CN107001610A

CN107001610A - 包含多个（全）氟聚醚链段的双官能氟化聚合物

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Publication number: CN107001610A
Application number: CN201580064551.7A
Authority: CN
Inventors: C.A.P.托內里; S.巴尔别里; I.维拉斯斯; L.布拉干特; G.马尔基奥尼
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2015-11-23
Publication date: 2017-08-01
Anticipated expiration: 2035-11-23
Also published as: EP3224299B1; CN107001610B; JP6720171B2; EP3224299A1; US10179836B2; WO2016083279A1; JP2018502942A; US20170369645A1

Abstract

在此披露了一种聚合物[聚合物(P)]，该聚合物包含通过氢化的(聚)醚链段[链段(S^H)]连接在一起的多个(全)氟聚醚(PFPE)链段[链段(S^RF)]，所述聚合物(P)具有两个端基[基团(E)]，每个基团(E)包含羟基或离去基团，其前提是这些氢化的(聚)醚链段(S^H)不是具有式‑CH₂OCH₂OCH₂‑的链段。还披露了一种用于制造聚合物(P)的方法和一种通过聚合物(P)的完全或部分氟化可获得的聚合物。聚合物(P)和通过完全或部分氟化由其可获得的聚合物可以方便地用于制造润滑剂组合物或制造用于赋予基材拒水性/拒油性的组合物。所述聚合物还可以用作用于制造其他聚合物或嵌段共聚物的中间体。

Description

包含多个(全)氟聚醚链段的双官能氟化聚合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年11月27日提交的欧洲申请号14195155.8的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及氟化聚合物及其衍生物，涉及用于其制造的方法并且涉及使用所述聚合物和衍生物的方法。

背景技术

(全)氟聚醚(PFPE)是包含完全或部分氟化的聚氧亚烷基链的氟化聚合物，该聚氧亚烷基链含有具有至少一个链状醚键和至少一个氟烷部分的重复单元。最普遍已知的PFPE可以通过均聚六氟环氧丙烷(HFPO)或2,2,3,3-四氟氧杂环丁烷和通过光氧化四氟乙烯(TFE)和/或六氟丙烯(HFP)来获得。

PFPE在正常条件下并且在相对高或低的温度下呈油的形式，并且由于其稳定性、惰性、低挥发性和出色的流变学和摩擦学特性，它们在其中达到苛刻条件(如高温、摩擦等...)的各种应用(主要是润滑剂应用)中是有用的。

PFPE合成中的主要问题之一在于获得具有高分子量的PFPE的困难。确实，目前可获得的合成方法允许获得具有范围从400至5,000的数均分子量(Mn)的聚合物。具有范围从3,500-5,000的(Mn)的PFPE通常与包含具有更低分子量的PFPE的混合物分离。

因此，存在提供一种用于制造具有宽范围的分子量、特别是高分子量的PFPE的方法的需要，所述方法在工业规模上是方便地可实施的。

PFPE可分为非官能的和官能的：前者包含其末端带有(全)卤烷基的PFPE链；而后者包含PFPE链，其中至少一个末端包含官能团。在官能PFPE中，PFPE醇、特别是以一个或两个-CH₂OH基团封端的那些，可以用作用于制造其他PFPE的有价值的中间体。确实，羟基可以作为亲核体反应，或者可以转化成经历亲核取代的离去基团。

BRIZA,Thomas,等人.基于磺酸酯的亲电子多氟烷基化试剂.氟化学杂志(Journalof Fluorine Chemistry).2008，第129卷，第235-247页披露了可以在包括来自氟化和非氟化醇的醚的各种化合物的制备中用作亲电子试剂的几种磺酸酯的合成。然而，此类磺酸酯与PFPE醇的反应既没有被披露也没有被提出。

以下文章：

-RAKHIMOV,A.V.,等人.多氟烷基氯代亚硫酸酯的新型催化合成.俄罗斯普通化学杂志(Russian Journal of General Chemistry).2004年，第74卷，第5期，第799-800页。

-RAKHIMOV,A.V.,等人.二(多氟烷基)醚的合成.俄罗斯普通化学杂志.2004年，第77卷，第4期，第1561-1563页。

披露了多氟烷基氯代亚硫酸酯的合成及其随后成为醚的转化。此类醚包括在两个氟化链段之间的具有式-CH₂OCH₂-的连接氢化间隔基。然而，在实例中披露的用于制备氯代亚硫酸酯的氟化起始材料不同于PFPE醇。当本申请人试图按照上述文章的传授内容制备PFPE二醇的氯代亚硫酸酯时，未获得所希望的氯代亚硫酸酯衍生物。

TONELLI,Claudio,等人.直链全氟聚醚双官能低聚物：化学、特性和应用.氟化学杂志，1999年，第95卷，第51-70页.披露了将具有下式的PFPE二醇：

HOCH₂-CF₂(OCF₂)_q(OCF₂CF₂)_pOCF₂-CH₂OH

商业上称为Z DOL，

以及相应的具有下式的乙氧基化衍生物：

H(OCH₂CH₂)_nOCH₂-CF₂(OCF₂)_q(OCF₂CF₂)_pOCF₂-CH₂O(CH₂CH₂O)_nH，

分别转化成相应的九氟丁磺酸酯和甲苯磺酸酯衍生物。然而，该文章仅涉及九氟丁磺酸酯衍生物与NaI的反应以提供相应的二碘化物衍生物。

TONELLI,Claudio,等人全氟聚醚官能低聚物：有机化学中的异常反应性.氟化学杂志，2002年12月，第118卷，第1-2期，第107-121页.报道并且讨论了具有羟基端基和磺酸酯端基的官能PFPE的反应性。

SCICCHITANO,Massimo,等人.氟化聚醚醇的环状缩醛.氟化学杂志.1999年，第95卷，第97-103页.披露了Z DOL PFPE与二卤代甲烷的反应以提供可以与Z DOL PFPE反应的二卤化衍生物，以提供包含PFPE链段和具有式-CH₂OCH₂OCH₂-的氢化链段的聚合物。然而，此类链段不是稳定的并且在酸性条件下经受水解。

ZUEV,V.V.,等人.基于全氟乙烯氧化物的液晶多嵌段共聚物.聚合物科学系列B(Polymer Science series B).2006年8月，第48卷，第4期，第170-172页，涉及包含衍生自具有式HOCH₂-[CF₂CF2]_n-CH₂OH的PFPE二醇的嵌段和苯二羧酸嵌段的嵌段共聚物。

EP 1221733 A(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS SPA))7/10/2001涉及包含全氟聚醚添加剂的电解组合物，该全氟聚醚添加剂包含具有-CF₃和–O-CF₂-CF₂-SO₃ ^-(1/n)Mⁿ⁺侧基的氟化聚氧烷基化链，其中Mⁿ⁺是具有从1价至4价的阳离子。

EP 1553123 A(旭硝子公司(ASAHI GLASS CO LTD))7/13/2005披露了具有以下通式的双官能全氟聚醚：

HO-(CH₂CH₂O)_r(CH₂CH(OH)CH₂O)_p-CH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_mCF₂CH₂O-

-(CH₂CH(OH)CH₂O)_q(CH₂CH₂O)_s-H

其中m是从3至200的整数，

每个r和s，彼此独立的，是从0至100的整数，并且每个p和q，彼此独立的，是从0至100的整数，前提是

当彼此独立的r和p中的每个为至少1的整数时，或者

当彼此独立的q和s中的每个为至少1的整数时，

-(CH₂CH₂O)-和-(CH₂CH(OH)CH₂O)-单元的安排不受特别限制，并且

当r和p中的一个是至少2的整数并且另一个是至少1的整数时，或者

当q和s中的一个是至少2的整数并且另一个是至少1的整数时，

-(CH₂CH₂O)-和-(CH₂CH(OH)CH₂O)-单元可以以嵌段形式或随机安排。

包含(全)氟聚氧亚烷基链段和完全氢化链段二者的聚合物也是已知的，并且可以在其中PFPE是超性能的和/或是太昂贵的应用中代替PFPE使用，例如在润滑领域中。

例如，EP 2089443 B(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))8/19/2009披露了包含(全)氟聚醚嵌段和衍生自一种或多种可均聚烯烃的嵌段的非官能嵌段共聚物。此类嵌段共聚物可以通过包括下述反应的方法来制造，所述反应为通过自由基路线、热处理和中和的过氧化PFPE与一种或多种可均聚烯烃的反应。

WO 2010/057691 A(苏威苏莱克斯公司)5/27/2010尤其披露了包含通过-O-R_h-O-链段(其中R_h是烃基链)连接在一起的多个(全)氟聚醚(PFPE)链段的双官能氢氟醇。例如，实例3披露了具有下式的化合物：

HOCH₂CH₂CH₂CH₂-OCF₂-R_f-CF₂O-CH₂CH₂CH₂CH₂O-(CF₂-R_f-CF₂O-CH₂CH₂CH₂CH₂O)_nH，

而实例8披露了下式的化合物：

HOCH₂CH₂CH₂-OCF₂-R_f-CF₂O-CH₂CH₂CH₂O(CF₂-R_f-CF₂O-CH₂CH₂CH₂O)_nH

其中R_f是PFPE链。

此类化合物是通过在氟化物阴离子源的存在下双官能烷基化化合物与PFPE的羰基衍生物的反应，接着水解所得产物而获得的。

仍然感觉到对于发现包含PFPE链段和完全氢化链段的新颖聚合物的需要。特别地，存在对于提供包含PFPE链段的官能聚合物的需要，所述聚合物具有宽范围的分子量并且，同时具有与已知的具有相同分子量的PFPE聚合物的化学物理特性没有显著不同的化学物理特性。

还将希望提供用于制造包含PFPE链段和完全氢化链段的氟化聚合物的方法，所述方法方便地可适用于工业规模并且允许调整所得氟化官能聚合物的分子量和结构。还将希望提供用于将聚合物转化为另外的官能衍生物的方法。

发明概述

本发明涉及双官能聚合物[聚合物(P)]，这些聚合物包含通过氢化的(聚)醚链段[链段(S^H)]连接在一起的多个(全)氟聚醚(PFPE)链段[链段(S^RF)]，所述聚合物(P)具有两个端基[基团(E)]，每个基团(E)包含羟基或离去基团，其前提是这些氢化的(聚)醚链段(S^H)不是具有式-CH₂OCH₂OCH₂-的链段。

为了清楚起见，此前提适用于整个文本。

优选地，聚合物(P)包含至少两个链段(S^RF)。更优选地，聚合物(P)包含至少三个链段(S^RF)。

链段(S^RF)可以彼此相同或不同；在一个实施例中，链段(S^RF)与具有不同分子量、结构或两者的链段(S^RF)交替，所述(S^RF)链段通过(S^H)链段连接在一起。

可以使聚合物(P)经受氟化，以便用氟原子替换链段(S^H)中的全部或部分氢原子，从而得到包含氟化链段(S*^F)的氟化聚合物(P*)。

聚合物(P)和聚合物(P*)是稳定的，并且可以具有宽范围的数均分子量，从而适合单独地或与其他成分组合用于各种应用，特别是在润滑应用中和在其中赋予有机或无机基材拒水性/拒油性是重要的应用中。

因此，本申请的一个目的是一种润滑表面的方法，所述方法包括将聚合物(P)和/或(P*)施用到有待润滑的表面上。本发明的目的还是一种用于赋予基材拒水性/拒油性的方法，所述方法包括将聚合物(P)和/或(P*)施用到所述基材上。

此外，聚合物(P)和(P*)可以方便地用作在其他化合物或嵌段聚合物的合成中的中间体或结构单元。

本发明的另一个目的通过一种用于制造聚合物(P)的方法和一种用于制造聚合物(P*)的方法来表示。

通用定义、符号和缩写

出于本说明的目的：

-术语“(全)氟聚醚”代表完全或部分氟化的聚醚；

-“PFPE”代表“(全)氟聚醚”；当用作名词性实词时，根据上下文它旨在呈单数或者复数的形式；

-术语“(聚)醚”代表醚或聚醚；

-术语“(全)卤烷基”表示直链或支链烷基，其中已经用卤素原子替换一个或多个氢原子；

-除非另外指出，否则术语“卤素”包括氟、氯、溴或碘；

-表述“氢化的(聚)醚链段”表示仅包含C、H和O原子的(聚)醚链段；

-在标识式或式的一部分的符号或数字之前和之后的圆括号“(…)”的使用，例如链段(S^RF)、链段(S^H)、聚合物(P)等...，具有仅仅相对于该文本的剩余部分更好区分该符号或数字的目的；因此，所述圆括号也可以被省略；

-“离去基团”是当与所述基团结合的分子与亲核体化合物反应时，能够在键异裂(heterolytic bond cleavage)中带着一对电子离开并且形成稳定的阴离子的分子片段。优选地，该离去基团是磺酸酯基团。典型地，该磺酸酯基团是(卤代)烷基磺酸酯基团，优选氟烷基磺酸酯基团，或芳基磺酸酯基团，优选苯基磺酸酯基团，其中该芳基或苯基部分任选地带有一个或多个(卤代)烷基取代基，优选(氟)烷基取代基。优选的磺酸酯基团是三氟甲烷磺酸酯(三氟甲磺酸酯)、九氟丁烷磺酸酯(九氟丁磺酸酯)和对甲苯磺酰基(甲苯磺酸酯)；

-表述“如以上定义的”旨在包括在该说明书的前面部分中由该表述提及的所有通用和特定或优选的定义。

聚合物(P)

根据本发明的聚合物(P)可以用以下通式(P-1)表示：

(P-1)

(E)-(S’^RF)-(S’^H)-(S”^RF)-[(S”^H)-(S’^RF)-(S’^H)-(S”^RF)]_p[(S”^H)-(S’^RF)]_q-(E’)

其中：

-(S’^RF)和(S”^RF)，彼此相同或不同，是如以上定义的(全)氟聚醚链段(S^RF)；

-(S’^H)和(S”^H)，彼此相同或不同，是如以上定义的氢化的(聚)醚链段(S^H)；

-(E)是如以上定义的端基；

-(E’)是与(E)相同或不同的端基；

-p是0或正数并且

-q是0或1。

第一优选实施例包括其中p和q二者都为0的聚合物(P-1)。

第二优选实施例包括其中p为0或1且q为1的聚合物(P-1)。最优选的聚合物(P-1)是其中p为0且q为1的那些。

其中p是如以上定义的、优选0或1并且q为1的一组优选的聚合物(P-1)包括在结构和/或分子量上彼此不同的交替链段(S’^RF)和(S”^RF)。更优选地，链段(S’^RF)在分子量上不同于链段(S^RF)。

链段(S^RF)

链段(S^RF)包含完全或部分聚氧亚烷基链[在下文中“链(R_f)”]，其包含具有至少一个链状醚键和至少一个氟烷部分的重复单元(R^o)。

典型地，链(R_f)具有范围从400至5,000的数均分子量(Mn)，并且包含选自以下的重复单元(R^o)：

(i)-CFXO-，其中X是F或CF₃，

(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出现时相同或不同，是F或CF₃，其前提是X中的至少一个是-F，

(iii)-CF₂CF₂CW₂O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F、Cl、H，

(iv)-CF₂CF₂CF₂CF₂O-，

(v)-(CF₂)_j-CFZ*-O-，其中j是从0至3的整数并且Z*是具有通式-OR_f*T的基团，其中R_f*是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基(fluoropolyoxyalkene)链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF₂CFXO-、-CF₂CF₂CF₂O-、-CF₂CF₂CF₂CF₂O-，其中每个X独立地是F或CF₃，并且T是C₁-C₃全氟烷基。

优选地，链(R_f)符合下式：

(R_f-I)

-(CFX¹O)_g1(CFX²CFX³O)_g2(CF₂CF₂CF₂O)_g3(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_g4-

其中：

-X¹独立地选自-F和-CF₃，

-X²、X³，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是-F、-CF₃，其前提是X中的至少一个是-F；

-g1、g2、g3、和g4，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得g1+g2+g3+g4是在从2至300、优选从2至100的范围内；如果g1、g2、g3和g4中的至少两个不为零，则不同的重复单元总体上沿着该链统计性地分布。

更优选地，链(R_f)选自具有下式的链：

(R_f-IIA)-(CF₂CF₂O)_a1(CF₂O)_a2-

其中：

-a1和a2独立地是≥0的整数，使得数均分子量(Mn)是在400与5,000之间；a1和a2二者都优选不为零，其中比率a1/a2优选地包括在0.1与10之间；

(R_f-IIB)-(CF₂CF₂O)_b1(CF₂O)_b2(CF(CF₃)O)_b3(CF₂CF(CF₃)O)_b4-

其中：

b1、b2、b3、b4独立地是≥0的整数，使得数均分子量(Mn)是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；优选地b1是0，b2、b3、b4是>0，其中比率b4/(b2+b3)是≥1；

(R_f-IIC)-(CF₂CF₂O)_c1(CF₂O)_c2(CF₂(CF₂)_cwCF₂O)_c3-

其中：

cw＝1或2；

c1、c2、和c3独立地是≥0的整数，被选择为使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；优选地c1、c2、和c3全部是>0，其中比率c3/(c1+c2)一般低于0.2；

(R_f-IID)-(CF₂CF(CF₃)O)_d-

其中：

d是>0的整数，使得数均分子量(Mn)是在400与5,000之间；

(R_f-IIE)-(CF₂CF₂C(Hal)₂O)_e1-(CF₂CF₂CH₂O)_e2-(CF₂CF₂CH(Hal)O)_e3-

其中：

-Hal，在每次出现时相同或不同，是选自氟以及氯原子的卤素、优选地是氟原子；

-e1、e2和e3，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得(e1+e2+e3)之和包括在2与300之间。

还更优选地，链(R_f)符合此处下述的式(R_f-III)：

(R_f-III)-(CF₂CF₂O)_a1(CF₂O)_a2-

其中：

-a1和a2是>0的整数，使得数均分子量(Mn)是在400与4,000之间，其中比率a2/a1一般包括在0.2与5之间。

链段(S^RF)可以任选地包含链(R_f)，其中两个CFX-O-单元通过直链或支链的亚烷基链段(R_h ^o)、优选C₁-C₂₀直链或支链亚烷基链段连接在一起。此类链段(S^RF)符合式(S_a ^RF)：

(S_a ^RF)-(R^o _f)-CFX-[O-R_h ^o-O-CFX-(R^o’_f)-CFX]_nsf-

其中X和R_h ^o是如以上定义的，(R^o _f)和(R^o’_f)，彼此相同或不同，是如以上定义的链R_f，并且nsf是范围从1至200的整数。

氢化的(聚)醚链段(S^H)

氢化的(聚)醚链段(S^H)是除了具有式-CH₂OCH₂OCH₂-的链段之外的包含至少两个碳原子的直链或支链的二价(聚)氧亚烷基链段。

链段(S^H)可以用下式表示：

(S^H-I)-R_h-O-R_h’^-

其中(R_h)和(R_h’)，彼此相同或不同，选自直链或支链的二价亚烷基链段，各自包含至少一个碳原子；当(R_h)和(R_h’)包含多于一个碳原子时，它们可以任选地被一个或多个醚氧原子打断。

在一个实施例中，链段(S^H-I)包含具有下式的链段：

(S^oH-I)-R_h ^o-O-R_h ^o-

其中R_h ^o是如以上定义的。

其中链段(S^RF)符合式(S_a ^RF)的聚合物(P)包括链段(S^oH-I)。

基团(R_h)优选符合下式(R_h-I)：

(R_h-I)-(CH₂)_m(OCH₂CHY)_n-

其中m是0或1，n是0或等于或高于1、优选范围从1至10的整数，并且Y是氢或甲基、优选氢，其前提是当m是0时n是至少1。在优选的实施例中，m是1并且n是0或1。

基团(R_h’)优选符合下式(R_h’-I)：

(R_h’-I)-(CHY’CH₂O)_n’(CH₂)_m’-

其中Y’是氢或甲基、优选氢，并且n’是0或等于或高于1、优选范围从1至10的整数，并且m’是0或1，其前提是当m’是0时n’是至少1。在优选的实施例中，m’是1并且n’是0或1。

根据优选的实施例，在基团(R_h-I)和基团(R_h’-I)中，m和m’二者都是1，n等于n’并且Y等于Y’。

因此，链段(S^H)优选符合下式(S^H-1)：

(S^H-1)-(CH₂)_m(OCH₂CHY)_nO(CHY’CH₂O)_n’(CH₂)_m’-，

其中m、m’、n、n’、Y和Y’，彼此相同或不同，是如以上定义的。

根据一个优选的实施例，m和m’二者都是1，n等于n’并且Y等于Y’。根据一个优选的实施例，当n或n’中的任一个不是0时，Y和Y’是氢。根据另一个优选的实施例，n和n’是0。

优选的链段(S^H-I)和(S’^H)是符合下式(S^H-1A)和(S^H-1B)的那些：

(S^H-1A)-CH₂OCH₂-

(S^H-1B)-CH₂OCH₂CH₂OCH₂-。

端基(E)和(E’)

在本说明书中标识为(E)和(E’)的端基是包含至少一个碳原子、任选地被醚氧原子打断的直链或支链烷基，所述基团包含羟基或如以上定义的离去基团。

端基(E)和(E’)的优选实例是符合下式(E-1)的那些：

(E-1)-(CH₂)_m*(OCH₂CHY*)_n*E¹

其中Y*是氢或甲基、优选氢，m*是0或1并且n*是0或等于或高于1、优选范围从1至10的整数，其前提是当m*是0时，n*是至少1，并且E¹是羟基或如以上定义的离去基团。在一个优选的实施例中，Y*等于Y和Y’并且n*等于n和n’。在一个优选的实施例中，Y、Y’和Y*是氢。在最优选的实施例中，m*是1并且n*是0。优选地，E¹选自羟基、三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯和甲苯磺酸酯。

聚合物(P-1)优选符合此处下述的式(P-1A)：

(P-1A)

(E)-(S’^RF)-(R_h)O(R_h’)-(S”^RF)-[(R_h’)O(R_h)-(S’^RF)-R_hOR_h’-(S”^RF)]_p-[(R_h’)O(R_h)-(S’^RF)]_q-(E’)

其中(E)、(E’)、(S’^RF)、(S”^RF)、(R_h)、(R_h’)以及p和q是如以上定义的。

一组优选的聚合物(P-1A)是这样的聚合物，其中：

-基团(E)和(E’)，彼此相同或不同，符合式-CH₂E¹，其中E¹选自羟基、九氟丁磺酸酯、三氟甲磺酸酯和甲苯磺酸酯；

-(S’^RF)和(S”^RF)是分别包含符合式(R_f-III)的链(R_f)和链(R’_f)的直链的PFPE链段，所述链(R_f)和链(R’_f)任选地在其分子量上不同；

-(R_h)和(R_h’)二者都是-CH₂-，或者一个是-CH₂-并且另一个是-CH₂CH₂OCH₂-；

-p是0或1、优选0，并且q是1。

优选的链段(S’^RF)和(S”^RF)是具有式-CF₂R_fOCF₂-和-CF₂R’_fOCF₂-的那些，其中(R_f)和(R’_f)，符合如以上定义的式(R_f-III)，所述链(R_f)和链(R’_f)任选地在其分子量上不同。

优选地，在聚合物(P-1A)中(E’)等于(E)。

用于制造聚合物(P)的方法

本发明的另一个目的是一种用于制造如以上定义的聚合物(P)的方法，所述方法包括以下项在无机或无机碱的存在下的反应：

-具有至少1.98的平均官能度(F)的PFPE二醇(二醇-1)与

-具有至少1.98的平均官能度(F)并且其羟基端基被活化成为磺酸酯以进行亲核取代的PFPE二醇[活化的(二醇-1*)]。

表述“具有至少1.98的平均官能度的PFPE二醇”表示含有以下各项的混合物：

-包含如以上定义的链(R_f)的双官能PFPE聚合物，所述链具有两个链端，其中每个末端包含羟基、优选羟基端基，以及

-在摩尔基础上小于2％的包含如以上定义的链(R_f)的单官能PFPE聚合物，所述链具有两个链端，其中一个末端包含一个羟基、优选羟基端基，并且另一末端带有(全卤)烷基，任选地，

-在摩尔基础上小于0.04％的包含如以上定义的链(R_f)的非官能PFPE聚合物，所述链具有两个链端，其中每个链端带有(全卤)烷基。

平均官能度(F)可以按照例如在EP 1810987 B(苏威苏莱克斯公司)7/25/2007中报道的方法计算。

典型地，(二醇-1)符合下式(二醇-1A)：

(二醇-1A)Z-O-R_f-Z’

其中(R_f)是如以上定义的氟聚氧亚烷基链，并且Z和Z’，彼此相同或不同，表示含有一个羟基的烃基，所述烃基是部分氟化的并且任选地含有一个或多个醚氧原子，或典型地选自-CF₃、-CF₂Cl、-CF₂CF₂Cl、-C₃F₆Cl、-CF₂Br和-CF₂CF₃的C₁-C₃卤烷基。

优选的基团Z和Z’符合下式：

(Z-1)-(CH₂)_m*(OCH₂CHY*)_n*OH

其中m*是0或1并且Y*和n*是如以上定义的，其前提是当m*是0时，n*是至少1。

优选的具有式(二醇-1A)的二醇是其中(R_f)符合如以上定义的式(R_f-III)的那些，Y*是H并且m*是1并且n*是0或是范围从1至10的整数；最优选地，n*是0或1。

可以根据例如如披露于EP 1614703 A(苏威苏莱克斯公司)1/11/2006中的已知方法获得其中m*是1且n*是0的具有式(二醇-1A)的PFPE二醇。

优选的其中m*是1并且n*是等于或高于1的二醇式(二醇-1A)可以由其中n*是0的(二醇-1A)通过在碱的存在下与环氧乙烷或环氧丙烷反应来获得。包含符合其中n*范围是从1至10的式(Z-1)的基团Z和Z’的二醇(二醇-1A)可以用WO 2014/090649 A(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.))6/19/2014中披露的方法方便地制造。

其中m*是0的具有式(二醇-1A)的二醇可以按照WO 2010/057691(苏威苏莱克斯公司)5/27/2010的传授内容制备，特别是通过以下项在氟阴离子源的存在下的反应：

具有下式的羰基化合物：

Z^c-O-R^o _f-C(O)X¹，

其中X¹是F并且Z^c是C(O)X¹或C₁-C₃卤烷基，典型地选自-CF₃、-CF₂Cl、-CF₂CF₂Cl、-C₃F₆Cl、-CF₂Br、-CF₂CF₃和-CF₂H、-CF₂CF₂H

与具有下式的化合物：

B-O-CH₂CHY-O-B

其中Y是如以上定义的并且B是FC(O)-、R’-SO₂-，其中是芳香基团、氢化或(全)氟化C₁-C₁₀烷基，在可能的情况下该烷基是支链或直链的。

典型地，活化的(二醇-1*)符合下式(二醇-1*A)：

(二醇-1*A)E*-O-R’_f-E*’

其中(R’_f)是如以上定义的氟聚氧亚烷基链，并且E*和E*’，彼此相同或不同，表示含有一个如以上定义的离去基团的烃基，并且所述烃基是部分氟化的并且任选地含有一个或多个醚氧原子，或典型地选自-CF₃、-CF₂Cl、-CF₂CF₂Cl、-C₃F₆Cl、-CF₂Br和-CF₂CF₃的C₁-C₃卤烷基。

优选的具有式(二醇-1*)的活化的PFPE二醇是其中(R’_f)符合式(R_f-III)并且基团E*和E*’符合下式(E-2)的那些：

(E-2)-(CH₂)_m*(OCH₂CHY*)_n*E²

其中Y*是H，m*是0或1，n*是0或是范围从1至10的整数，并且E²选自三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯或甲苯磺酸酯基团，其前提是当m*是0时，n*是1。最优选地，m*是1并且n*是0或1。

根据本领域中已知的方法可以由(二醇-1)获得活化的(二醇-1*)；例如，可以按照TONELLI,Claudio,等人.直链全氟聚醚双官能低聚物：化学、特性和应用.氟化学杂志.1999年，第95卷，第51-70页的传授内容制备包含全氟烷基磺酸酯端基的活化的(二醇-1*)。

在本发明的方法中，(二醇-1)可以包含具有与(二醇-1*)中的链(R’_f)相同的结构和/或数均分子量的链(R_f)，或者它可以包含具有与(二醇-1*)中的链(R’_f)不同的结构和/或数均分子量的链(R_f)。在一个优选的实施例中，链(R_f)具有与链(R’_f)相同的结构和数均分子量；在另一个优选的实施例中，链(R_f)具有与链(R’_f)相同的结构和不同的数均分子量。通过使用包含具有不同结构和/或数均分子量的链(R_f)和(R’_f)的(二醇-1)和(二醇-1*)，可以获得包含交替链段(S’^RF)和(S”^RF)的聚合物(P)。

如果当量比(二醇-1)/(二醇-1*)高于1，则获得其中每个端基(E)包含羟基的聚合物(P)，而如果当量比(二醇-1)/(二醇-1*)低于1，则获得其中每个端基(E)包含离去基团的聚合物(P)。

因此，在一个优选的实施例中，该方法允许获得如以上定义的聚合物(P-1A)，其中每个端基(E)和(E’)包含羟基；在另一个优选的实施例中，该方法允许获得聚合物(P-1A)，其中每个端基(E)和(E’)包含离去基团。

在本发明的方法中，也可以使用与(二醇-1A*)在基团Z、Z’、E*和E*’中的烃基的种类和长度上不同的(二醇-1A)；在这种情况下，可以获得其中链段(S^H-I)包含不同的(R_h)和(R_h’)基团的聚合物(P)。例如，当包含具有其中m*为1且n*为0的式(Z-1)的基团Z和Z’的(二醇-1A)与其中基团E*和E*’符合其中m*为1、n*为1并且Y*为H的式(E-2)的活化的(二醇-1A*)反应时，可以获得包含链段-CH₂OCH₂CH₂OCH₂-的聚合物(P)。

典型地，该方法包括使(二醇-1)与无机或有机碱反应以获得呈成盐形式的(二醇-1)[成盐的(二醇-1)]。典型地，该反应在溶剂不存在下进行，并且碱以相对于(二醇-1)范围从1至1.5的当量的量使用。无机或有机碱将由本领域技术人员以它不表现为对于(二醇-1*)的亲核体的方式进行选择。换言之，碱将选自那些其相应的醇与(二醇-1)相比酸性更少的碱。此类碱的实例是氢氧化物，像氢氧化钠或氢氧化钙，叔胺和叔醇，像三乙胺(TEA)和叔丁醇钾。

然后使成盐的(二醇-1)与(二醇-1*)反应以提供聚合物(P)。典型地，通过向成盐的(二醇-1)中加入溶剂和(二醇-1*)并且通过在典型地范围从80℃至130℃的温度下加热来进行反应。该溶剂典型地是典型地选自以下各项的非质子溶剂：二甲基亚砜(DMSO)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、六氟二甲苯(HFX)和六氟苯；根据优选的实施例，该溶剂是六氟二甲苯(HFX)。通过取样并且通过经由¹⁹F-NMR分析所述样品来监测反应。如果要求的话，加入额外量的碱以便维持合适的反应动力学。在反应结束时，将反应混合物冷却至室温，并且根据已知方法分离产物；例如，可以添加额外量的与反应中使用的相同溶剂和醇，以获得聚合物(P)的分离。然后分离溶剂相，并且可以通过过滤和/或蒸馏从溶剂中进一步纯化聚合物(P)。

典型地，以上描述的方法产生聚合物(P-1A)的混合物，其中聚合物(P-1A)在PFPE链段(S’^RF)和(S”^RF)的数目上以及在氢化的(聚)醚链段(S’^H)和(S”^H)的数目上彼此不同。优选地，获得其中p为0或1且q为1的聚合物(P-1A)的混合物，即含有分别包含三个PFPE链段和两个氢化(聚)醚链段以及五个PFPE链段和四个氢化(聚)醚链段的聚合物(P-1A)的混合物。此类聚合物可以通过溶剂/非溶剂沉淀或通过薄层蒸馏根据其分子量彼此分离。溶剂/非溶剂沉淀可以通过首先将反应产物溶解在非极性溶剂(典型地卤化溶剂如氯氟烃)中并且然后加入随后等份的极性溶剂、典型地醇、优选乙醇或甲醇来进行。每次加入后，从上清液中分离沉淀级分，并且向上清液加入随后的等份的极性溶剂。薄层蒸馏可以根据已知的方法进行。

聚合物(P)的氟化

聚合物(P)可以经受氟化，以便提供包含通过(全)氟聚醚链段(S*^F)连接在一起的如以上定义的多个链段(S^RF)的聚合物(P*)，所述链段(S*^F)产生自用氟原子全部或部分替换聚合物(P)的链段(S^H)中的氢原子，所述聚合物(P-1)具有两个端基[基团(E)]，每个基团(E)包含羟基或离去基团。

因此，本发明进一步涉及通过包括用氟化剂处理聚合物(P)的方法可获得的聚合物(P*)。

根据优选的实施例，该方法包括使其中每个端基(E)包含羟基的聚合物(P)与碳酰氟[C(O)F₂]反应，以便将每个羟基转化成氟甲酸酯[-OC(O)F]基团。然后使所得产物[聚合物(P)的氟甲酸酯]在非活性气体(典型地氮气)的存在下经受用氟的氟化，直到¹H-和¹⁹F-NMR分析显示用氟原子部分或完全替换在链段(S^H)中的氢原子。在氟化后，产物[聚合物(P*)的氟甲酸酯]与醇R¹OH反应，其中R¹表示C₁-C₄直链或支链烷基、更优选CH₃-，以便将氟甲酸酯基团转化为酯基-OC(O)R¹，其中R¹是如以上定义的。然后使该产物[聚合物(P*)的酯)与还原剂、典型地氢化物、优选NaBH₄反应，以便将酯基转化为羟基，从而获得聚合物(P*)。

因此，本发明包括一种用于氟化聚合物(P)的方法，所述方法包括以下步骤：

a)使其中每个端基(E)包含羟基的聚合物(P)与碳酰氟[C(O)F₂]反应，由此获得聚合物(P)的氟甲酸酯；

b)在非活性气体(优选N₂)的存在下，使聚合物(P)的氟甲酸酯经受用氟的氟化，直到用氟原子部分或完全替换链段(S^H)中的氢原子，从而得到聚合物(P*)的氟甲酸酯；

c)使聚合物(P*)的氟甲酸酯与醇R¹OH反应，其中R¹表示C₁-C₄直链或支链烷基、更优选-CH₃，从而得到聚合物(P*)的酯；

d)使聚合物(P*)的酯与还原剂反应以提供其中每个端基(E)包含羟基的聚合物(P*)，并且

e)任选地，根据已知方法将基团(E)中的羟基转化成离去基团。

包括如以上定义的步骤a)-e)的氟化方法是特别有利的，因为它允许将氢化的链段(S^H)氟化而不分解或损失端基(E)中的羟基。

通过包括如以上定义的步骤a)-e)的方法可获得的聚合物(P*)是本发明的优选实施例。

特别优选的是通过完全或部分氟化其中每个基团(E)和(E’)包含羟基的如以上定义的聚合物(P-1A)可获得的聚合物[聚合物(P*-1A)]。

在另一个实施例中，本发明包括一种用于润滑表面的方法，所述方法包括将任选与其他润滑剂组合的聚合物(P)和/或聚合物(P*)施用到有待润滑的表面上。包含聚合物(P)和/或聚合物(P*)和润滑剂的组合物也是本发明的一部分。另外的润滑剂的实例是PFPE油，诸如在EP 2100909 A(苏威苏莱克斯公司)9/16/2009中披露的那些，以及氢基油，包括烃类型的矿物油、动物或植物油、合成油像聚α烯烃(PAO)、二元酸酯、多元醇酯、磷酸酯、聚酯、烷基化的萘、聚苯醚、聚丁烯、多烷基化的环戊烷、硅烷烃类、硅氧烷以及聚亚烷基二醇。

在还另一个实施例中，本发明涉及一种用于赋予基材拒水性/拒油性的方法，所述方法包括将聚合物(P)和/或聚合物(P*)任选地与其他表面处理剂组合施用到基材上。包含聚合物(P)和/或聚合物(P*)和表面处理剂的组合物也是本发明的一部分。表面处理剂的实例是硅烷化合物，特别是常规用于处理玻璃纤维的非氟化或氟化的单-或多-烷氧基硅烷。

鉴于聚合物(P)和聚合物(P*)包括包含羟基或离去基团的端基(E)，它们可以用作用于制造聚合物或嵌段共聚物的中间体(或结构单元)。

为此目的，聚合物(P)和(P*)中的羟基和离去基团可以根据本领域中已知的方法被转化为其他官能团；官能团的实例包括羧基、酰基、烷氨基、氨基烷基、酰胺基、烷氧基、烷硫基、烷基磺酸酯、烷基亚砜和烷基砜。还可以制备聚合物(P)和(P*)的盐。

特别地，其中端基(E)包含羟基的聚合物(P)和(P*)可以与能够经受亲核体攻击的化合物反应，而其中端基(E)包含离去基团、特别是磺酸酯基团的聚合物(P)和(P*)可以与亲核化合物反应。

可以使用聚合物(P)和/或(P*)作为结构单元制造的嵌段共聚物的实例包括聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯和聚氨酯。

根据本领域中已知的方法，聚酯可以根据已知方法通过与多元羧酸、优选二元羧酸反应由其中每个端基(E)包含羟基的聚合物(P)或(P*)制备。根据本领域中已知的方法，聚酯还可以通过用多元醇、典型地二醇将如以上定义的其中每个端基(E)包含羟基的聚合物(P)或(P*)转化成其中每个端基(E)包含羧基或含羧基的基团或者酯或含酯的基团的聚合物(该转化可以例如通过与丙二酸酯的反应来实现)来制备。

根据本领域中已知的方法，聚酰胺可以通过用酯或含酯的基团替换聚合物(P)或(P*)中的羟基或离去基团(该转化可以例如通过与丙二酸酯的反应来实现)并且通过使所得聚合物与多胺、典型地二胺反应来制备。优选的胺的实例是六亚甲基二胺、二亚乙基二胺和乙二胺。

根据已知方法，聚丙烯酸酯可以通过根据已知方法用丙烯酰基或(甲基)丙烯酰基替换聚合物(P)或(P*)中的羟基或离去基团并且通过使所得聚合物经受与丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物在自由基引发剂存在下的自由基聚合来制备。

根据本领域中已知的方法，聚氨酯可以通过任选地在选自二醇或二胺或其混合物的扩链剂的存在下使其中基团(E)包含羟基的聚合物(P)或(P*)与多元醇(例如缩水甘油)、二异氰酸酯或多异氰酸酯反应来制备。

因而，本发明包括用于制造聚合物或嵌段聚合物的方法，该方法包括使用聚合物(P)或(P*)作为中间体或结构单元。

本发明将在下文在以下实验部分中通过非限制性实例更详细地说明。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

实验部分

材料和方法

在实例中用作(二醇-1)并且用于制备活化的二醇(二醇-1*)的Z-DOLPFPE聚合物是从意大利苏威特种聚合物公司可获得的，并且是根据已知方法制备的。

在使用四甲基硅烷(TMS)作为内标物的Varian Mercury 300Mhz光谱仪上进行¹H-NMR分析。

在使用CFCl₃作为内标物的Varian Mercury 300Mhz光谱仪上进行¹⁹F-NMR分析。

合成实例-聚合物(P)的合成

实例1-包含衍生自具有Mn＝1039(EW＝520)的 Z DOL PFPE的链段的聚合物(P)的合成

步骤1-Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯的合成

在机械搅拌下向玻璃反应器中装入三乙胺(TEA)(4.95g，49meq)、和全氟-1-丁烷磺酰基氟化物(12.3g，40.8meq)。使用干冰浴将反应物质的内部温度降至-5℃+5℃。将具有下式的Z DOL PFPE(20g，38meq)：

HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_a1(CF₂O)_a2CF₂CH₂OH

(其中a1和a2是如以上定义的并且以这样的方式选择使得Mn和EW是如在实例标题中所指示的；a1/a2＝2)

在剧烈搅拌下逐滴加入。此后，将反应物质在机械搅拌下升温至室温。通过¹⁹F-NMR监测反应。在室温下1小时后，取出样品进行NMR分析，并且所观察到的羟基成为全氟丁烷磺酸酯基团的转化率为70％。将内部温度增加至高达60℃直到反应完成。在完全转化后，将反应物质冷却至室温，并且用乙醇(每次20g)洗涤产物两次。分离有机相，并且在真空下在70℃汽提乙醇。分离所得产物(Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯)，其中纯度>96％并且产率>90％。该产物的典型的特征¹⁹F-NMR信号在-107.5ppm处共振，而任何全氟磺酸酯(水解的九氟丁磺酸酯)的特征峰在-111.5ppm处共振。所得Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯具有1630的Mn和820的EW。

步骤2-Z DOL PFPE与步骤1的Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯的反应(3.3的在Z DOL PFPE与Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯之间的当量比)

向玻璃反应器中装入41g(79meq)的Z DOL PFPE(Mn 1039，EW 520)。使用冰浴将内部温度降低至10℃。在机械搅拌下，使用尾管(tailed tube)加入叔丁醇钾(3.4g，30meq)。此后，将反应物质在机械搅拌下升温至室温。将反应物质加热至40℃持续3小时，并且然后在80℃在真空下持续另外2小时，以除去在反应过程中形成的叔丁醇。

然后加入六氟二甲苯(HFX；20ml；相对于所形成的Z DOL PFPE钾盐的30％w/w)，并且在剧烈搅拌下在5小时期间逐滴加入在步骤1中制备的Z DOLPFPE九氟丁磺酸酯(20g，24meq)。然后将反应混合物加热至120℃持续24-32小时。反应进程之后是¹⁹F-NMR，并且典型地需要每6小时反应时间一次加入10％摩尔(相对于初始量)的叔丁醇钾以保持合适的反应动力学。完全转化后，产物用HFX/乙醇稀释，并且用10％w/w的HCl水溶液洗涤，并且观察两相的形成。将底部有机相分离并再次用水洗涤。通过离心(3500rpm持续20min)进行完全相分离。在70℃在真空下蒸馏残余溶剂。过滤(0.2μm PTFE+玻璃预过滤器)所得透明产物。对于通过在150℃真空蒸馏由过量的Z DOL PFPE纯化的样品的¹H-NMR和¹⁹F-NMR分析证实了获得具有以下平均结构的聚合物(P)：

HOCH₂-(S’^RF)-(R_h)O(R_h’)-(S”^RF)-[(R_h’)O(R_h)-(S’^RF)-(R_h)O(R_h’)-(S”^RF)]_p-(R_h)’O(R_h)-(S’^RF)-CH₂OH

其中：

-(S’^RF)与(S”^RF)相同，并且代表具有其中a1和a2是如以上定义的式CF₂O(CF₂CF₂O)_a1(CF₂O)_a2CF₂的链；

-R_h和R_h’二者都是-CH₂-基团

-p是0.1

并且Mn＝3650g/mol(EW＝1850g/eq)

聚合物(P)的典型的¹⁹F-NMR特征信号为：

81ppm和-83ppm(连接到-CH₂OH端基上的-CF₂-端前基(preterminal group))；

81ppm和-79ppm(连接到-CH₂OCH₂-内部基团上的-CF₂-端前基)。

实例2-包含衍生自具有Mn＝2200(EW＝1100)的 Z DOL PFPE的链段的聚合物(P)的合成

步骤1-Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯的合成

遵循在实例1、步骤1中披露的程序，具有以下区别：

-25g(23meq)的具有下式的Z DOL PFPE：

HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_a1(CF₂O)_a2CF₂CH₂OH

(其中a1和a2是如以上定义的并且以这样的方式选择使得Mn和EW是如在本实例标题中所指示的；a1/a2＝2)；

-TEA：34.5g(34meq)；

-全氟丁烷磺酰基氯化物：86g(28.5meq)。

分离Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯，其中纯度>96％并且产率>90％。该产物的典型的特征¹⁹F-NMR信号在-110ppm处共振，而任何全氟磺酸酯(水解的九氟丁磺酸酯)的特征峰在-114ppm处共振。¹⁹F-NMR分析证实了获得具有Mn＝2700并且EW 1360的Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯。

遵循在实例1、步骤2中披露的程序，具有以下区别：

-在5小时内加入的25g(23meq)的具有下式的Z DOL PFPE：

HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_a1(CF₂O)_a2CF₂CH₂OH

-叔丁醇钾：1g，9meq；

-六氟二甲苯：12ml；

-步骤1的Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯：10g(7meq)。

对于通过在200℃、10-³mm Hg薄层蒸馏由过量的Z DOL纯化的样品进行的¹H-和¹⁹F-NMR分析证实了获得具有以下平均结构的聚合物(P)：

其中：

-R_h和R_h’二者都是-CH₂-基团

-p是0.02

并且Mn＝6500g/mol(EW＝3300g/eq)

实例3-包含衍生自具有Mn＝3000(EW＝1500)的 Z DOL PFPE的链段的聚合物(P)的合成

步骤1-Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯的合成

遵循在实例1、步骤1中披露的程序，具有以下区别：

-30g(187meq)具有下式的Z DOL PFPE：

HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_a1(CF₂O)_a2CF₂CH₂OH

(其中a1和a2是如以上定义的并且以这样的方式选择使得Mn和EW是如在本实例标题中所报道；a1/a2＝1.0)；

-TEA：2.5g(25meq)；

-全氟丁烷磺酰基氯化物：6.2g(20meq)。

分离Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯，其中纯度>96％并且产率>90％。

该产物的典型的特征¹⁹F-NMR信号在-110ppm处共振，而任何全氟磺酸酯(水解的九氟丁磺酸酯)的特征峰在-114ppm处共振。¹⁹F-NMR分析证实了获得具有Mn＝3500(EW＝1780)的Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯。

步骤2-步骤1的Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯与Z DOL PFPE的反应(3的在Z DOL PFPE与Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯之间的当量比)

遵循在实例1、步骤2中披露的程序，具有以下区别：

-在四小时内加入的50g(33meq)的具有下式的Z DOL PFPE：

HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_a1(CF₂O)_a2CF₂CH₂OH

-叔丁醇钾：1.39g，12meq；

-六氟二甲苯：25ml；

-步骤1的Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯：20g，11meq。

对于通过在250℃10^-3mm Hg薄层蒸馏并且用113CFC/甲醇1:1w/w的溶液的选择性萃取由Z DOL PFPE纯化的样品进行的¹H-和¹⁹F-NMR分析证实了获得具有以下平均结构的聚合物(P)：

其中：

-R_h和R_h’二者都是-CH₂-基团；

-p是0。

实例4-包含不同链段(S’^RF)和(S”^RF)的聚合物(P)的合成

步骤1-Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯的合成

遵循在实例1、步骤1中披露的程序，具有以下区别：

-100g(59meq)的具有下式的Z DOL PFPE：

HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_a1(CF₂O)_a2CF₂CH₂OH

(其中a1和a2是如以上定义的并且以这样的方式选择使得Mn＝3900并且EW＝1960并且m/n＝2.1)；

-TEA：7g(70meq)；

-全氟丁烷磺酰基氯化物：20g(65meq)。

分离Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯，其中纯度>96％并且产率>90％。

该产物的典型的特征¹⁹F-NMR信号在-110ppm处共振，而任何全氟磺酸酯(水解的九氟丁磺酸酯)的特征峰在-114ppm处共振。¹⁹F-NMR分析证实了获得具有Mn＝3850(EW＝1935)的Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯。

步骤2-Z DOL PFPE与步骤1的Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯的反应(3.2的在Z DOL PFPE与Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯之间的当量比)

遵循在实例1、步骤2中披露的程序，具有以下区别：

-16.2g(16meq)的具有下式的Z DOL PFPE：

HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_a1(CF₂O)_a2CF₂CH₂OH

(其中a1和a2是如以上定义的并且以这样的方式选择使得Mn＝2000并且EW＝990；a1/a2＝1.98)；

-叔丁醇钾：0.68g(6meq)；

-六氟二甲苯：15ml；

-步骤1的Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯：10g(5meq)。

通过有机相的离心并且通过在70℃下在真空下蒸馏的残余溶剂的蒸馏实现了在用六氟二甲苯/乙醇稀释并且用HCl水溶液10％w/w洗涤后获得的相的完全分离。

对于通过在250℃、10^-3mmHg薄层蒸馏并且用CFC113/甲醇1:1w/w的溶液的选择性萃取由Z DOL PFPE纯化的样品进行的¹H-和¹⁹F-NMR分析证实了获得具有以下平均结构的聚合物(P)：

其中：

-(S’^RF)和(S”^RF)代表具有式CF₂O(CF₂CF₂O)_a1(CF₂O)_a2CF₂的链；

其中，在链(S’^RF)中，a1和a2与在步骤2中使用的Z DOL PFPE的那些相同，而在链(S”^RF)中，a1和a2与在步骤1中使用的Z DOL PFPE的那些相同；

-R_h和R_h’二者都是-CH₂-基团

-p是0并且

并且Mn＝8100g/mol(EW＝4100g/eq)

实例5-包含衍生自具有Mn＝1039(EW＝520)的 Z DOL PFPE的链段的聚合物(P)的合成

步骤1-Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯的合成

在本实例中使用实例1、步骤1中得到的Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯。

步骤2-Z DOL PFPE与实例1、步骤1的Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯的反应(2的在Z DOL PFPE与Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯之间的当量比)

遵循在实例1、步骤2中披露的程序，具有以下区别：

-Z DOL PFPE(实例1、步骤1中使用的相同的式、Mn和EW)：40g(77meq)；

-叔丁醇钾：4.5g(40meq)；

-实例1的Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯：28g(33meq)。

对于通过在150℃真空蒸馏由过量的Z DOL PFPE纯化的样品进行的¹H和¹⁹F-NMR分析证实了获得具有以下平均结构的聚合物(P)：

其中：

-R_h和R_h’二者都是-CH₂-基团

-p是0.5

并且Mn＝3274g/mol(EW＝1620g/eq)。

实例6-包含衍生自具有Mn＝1039(EW＝520)的 Z DOL PFPE的链段的聚合物(P)的合成

步骤1-Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯的合成

步骤2-Z DOL PFPE与实例1、步骤1的Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯的反应(1的在Z DOL PFPE与Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯之间的当量比)

遵循在实例1、步骤2中披露的程序，具有以下区别：

-Z DOL PFPE(实例1、步骤1中使用的相同的式、Mn和EW)：70g，135meq；

-叔丁醇钾：15.2g，135meq；

-实例1、步骤1的Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯：113g(135meq)；

-双-三氟甲基苯：60ml。

然后向在有机相的离心后获得的有机溶液中加入甲醇以沉淀出固体产物，将该固体产物过滤并且在60℃在20mmHg下干燥4h。

¹H-NMR和¹⁹F-NMR分析证实了获得具有以下平均结构的聚合物(P)：

其中：

-(S’^RF)与(S”^RF)相同，并且代表具有其中a1和a2是如在实例1中定义的式CF₂O(CF₂CF₂O)_a1(CF₂O)_a2CF₂的链；

-R_h和R_h’二者都是-CH₂-基团，并且

-p是高于20的整数。

实例7-包含衍生自具有Mn＝1039(EW＝520)的 Z DOL PFPE的链段的聚合物(P)的合成

步骤1-Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯的合成

步骤2-Z DOL PFPE与实例1、步骤1的Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯的反应(0.32的在Z DOL PFPE与Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯之间的当量比)

遵循在实例1、步骤2中披露的程序，具有以下区别：

-Z DOL PFPE(实例1、步骤1中使用的相同的式、Mn和EW)：13g，25meq；

-叔丁醇钾：3.4g，30meq；

-六氟二甲苯：11g(8ml)

-实例1的Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯：65g(79.3meq)。

使最终产物的样品经受在150℃下的真空蒸馏以除去未反应的PFPE九氟丁磺酸酯并且经受¹H和¹⁹F-NMR分析，这证实了获得具有以下平均结构的聚合物(P)：

E¹CH₂-(S’^RF)-(R_h)O(R_h’)-(S”^RF)-[(R_h’)O(R_h)-(S’^RF)-(R_h)O(R_h’)-(S”^RF)]_p-(R_h)’O(R_h)-(S’^RF)-CH₂E¹

其中：

-R_h和R_h’二者都是-CH₂-基团；

-E¹是九氟丁磺酸酯，并且

-p是0并且

Mn 4200g/mol(EW＝2100g/eq)。

实例8-包含衍生自Z DOL PFPE乙氧基化物衍生物(Z DOLTX PFPE；Mn＝1800)和Z DOL PFPE的链段的聚合物(P)的合成

步骤1-Z DOL TX PFPE甲苯磺酸酯的合成

在机械搅拌下向玻璃反应器中装入三乙胺(TEA)(6.6g，65meq)和对甲苯磺酰基氯化物(10.5g，55meq)。使该混合物的内部温度保持在室温。

将具有下式的Z DOL TX PFPE(46g，50meq)：

HO(CH₂CH₂O)_rCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_a1(CF₂O)_a2CF₂CH₂(OCH₂CH₂)_rOH

其中r＝1.5，并且a1和a2以这样的方式选择使得Mn＝1850g/mol(EW＝920g/eq)并且a1/a2约2

在剧烈搅拌下逐滴加入。此后，将反应物质在机械搅拌下升温至40℃。通过¹⁹F-和¹H-NMR监测反应，直到Z DOL TX PFPE完全转化为相应的甲苯磺酸酯。将粗反应混合物冷却至室温，并且然后将其用乙醇(每次30g)洗涤2次。分离氟化的有机相(下层)，并且在70℃下在真空下汽提任何残余溶剂。分离Z DOL TX PFPE甲苯磺酸酯(Mn＝2180，EW＝1120)，其中纯度>95％并且产率>90％。

步骤2-Z DOL PFPE与步骤1的Z DOL TX PFPE甲苯磺酸酯的反应(3.3的在Z DOL PFPE与Z DOL TX甲苯磺酸酯之间的当量比)

向玻璃反应器中装入41g(79meq)的与实例1、步骤1中相同的Z DOLPFPE，并且使用冰浴将内部温度降低至10℃。在机械搅拌下，使用尾管加入叔丁醇钾(3.4g，30meq)。此后，将反应物质在机械搅拌下升温至室温。将反应混合物在40℃下加热2小时，并且然后在80℃下在真空下，以除去形成的叔丁醇。

在剧烈搅拌下，在2小时期间逐滴加入步骤1的Z DOL TX PFPE甲苯磺酸酯(26.8g，24meq)，然后将反应混合物在120℃下加热30h。在完全转化后，将产物用HFE7200/乙醇稀释并且用HCl水溶液10％w/w洗涤。将底部有机相分离并再次用水洗涤。通过离心进行完全相分离，并且在70℃下在真空下蒸馏任何残余溶剂。过滤(0.2μm PTFE+玻璃预过滤器)所得透明产物。对于通过在150℃真空蒸馏由过量的Z DOL PFPE纯化的样品的¹H-和¹⁹F-NMR分析证实了获得具有以下平均结构的聚合物(P)：

其中：

-(S’^RF)和(S”^RF)代表具有式CF₂O(CF₂CF₂O)_a1(CF₂O)_a2CF₂的链其中，在链(S’^RF)中，a1和a2与Z DOL PFPE中的相同，并且在链(S”^RF)中与DOL TX中的相同；

-R_h是-CH₂-；

-R_h’是-(CH₂CH₂O)_rCH₂-，其中r是如以上定义的，并且

-是约1.5

合成实例-聚合物(P)与包含离去基团的端基的反应

实例9-实例7的聚合物与吡啶的成盐反应

向玻璃反应器中装入20g的实例7的聚合物(P)(9.5meq的九氟丁磺酸酯基团)，然后加入吡啶(1.5g，19meq)，并且将反应混合物在70℃下搅拌2小时。然后将过量的吡啶通过在减压下蒸馏来去除。最终产物通过¹⁹F-和¹H-NMR进行表征，这证实了获得具有以下结构的产物：

其中链(P)表示具有下式的链：

CH₂-(S’^RF)-(R_h)O(R_h’)-(S”^RF)-[(R_h’)O(R_h)-(S’^RF)-(R_h)O(R_h’)-(S”^RF)]_p-(R_h)’O(R_h)-(S’^RF)-CH₂

其中(S’^RF)、(S”^RF)、(R_h)和(R_h’)是如在实例7中定义的。

九氟丁磺酸根阴离子可以通过常规复分解反应被其他阴离子取代。

合成实例-聚合物(P*)的合成

实例10-聚合物(P*)的合成[实例1的聚合物(P)的氟化]

将实例1的聚合物(10g，5.41meq-OH)通过真空蒸馏由过量的Z DOLPFPE纯化，并且溶解于50ml113CFC中，然后装入不锈钢反应器中并且冷却至-78℃。将COF₂(0.8g，11.6mmol)在1000rpm搅拌下浓缩到不锈钢反应器中，使其温度缓慢达至20℃。反应进程之后是监测反应器的内部压力。一旦压力指示完全转化，就排出残余压力以消除未反应的COF₂。然后将反应器在真空下加热至50℃以便蒸馏掉113CFC。定量¹⁹F-NMR分析表明，通过评估在-18ppm(5.39meq-OCOF)处的典型氟甲酸酯-OCOF信号，转化率＝选择率＝产率＝99％。

然后将具有以下平均式的所得聚合物(P)的氟甲酸酯：

F(O)COCH₂-(S’^RF)-(R_h)O(R_h’)-(S”^RF)-[(R_h’)O(R_h)-(S’^RF)-(R_h)O(R_h’)-(S”^RF)]_p-R_h’OR_h-(S’^RF)-CH₂OC(O)F

其中：

-R_h和R_h’二者都是-CH₂-基团；

-(S’^RF)与(S”^RF)相同，并且代表具有下式的链：

CF₂O(CF₂CF₂O)_a1(CF₂O)_a2CF₂，其中a1和a2是如以上定义的；

-p是0.1

(5.39meq-OCOF，32.34meq CF ₂CH₂ -OCH ₂O-(CF₂CF₂O)_a1(CF₂O)_a2CF₂CH ₂OCOF)放入不锈钢反应器中，用40g的113CFC稀释并且在-5℃和1N*L/h下用10％(w/w)F₂/N₂气体混合物氟化总共15min(化学计算量的34倍)。通过观察在¹H-NMR中-CH₂ -信号的消失以及在¹⁹F-NMR中在-18ppm处的典型的-OCOF信号的出现，¹H和¹⁹F NMR指示完全转化。将具有下式的所得产物[聚合物(P*)的氟甲酸酯]：

F(O)COCF₂-(S’^RF)-CF₂OCF₂-(S”^RF)-[CF₂OCF₂-(S’^RF)-CF₂OCF₂-(S”^RF)]_p-CF₂OCF₂-(S’^RF)-CF₂OC(O)F

在40℃下在真空下汽提以去除所有的113CFC，并且置于玻璃反应器中并且冷却至0℃。通过微滴漏斗加入CH₃OH(48.5mmol，1.56g，化学计量要求的3倍)。反应是放热的(观察到10℃放热性)并且立即的。在反应结束时，得到粗双相混合物，所述混合物在底部中含有聚合物(P-1)的二甲酯并且在上层中含有未反应的CH₃OH、HF和(CH₃O)₂C(＝O)。加入113CFC，并且用蒸馏H₂O萃取该粗混合物2次。将下层相经MgSO₄干燥、过滤，并且蒸发溶剂。

分离的产率：

8.1g(80mol％)的CH₃O(O)COCF₂-(S’^RF)-CF₂OCF₂-(S”^RF)-[CF₂OCF₂-(S’^RF)-CF₂OCF₂-(S”^RF)]_p-CF₂OCF₂-(‘S^RF)-CF₂OC(O)OCH₃

其中(S’^RF)和(S”^RF)是如以上定义的

(Mn＝3700g/摩尔，EW＝1875g/eq)。

通过将该二甲酯(8.0g，4.27meq)滴加在20ml的在35℃下加热3h的无水乙醇和NaBH₄(0.48g，12.7mmol)的非均匀溶液中将其还原。一旦转化完成(在通过端前基团的¹⁹F-NMR的硼酸酯形成之后)，通过在70℃下搅拌1h加入H₂O将粗混合物水解。将粗混合物在HFX(50ml)中萃取，经MgSO₄干燥，过滤并且在50℃下在真空下蒸发溶剂。

分离的产率：

(6.2g，相对于起始酯的75mol％)，选择率＝100％的HOCH₂-(S’^RF)-CF₂OCF₂-(S”^RF)-[CF₂OCF₂-(S’^RF)-CF₂OCF₂-(S”^RF)]_p-CF₂OCF₂-(S’^RF)-CH₂OH

其中(S’^RF)和(S”^RF)是如以上定义的

(Mn＝3600g/摩尔，EW＝1820g/eq)。

该实例证明，有可能将根据本发明的聚合物(P)中的-OCH₂-O-CH₂-部分氟化而不分解或损失-OH端基。

聚合物(P)的分级分离(fractionation)和分析的实例

聚合物(P)的分级分离通过溶剂/非溶剂程序进行，如在以下实例中所示的。

实例11-实例1的聚合物(P)的分级分离

程序A

向在0.2μm PTFE+玻璃预过滤器(40g)上过滤后得到的实例1、步骤2的产物(其还含有过量的未反应的Z DOL PFPE)中加入240ml的113CFC(20％w/vol)。将混合物在磁力搅拌下保持在室温下以达到平衡并且完全溶解产物。向所得澄清溶液中逐步加入甲醇(作为非溶剂)以得到沉淀级分，将其从上清液中分离出来并且通过温和的真空蒸馏(60℃20mm Hg，2h)从溶剂中纯化。向实例1中获得的59g的产物中加入680ml的C₂H₅OH以得到8.3g的与上清液分离的沉淀级分F1；向该上清液中加入240ml的C₂H₅OH以得到5.1g的与上清液分离的沉淀级分F2。

向该上清液中进一步加入C₂H₅OH直到达到最终的113 CFC/CH₃OH比率1/6vol/vol没有产生其他沉淀级分。使所得溶液经受温和的蒸馏(在4h内60℃，20mm Hg)以得到30g的残余物R。

下表1总结了级分F1、F2和残余物R的组成。

表1

程序B

使在0.2μm PTFE+玻璃预过滤器上过滤后得到的第二等份(55g)的实例1、步骤2的产物(其还含有过量的未反应的Z DOL PFPE)经受真空蒸馏(60℃，20mm Hg，2h)。

蒸馏后，获得18g的Z DOL PFPE(还含有5％w/w的聚合物(P))和35g的包含以70:30的摩尔比的其中p＝0的聚合物(P)与其中p＝1的聚合物(P)的残余物。

实例12-实例2的聚合物(P)的分级分离

程序A

向在0.2μm PTFE+玻璃预过滤器(48g)上过滤后得到的实例2、步骤2的产物(其还含有过量的未反应的Z DOL PFPE)中加入450ml的113CFC(约10％w/vol)。将混合物在磁力搅拌下保持在室温下以达到平衡并且完全溶解产物。向所得澄清溶液中逐步加入甲醇(作为非溶剂)并且以得到沉淀级分，将其从上清液中分离出来并且通过温和的真空蒸馏(60℃20mm Hg，2h)从溶剂中纯化。

向上清液中加入随后的等份的非溶剂(乙醇)；每次加入后，得到沉淀级分并且将其与上清液分离。获得四个沉淀级分(级分F1-F4)。等份的乙醇和每个级分的重量如下所示：

-220ml的乙醇，以提供1.6g的级分F1；

-80ml的乙醇，以提供10.8g的级分F2；

-60ml的乙醇，以提供3.9g的级分F3；

-80ml的乙醇，以提供8.9g的级分F4。

在级分F4的分离后，使上清液经受温和的蒸馏(在4h内60℃，20mm Hg)以得到21g的残余物R。

下表2总结了级分F1-F4和残余物R的组成。

表2

程序B

使用在0.2μm PTFE+玻璃预过滤器(48g)上过滤后得到的第二等份的实例2、步骤2的产物(其还含有过量的未反应的Z DOL PFPE)遵循实例11的程序。

蒸馏后得到的残余物含有95％mol的其中p＝0的聚合物(P)和5％mol的其中p＝1的聚合物(P)。

实例13-实例4的聚合物(P)的分级分离

向在0.2μm PTFE+玻璃预过滤器(50g)上过滤后得到的实例4、步骤2的产物中加入450ml的113CFC(约10％w/vol)。将混合物在磁力搅拌下保持在室温下以达到平衡并且完全溶解产物。向所得澄清溶液中逐步加入甲醇(作为非溶剂)以得到沉淀级分，将其从上清液中分离出来并且通过温和的真空蒸馏(60℃，20mm Hg，2h)从溶剂中纯化。

向上清液中加入随后的等份的非溶剂(乙醇)；每次加入后，得到沉淀级分并且将其与上清液分离。获得三个沉淀级分(级分F1-F3)。等份的乙醇和每个级分的重量如下所示：

-140ml的乙醇，以提供9.6g的级分F1；

-60ml的乙醇，以提供14.9g的级分F2；

-80ml的乙醇，以提供6.7g的级分F3。

在级分F3的分离后，使上清液经受温和的蒸馏(在4h内60℃，20mm Hg)以得到17.8g的残余物R。

下表3总结了级分F1-F3和残余物R的组成。

表3

Claims

1.一种聚合物(P)，其包含通过氢化的(聚)醚链段(S^H)连接在一起的多个(全)氟聚醚(PFPE)链段(S^RF)，所述聚合物(P)具有两个端基(E)，每个基团(E)包含羟基或磺酸酯基团，其前提是这些氢化的(聚)醚链段(S^H)不是具有式-CH₂OCH₂OCH₂-的链段。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其符合式(P-1)：

(P-1)(E)-(S’^RF)-(S’^H)-(S”^RF)-[(S”^H)-(S’^RF)-(S^H)-(S”^RF)]_p[(S”^H)-(S’^RF)]_q-(E’)

其中：

-(S’^RF)和(S”^RF)，彼此相同或不同，是(全)氟聚醚链段(S^RF)；

-(S’^H)和(S”^H)，彼此相同或不同，是氢化的(聚)醚链段(S^H)；

-(E’)是与(E)相同或不同的端基；

-p是0或正数并且

-q是0或1。

3.根据权利要求2所述的聚合物，其中：

-p是0或1并且

-q是1。

4.根据权利要求2或3所述的聚合物，其中(S^RF)和(S’^RF)包含下述链(R_f)，所述链(R_f)具有范围从400至5,000的数均分子量并且包含选自以下的重复单元(R^o)：

(i)-CFXO-，其中X是F或CF₃，

(iv)-CF₂CF₂CF₂CF₂O-，

(v)-(CF₂)_j-CFZ*-O-，其中j是从0至3的整数并且Z*是具有通式-OR_f*T的基团，其中R_f*是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF₂CFXO-、-CF₂CF₂CF₂O-、-CF₂CF₂CF₂CF₂O-，其中每个X独立地是F或CF₃，并且T是C₁-C₃全氟烷基。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的聚合物，其中链段(S^H)符合式(S^H-1)：

(S^H-I) -R_h-O-R_h’^-

6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物，其中(E)和(E’)符合式(E-1)：

(E-1) -(CH₂)_m*(OCH₂CHY*)_n*E¹

其中Y*是氢或甲基，m*是0或1并且n*是0或等于或高于1的整数，其前提是当m*是0时，n*是至少1，并且E¹是羟基或离去基团。

7.根据权利要求2至6中任一项所述的聚合物，其符合式(P-1A)：

(P-1A)

(E)-(S’^RF)-(R_h)O(R_h’)-(S”^RF)-[(R_h’)O(R_h)-(S’^RF)-R_hOR_h’^-(S”^RF)]_p-[(R_h’)O(R_h)-(S’^RF)]_q-(E’)

其中：

-(E)和(E’)，彼此相同或不同，符合式-CH₂E¹，其中E¹选自羟基、九氟丁磺酸酯、三氟甲磺酸酯和甲苯磺酸酯；

-(S’^RF)和(S”^RF)是分别包含符合式(R_f-III)的链(R_f)和链(R’_f)的直链的(全)氟聚醚链段：

(R_f-III) -(CF₂CF₂O)_a1(CF₂O)_a2-

其中：

-a1和a2是>0的整数使得数均分子量是在400与4,000之间，其中比率a2/a1一般包括在0.2与5之间，

所述链(R_f)和(R’_f)任选地在其分子量上不同；

-p是0或1并且q是1。

8.一种用于制造如权利要求1至7中任一项所定义的聚合物的方法，所述方法包括以下项在无机或无机碱的存在下的反应：

-具有至少1.98的平均官能度的(全)氟聚醚二醇(二醇-1)与

-具有至少1.98的平均官能度并且其羟基端基被活化成为磺酸酯以进行亲核取代的(全)氟聚醚二醇(二醇-1*)。

9.一种用于制造聚合物的方法，所述方法包括用氟化剂处理如权利要求1至7中任一项所述的聚合物。

10.一种用于制造聚合物或嵌段共聚物的方法，该方法包括使用如权利要求1至7中任一项所述的聚合物作为用于制造聚合物或嵌段共聚物的中间体。

11.一种润滑表面的方法，所述方法包括将如权利要求1至7中任一项所述的聚合物施用到有待润滑的表面上。

12.一种赋予基材拒水性/拒油性的方法，所述方法包括将如权利要求1至7中任一项所述的聚合物施用到基材上。

13.一种润滑剂组合物，其包含与润滑剂混合的如权利要求1至7中任一项所述的聚合物。

14.一种用于赋予基材拒水性/拒油性的组合物，所述组合物包含与表面处理剂混合的如权利要求1至7所述的聚合物。