CN107001661B

CN107001661B - 取向膜

Info

Publication number: CN107001661B
Application number: CN201580062749.1A
Authority: CN
Inventors: 中西贵之; 羽田正纪; 吉田哲男
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2014-11-18
Filing date: 2015-11-16
Publication date: 2020-03-17
Anticipated expiration: 2035-11-16
Also published as: JP6346301B2; JPWO2016080356A1; CN107001661A; WO2016080356A1

Abstract

本发明提供因高温热处理时的折皱而引起的热损害发生抑制方面优异的间规聚苯乙烯系树脂的取向膜。即，提供一种取向膜，所述取向膜由树脂组合物构成，所述树脂组合物包含间规结构的苯乙烯系聚合物作为主要的树脂成分，且包含玻璃化转变温度为130℃以上的热塑性非晶树脂；130℃下经30分钟热处理时的面内方向的热收缩率为5.0％以下，200℃下经10分钟热处理时的面内方向的至少一个方向的热收缩率为6.5％以上。

Description

取向膜

技术领域

本发明涉及由间规(syndiotactic)结构的苯乙烯系聚合物构成的取向膜。进一步详细而言，涉及因进行蒸镀工序等高温下的热处理时的折皱而引起的热损害发生得到抑制的由间规结构的苯乙烯系聚合物构成的取向膜。

背景技术

以往，膜电容器通过如下方法制造：将双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴取向聚丙烯膜等膜与铝箔等金属薄膜重叠，并进行缠绕或叠层的方法。近年来，随着电气或电子线路小型化的要求，膜电容器的小型化、可安装化也正在发展，除了电气特性以外并且还要求耐热性。另外，在汽车用途中，不仅在驾驶室内使用，使用范围还扩大到发动机室内，除了电气特性以外，还要求适合更为高温高湿下的环境的膜电容器。

针对上述要求，专利文献1(日本特开平2-143851号公报)、专利文献2(日本特开平3-124750号公报)、专利文献3(日本特开平5-200858号公报)、专利文献4(国际公开2008/156210号小册子)中提出了使用耐热性和电气特性优异的极薄的间规聚苯乙烯系膜的方法。

并且，日本特开2011-111592号公报中，为了使间规聚苯乙烯系膜的耐热性提高、且使制膜性提高，提出了并用玻璃化转变温度为130℃以上的热塑性非晶树脂。

专利文献1：日本特开平2-143851号公报；

专利文献2：日本特开平3-124750号公报；

专利文献3：日本特开平5-200858号公报；

专利文献4：国际公开2008/156210号小册子；

专利文献5：日本特开2011-111592号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

可是，若对厚度薄的膜实施蒸镀工序等高温热处理，则因折皱而发生热损害，通常为了消除折皱而提高张力。但是，与以往的聚酯膜相比，膜容易破裂，因此若提高张力，则发现有热处理加工时容易发生截断的新问题。该问题在膜的厚度变薄时会特别显著地表现出来，前述的专利文献5中提出的并用热塑性非晶树脂来提高制膜性也仍然未能消除。

本发明是鉴于上述背景技术而成的，其目的在于，提供因高温热处理时的折皱而引起的热损害发生抑制方面优异的间规聚苯乙烯系树脂的取向膜。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的进行深入研究，结果如下：以往由于折皱等的发生、平面性的问题，以200℃的热收缩小于6％为佳。但是，判明了在通过并用热塑性非晶树脂来提高耐热性、制膜性的体系中，若与提高耐热性一致，使制膜条件移向高温侧以使高温下的热尺寸稳定性提高，则断裂强度反而降低。而出乎意料地发现了：通过相反地增大200℃下的热收缩率，则由于收缩而可以抑制因折皱引起的热损害的发生，还可以提高断裂强度等，从而完成了本发明。

因此，根据本发明，提供一种取向膜，所述取向膜由树脂组合物构成，所述树脂组合物包含间规结构的苯乙烯系聚合物作为主要树脂成分，且包含玻璃化转变温度为130℃以上的热塑性非晶树脂；130℃下经30分钟处理时的面内方向的热收缩率为5.0％以下，200℃下经10分钟热处理时的面内方向的至少1个方向的热收缩率为6.5％以上。

另外，根据本发明，作为本发明的优选方式，还提供一种取向膜，所述取向膜具备下述的至少任一种：振动频率10Hz下的损耗弹性模量(E'')的峰温度为125℃以上且断裂强度为90MPa以上；200℃下经10分钟热处理时的制膜方向和宽度方向的热收缩率的平均值为6.5％以上且15.0％以下；130℃下经30分钟热处理时的面内方向的热收缩率为0.0％以上且5.0％以下；热塑性非晶树脂为聚苯醚；膜的厚度为0.3～30μm；用于蒸镀加工。

发明效果

本发明的取向膜在使用电气特性和耐热性优异的具有间规结构的聚苯乙烯系聚合物的同时，还可抑制因进行蒸镀工序等高温下的热处理时的折皱而引起的热损害发生。

另外，根据本发明，绝缘击穿电压高，即使在蒸镀工序等的高温热处理后也可确保平面性，也可适合用作极薄且难操作的膜电容器用的基膜(base film)。

具体实施方式

本发明的取向膜由树脂组合物构成，所述树脂组合物是在间规结构的苯乙烯系聚合物中含有玻璃化转变温度为130℃以上的热塑性非晶树脂而得到的。

本发明中的具有间规结构的聚苯乙烯系树脂(以下有时称为“间规聚苯乙烯树脂”、或者“SPS”)是具有如下立体结构的树脂：相对于由碳-碳键形成的主链，作为侧链的苯基、取代苯基交替位于相反方向。通常立构规正度(tacticity)通过利用同位素碳的核磁共振法(¹³C-NMR法)进行定量，可以用连续的多个结构单元的存在比例来表示，例如2个时用二单元组(diad)表示，3个时用三单元组(triad)表示，5个时用五单元组(pentad)等表示。本发明中的间规结构的聚苯乙烯系树脂是指，具有二单元组为75%以上、优选为85%以上，或者五单元组为30%以上、优选为50%以上的间同规正度的聚苯乙烯、聚(烷基苯乙烯)、聚(卤化苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(苯甲酸乙烯酯)、或者它们的苯环的一部分被氢化而成的聚合物或它们的混合物、亦或包含这些结构单元的共聚物。需要说明的是，在此，作为聚(烷基苯乙烯)，有聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(丙基苯乙烯)、聚(丁基苯乙烯)、聚(苯基苯乙烯)等；作为聚(卤化苯乙烯)，有聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)、聚(氟苯乙烯)等。另外，作为聚(烷氧基苯乙烯)，有聚(甲氧基苯乙烯)、聚(乙氧基苯乙烯)等。这些之中，作为优选的聚苯乙烯系树脂，可举出：聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)、聚(对叔丁基苯乙烯)、聚(对氯苯乙烯)、聚(间氯苯乙烯)、聚(对氟苯乙烯)、以及苯乙烯与对甲基苯乙烯的共聚物，其中优选聚苯乙烯。

并且，本发明的聚苯乙烯系树脂中含有共聚成分作为共聚物使用的情况下，作为其共聚单体，除了如上所述的聚苯乙烯系树脂的单体以外，还可以使用乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等烯烃单体，丁二烯、异戊二烯等二烯单体，环状二烯单体、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯腈等极性乙烯基单体等。

另外，该间规结构的聚苯乙烯系树脂的重均分子量优选为1.0×10⁴~3.0×10⁶、进一步优选为5.0×10⁴~1.5×10⁶、特别优选为1.1×10⁵~8.0×10⁵。通过使重均分子量为1.0×10⁴以上、优选为5.0×10⁴以上、特别优选为1.1×10⁵以上，可以得到强度伸长率特性优异、耐热性进一步提高的膜等成形品。另外，若重均分子量为3.0×10⁶以下、优选为1.5×10⁶以下、特别优选为8.0×10⁵以下，则使拉伸张力在适宜范围内，制膜时等不易发生断裂等。

本发明的取向膜的130℃下经30分钟热处理时的面内方向的热收缩率为5.0％以下、优选为3.0％以下。该收缩率若大于上限，则高温热处理后的膜无法维持平面性，因此不优选。另一方面，对下限没有特别限制，但若成为负的热收缩率，则因膜伸长而容易发生折皱，因此优选为-1.0％以上、进一步优选为0.0％以上。需要说明的是，膜的面内方向的热收缩率是指测定膜的制膜方向和与其正交的方向时的两个方向的热收缩率的平均值。

另外，200℃下经10分钟处理时的面内方向的至少一个方向的热收缩率为6.5％以上、优选为7.5％以上、进一步优选为8.5％以上。若该收缩率小于下限，则无法抑制高温热处理时因折皱而引起的热损害发生，而且断裂强度也降低。另一方面，对热收缩率的上限没有特别限制，但若过度地增高过多，则容易变得难以维持热处理加工后的膜的平面性，因此优选为20％以下、进一步优选为18％以下、特别优选为15％以下。需要说明的是，200℃下经10分钟处理时的面内方向的至少一个方向的热收缩率是指，只要例如膜的制膜方向和与其正交的方向(宽度方向)中的任一方向具备具有上述热收缩特性的方向即可。进一步优选膜的制膜方向和宽度方向的平均值处于上述范围，特别优选膜的制膜方向和宽度方向的各自的值处于上述范围。

并且，150℃下经30分钟处理时的面内方向的至少一个方向的热收缩率为3.0％以上、优选为4.0％以上，这容易抑制高温热处理时因折皱而引起的热损害发生，断裂强度也容易提高，因此优选。另一方面，对热收缩率的上限没有特别限定，但若过度地增高过多，则容易变得难以维持热处理加工后的膜的平面性，因此优选为12％以下、进一步优选为10％以下。需要说明的是，150℃下经30分钟处理时的面内方向的至少一个方向的热收缩率是指，只要例如膜的制膜方向和与其正交的方向(宽度方向)中的任一方向具备具有上述热收缩特性的方向即可。需要说明的是，具备上述热收缩率的方向优选为热收缩率最大的方向。

180℃下经10分钟处理时的面内方向的至少一个方向的热收缩率为4.5％以上、优选为5.5％以上。若该收缩率小于下限，则无法抑制高温热处理时因折皱而引起的热损害发生，而且断裂强度也降低。另一方面，对热收缩率的上限没有特别限定，但若过度地增高过多，则容易变得难以维持热处理加工后的膜的平面性，因此优选为15％以下、进一步优选为13％以下。需要说明的是，180℃下经10分钟处理时的面内方向的至少一个方向的热收缩率是指，只要例如膜的制膜方向和与其正交的方向(宽度方向)中的任一方向具备具有上述热收缩特性的方向即可。需要说明的是，具备上述热收缩率的方向优选为热收缩率最大的方向。

上述的热收缩率可通过与后述的热塑性非晶树脂的组合和控制制膜条件、特别是热定型温度等来实现。

本发明的取向膜优选：利用动态粘弹性测定以振动频率10Hz测定的损耗弹性模量(E'')的峰温度为120℃以上且150℃以下。损耗弹性模量(E'')的峰温度高是指，使分子运动变得活跃的温度高、耐热性优异。从此观点出发，损耗弹性模量(E'')的峰温度更优选为125℃以上、特别优选为130℃以上。另一方面，损耗弹性模量(E'')的峰温度过高，则兼具难以使分子运动变得活跃，或许是因为拉伸时的拉伸应力变高，拉伸制膜时容易引起断裂。从此观点出发，损耗弹性模量(E'')的峰温度更优选为145℃以下、进一步优选为140℃以下。为了实现上述的损耗弹性模量(E'')的峰温度，采用热塑性非晶树脂，并适当调整其含量即可。

另外，如上所述，判明了：若含有热塑性非晶树脂，则断裂强度降低。其结果，存在着在高温热处理等的膜加工工序中容易发生截断等的问题，从此观点出发，本发明的取向膜优选为断裂强度为90MPa以上、进一步优选为100MPa以上。这样的断裂强度可通过与后述的热塑性非晶树脂组合和控制制膜条件、特别是热定型温度等来实现。

而且，本发明的树脂组合物含有热塑性非晶树脂。在此言及的热塑性非晶树脂是利用DSC(差示扫描量热计)求出的玻璃化转变温度Tg为比SPS更高的、具有130℃以上的Tg的热塑性非晶树脂。若在SPS中配合这样的热塑性非晶树脂，则不但作为混合体的玻璃化转变温度Tg变高，而且耐热性提高，高温下的绝缘击穿电压也变高。另外，还可使取向膜的热尺寸稳定性良好，拉伸性也提高。从此观点出发，热塑性非晶树脂的玻璃化转变温度Tg优选为150℃以上、进一步优选为180℃以上、特别优选为200℃以上。所配合的热塑性非晶树脂的玻璃化转变温度Tg越高，热尺寸稳定性等上述效果的提高效果就越变大。若考虑到熔融挤出等，则实质的上限优选为350℃、更优选为300℃。

作为这样的热塑性非晶树脂，可优选示例：聚苯醚、聚醚酰亚胺等芳香族聚醚、聚碳酸酯、聚芳酯(ポリアリレート)、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺等。这些之中，聚苯醚由于易使拉伸性提高、而且与抗氧化剂组合时或许具有协同作用，不但使耐热性、尺寸稳定性提高而且绝缘击穿电压也进一步提高，故特别优选。作为在此所用的聚苯醚树脂，可列举出以往公知的树脂，例如：聚(2,3-二甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-氯甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-羟乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-(4’-甲基苯基)-1,4-亚苯基醚)、聚(2-溴-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-氯-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-氯-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-氯-6-溴-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-异丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-氯-6-甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二溴-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)等均聚物、以及它们的共聚物。另外，还可适宜使用将这些树脂用马来酸酐、富马酸等改性剂改性后的材料。并且，还可以使用将苯乙烯等乙烯基芳香族化合物与上述聚苯醚接枝共聚或嵌段共聚而成的共聚物。这些之中，特别优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。

热塑性非晶树脂的特性粘度(在氯仿中、30℃下测定)优选为0.2～0.8dl/g的范围、更优选为0.3～0.6dl/g的范围。特性粘度小于0.2dl/g时，存在所得树脂组合物的机械强度降低的情形。另一方面，大于0.8dl/g时，存在所得树脂组合物的流动性降低，从而熔融成形为膜等时的加工变难的趋势。热塑性非晶树脂可将两种以上并用，此时可将特性粘度不同的热塑性非晶树脂混合而达到所需的特性粘度。

本发明的取向膜中，优选相对于该取向膜的质量，配合5质量%以上且48质量%以下的上述热塑性非晶树脂。通过以上述范围的量配合热塑性非晶树脂，可使耐热性优异，而且增加绝缘击穿电压的提高效果，即，可以提高高温下的绝缘击穿电压。含量过少时，存在耐热性变差的趋势，而且存在绝缘击穿电压的提高效果降低的趋势，拉伸性的提高效果也不够。从此观点出发，热塑性非晶树脂的含量更优选为8质量%以上、进一步优选为11质量%以上、特别优选为20质量%以上。另外，含量过多时，存在SPS的结晶性容易降低的趋势，存在膜的耐热性差的趋势。从此观点出发，热塑性非晶树脂的含量更优选为45质量%以下、进一步优选为40质量%以下、特别优选为35质量%以下。

当然，在不妨碍本发明的目的的范围内，本发明的取向膜中除了上述SPS、热塑性非晶树脂以外，还可以进一步并用其它树脂。

＜抗氧化剂＞

本发明的取向膜优选含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以是捕捉已生成的自由基而防止氧化的主抗氧化剂、或者将已生成的过氧化物分解而防止氧化的助抗氧化剂中的任一种。作为主抗氧化剂可举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂，作为助抗氧化剂可举出磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂。这些之中优选主抗氧化剂，特别优选酚系抗氧化剂。

另外，抗氧化剂优选其热解温度为250℃以上。若热解温度高，则高温下的绝缘击穿电压的提高效果变高。热解温度过低时，熔融挤出时抗氧化剂本身发生热解，存在容易产生污染工序、聚合物着色为黄色等问题的趋势，不优选。从此观点出发，抗氧化剂的热解温度更优选为280℃以上、进一步优选为300℃以上、特别优选为320℃以上。本发明的抗氧化剂优选为不易热解的抗氧化剂，虽然优选热解温度高，但实际上其上限为500℃以下程度。

另外，优选抗氧化剂的熔点为90℃以上。熔点过低时，在熔融挤出时抗氧化剂比聚合物更快熔化，存在聚合物在挤出机的螺杆进料部分滑动的趋势。由此，使聚合物的供给不稳定，产生膜的厚度不均恶化等问题。从此观点出发，抗氧化剂的熔点更优选为120℃以上、进一步优选为150℃以上、特别优选为200℃以上。另一方面，抗氧化剂的熔点过高时，熔融挤出时抗氧化剂难以熔化，存在聚合物内的分散变差的趋势。由此，产生抗氧化剂的添加效果仅在局部表现等问题。从此观点出发，抗氧化剂的熔点优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下，特别优选为170℃以下。

作为如上所述的抗氧化剂，还可以直接使用市售品。作为市售品，例如可优选举出：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals公司制：商品名IRGANOX1010)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼(CibaSpecialty Chemicals公司制：商品名IRGANOX1024)、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](Ciba Specialty Chemicals公司制：商品名IRGANOX1098)等。

以取向膜的质量为基准，抗氧化剂的含量优选为0.1质量%以上且5质量%以下。通过以上述数值范围的含量含有抗氧化剂，可以增加绝缘击穿电压的提高效果。抗氧化剂的含量过少时，存在抗氧化剂的添加效果不充分、绝缘击穿电压的提高效果降低的趋势。从此观点出发，抗氧化剂的含量更优选为0.2质量%以上、进一步优选为0.5质量%以上、特别优选为0.7质量%以上。另一方面，含量过多时，存在双轴拉伸膜中抗氧化剂容易凝集的趋势，存在抗氧化剂所引起的缺陷增加的趋势，由于所述缺陷而使绝缘击穿电压的提高效果下降。从此观点出发，抗氧化剂的含量更优选为3质量%以下、进一步优选为2质量%以下、特别优选为1.5质量%以下。

这些抗氧化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。

<其它添加剂>

在不妨碍本发明的目的的范围内，例如为了进一步改善成形性、力学物性、表面性等，本发明的取向膜可以含有与热塑性非晶树脂不同的其它树脂成分，或者可以加入抗静电剂、着色剂、耐候剂、润滑剂等添加剂。

<金属层>

本发明的取向膜通过在例如至少单面上叠层金属层而制成电容器。对于金属层的材质，没有特别限制，例如可举出：铝、锌、镍、铬、锡、铜、以及它们的合金。并且，这些金属层可被适量氧化。另外，为了能够简便地形成金属层，金属层优选为利用蒸镀法形成的蒸镀型金属层。

＜膜特性＞

(厚度方向的折射率)

本发明的取向膜中，优选基于折射率的面取向系数为-0.030以下。需要说明的是，本发明的取向膜是指，面取向系数越为负值，则分子链越在膜面方向取向，通过使面取向系数为上限以下，可提高后述的动态粘弹性E''。从此观点出发，面取向系数的上限优选为-0.030以下、更优选为-0.032以下、特别优选为-0.033以下。

另一方面，对面取向系数的下限没有特别限定，但存在膜制造工序、特别是拉伸工序中的膜断裂的频率增加的趋势，膜的生产率容易降低。从此观点出发，面取向系数的下限优选为-0.050以上、更优选为-0.045以上、特别优选为-0.040以上。

(膜厚度)

对本发明的取向膜的厚度没有特别限定，但从容易抑制作为膜的断裂的角度出发，为0.3μm以上、进一步为0.5μm以上、特别为1.0μm以上、最优选为1.5μm以上，另一方面，从越薄越容易体现本发明的效果方面出发，为30.0μm以下、进一步为20.0μm以下、特别优选为10.0μm以下、最优选为5μm以下。

(绝缘击穿电压(BDV))

本发明的取向膜优选：在室温下的绝缘击穿电压(BDV)为500kV/mm以上。所述绝缘击穿电压更优选为520kV/mm以上、进一步优选为550kV/mm以上。

(表面粗糙度)

本发明的取向膜的算术平均粗糙度(Ra)优选为20nm～150nm、更优选为25nm～120nm、进一步优选为30nm～100nm。若Ra大于上限，则即使在高温热处理后也难以维持平面性。另外，若Ra为下限以下，则卷绕性会恶化，因此不优选。为了使Ra为上述范围内，作为润滑剂，可添加在取向膜表面形成凹凸的粒子等。润滑剂的材质、形状可采用其自身公知的。

(杨氏模量)

本发明的取向膜的杨氏模量优选为3.0GPa～6.0GPa、更优选为3.3GPa～5.7GPa、进一步优选为3.5GPa～5.5GPa。若杨氏模量处于上述范围内，则在适当的制膜条件下能够稳定制膜。可以说本发明的特征在于新发现了：尽管与以往一样，以杨氏模量来看没有差异，但在加工性上产生较大的差异。

<膜的制造方法>

本发明的取向膜基本上可以采用一直以来已知、或者本领域所积累的方法来得到。以下，对用于得到本发明的取向膜的制造方法进行详述。需要说明的是，本发明的取向膜可为单轴取向膜也可为双轴取向膜，但从生产率、物性的平衡方面出发，优选为双轴取向膜。以下，以双轴取向膜为例进行说明。

首先，如上所述，将配合有SPS和热塑性非晶树脂的树脂组合物进行加热熔融，制成未拉伸片。具体而言，在树脂组合物的熔点(Tm，单位：℃)以上且(Tm+50℃)以下的温度下进行加热熔融，挤出成片状，冷却固化得到未拉伸片。所得未拉伸片的特性粘度优选为0.35～0.90dl/g的范围。

接着，对该未拉伸片进行双轴拉伸。拉伸可以是对纵方向(机械轴方向)和横方向(与机械轴方向和厚度方向垂直的方向)同时拉伸，也可以按任意顺序依次拉伸。例如依次拉伸时，首先沿单轴方向，在(树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg，单位：℃)-10℃)以上且(Tg+70℃)以下的温度下，以3.2倍以上且5.8倍以下、优选为3.3倍以上且5.4倍以下、进一步优选为3.4倍以上且5.0倍以下的倍率进行拉伸，接着沿与该单轴方向正交的方向，在Tg以上且(Tg+80℃)以下的温度下，以3.8倍以上且5.9倍以下、优选为4.0倍以上且5.5倍以下、更优选为4.1倍以上且5.1倍以下、进一步优选为4.2倍以上且4.9倍以下的倍率进行拉伸。并且，面积拉伸倍率(＝纵拉伸倍率×横拉伸倍率)为12.0倍以上的情况，可得到具备前述的面取向系数的膜，因此优选。若面积拉伸倍率降低，则耐热性变差，不优选。因此，面积拉伸倍率更优选为13.0倍以上、进一步优选为13.5倍以上、特别优选为14.0倍以上。另外，若面积拉伸倍率过高，则制膜、拉伸时容易引起断裂，不优选。从此观点出发，面积拉伸倍率优选为22倍以下、更优选为20倍以下、进一步优选为18倍以下、特别优选为17倍以下。

需要说明的是，本发明中，可以通过在未拉伸片上、或者在将所述未拉伸片优选沿纵方向进行单轴拉伸而成的单轴拉伸膜上，涂布用于形成涂布层的涂液，从而形成涂布层。

接着，在160～230℃的温度下进行热定型。热定型的温度为165℃以上且225℃以下、优选为170℃以上且220℃以下、进一步优选为195℃以上且215℃以下。通过采用上述的热定型温度，可使前述的热收缩率为所需的范围。另外，热定型后可根据需要在比热定型温度低20℃～90℃的温度下进行松弛处理、紧张处理，进一步调整前述的热收缩率。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行进一步说明。需要说明的是，各特性值采用以下方法进行测定，将膜的制膜方向称为长度方向、纵方向或MD方向，将与其正交的方向称为宽度方向、横方向或TD方向。

(1) 膜厚度

使用电子测微计(Anritsu(株)制的商品名“K-312A型”)，在针压30g下测定了膜厚度。

(2) 玻璃化转变温度

将10mg样品封入测定用的铝制皿中且装在差示扫描量热计(DSC)(TAInstruments公司制：商品名DSCQ100)上，从室温(25℃)起以20℃/分钟的速度升温至320℃为止，其后，将样品骤冷，然后再次以20℃/分钟的速度升温，测定了玻璃化转变温度(单位：℃)。

(3) 聚苯醚、抗氧化剂的含量分别利用后述的方法进行了测定。

聚苯醚：通过¹H-NMR测定、¹³C-NMR测定，确定了热塑性非晶树脂的成分和各成分量。

抗氧化剂：通过¹H-NMR测定、¹³C-NMR测定，确定了抗氧化剂的成分和各成分量。需要说明的是，在N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](注册商标Irg1098)的情况下，对来自叔丁基-4-羟基苯基与酰胺键之间的烃链中的氢所引起的峰强度进行了测定。基于所述NMR测定结果，求出了稳定剂与树脂反应时换算成原稳定剂的含量。另外，在未与聚合物反应的稳定剂、以及与聚合物反应的稳定剂混合存在，即使着眼于同一烃链也检测到多个峰位置的情况下，根据它们的合计值求出了含量。

(4) 制膜拉伸性

利用各实施例、比较例的制膜条件进行制膜，以下述的基准进行了评价。

制膜拉伸性◎：每5万m的制膜，断裂为小于1次

制膜拉伸性○：每5万m的制膜，断裂为1次～小于2次

制膜拉伸性△：每5万m的制膜，断裂为2次～小于4次

制膜拉伸性×：每5万m的制膜，断裂为4次～小于8次

制膜拉伸性××：每5万m的制膜、断裂为8次以上。

(5) 损耗弹性模量(E'')、介电损耗角正切(tanδ)、介电常数(ε)

使用动态粘弹性测定装置(Perkin Elmer公司制、DMA8000)，以2℃/分钟的速度从20℃升温至230℃，同时在振动频率10Hz的条件下测定了膜样品的损耗弹性模量(E'')(单位：MPa)。此时，样品长度设为测定方向2cm×宽度方向5mm(卡盘间1cm)。根据上述测定结果，求出了损耗弹性模量(E'')的峰温度(单位：℃)。需要说明的是，对膜的纵方向和横方向各自实施测定，计算它们的平均值而求得。另外，峰为2个的情形，采用了低温侧的峰温度。

另外，介电损耗角正切(tanδ)和介电常数(ε)使用安藤电气制介电损耗测定机(TR-10C)，在温度120℃、振动频率1kHz的条件下进行测定而求出。样品按照JIS C 2151通过铝蒸镀来制作。需要说明的是，对膜的纵方向和横方向各自实施测定，计算它们的平均值而求得。

(6) 折射率

使用以钠D线(589nm)为光源的阿贝折射计，在23℃、65%RH下测定纵方向(Nx)、横方向(Ny)、厚度方向的折射率(Nz)，计算了面取向系数(ΔP)。面取向系数的算出方法如下。

(7) 断裂强度伸长率、杨氏模量

断裂强度伸长率如下计算：将膜切成试样宽10mm、长度150mm，使卡盘间为100mm，在拉伸速度100mm/分钟、记录纸速500mm/分钟的条件下，利用英斯特朗(Instron)式的万能拉伸试验装置进行拉伸，将断裂点的伸长率作为断裂伸长率，将根据断裂点的载荷计算的应力作为断裂强度。需要说明的是，计算断裂强度时的截面积使用了断裂时的截面积(测定样品的截面积除以/(1＋断裂伸长率(％)/100)而得的值)。

对于杨氏模量，将膜切成试样宽10mm、长度150mm，使卡盘间为100mm，在拉伸速度10mm/分钟、记录速度500mm/分钟的条件下，利用英斯特朗式的万能拉伸试验装置进行拉伸。通过所得的载荷-伸长率曲线的上升部的切线，计算杨氏模量。

(8) 热收缩率

求出了在无张力的状态下130℃的气氛中30分钟、150℃的气氛中30分钟、180℃的气氛中10分钟、200℃的气氛中10分钟的膜的热收缩率(纵方向和横方向)(单位：％)。

(9) 表面粗糙度

使用非接触式三维粗糙度仪(小坂研究所制，ET-30HK)，用波长780nm的半导体激光、光束直径1.6μm的光触针，在测定长度(Lx)1mm、采样间距2μm、截止值(cut-off)0.25mm、厚度方向放大倍率1万倍、横方向放大倍率200倍、扫描线数100根(因此，Y方向的测定长度Ly＝0.2mm)的条件下测定了膜表面的凸起分布。需要说明的是，对膜的卷内面、卷外面各自的表面实施了测定。用Z＝f(x,y)表示该粗糙度曲面时，将由下式所得的值作为膜的中心线平均表面粗糙度(Ra，单位：nm)。

需要说明的是，就表面粗糙度而言，测定各自的主面，记载了各自的值。

[数学式1]

(10) 折皱评价

使用热机械分析装置(SII Technology公司制、TMA6000)，施加3.14mN/μm的载荷，同时以5℃/分钟的速度从30℃升温至180℃，计算了30℃～160℃的尺寸变化比例。此时，样品长度设为测定方向30mm×宽度方向4mm(卡盘间20mm)。需要说明的是，仅测定了膜的宽度方向。

TMA的伸长率为30000ppm以上・・・×

TMA的伸长率为10000ppm～小于30000ppm・・・△

TMA的伸长率为3000ppm～小于10000ppm・・・○

TMA的伸长率为小于3000ppm・・・◎

(11) 绝缘击穿电压(BDV)

使用所得的双轴取向膜，依照JIS规格C2151中记载的DC试验中的平板电极法，使用东京精电株式会社制ITS-6003，以0.1kV/秒的升压速度进行测定，将击穿时的电压作为绝缘击穿电压进行了测定。测定进行n＝50次，将平均值作为绝缘击穿电压，标准偏差作为绝缘击穿电压的偏差。需要说明的是，测定在20℃的室温下实施。

[实施例1]

将重均分子量为3.0×10⁵且用¹³C-NMR测定观察到几乎完全的间规结构的聚苯乙烯67.9质量份、作为热塑性非晶树脂的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚(在氯仿中测定的特性粘度为0.32dl/g、玻璃化转变温度为210℃)30质量份、作为抗氧化剂(C1)的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals公司制：商品名IRGANOX1010、熔点120℃、热解温度335℃)2质量份、作为润滑剂的多孔二氧化硅颗粒(平均粒径＝2.7μm、压缩率＝66%、细孔体积＝1.5ml/g、细孔平均直径＝10nm)0.1重量份进行混炼，得到了树脂组合物。

(取向膜的制膜)

将所得的树脂组合物在120℃下干燥7小时，接着供给到挤出机中，在300℃下进行熔融，从口型模口(die slit)挤出之后，在冷却至50℃的流延鼓上冷却固化，制作了未拉伸片。

将该未拉伸片在140℃下沿纵方向(机械轴方向)拉伸3.0倍，接着导入拉幅机后，沿横方向(与机械轴方向和厚度方向垂直的方向)拉伸4.0倍。此时，将拉伸部分分为4个等分区域，横方向拉伸速度设为5000%/分钟。另外，横方向拉伸的温度也分为4个等分阶段，第一阶段的温度设为118℃、最终阶段的温度设为137℃。然后，在200℃下进行9秒热定型，进而在冷却至180℃的期间沿横方向进行0.6％松弛处理，得到厚度3.0μm的双轴取向膜并卷绕成卷状。所得膜的特性示于表1中。

[实施例2～11、比较例1～4]

如表1所记载，除了变更膜组成、制膜条件、最终的膜厚度以外，重复了与实施例1同样的操作。将所得取向膜的评价结果(对于实施例和比较例)示于表1中。

需要说明的是，实施例9所使用的热塑性非晶树脂(PA)，使用了聚芳酯(Unitika公司制U聚合物，商品名：U-100)。该树脂在1,1,2,2-四氯乙烷中测定的特性粘度为0.64dl/g，玻璃化转变温度为193℃。

[表1]

表1中的PPE是指聚苯醚、PA是指聚芳酯。

产业实用性

本发明的取向膜使用电气特性和耐热性优异的具有间规结构的聚苯乙烯系聚合物，同时可抑制因进行蒸镀工序等高温下的热处理时的折皱而引起的热损害发生，因此可适合地用作膜电容器用的基膜。此外，还可适合地用于锂离子二次电池用、双电层电容器等的蓄电元件用的电极之类的用途。

Claims

1.取向膜，其特征在于，所述取向膜由树脂组合物构成，所述树脂组合物包含间规结构的苯乙烯系聚合物作为主要的树脂成分，且包含玻璃化转变温度为130℃以上的热塑性非晶树脂；130℃下经30分钟热处理时的面内方向的热收缩率为5.0％以下，200℃下经10分钟热处理时的面内方向的至少一个方向的热收缩率为6.5％以上。

2.权利要求1所述的取向膜，其中，振动频率10Hz下的损耗弹性模量(E'')的峰温度为125℃以上且断裂强度为90MPa以上。

3.权利要求1所述的取向膜，其中，200℃下经10分钟热处理时的制膜方向和宽度方向的热收缩率的平均值为6.5以上且15.0％以下。

4.权利要求1所述的取向膜，其中，130℃下经30分钟热处理时的面内方向的热收缩率为0.0％以上且5.0％以下。

5.权利要求1所述的取向膜，其中，热塑性非晶树脂为聚苯醚。

6.权利要求1所述的取向膜，其中，膜的厚度为0.3～30μm。

7.权利要求1所述的取向膜，所述取向膜用于蒸镀加工。