墨的制备
根据需要使用上述制备的浓颜料分散体CPW和CPK根据表5和表6制备对照的可UV固化喷墨油墨COMP-1至COMP-69和本发明的可UV固化喷墨油墨INV-1至INV-13。重量百分比(重量％)基于可UV固化喷墨油墨的总重量计算。
表5
用于表5中的可UV固化无色、白色和黑色喷墨油墨的单官能单体、单官能单体和可聚合低聚物的类型和量示于表6中。
表6
评价和结果
使用异丙醇清洁玻璃基材。使用棒涂机和20微米绕线棒将对照的UV可固化喷墨油墨COMP-1至COMP-69和本发明的UV可固化喷墨油墨INV-1至INV-13涂布在玻璃基材上。使用装有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120输送机固化样品，其在速度为10min/min的输送带上将样品在紫外灯下输送。测试每个涂布样品对玻璃的粘附。结果示于表7。
表7
从表7应当清楚，仅可UV固化喷墨油墨INV-1至INV-13对没有底漆的玻璃表现出良好至优异的粘附结果。
选择了多个可直接对照的喷墨油墨并使用棒涂机和20微米绕线棒涂布在不同的金属表面上。使用装有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120输送机固化样品，其在速度为10min/min的输送带上将样品在紫外灯下输送。粘附结果示于表8。喷墨油墨在其上进行了测试的金属表面为Al (铝表面)、Fe-S (不锈钢表面)、Fe-G (镀锌钢), Fe-P(普通钢)和Cu (铜表面)。
表8
可以从表8看出，仅可UV固化喷墨油墨INV-6和INV-8至INV-10对宽范围的金属表面表现出良好至优异的粘附。

Claims (15)

1. 一种可UV固化喷墨油墨，其包含至少一种自由基光引发剂和至少30重量％的混合物，所述混合物包含0至45重量％的可聚合低聚物、至少5重量％的多官能丙氧基化丙烯酸酯和至少20重量％的根据式(I)的单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯：
式(I)
其中n表示1-4的整数，R表示烷基；
其中所述多官能丙氧基化丙烯酸酯与所述单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯的重量比小于1.60；且
其中所有重量百分比重量％基于所述可UV固化喷墨油墨的总重量计算。
2.根据权利要求1的可UV固化喷墨油墨，其中所述可UV固化喷墨油墨包含着色剂。
3.根据权利要求1或2的可UV固化喷墨油墨，其中所述丙氧基化多官能丙烯酸酯选自二丙二醇二丙烯酸酯和丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯。
4.根据权利要求1至3中任一项的可UV固化喷墨油墨，其中所述可UV固化喷墨油墨包含至少30重量％的所述单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求1至4中任一项的可UV固化型喷墨油墨，其中所述可聚合低聚物为聚氨酯丙烯酸酯。
6.根据权利要求1至4中任一项的可UV固化型喷墨油墨，其中所述可聚合低聚物为环氧丙烯酸酯。
7.根据权利要求1至6中任一项的可UV固化喷墨油墨，其中所述单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯选自：
和
。
8.一种装饰性玻璃制品，其包含一种或多种根据权利要求1至7中任一项的可UV固化喷墨油墨的装饰性层。
9.根据权利要求8的装饰性玻璃制品，其中所述装饰性层位于两个玻璃片材之间。
10. 制造根据权利要求1至7中任一项的可UV固化喷墨油墨的方法，其至少包括以下步骤：
a) 制备具有一种或多种单体和/或低聚物的可聚合组合物；和
b) 向所述可聚合组合物中加入至少一种自由基光引发剂。
11. 可UV固化喷墨印刷方法，其包括以下步骤：
a) 将一种或多种根据权利要求1至7中任一项的可UV固化喷墨油墨喷射在基材上；和
b) 至少部分地UV固化喷射在所述基材上的所述一种或多种可UV固化喷墨油墨。
12.根据权利要求11的可UV固化喷墨印刷方法，其中所述基材具有玻璃或金属表面。
13.制造装饰性玻璃制品的方法，其包括根据权利要求12的可UV固化喷墨印刷方法以在玻璃片材上产生装饰性层。
14.根据权利要求13的制造装饰性玻璃制品的方法，其中将在所述玻璃片材上的装饰性层层压到第二玻璃片材上，其中所述装饰性层位于这两个玻璃片材之间。
15.根据权利要求14的制造装饰性玻璃制品的方法，其包括以下步骤：
a) 使用一种或多种根据本发明的可UV固化喷墨油墨在第一玻璃片材上UV喷墨印刷图像；
b) 在第一玻璃片材的带所述图像侧的所有四个边缘上施用双面胶带；
c) 与第一玻璃片材良好对齐地将第二玻璃片材施用到双面胶带上；
d) 在第一和第二玻璃片材之间施用可固化液体粘合剂树脂组合物；和
e) 固化所述可固化液体粘合剂树脂组合物，直到获得固体粘合剂层。
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