CN107001726A - 交联性树脂组合物及电线/线缆 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种交联性树脂组合物，其在投入的挤出机内不易引起压力上升及排出波动，能够长时间连续且稳定地将绝缘覆盖层挤出成形，由此能够实现电线/线缆的生产单元的延长。本发明的交联性树脂组合物含有：乙烯系树脂(A)100质量份、包含受阻胺型光稳定剂(B3)0.001～0.5质量份的稳定剂(B)、以及有机过氧化物(C)0.5～3.0质量份，受阻胺型光稳定剂(B3)为分子量100～1000的低分子量型受阻胺化合物与分子量1500～5000的高分子量型受阻胺化合物的混合物，受阻胺型光稳定剂(B3)的比浓粘度(40℃)为3.5～5.5cm3/g、受阻胺型光稳定剂(B3)的比浓粘度(110℃)为2.0～3.5cm3/g。

Description

交联性树脂组合物及电线/线缆
技术领域
本发明涉及交联性树脂组合物及电线/线缆，更详细而言，涉及含有乙烯系树脂的电绝缘性良好的交联性树脂组合物、及将该树脂组合物的交联物作为绝缘覆盖层形成于导体上而成的电线/线缆。
背景技术
电力用的绝缘覆盖电线/线缆通常是通过利用挤出成形将交联性树脂组合物覆盖在导体上后，对其进行交联处理而形成绝缘覆盖层来制造。
此处，对于绝缘覆盖电线/线缆中所使用的交联性树脂组合物要求对喷霜(blooming)、变色的抵抗性、耐焦烧性、加工稳定性、耐水树性、耐热变形性、耐热老化性等。
作为具备这样的要求特性的树脂组合物，本申请人提出了在含有乙烯系树脂、稳定剂及有机过氧化物的交联性树脂组合物中，组合使用受阻酚型稳定剂、硫代二丙酸二烷基酯型稳定剂和受阻胺型稳定剂作为稳定剂(参照下述专利文献1)。
另外，通过挤出成形连续地制造的电线/线缆的长度(生产单元)理想的是尽可能长。
这是因为，如果延长电线/线缆的生产单元，则能够减少它们的连接接头的数量，由此能够减少电力***的破坏概率。
然而，实现电线/线缆的生产单元的延长、换言之长时间连续将绝缘覆盖层挤出成形是不容易的。
即，在为了将线缆的绝缘覆盖层成形而投入了交联性树脂组合物的挤出机内，由于经焦烧(部分交联)的树脂成分及粘度较高的稳定剂，引起筛网堵塞而闭塞，由此，机内压力上升，从而变得无法进行稳定的挤出成形。
进而，在用于将线缆的绝缘覆盖层成形的挤出机中，通常为了防止筛网的破裂、对电动机的过载，以若机内压力达到一定以上的值则限位开关工作从而停止挤出操作的方式构成，由于挤出操作停止，导致无法使生产单元为期望的长度。
另外，出于近年的电力线缆的高电压化、防止送电中的绝缘破坏事故等理由，要求极力避免异物向绝缘覆盖层中的混入，与此相伴，使用与挤出机的筛网相比细的网眼的情况变多。由此，促进筛网的堵塞而变得容易引起闭塞，机内压力会在较短时间内上升而使得挤出操作停止。其结果是，长时间连续将绝缘覆盖层挤出成形(实现电线/线缆的生产单元的延长)是极其困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-83516号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述那样的实际情况，本发明人等提出了如下的交联性树脂组合物，其含有：乙烯系树脂100质量份、包含熔点或玻璃化转变温度为100℃以下的受阻胺型光稳定剂0.001～0.5质量份的稳定剂、以及有机过氧化物0.5～3.0质量份，构成前述稳定剂的所有化合物的分子量为1500以下(参照日本特愿2014-244512号说明书)。
利用该交联性树脂组合物，在投入了其的挤出机内不易引起压力上升，能长时间连续将绝缘覆盖层挤出成形，由此，能够实现电线/线缆的生产单元的延长。
但是，在该交联性树脂组合物的情况下，由于作为构成成分的受阻胺型光稳定剂渗出，从而存在该受阻胺型光稳定剂的含量会经时减少、由受阻胺型光稳定剂维持的有机过氧化物的活性会经时降低的问题。因此，该交联性树脂组合物不能长期保存。
另外，交联性树脂组合物中的受阻胺型光稳定剂的含有比率高的情况下(例如相对于乙烯系树脂100质量份为0.01质量份以上的情况下)，渗出的受阻胺型光稳定剂的量也变多，因此若将这样的交联性树脂组合物挤出成形，则该交联性树脂组合物相对于螺杆滑动，由此，存在树脂组合物的挤出量(排出量)发生波动从而无法进行稳定的挤出成形的问题。
本发明是基于以上那样的情况而作成的。
本发明的目的在于，提供在投入的挤出机内不易引起压力上升及排出量的波动、能够长时间连续稳定地进行绝缘覆盖层的挤出成形，由此能够实现电线/线缆的生产单元的延长、并且长期保存性也优异的交联性树脂组合物。
本发明的又一目的在于，提供与使用以往公知的交联性树脂组合物制造的电线/线缆相比，能够延长生产单元的电线/线缆。
用于解决问题的方案
(1)本发明的交联性树脂组合物的特征在于，其含有：乙烯系树脂(A)100质量份、包含受阻胺型光稳定剂(B3)0.001～0.5质量份的稳定剂(B)、以及有机过氧化物(C)0.5～3.0质量份，
前述受阻胺型光稳定剂(B3)为分子量100～1000的低分子量型受阻胺化合物与分子量1500～5000的高分子量型受阻胺化合物的混合物，
根据ISO1628-1或JIS K 7367-1在温度40℃测定的前述受阻胺型光稳定剂(B3)的比浓粘度为3.5～5.5cm3/g、在温度110℃测定的前述受阻胺型光稳定剂(B3)的比浓粘度为2.0～3.5cm3/g。
(2)在本发明的交联性树脂组合物中，前述受阻胺型光稳定剂(B3)的重均分子量(Mw)优选为700～2300。
(3)在本发明的交联性树脂组合物中，前述高分子量型受阻胺化合物在前述受阻胺型光稳定剂(B3)中所占的比率优选为30～60质量％。
(4)在本发明的交联性树脂组合物中，作为前述稳定剂(B)，优选与前述受阻胺型光稳定剂(B3)一起含有受阻酚型稳定剂(B1)和硫代二丙酸二烷基酯型稳定剂(B2)。
(5)本发明的适宜的交联性树脂组合物的特征在于，含有：乙烯系树脂(A)100质量份、受阻酚型稳定剂(B1)0.01～1.0质量份、硫代二丙酸二烷基酯型稳定剂(B2)0.005～0.6质量份、受阻胺型光稳定剂(B3)0.001～0.5质量份、以及有机过氧化物(C)0.5～3.0质量份的树脂组合物，
前述受阻胺型光稳定剂(B3)为分子量100～1000的低分子量型受阻胺化合物40～70质量％与分子量1500～5000的高分子量型受阻胺化合物60～30质量％的混合物，
根据ISO1628-1或JIS K 7367-1在温度40℃测定的前述受阻胺型光稳定剂(B3)的比浓粘度为3.9～5.4cm3/g、在温度110℃测定的前述受阻胺型光稳定剂(B3)的比浓粘度为2.5～3.5cm3/g，
前述受阻胺型光稳定剂(B3)的重均分子量(Mw)为900～2100。
(6)本发明的电线/线缆的特征在于，其是用使本发明的交联性树脂组合物交联而形成的绝缘覆盖层覆盖导体而成的。
发明的效果
利用本发明的交联性树脂组合物，在投入了其的挤出机内不易引起压力上升及排出量的波动、能够长时间连续且稳定地进行绝缘覆盖层的挤出成形，由此，能够实现电线/线缆的生产单元的延长。
另外，本发明的交联性树脂组合物不易引起受阻胺型光稳定剂(B3)的渗出，因此长期保存性也优异。
利用本发明的电线/线缆，与使用以往公知的交联性树脂组合物而制造的电线/线缆相比，能够延长生产单元。
因此，通过使用本发明的电线/线缆(长的生产单元)，能够减少生产单元间的连接接头的数量，由此，能够大幅降低电力***的破坏概率。
具体实施方式
以下，详细地对本发明进行说明。
<交联性树脂组合物>
本发明的交联性树脂组合物含有：乙烯系树脂(A)、包含受阻胺型光稳定剂(B3)的稳定剂(B)、以及有机过氧化物(C)。
<乙烯系树脂(A)>
作为构成本发明的交联性树脂组合物的乙烯系树脂(A)，没有特别限定，可列举出：高压法低密度乙烯均聚物、高压法低密度乙烯共聚物、高密度乙烯共聚物、中密度乙烯共聚物、直链状低密度乙烯共聚物、直链状超低密度乙烯共聚物等。
这些乙烯(共)聚合物可以通过以往公知的方法来制造，可以单独或组合2种以上的树脂作为乙烯系树脂(A)来使用。
作为乙烯系树脂(A)的制造中使用的聚合催化剂，在高压法的聚合的情况下，可例示出：有机过氧化物、偶氮化合物、氧等自由基产生催化剂，在其他聚合法的情况下，可例示出：齐格勒系催化剂、菲利浦系催化剂、茂金属催化剂等。
在制造由共聚物形成的乙烯系树脂(A)时，作为与乙烯共聚的α-烯烃，可例示出：丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯。
作为适宜的乙烯系树脂(A)，可列举出：密度为0.91～0.94g/cm3、特别是为0.915～0.930g/cm3、熔体质量流动速率为0.01～10g/10分钟、特别是为0.5～5g/10分钟的高压法低密度乙烯均聚物、高压法低密度乙烯共聚物及直链状低密度乙烯共聚物。
若使用密度过小的乙烯系树脂，则最终形成的绝缘覆盖层的耐摩耗性差，另一方面，若使用密度过大的乙烯系树脂，则有最终形成的绝缘覆盖层的挠性差的倾向。
另外，熔体质量流动速率过小的乙烯系树脂的加工性差，另一方面，若使用熔体质量流动速率过大的乙烯系树脂，则有最终形成的绝缘覆盖层的机械强度、耐热变形性、圆度等降低的倾向。
<稳定剂(B)>
构成本发明的交联性树脂组合物的稳定剂(B)中包含受阻胺型光稳定剂(B3)作为必须成分。
稳定剂(B)可以单独使用或组合使用2种以上。
作为除受阻胺型光稳定剂(B3)以外的稳定剂(B)，可列举出：除受阻胺型光稳定剂(B3)以外的光稳定剂、抗氧化剂、加工稳定剂等。
作为必须的稳定剂(B)的受阻胺型光稳定剂(B3)，是分子量100～1000的低分子量型受阻胺化合物与分子量1500～5000的高分子量型受阻胺化合物的混合物。
作为低分子量型受阻胺化合物，可列举出：下述通式(1)所示的化合物、该化合物的二聚体～四聚体(该情况下，R1为2～4价的基团)，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
通式(1)
〔上述通式(1)中，
·X：-C(O)-、-CH2-
·Y：-O-、-CH2-、-NH-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-O-C(O)-
·R1：-H、-CnH2n+1、-C6H5、-C6H4-CH3、-C6H3(CH3)2、-C6H4-C2H5、-C6H11、-CR3R4-、
(R1为2价基团时，在该基团的两端键合Y所示的基团而形成二聚体。)
(R1为3价基团时，在该基团的端部键合Y所示的基团而形成三聚体，为4价基团时，在该基团的端部键合Y所示的基团而形成四聚体。)
·R2：-H、-CnH2n+1、-C6H5、-C6H4-CH3、-C6H3(CH3)2、-C6H4-C2H5、-C6H11、-CR3R4-、-O-CnH2n+1、-O-C6H5、-O-C6H4-CH3、-O-C6H3(CH3)2、-O-C6H4-C2H5、-O-C6H11、-O-C6H10-CH3、-O-C6H9(CH3)2、-O-C6H10-C2H5
·R3：-H、-CnH2n+1、-C6H5、-C6HaR5 b(OH)(5-a-b)
·R4：-H、-CnHn
·R5：-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9
(上述中，n＝1～8的正整数、a和b为正整数，a+b＝1～4。)〕
低分子量型受阻胺型光稳定剂的分子量为100～1000、优选为400～900。
作为低分子量型受阻胺型光稳定剂的具体例，可列举出：四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯(ADEKA CORPORATION制LA-52)、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(ADEKA CORPORATION制LA-87)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(ADEKA CORPORATION制LA-77、或BASF公司制TINUVIN 770)等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
作为高分子量型受阻胺化合物，可列举出下述通式(2)～(6)所示的化合物，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
通式(2)
式中，R1为所示的1价基团。
〔X为所示的1价基团，
(R3～R7为氢原子或碳数1～8的烷基。)
R2为氢原子或碳数1～8的烷基。〕
通式(4)
〔式中，R1为氢原子或碳数1～8的烷基，
X为所示的1价基团，
(R2～R6为氢原子或碳数1～8的烷基。)
n为1以上的整数，m为1～8的整数。〕
通式(5)
〔式中，R1及R2表示碳数1～8的亚烷基，
R3～R7表示氢原子或碳数1～8的烷基，
n为3以上的整数。〕
高分子量型受阻胺型光稳定剂的分子量(组合使用2种以上的情况下为重均分子量)为1500～5000、优选为2000～4000。
对于通过组合使用低分子量型受阻胺化合物和高分子量型受阻胺化合物作为受阻胺型光稳定剂(B3)而得到的树脂组合物，在投入了其的挤出机内不易引起压力上升及排出量的波动，能够长时间连续且稳定地进行绝缘覆盖层的挤出成形。另外，得到的树脂组合物的长期保存性也优异。
仅使用低分子量型受阻胺化合物作为受阻胺型光稳定剂的情况下，在得到的树脂组合物中，低分子量型受阻胺化合物渗出，从而损害该树脂组合物的长期保存性(参照后述的比较例3及比较例6)、或在该树脂组合物的挤出成形时排出量会波动，从而损害挤出稳定性(参照后述的比较例1～2)。
另一方面，仅使用高分子量型受阻胺化合物作为受阻胺型光稳定剂的情况下，得到的树脂组合物中的受阻胺型光稳定剂的比浓粘度变过大，该受阻胺型光稳定剂引起挤出机内的筛网的堵塞(闭塞)从而导致挤出机内的压力上升，无法长时间进行挤出成形(参照后述的比较例5及比较例8)。
此处，作为高分子量型受阻胺化合物在受阻胺型光稳定剂(B3)中所占的比率，优选为30～60质量％。
由此，平衡良好地混合高分子量型受阻胺化合物和低分子量型的受阻胺化合物、能够确实地抑制投入了得到的树脂组合物的挤出机内的压力上升及排出量的波动这两者，能够表现优异的挤出稳定性，并且得到的树脂组合物的长期保存性也优异。
构成本发明的交联性树脂组合物的受阻胺型光稳定剂(B3)中，根据ISO1628-1或JIS K 7367-1在温度40℃测定的比浓粘度为3.5～5.5cm3/g、优选为3.9～5.4cm3/g。
另外，受阻胺型光稳定剂(B3)中，根据ISO1628-1或JIS K 7367-1在温度110℃测定的比浓粘度为2.0～3.5cm3/g，优选为2.5～3.5cm3/g。
受阻胺型光稳定剂中，40℃的比浓粘度超过5.5cm3/g、或者110℃的比浓粘度超过3.5cm3/g的情况下，那样的高粘度的受阻胺型光稳定剂引起挤出机内的筛网的堵塞(闭塞)从而导致挤出机内的压力上升，无法长时间进行挤出成形(参照后述的比较例4～5及比较例7～8)。
另一方面，40℃的比浓粘度小于3.5cm3/g、或110℃的比浓粘度小于2.0cm3/g的受阻胺型光稳定剂容易引起渗出，对于含有那样的稳定剂的树脂组合物，在挤出成形时排出量会波动从而损害挤出稳定性(参照后述的比较例1～2)、或损害长期保存性(参照后述的比较例3及比较例6)。
构成本发明的交联性树脂组合物的受阻胺型光稳定剂(B3)的重均分子量(Mw)优选为700～2300、更优选为900～2100。
此处，作为至少1种低分子量型受阻胺化合物与至少1种高分子量型受阻胺化合物的混合物的受阻胺型光稳定剂(B3)的重均分子量(Mw)，是由构成该混合物的受阻胺化合物的分子量(Mi)及摩尔分率(ni)根据下述式算出的计算值。
式：Mw＝Σ(niMi 2)/Σ(niMi)
重均分子量(Mw)为700以上、特别是为900以上的受阻胺型光稳定剂(B3)不易引起渗出，含有其的树脂组合物的长期保存性良好，从投入了其的挤出机排出的排出量的波动少，从而挤出稳定性也优异。另一方面，对于含有重均分子量(Mw)为2300以下、特别是2100以下的受阻胺型光稳定剂的树脂组合物，投入了其的挤出机内的压力上升率低，能够长时间进行挤出成形。
作为本发明的交联性树脂组合物中的受阻胺型光稳定剂(B3)的含量，相对于乙烯系树脂(A)100质量份为0.001～0.5质量份，优选为0.003～0.1质量份、更优选为0.005～0.02质量份。
对于不含受阻胺型光稳定剂(B3)、或其含量过少的树脂组合物，由于后述的有机过氧化物(C)的活性会经时大幅降低，因此，无法长期保存。另外，通过有机过氧化物(C)的二次分解生成的水会增加，会损害电特性(绝缘性)(参照后述的比较例9)。
另一方面，该含量过多的情况下，对于保存稳定性的效果饱和，有时会损害电特性及耐热老化性。
本发明的交联性树脂组合物中可以含有除受阻胺型光稳定剂(B3)以外的稳定剂(B)。作为那样的稳定剂(B)，可列举出：受阻酚型稳定剂(B1)及硫代二丙酸二烷基酯型稳定剂(B2)。
对于作为任选稳定剂(B)的受阻酚型稳定剂(B1)，可列举出由具有受阻酚结构、分子量为1500以下的化合物形成的稳定剂。
作为受阻酚型稳定剂(B1)的具体例，可例示出：4,4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制SEENOX BCS)、4,4’-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)(Ethyl Corporation制Ethanox 736)、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(BASF公司制IRGANOX 1010)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼(BASF公司制IRGANOX 1024)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸(CYTEC Industries Inc.制Cyanox 1790)、1,3,5-三甲基-2,4-6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(Albemarle Corporation制Ethanox 330)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制IRGANOX 245)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制IRGANOX 259)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF公司制IRGANOX 1076)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(BASF公司制IRGANOX 1098)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(BASF公司制IRGANOX 1330)、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯(BASF公司制IRGANOX 3114)、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF公司制IRGANOX1135)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(旭电化株式会社ADEKA stub AO-30)、4,4’-丁叉基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚(旭电化株式会社ADEKA stub AO-40)、2,2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等，它们可以单独或组合2种以上作为(B1)成分来使用。
作为受阻酚型稳定剂(B1)的含量，相对于乙烯系树脂(A)100质量份优选为0.01～1.0质量份、更优选为0.02～0.5质量份。
对于作为任选稳定剂(B)的硫代二丙酸二烷基酯型稳定剂(B2)，可列举出由具有碳数10～20的烷基、分子量为1500以下的化合物形成的稳定剂。
对于作为任选稳定剂(B)的硫代二丙酸二烷基酯型稳定剂(B2)的具体例，可例示出：硫代二丙酸二月桂酯(吉富制药株式会社制DLTP“Yoshitomi”)、硫代二丙酸二硬脂酯(吉富制药株式会社制DSTP“Yoshitomi”)及硫代二丙酸二肉豆蔻酯(吉富制药株式会社制DMTP“Yoshitomi”)等，它们可以单独或组合2种以上作为(B2)成分来使用。
作为硫代二丙酸二烷基酯型稳定剂(B2)的含量，相对于乙烯系树脂(A)100质量份优选为0.005～0.6质量份、更优选为0.01～0.3质量份。
<有机过氧化物(C)>
构成本发明的交联性树脂组合物的有机过氧化物(C)可列举出作为乙烯系树脂的交联剂使用的公知的化合物。
作为有机过氧化物(C)的具体例，可列举出：过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸-1,1-双叔丁酯、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
在本发明的交联性树脂组合物中，作为有机过氧化物(C)的含量，相对于乙烯系树脂(A)100质量份，通常为0.5～3.0质量份，优选为1.0～2.5质量份。
有机过氧化物(C)的含量小于0.5质量份的情况下，最终形成的绝缘覆盖层的耐热变形性变差。
另一方面，该含量超过3.0质量份的情况下，得到的交联性树脂组合物的耐焦烧性变差。
<任选成分>
本发明的交联性树脂组合物中除了上述的乙烯系树脂(A)、包含受阻胺型光稳定剂(B3)的稳定剂(B)及有机过氧化物(C)以外，还可以在不损害本发明的树脂组合物的特性的范围内根据使用目的含有除乙烯系树脂(A)以外的烯烃系树脂、各种添加剂及辅助材料。
对于作为任选成分的烯烃系树脂，例如可列举出：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-马来酸共聚物、乙烯-二烯化合物共聚物、乙烯-乙烯基硅烷共聚物、马来酸酐接枝乙烯系聚合物、丙烯酸接枝乙烯系聚合物、硅烷接枝乙烯系聚合物等。
另外，对于作为任选成分的各种添加剂、辅助材料，可列举出：除上述的稳定剂(B)以外的稳定剂、加工性改良剂、分散剂、铜抑制剂、抗静电剂、润滑剂、炭黑、三烯丙基异氰脲酸酯等交联助剂、α-甲基苯乙烯二聚物等防焦剂。
本发明的交联性树脂组合物可以通过将必须成分〔乙烯系树脂(A)、稳定剂(B)及有机过氧化物(C)〕以及任选成分以规定的比率配混，进行混炼、造粒来制备。
从向挤出机的螺杆挤入的容易度、处理性等观点出发，本发明的交联性树脂组合物优选为平均粒径2～7mm左右的颗粒状。
此处，作为制造颗粒状的交联性树脂组合物的方法，例如可列举出：
(i)将乙烯系树脂(A)、稳定剂(B)及有机过氧化物(C)以及任选成分配混，用公知的混炼机(例如班伯里密炼机、连续混炼机、辊、双螺杆挤出机等)，将该配混物在乙烯系树脂(A)的熔点以上且低于有机过氧化物(C)的分解温度的温度下加热，进行熔融混炼，将得到的树脂组合物造粒为颗粒状的方法；
(ii)将乙烯系树脂(A)及稳定剂(B)以及任选成分配混，用公知的混炼机，将该配混物在乙烯系树脂(A)的熔点以上的温度下加热，进行熔融混炼，将得到的混炼物造粒为颗粒状，接着，对该颗粒状的混炼物添加加热至熔点以上而成为液态的有机过氧化物(C)，根据需要，通过在低于乙烯系树脂(A)的熔点的温度下熟化而使有机过氧化物(C)均匀地分散于颗粒中的方法。
<电线/线缆>
本发明的电线/线缆是用使本发明的交联性树脂组合物交联而形成的绝缘覆盖层、即由该树脂组合物的交联物形成的绝缘覆盖层覆盖导体而成的。
本发明的电线/线缆可以如下来制造：在主要由铜或铝形成的导体上，通过挤出成形覆盖本发明的交联性树脂组合物，对其进行交联处理，从而形成绝缘覆盖层。
通常可以如下制造：在低压线缆的情况下，利用单层挤出机仅覆盖一层，在高压线缆的情况下，利用3层挤出机，将由基于内部半导电层树脂组合物的第1层、基于本发明的交联性树脂组合物的第2层、以及基于外部半导电层树脂组合物的第3层形成的层叠体，在各树脂的熔融温度以上且低于有机过氧化物(C)的分解温度的温度下覆盖在导体上，然后，在氮气、水蒸汽、硅油、熔融盐等气氛下，加热至有机过氧化物(C)的分解温度以上，使树脂组合物交联，从而制造。
本发明的电线/线缆的机械特性、电特性(覆盖层的绝缘性)、长期保存性等各特性优异，并且在其制造时(挤出成形工序)，挤出机内的压力上升及排出量的波动少，能够长时间连续地进行稳定的挤出成形。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。此处，为了制造实施例及比较例的树脂组合物而使用的乙烯系树脂、稳定剂及有机过氧化物如下述。
需要说明的是，关于以下示出的各稳定剂及作为稳定剂的混合物的受阻胺型光稳定剂(B3)的比浓粘度如下求出：根据ISO1628-1或JIS K 7367-3(2002)，利用二甲苯将该稳定剂(混合物)制成浓度不同的稀释溶液，利用毛细管型粘度计在40℃及110℃下测定动态粘度后，转换为比浓粘度而求出。
·树脂(A-1)：
高压法低密度乙烯均聚物、熔体质量流动速率(MFR)＝2.2g/10分钟、密度0.922g/cm3(株式会社NUC制)
·稳定剂(B1-1)：
·分子量＝1178的受阻酚型稳定剂(B1)
·化合物名：四[亚甲基-3-(3,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷
·商品名：IRGANOX 1010(BASF公司制)
·比浓粘度(40℃)：3.2cm3/g
·比浓粘度(110℃)：1.9cm3/g
·熔点或玻璃化转变温度：110～125℃
·稳定剂(B1-2)：
·分子量＝359的受阻酚型稳定剂(B1)
·化合物名：4,4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)
·商品名：SEENOX BCS(Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制)
·比浓粘度(40℃)：2.7cm3/g
·比浓粘度(110℃)：1.3cm3/g
·熔点或玻璃化转变温度：160℃
·稳定剂(B2-1)：
·分子量＝682的硫代二丙酸二烷基酯型稳定剂(B2)
·化合物名：硫代二丙酸二硬脂酯
·商品名：DSTP“Yoshitomi”(吉富制药株式会社制)
·比浓粘度(40℃)：3.8cm3/g
·比浓粘度(110℃)：2.6cm3/g
·熔点或玻璃化转变温度：64～67℃
·稳定剂(B3-1)：
·分子量＝481的低分子量型受阻胺化合物(低分子量型HALS)
·化合物名：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
·商品名：LA-77(ADEKA CORPORATION制)
·比浓粘度(40℃)：2.7cm3/g
·比浓粘度(110℃)：1.6cm3/g
·熔点或玻璃化转变温度：81～85℃
·稳定剂(B3-2)：
·分子量＝847的低分子量型受阻胺化合物(低分子量型HALS)
·化合物名：四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯
·商品名：LA-52(ADEKA CORPORATION制)
·比浓粘度(40℃)：3.0cm3/g
·比浓粘度(110℃)：2.0cm3/g
·熔点或玻璃化转变温度：65～68℃
·稳定剂(B3-3)：
·分子量＝2000～3100的高分子量型受阻胺化合物(高分子量型HALS)
·化合物名：聚((6-((1,1,3,3-四甲基丁基)氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基)(2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))六亚甲基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))
·商品名：Chimassorb 944(BASF公司制)
·比浓粘度(40℃)：7.3cm3/g
·比浓粘度(110℃)：4.7cm3/g
·熔点或玻璃化转变温度：100～135℃
·稳定剂(B3-4)：
·分子量＝3100～4000的高分子量型受阻胺化合物(高分子量型HALS)
·琥珀酸二甲酯和1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶缩聚物
·商品名：Tinuvin 622(BASF公司制)
·比浓粘度(40℃)：20.3cm3/g
·比浓粘度(110℃)：14.1cm3/g
·熔点或玻璃化转变温度：55～77℃
·有机过氧化物(C-1)：过氧化二异丙苯
<实施例1>
按照下述表1所示的配方，将树脂(A-1)100质量份、作为受阻酚型稳定剂(B1)的稳定剂(B1-1)0.1质量份及稳定剂(B1-2)0.1质量份、作为硫代二丙酸二烷基酯型稳定剂(B2)的稳定剂(B2-1)0.1质量份、以及作为受阻胺型光稳定剂(B3)的稳定剂(B3-1)0.0035质量份及稳定剂(B3-3)0.0015质量份的混合物配混，通过班伯里密炼机在180℃的温度下混炼10分钟后，将得到的混炼物造粒成直径3mm、长度2mm的颗粒状。
接着，对得到的颗粒状的混炼物添加进行加热而成为液态的有机过氧化物(C-1)1.6质量份，用混合机在加热至60℃的状态下混合3小时后，冷却至室温，由此得到本发明的交联性树脂组合物。
<实施例2>
按照下述表1所示的配方，作为受阻胺型光稳定剂(B3)，使用稳定剂(B3-1)0.0025质量份及稳定剂(B3-3)0.0025质量份的混合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的交联性树脂组合物。
<实施例3>
按照下述表1所示的配方，作为受阻胺型光稳定剂(B3)，使用稳定剂(B3-1)0.002质量份及稳定剂(B3-3)0.003质量份的混合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的交联性树脂组合物。
<实施例4>
按照下述表1所示的配方，作为受阻胺型光稳定剂(B3)，使用稳定剂(B3-1)0.01质量份及稳定剂(B3-3)0.01质量份的混合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的交联性树脂组合物。
<实施例5>
按照下述表1所示的配方，作为受阻胺型光稳定剂(B3)，使用稳定剂(B3-2)0.0025质量份及稳定剂(B3-3)0.0025质量份的混合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的交联性树脂组合物。
<比较例1>
按照下述表1所示的配方，作为受阻胺型光稳定剂，使用稳定剂(B3-1)0.02质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用的交联性树脂组合物。
<比较例2>
按照下述表1所示的配方，作为受阻胺型光稳定剂，使用稳定剂(B3-1)0.01质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用的交联性树脂组合物。
<比较例3>
按照下述表1所示的配方，作为受阻胺型光稳定剂，使用稳定剂(B3-1)0.005质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用的交联性树脂组合物。
<比较例4>
按照下述表1所示的配方，作为受阻胺型光稳定剂，使用稳定剂(B3-1)0.0015质量份及稳定剂(B3-3)0.0035质量份的混合物(在40℃及110℃的比浓粘度过大的混合物)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用的交联性树脂组合物。
<比较例5>
按照下述表1所示的配方，作为受阻胺型光稳定剂，使用稳定剂(B3-3)0.005质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用的交联性树脂组合物。
<比较例6>
按照下述表1所示的配方，作为受阻胺型光稳定剂，使用稳定剂(B3-2)0.005质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用的交联性树脂组合物。
<比较例7>
按照下述表1所示的配方，作为受阻胺型光稳定剂，使用稳定剂(B3-1)0.0025质量份及稳定剂(B3-4)0.0025质量份的混合物(在40℃及110℃的比浓粘度过大的混合物)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用的交联性树脂组合物。
<比较例8>
按照下述表1所示的配方，作为受阻胺型光稳定剂，使用稳定剂(B3-4)0.005质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用的交联性树脂组合物。
<比较例9>
按照下述表1所示的配方，不配混受阻胺型光稳定剂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用的交联性树脂组合物。
对于通过上述的实施例1～5及比较例1～9得到的各个交联性树脂组合物，对挤出稳定性(压力上升率)、挤出稳定性(扭矩波动)、水分生成量、长期保存性及耐水树性进行评价、测定。评价、测定方法如下述(1)～(5)。将结果一起示于表1。
(1)挤出稳定性(压力上升率)：
将80/150/400/80目的筛网安装在有效长度(L/D)＝25的单螺杆挤出机“Laboplastomill”(株式会社东洋精机制作所制)上，以温度115℃、转速30rpm对实施例及比较例中得到的各个交联性树脂组合物进行挤出，测定挤出刚刚开始后的机内压力和开始挤出后经过8小时后的机内压力，算出其上升率。作为评价基准，将上升率小于2％的情况记为合格(○)，将2％以上的情况记为不合格(×)。
(2)挤出稳定性(扭矩波动)：
在上述(1)的挤出中，对螺杆扭矩进行连续测定，确认相对于该螺杆扭矩的平均值是否发生20％以上的扭矩波动，将未发生20％以上的扭矩波动的情况记为合格(○)，将1次就发生的情况记为不合格(×)。此处，若发生扭矩波动，则起因于此，来自挤出机的排出量会波动。因此，通过观察扭矩波动的状况，能够把握排出量的波动的状况。
(3)水分生成量：
利用压缩压制成形机，对实施例及比较例中得到的各个交联性树脂组合物在120℃、0.5MPa进行5分钟片材的预备成形，接着在180℃、15MPa下交联20分钟，由此制作了厚度6mm的片材。
将该片材在空气气氛下在80℃保存2天后，从6mm片材的厚度方向的中心部切出2g，使用卡尔费休水分测定仪在测定温度200℃、测定时间20分钟的条件下测定水分含量。
(4)长期保存性：
将实施例及比较例中得到的各个交联性树脂组合物在80℃的过热条件下保存14天。
对保存前后各个树脂组合物、使用根据ISO6502/JIS K 6300-2的无转子硫化仪(Moving Die Rheometer(MDR))对测定温度180℃的最大扭矩值进行测定。将保存后的最大扭矩值(T)相对于保存前的最大扭矩值(T0)的比率(T/T0)为80％以上的情况记为合格(○)，将小于80％的情况记为不合格(×)。
(5)耐水树性：
利用压缩压制成形机，对实施例及比较例中得到的各个交联性树脂组合物在120℃、0.5MPa下进行5分钟片材的预备成形，接着在180℃、15MPa下交联20分钟，由此制作了厚度3mm的片材。
使用水电极对该片材施加1kV/1000Hz的交流电压500小时后，将该片材沿厚度方向切成约0.1mm，从而制作了10个切片，将该切片浸渍于亚甲基蓝染色液中进行染色，用光学显微镜对经染色的切片进行观察，确认有无水树的发生，将未观察到水树发生的情况记为合格(○)，将观察到的情况记为不合格(×)。
[表1]
由表1所示的结果可明确，对于实施例1～5中得到的交联性树脂组合物，投入了其的挤出机内的压力上升率低，另外，在挤出中也未观察到20％以上的扭矩波动，排出量也稳定。因此，所述交联性树脂组合物的挤出稳定性优异。
因此，利用实施例1～5中得到的交联性树脂组合物，能够长时间连续地进行稳定的绝缘覆盖层的挤出成形，能够实现电线/线缆的生产单元的延长。
另外，对于实施例1～5中得到的交联性树脂组合物，加热条件下的保存前后的最大扭矩值的变化小，长期保存性也优异。
另外，水分生成量少、耐水树性也优异，适合作为电线/线缆的绝缘覆盖材料。
与此相对，对于比较例1～2中得到的树脂组合物，由于仅含有低分子量型受阻胺化合物作为受阻胺型光稳定剂，受阻胺型光稳定剂的40℃及110℃的比浓粘度过小，因此扭矩波动大、挤出稳定性差。
另外，对于比较例3及比较例6中得到的树脂组合物，由于仅含有低分子量型受阻胺化合物作为受阻胺型光稳定剂，受阻胺型光稳定剂的40℃及110℃的比浓粘度过小，因此长期保存性差。
另外，对于比较例4及比较例7中得到的树脂组合物，由于受阻胺型光稳定剂的40℃及110℃的比浓粘度过大，因此投入了其的挤出机内的压力上升率高、挤出稳定性差。
另外，对于比较例5及比较例8中得到的树脂组合物，由于仅含有高分子量型受阻胺化合物作为受阻胺型光稳定剂，受阻胺型光稳定剂的40℃及110℃的比浓粘度过大，因此投入了其的挤出机内的压力上升率高、挤出稳定性差。
另外，比较例9中得到的交联性树脂组合物由于不含有受阻胺型光稳定剂，因此长期保存性及耐水树性差。

Claims (6)

1.一种交联性树脂组合物，其特征在于，其含有：乙烯系树脂(A)100质量份、包含受阻胺型光稳定剂(B3)0.001～0.5质量份的稳定剂(B)、以及有机过氧化物(C)0.5～3.0质量份，
所述受阻胺型光稳定剂(B3)为分子量100～1000的低分子量型受阻胺化合物与分子量1500～5000的高分子量型受阻胺化合物的混合物，
根据ISO1628-1或JIS K 7367-1在温度40℃测定的所述受阻胺型光稳定剂(B3)的比浓粘度为3.5～5.5cm3/g、在温度110℃测定的所述受阻胺型光稳定剂(B3)的比浓粘度为2.0～3.5cm3/g。
2.根据权利要求1所述的交联性树脂组合物，其特征在于，所述受阻胺型光稳定剂(B3)的重均分子量(Mw)为700～2300。
3.根据权利要求1或2所述的交联性树脂组合物，其特征在于，所述高分子量型受阻胺化合物在所述受阻胺型光稳定剂(B3)中所占的比率为30～60质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的交联性树脂组合物，其特征在于，作为所述稳定剂(B)，与所述受阻胺型光稳定剂(B3)一起含有受阻酚型稳定剂(B1)和硫代二丙酸二烷基酯型稳定剂(B2)。
5.一种交联性树脂组合物，其特征在于，其含有：乙烯系树脂(A)100质量份、受阻酚型稳定剂(B1)0.01～1.0质量份、硫代二丙酸二烷基酯型稳定剂(B2)0.005～0.6质量份、受阻胺型光稳定剂(B3)0.001～0.5质量份、以及有机过氧化物(C)0.5～3.0质量份，
所述受阻胺型光稳定剂(B3)为分子量100～1000的低分子量型受阻胺化合物40～70质量％与分子量1500～5000的高分子量型受阻胺化合物60～30质量％的混合物，
根据ISO1628-1或JIS K 7367-1在温度40℃测定的所述受阻胺型光稳定剂(B3)的比浓粘度为3.9～5.4cm3/g，在温度110℃测定的所述受阻胺型光稳定剂(B3)的比浓粘度为2.5～3.5cm3/g，
所述受阻胺型光稳定剂(B3)的重均分子量(Mw)为900～2100。
6.一种电线/线缆，其是用使权利要求1～5中任一项所述的交联性树脂组合物交联而形成的绝缘覆盖层覆盖导体而成的。
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