CN107001513B - 具有二甘醇酰胺酸型配体的乙烯基单体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种新型的具有二甘醇酰胺酸型配体的乙烯基单体，其可用于制造分离和回收稀土元素的吸附分离材料。本发明的乙烯基单体具有由通式(1)表示的二甘醇酰胺酸型配体。(在式(1)中，R1表示氢原子或C1‑3烷基；当R1为氢原子时，X为单键或任选取代的C2‑7二价有机基团；当R1为C1‑3烷基时，X为单键或任选取代的C1‑7二价有机基团。n为0或1；当n为0时，R2为氢原子、C1‑3烷基、或C1‑2酰基或醛基；当n为1时，R2为C1‑3亚烷基。)

Description

具有二甘醇酰胺酸型配体的乙烯基单体
技术领域
本发明涉及具有包含二甘醇酰胺酸(diglycolamic-acid)骨架配体的乙烯基单体(以下也称为“二甘醇酰胺酸型配体”)，其可用于制造分离和回收稀土元素的吸附分离材料。
背景技术
稀土元素是提高诸如蓄电池、发光二极管或磁体等电子产品的性能所必需的基本材料，并且用于广泛的工业领域范围中。关于稀土元素的供给现状，因为生产国十分有限、价格欠缺稳定性、并且预计在不久的将来需求将超过供给，所以这些资源的危机已经凸显。由于这些原因，已经进行了许多尝试以减少稀土元素的使用量并开发替代物。同时，还需要从低品位的天然矿物资源中回收稀土元素，或者从产品制造期间产生的制造废料或从城市收集的电子和电气装置等废物中再生(再循环)稀土元素。
关于从低品位的天然矿物资源或废物中回收稀土元素的工艺，有从含有高浓度的如贱金属等金属的离子的水溶液中选择性地分离和回收稀释的稀土元素离子的方法。
作为分离和回收稀土元素离子的方法，已知以下方法：使用萃取剂等的溶剂萃取法(液-液萃取法)、使用离子交换树脂等的柱提取法(固-液提取法)等。溶剂萃取法是如下的方法：将含有包含待分离的金属元素的水溶液的水相与含有用于萃取特定金属元素的萃取剂和用于稀释萃取剂的有机溶剂的有机相接触，以用萃取剂萃取特定金属元素，从而分离特定金属元素。
在溶剂萃取法或柱提取法中，使用对稀土元素离子的吸附能力优异的吸附剂，并选择性地吸附稀土元素离子。
已知含有羧基的二甘醇酰胺酸(DGAA)骨架(>N-CO-CH2-O-CH2-COOH，-NH-CO-CH2-O-CH2-COOH)作为用于稀土元素离子的吸附的多齿配体是有效的，并且已研究了使用具有该骨架的萃取剂的溶剂萃取法和使用具有该骨架的粒状吸附剂的柱提取法。关于溶剂萃取法，例如，提出了一种萃取稀土元素的技术，该技术使用其中溶解了由特定化学式表示的二甘醇酰胺酸的溶液作为萃取剂(如，专利文献1)。此外，关于柱提取法，例如，提出了一种通过柱吸附来分离稀土元素的技术，该技术使用其中将特定的二甘醇酰胺型配体引入硅胶表面的吸附剂(如，非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2007-327085
非专利文献
非专利文献1：Tsuyoshi Ogata and Mikiya Tanaka，“Separation and recoveryof rare earth element ions by novel adsorbent”，《稀土》，日本稀土学会，2013年5月，第62期，178-179页
发明内容
发明要解决的问题
合适的萃取方法根据待使用的二甘醇酰胺酸型配体确定，对于稀土元素的分离和吸附效率，具有二甘醇酰胺酸型配体的单体的分子设计是重要因素。
因此，本发明的目的是提供一种新型的具有二甘醇酰胺酸型配体的乙烯基单体，其可用于制造分离和回收稀土元素的吸附分离材料。
用于解决问题的方案
上述问题可以通过下面描述的本发明来解决。具体地，本发明包括以下所示的(1)至(5)。
(1)一种具有由如下所示的通式(1)表示的二甘醇酰胺酸型配体的乙烯基单体：
[化学式1]
(式(1)中，R1表示氢原子或碳数为1至3的烷基，当R1为氢原子时，X表示单键或可具有取代基的碳数为2至7的二价有机基团，当R1是碳数为1至3的烷基时，X表示单键或可具有取代基的碳数为1至7的二价有机基团。n表示0或1，当n为0时，R2表示氢原子、碳数为1至3的烷基、碳数为1至2的酰基、或醛基，当n为1时，R2表示碳数为1至3的亚烷基。)
(2)如上述(1)所述的乙烯基单体，其为选自由(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、苯乙烯化合物、和乙烯基酰胺(酰亚胺)化合物组成的组中的至少一种化合物。
(3)如上述(1)或(2)所述的乙烯基单体，其用于制造稀土元素的吸附分离材料。
(4)一种包含如上述(1)或(2)所述的乙烯基单体的(共)聚合物。
(5)如上述(4)所述的(共)聚合物，其用作稀土元素的吸附分离材料。
发明的效果
本发明的乙烯基单体是新型的具有由通式(1)表示的二甘醇酰胺酸型配体的单体，并且根据使用该乙烯基单体的吸附分离材料，稀土元素可以从低品位的天然矿物资源和废物中选择性地分离并回收。
附图说明
[图1]图1是表示吸附分离材料在各pH下的金属离子的吸附量的图。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。
本发明的乙烯基单体是具有由如下所示的通式(1)表示的二甘醇酰胺酸型配体的乙烯基单体(以下也简称为“本发明的乙烯基单体”)。
[化学式2]
(式(1)中，R1表示氢原子或碳数为1至3的烷基，当R1为氢原子时，X表示单键或可具有取代基的碳数为2至7的二价有机基团，当R1是碳数为1至3的烷基时，X表示单键或可具有取代基的碳数为1至7的二价有机基团。n表示0或1，当n为0时，R2表示氢原子、碳数为1至3的烷基、碳数为1至2的酰基、或醛基，当n为1时，R2表示碳数为1至3的亚烷基。)
通式(1)中，R1表示氢原子或碳数为1至3的烷基。烷基的碳数优选为1至2，更优选为1。R1的碳数为1至3的烷基具体包括甲基、乙基、和丙基等。
R1优选为氢原子或碳数为1至2的烷基，从避免本发明的乙烯基单体的疏水化的观点出发，R1特别优选为氢原子或甲基。
通式(1)中，X影响本发明的乙烯基单体的链聚合反应性和亲水/疏水性。
当R1为氢原子时，X表示单键或可具有取代基的碳数为2至7的二价有机基团。有机基团的碳数优选为2至5，更优选为2至4。
可具有取代基的二价有机基团可以是任意的直链、支链或环状，且包括，例如，可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的亚芳基、-O-、-C(＝O)-、-NH-和通过这些基团的组合形成的基团。
可具有取代基的亚烷基的亚烷基包括亚乙基、和亚丙基等。
可具有取代基的亚芳基的亚芳基包括邻亚苯基、间亚苯基、和对亚苯基等。
上述亚烷基的取代基包括，例如，羟基；诸如甲氧基和乙氧基等烷氧基；诸如甲氧基羰基和乙氧基羰基等烷氧基羰基；等等。
上述亚芳基的取代基包括，例如，诸如甲基和乙基等烷基。
这些取代基可以键合在亚烷基和亚芳基的基团中的任何位置，并且可以键合多个相同或不同的取代基。
当R1为氢原子时，X优选为单键或可具有取代基的碳数为2至5的二价有机基团，更优选为单键或可具有取代基的碳数为2至4的二价有机基团。从赋予本发明的乙烯基单体以亲水性和链聚合反应性的观点出发，当R1为氢原子时，X特别优选为单键、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-(CH2)2-、-C(＝O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-、或-C(＝O)-NH-(CN2)3-等。
当R1是碳数为1至3的烷基时，X表示单键或可具有取代基的碳数为1至7的二价有机基团。有机基团的碳数优选为1至5，更优选为1至4。
可具有取代基的二价有机基团可以是任意的直链、支链或环状，且包括，例如，可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的亚芳基、-O-、-C(＝O)-、-NH-和通过这些基团的组合形成的基团。
可具有取代基的亚烷基的亚烷基包括亚甲基、亚乙基、和亚丙基等。
可具有取代基的亚芳基的亚芳基包括邻亚苯基、间亚苯基、和对亚苯基等。
上述的亚烷基和亚芳基的取代基包括上述那些。
取代基可以键合在亚烷基、和亚芳基等的基团中的任何位置，并且可以键合多个相同或不同的取代基。
当R1是碳数为1至3的烷基时，X优选为单键或可具有取代基的碳数为1至5的二价有机基团，更优选为单键或可具有取代基的碳数为1至4的二价有机基团。从赋予本发明的乙烯基单体以亲水性和链聚合反应性的观点出发，当R1是碳数为1至3的烷基时，X特别优选为-C(＝O)-、-C(＝O)-O-(CH2)2-、-C(＝O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-、或-C(＝O)-NH-(CH2)3-等。
通式(1)中，n表示0或1。
当n为0时，R2为氢原子、碳数为1至3的烷基、碳数为1至2的酰基、或醛基。烷基的碳数优选为1至2，更优选为1。酰基的碳数更优选为2。
R2的碳数为1至3的烷基包括甲基、乙基和(异)丙基。
R2的碳数为1至2的酰基包括，例如，乙酰基。
R2的醛基包括，例如，甲酰基。
当n为0时，R2优选为氢原子、碳数为1至2的烷基或碳数为2的酰基，更优选为氢原子、甲基或乙酰基。
当n为1时，R2表示碳数为1至3的亚烷基。亚烷基的碳数更优选为1至2。
R2的碳数为1至3的亚烷基包括亚甲基、亚乙基和亚丙基。
由通式(1)表示的具有二甘醇酰胺酸型配体的乙烯基单体优选为选自由(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、苯乙烯化合物、和乙烯基酰胺(酰亚胺)化合物组成的组中的至少一种化合物。
由通式(1)表示的具有二甘醇酰胺酸型配体的乙烯基单体的具体实例包括由下式表示的化合物(a1)至(a7)。
[化学式3]
接下来将对本发明的乙烯基单体的制造方法进行说明。
本发明的乙烯基单体可以通过至少具有一个以上的伯胺或仲胺的乙烯基单体与二甘醇酸之间的缩合反应来制造。作为活化的酸成分，使用作为酸酐的二甘醇酐。此外，通过使用对称的酸酐，存在的优点在于一半的酸不与胺反应。
关于缩合反应，描述了制造具有DGAA的苯乙烯单体(DGAA苯乙烯单体)的情况作为实例。
[化学式4]
例如，使4-氨基苯乙烯和二甘醇酐在例如四氢呋喃(THF)或二氯甲烷等惰性溶剂中在搅拌下反应，从而得到反应溶液。
过滤所得反应溶液，将滤液浓缩并通过加入诸如己烷或庚烷等有机溶剂进行结晶。通过过滤收集沉积的晶体，用庚烷进行洗涤，干燥，从而得到DGAA苯乙烯单体。
本发明的乙烯基单体适合用于制造稀土元素的吸附分离材料。
吸附分离材料没有特别限定，且包括，例如，各自通过自由基聚合或离子聚合制造的均聚物和共聚物，优选通过使用本发明的乙烯基单体的接枝聚合在现有形状的载体基材上形成接枝链来制造吸附分离材料。
构成载体基材的材料包括，例如，聚烯烃系树脂、非水溶性乙烯醇系树脂、聚酰胺系树脂和纤维素系树脂，并且载体基材包括各自由上述树脂形成的无纺布、织物、无孔膜(片)、多孔膜(片)、中空纤维膜、纱线、和珠粒等。
用于在载体基材上形成接枝链的接枝聚合法没有特别限制，且包括，例如，使用诸如过氧化物等热聚合引发剂的化学接枝聚合法、使用等离子体的接枝聚合法、光引发接枝聚合法和辐射线接枝聚合法。其中，优选不需要引发剂并且提供处理透过深度深的辐射线接枝聚合法，因为反应条件温和并且可以在载体基材上形成接枝链而不损害载体基材的特性。
辐射线接枝聚合法包括，例如，用辐射线照射载体基材(高分子基材)以产生自由基(反应起始点)，然后使载体基材与单体组合物接触，以使用自由基作为起点进行接枝聚合的方法(前照射法(pre-irradiation method))；以及在载体基材和单体组合物共存的状态下照射辐射线以进行接枝聚合的方法(同时照射法(simultaneous irradiationmethod))。由于单体的均聚可能在同时照射法中与接枝聚合同时发生，因此优选使用前照射法。
作为前照射法，可以使用在惰性气体中照射辐射线以进行聚合的聚合物自由基法(polymer radical method)，或者可以使用在氧的存在下照射辐射线以进行聚合的过氧化物法。
用于辐射线接枝聚合的辐射线包括，例如，α射线、β射线、γ射线、电子束、加速电子束和X射线，并且可以根据用辐射线照射的载体的材质、形状、和厚度等适当地确定。通常，在本发明中使用γ射线或电子束。
γ射线源包括钴、铯、和锶等。由于钴γ射线源具有大的透过深度，使得与使用电子束的情况相比，被照射物体的厚度可以增加，因此其可以适用于以下方法：通过间歇方式照射以卷状物的形式卷绕的长物体。
作为电子束源，使用范德格拉夫(Van de Graaff)、直线加速器或回旋加速器等加速器。此外，电子束源具有比γ射线源的照射剂量率高300至1000倍的照射剂量率，因此短时照射是可能的，但是由于其具有小的透过深度，因此其可适用于使用输送装置连续地照射薄层物体的情况。由于加速的电子束的透过深度取决于加速电压，所以可以根据待照射的物体的厚度和照射尺寸适当地设置加速电压。
辐射线的照射剂量通常为10至500kGy，优选为15至200kGy。
辐射线照射通常在室温(10至40℃)下进行，并且为了抑制所产生的自由基的衰减，可以根据需要在惰性气体(例如氮气或氩气)中进行。
作为含有本发明的乙烯基单体的溶液中使用的溶剂，可以使用水、如甲醇等醇、作为非质子极性溶剂的二甲亚砜和二甲基甲酰胺、醚或其混合溶液。溶液中的本发明的乙烯基单体的浓度通常为10至80重量％，优选为20至50重量％。
接枝聚合反应步骤中的反应温度和反应时间没有特别限制，可以考虑载体基材中的自由基生成程度、所使用的乙烯基单体、和所期望的接枝率等进行适当设定。其通常可以在室温至100℃、优选室温至80℃下进行通常0.5至180分钟、优选1至60分钟。
表示吸附分离材料中的接枝聚合度的重量接枝率可以通过下式得到。
重量接枝率(重量％)＝(接枝聚合后基材的重量-接枝聚合前基材的重量)/(接枝聚合前基材的重量)×100
此外，在本发明中，具有由通式(1)表示的二甘醇酰胺酸型配体的乙烯基单体可以形成由乙烯基单体构成的均聚物和乙烯基单体与其它单体的共聚物。
可以与本发明的乙烯基单体共聚的单体为选自由(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、乙烯基酰胺(酰亚胺)化合物、及其混合物组成的组中的亲水性乙烯基单体。在乙烯基单体与含有稀土元素的溶液的相容性或亲和性差的情况下，可以通过与亲水性单体共聚来提高溶剂化。此外，在乙烯基单体本身为疏水性的情况下或其反应性差的情况下，优选使用亲水性乙烯基单体作为共聚成分，因为亲和性增加并且反应通过共聚单体的反应的诱导而以链的方式继续进行。
在本发明中，含有具有由通式(1)表示的二甘醇酰胺酸型配体的乙烯基单体的(共)聚合物可以适当地用作稀土元素的吸附分离材料。
在用作稀土元素的吸附分离材料的情况下，(共)聚合物可以颗粒的形式使用。
如上所述，由于本发明的乙烯基单体具有对吸附稀土元素离子有效的二甘醇酰胺酸型配体，因此通过使用其中将本发明的乙烯基单体引入并结合到载体基材的吸附分离材料、或通过将本发明的乙烯基单体(共)聚合而获得的(共)聚合物，可以从低品位的天然矿物资源或废物中选择性地分离和回收稀土元素。
实施例
以下将参考实施例更具体地描述本发明，但是本发明不应被解释为受限于以下实施例。
<确定吸附分离材料中的重量接枝率的方法>
重量接枝率通过下式得到。
重量接枝率(重量％)＝(接枝聚合后基材的重量-接枝聚合前基材的重量)/(接枝聚合前基材的重量)×100
<吸附分离材料中的DGAA的结合量的测定>
通过将DGAA结合反应前后基材的质量变化设为W，由下式得到。
DGAA的结合量(mmol/g)＝(W(mg)/反应基质的分子量(mg/mmol))/反应后基材的质量(g)
(合成例1)
<DGAA-乙烯基单体的合成>
[化学式5]
将16.5g(0.1mol)的甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐溶解于120ml的THF中，在用冰冷却下向其中倒入15.2g(0.15mol)的TEA。在保持在10℃以下的同时，向其中滴加含有11.6g(0.1mol)二甘醇酐的80ml的THF溶液，然后将混合物回复至室温并继续搅拌过夜(约12小时)。
过滤反应溶液，将滤液原样通过硅胶柱，将THF作为洗脱液进行冲洗，浓缩被洗脱的级分(fraction)。将甲苯加入到所得的浓缩物中以结晶，并通过过滤收集沉积的晶体。所得晶体用甲苯洗涤，干燥，从而得到11.24g(产率45.7％)的DGAA-甲基丙烯酸酯。
(制备例1)
<吸附分离材料的制备>
使用维尼纶无纺布作为高分子基材，使用合成例1中得到的DGAA-甲基丙烯酸酯的50重量％水溶液作为单体溶液。为了除去单体溶液中的溶解氧，将溶液用氮气鼓泡1小时。
用90kGy的电子束照射高分子基材，并且将照射过的高分子基材迅速浸入单体溶液中。使高分子基材和单体溶液在50℃下反应15分钟，由此将接枝链结合到高分子基材上。然后，在用纯水彻底洗涤后，将高分子基材在40℃下干燥1小时以上，从而得到吸附分离材料。
重量接枝率为136重量％，DGAA的结合量为2.35mmol/g。
(实验例1)
<稀土元素的吸附试验>
将作为稀土元素的镝的氯盐和钕的氯盐以及作为贱金属的铜、铁(III)和锌的氯盐各自溶解在蒸馏水中至1mM，并且pH用盐酸调节至1或2，从而获得各吸附试验水溶液。
将制备例1中制备的吸附分离材料加入各吸附试验水溶液中，吸附试验在约25℃下振荡1天进行。
吸附试验后，收集溶液且用0.20μm的膜滤器过滤，并用ICP发射光谱仪(由Shimadzu Corp.制造的ICPE-9000)测定水溶液中的金属离子浓度，从而由物料衡算(massbalance)计算金属离子的吸附量。
结果示于图1。
从图1的结果中，在各pH下镝和钕被吸附至使用本发明的乙烯基单体的吸附分离材料，从而稀土元素能够被选择性地吸附。
尽管参考其具体实施方式对本发明进行了详细描述，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改。本申请基于2014年9月24日提交的日本专利申请(日本专利申请No.2014-194203)，并且其内容通过引用并入本文。
产业上的可利用性
通过使用本发明的乙烯基单体，变得容易将具有二甘醇酰胺酸型配体的乙烯基单体结合至载体基材，并且所得到的吸附分离材料对于稀土元素的分离是有效的。

Claims (7)

1.一种具有由下述通式(1)表示的二甘醇酰胺酸型配体的乙烯基单体：
[化学式1]
式(1)中，R1表示氢原子或碳数为1至3的烷基，当R1为氢原子时，X表示单键或可具有取代基的碳数为2至7的二价有机基团，当R1是碳数为1至3的烷基时，X表示单键或可具有取代基的碳数为1至7的二价有机基团；n表示0或1，当n为0时，R2表示氢原子、碳数为1至3的烷基、碳数为1至2的酰基、或醛基，当n为1时，R2表示碳数为1至3的亚烷基，
其中，所述通式(1)表示的二甘醇酰胺酸型配体的乙烯基单体不包括下述化合物：
2.根据权利要求1所述的乙烯基单体，其为选自由(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、苯乙烯化合物、乙烯基酰胺化合物和乙烯基酰亚胺化合物组成的组中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯基单体，其用于制造稀土元素的吸附分离材料。
4.一种包含权利要求1或2所述的乙烯基单体的聚合物。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其用作稀土元素的吸附分离材料。
6.一种包含权利要求1或2所述的乙烯基单体的共聚物。
7.根据权利要求6所述的共聚物，其用作稀土元素的吸附分离材料。
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